Novel approach to recover cobalt and lithium from spent lithium-ion battery using oxalic acid

Accepted Manuscript Title: Novel approach to recover cobalt and lithium from spent lithium-ion battery using oxalic acid Author: Xianlai Jinhui Li Bingyu Shen PII: DOI: Reference:

S0304-3894(15)00153-3 http://dx.doi.org/doi:10.1016/j.jhazmat.2015.02.064 HAZMAT 16636

To appear in:

Journal of Hazardous Materials

Received date: Revised date: Accepted date:

4-12-2014 14-2-2015 25-2-2015

Please cite this article as: Xianlai Jinhui Li, Bingyu Shen, Novel approach to recover cobalt and lithium from spent lithium-ion battery using oxalic acid, Journal of Hazardous Materials http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2015.02.064 This is a PDF file of an unedited manuscript that has been accepted for publication. As a service to our customers we are providing this early version of the manuscript. The manuscript will undergo copyediting, typesetting, and review of the resulting proof before it is published in its final form. Please note that during the production process errors may be discovered which could affect the content, and all legal disclaimers that apply to the journal pertain.

Novel  approach  to  recover  cobalt  and  lithium  from  spent  lithium‐ion  battery using oxalic acid    Xianlai Zeng, Jinhui Li*, Bingyu Shen    State  Key  Joint  Laboratory  of  Environment  Simulation  and  Pollution  Control,  School  of  Environment, Tsinghua University, Beijing 10084, China    *Tel:  +86  10  6279‐4143;  Fax:  +86  10  6277‐2048;  E‐mail:  [email protected]  (J.  Li),  [email protected]  (X.  Zeng);  Sino‐Italian  Ecological  Energy  Efficient  Building,  Rm.  805,  Tsinghua University, Beijing100084, China.                       

1 

Graphic Abstract 

Spent RLBs

Cathode materials

HO

O

O

OH

Leaching recovery

                                    2 

CoC2O4

 

Highlights  •

Short‐cut recovery of cobalt and lithium was directly obtained using oxalic acid. 

•

Short‐cut recovery process was optimized for a high recovery rate. 

•

Leaching process was controlled by chemical reaction. 

•

Leaching order of the sampling LiCoO2 using oxalic acid was first proposed. 

                                   

3 

  Abstract  With the booming of consumer electronics (CE) and electric vehicle (EV), a large number of spent  lithium‐ion  battery  (LIBs)  have  been  generated  worldwide.  Resource  depletion  and  environmental concern driven from the sustainable industry of CE and EV have motivated spent  LIBs  should  be  recovered  urgently.  However,  the  conventional  process  combined  with  leaching,  precipitating, and filtering was quite complicated to recover cobalt and lithium from spent LIBs. In  this work, we developed a novel recovery process, only combined with oxalic acid leaching and  filtering.  When  the  optimal  parameters  for  leaching  process  is  controlled  at  150  min  retention  time,  95  ℃  heating  temperature,  15  g  L‐1  solid‐liquid  ratio,  and  400  rpm  rotation  rate,  the  recovery rate of lithium and cobalt from spent LIBs can reach about 98% and 97%, respectively.  Additionally,  we  also  tentatively  discovered  the  leaching  mechanism  of  lithium  cobalt  oxide  (LiCoO2)  using  oxalic  acid,  and  the  leaching  order  of  the  sampling  LiCoO2  of  spent  LIBs.  All  the  obtained results can contribute to a short‐cut and high‐efficiency process of spent LIBs recycling  towards a sound closed‐loop cycle.  Keywords: spent lithium‐ion battery; short‐cut; recovery; oxalic acid; green chemistry 

          4 

  1. Introduction  Lithium‐ion  battery  (LIB)  has  been  widely  used  in  consumer  electronics  and  even  will  be  employed  for  the  next  generation  of  electric  vehicles  [1,  2].  The  increasing  applications  are  resulting in boosting demand of resources such as energy metals. Plenty of resources have been  rapidly  transferred  from  natural  mineral  to  urban  mine,  which  can  cause  the  accelerated  depletion  of  critical  materials  such  as  lithium  and  cobalt  [3‐6].  Meanwhile,  a  huge  amount  of  spent  LIBs  has  been  generated  worldwide.  For  instance  in  China,  the  quantity  and  weight  of  discarded LIBs in 2020 can surpass 25 billion units and 500 thousand tonnes, respectively [7].  From a functional view, a LIB cell is predominantly composed of cathode, anode, electrolyte, and  separator. Despite the difference of cathode materials, the most sophisticated cathode material is  LiCoO2 due to its good performance in terms of high specific energy density and durability [8]. A  considerable metals (e.g. Co, Li, Cu, Al, Fe, and Ni) can be found in spent LIBs. The weight ratio of  valuable metals ranged from 26% to 76%, and approximately 20% of total weight was Cu and Al  [9].  On  the  other  hand,  LIBs  can  regularly  release  toxic  organic  compound  and  then  cause  an  inescapable risk for environment and public health while disposed improperly [10, 11]. The two  facts and risk of resource depletion drive the spent LIBs should be recovered in an appropriate  manner [12, 13] .    However, the most previous studies related to cobalt and lithium recovery were concentrated on  (1) the relatively pure cathode materials from spent LIBs, and (2) single source of application like  laptop  computer  [14‐17].  Regarding  small  e‐waste  such  as  spent  LIBs,  mechanical  crushing  and  screening  are  thought  to  be  easier  in  industrial  application  than  manual  dismantling  [18].  Accordingly, some valuable metals (e.g. Cu and Al) can enter into mixed cathode material in case  of mechanical treatment, which can decline the recovery process of cobalt and lithium (see the  text of Supplementary Material (SM)).    In  general,  pretreatment  and  secondary  recycling  process  including  mechanical  crushing  and  separation has been well developed for spent LIBs [18‐20]. Deep recovery for cobalt and lithium  is substantially key and vital in the whole process. Almost all combined processes with leaching 

5 

using strong acid (e.g. HCl, H2SO4, and HNO3) and chemical precipitation or solvent extraction are  well sophisticated to recover cobalt and lithium [21‐24]. For instance, hybrochloric acid (HCl) was  adopt  to  dissolve  the  cathode  material,  and  then  the  leaching  solution  would  be  precipitated  using NaOH, NaC2O4, or Na2CO3 to achieve the recovered product such as Co(OH)2, CoC2O4, and  CoCO3 [22, 25, 26]. Additional process need to be initiated again to recover lithium. Obviously, the  combined  processes  are  of  extreme  prolixity  and  energy‐consuming  while  cobalt  is  transferred  from LiCoO2 to dissolving Co2+ in solution, and then precipitated Co2+[27].    The  above  two  problems  in  terms  of  the  complexities  in  composition  and  process  should  be  overcame  sharply  towards  industrial‐scale  recovery  of  spent  LIBs.  To  release  these  bottlenecks,  an  innovative  recovery  process  and  its  scientific  fundament  are  focused  on  in  this  work.  This  study will devote to discover a short‐cut recovery of cobalt and lithium in the complicated LIBs  only  using  oxalic  acid  so  that  cobalt  and  lithium  can  be  directly  separated  only  through  acid  leaching.  Furthermore,  the  leaching  mechanism  of  cobalt  and  lithium  using  oxalic  acid  will  be  tentatively explored in the complex system.   

2. Materials and methods  2.1. Materials and leaching reactor  Spent  LIBs  were  collected  from  various  consumer  electronics  including  mobile  phone,  laptop  computer, and digital camera. Then they were discharged, crushed by shear crusher, and sieved  (the process can be seen at SM Fig. S2). The output materials with particle size below 1.43 mm  (‐1.43  mm)  was  chose  for  sampling  for  this  study.  The  sampling  and  standard  LiCoO2  were  determined by ICP‐AES, XRF, and XRD (see SM Table S3), shown in Table 1, Fig. 1 (A), and Fig. 1 (B),  respectively. Copper and aluminum were also found in the sampling, which could be attributed to  the  crushing  process.  Standard  LiCoO2  and  oxalic  acid  were  purchased  from  Alfa  Aesar  and  Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd, respectively.   

The  leaching  reactor  was  equipped  with  reflux  flask,  blender,  water‐heating  device,  and  other  supporting  appliance  (Fig.  2  (A)).  When  oxalic  acid  solution  was  heated  up  to  the  presupposed  temperature,  the  sampling  or  standard  LiCoO2  would  enter  into  leaching  reactor  for  recycling, 

6 

assisted with the blender. 

2.2. Proposed recovery process  The leaching and separation process for LiCoO2 was proposed, demonstrated in Fig. 2 (B). Firstly,  the  sampling  or  standard  LiCoO2  were  leached  using  1M  H2C2O4.  After  optimizing  the  leaching  conditions,  the  obtained  solution  can  contain  the  precipitated  CoC2O4,  and  soluble  Li2C2O4,  or  LiHC2O4.  Secondly,  the  solution  would  be  filtered  to  separate  CoC2O4  from  lithium‐containing  solution. Highly pure cobalt and lithium product could be achieved via cleaning and drying. 

2.3. Experimental design  Orthogonal  experiment  design  approach  was  adopt  to  optimize  the  leaching  process  for  cobalt  and  lithium  from  spent  LIBs.  Potential  factors  affecting  the  leaching  process  include  heating  temperature, retention time, solid‐liquid ratio, and blender’s rotation rate [28]. In the result, the  orthogonal  experiment  design  were  presented  in  Table  S4  and  Table  S5  of  SM.  Meanwhile,  a  detailed experimental procedure was shown in SM text. 

In  order  to  explore  the  reaction  mechanism  between  LiCoO2  and  oxalic  acid,  single‐factor  experiment was employed to recognize its chemical kinetics. The relationship between leaching  time  and  concentration  in  leached  solution  would  be  investigated.  In  this  context,  a  detailed  experimental procedure was also given in SM text.    Consequently, the recovery rate of lithium or cobalt was calculated from Eq. (1) 

η=

m' × 100%                                                           (1)  m0

where η is the recovery rate of lithium or cobalt, m’ is the recovery weight of lithium or cobalt in  final products (g), and m0 is the initial weight of lithium or cobalt in spent LIBs (g). 

3. Results and discussion  3.1. Possible chemical reaction of acid leaching  Previous studies also indicate that LiCoO2 can be leached with strong acid as chemical reaction (1),  7 

sometimes assisted by hydrogen peroxide solution (H2O2) [18]. Oxalic acid is a colorless crystalline  solid  that  dissolves  in  water  to  give  colorless  solutions.  In  terms  of  acid  strength,  it  is  much  stronger  than  acetic  acid.  Thermodynamic  analysis  found  in  SM  text  demonstrates  that  LiCoO2  can react with oxalic acid in reaction (2). The excess oxalic acid can react with Li2C2O4 and CoC2O4,  shown in reaction (3) and reaction (4), respectively. According to the law of metal active order,  aluminum and iron can expectedly reaction with oxalic acid, shown in reaction (5) and reaction  (6),  respectively.  Therefore,  there  is  a  much  complicated  reaction  system  while  the  sampling  LiCoO2 comes across oxalic acid. In this study, the reaction would be identified and verified, and  the leaching process would also be optimized in scientific method. 

 

3H+  +  LiCoO2(s)  +  H2O2  =  Li+  +  Co2+  +  3/2  H2O  +  1/4O2↑   (1)  4H2C2O4  +  2LiCoO2  =  LiHC2O4  +  2CoC2O4↓  +  4H2O  +  2CO2↑      (2)  H2C2O4  +  Li2C2O4  =  2LiHC2O4                                            (3)  H2C2O4  +  CoC2O4  =  Co(HC2O4)2                                      (4)  3H2C2O4  +  Al  =  Al(HC2O4)3  +  3/2H2↑                          (5)  3H2C2O4  +  Fe  =  Fe(HC2O4)3  +  3/2H2↑                          (6)  Significant  differences  of  the  oxalates  exist  in  the  solubility  in  water  (see  SM  Table  S2).  The  precipitated  CoC2O4  can  react  into  dissolved  Co(HC2O4)2  so  that  cobalt  is  transferred  from  solid  phase to liquid phase. 

3.2. Optimizing the leaching process for cobalt and lithium  Via orthogonal experiment design, experiments results and those analysis were shown in Table 2  and Table 3. Lithium and cobalt occurred in solution (Table 2), verifying that LiCoO2 had reacted  with  oxalic  acid.  In  theory,  the  leaching  rate  of  lithium  is  equal  to  one  of  cobalt.  But  the  concentration  of  cobalt  in  solution  was  for  lower  than  one  of  lithium,  which  indicated that  the  precipitated  CoC2O4  was  generated.  with  respect  to  further  identification,  we  carried  out  two  works. Firstly, the precipitated product was cleaned and dried, and later found in the color of pink,  which  was  the  same  color  with  pure  CoC2CO4.  Secondly,  the  recovered  product  was  measured  with XRD, and found as a few CoC2O4 (Fig. 3). As a result, the reaction (2) does exist that LiCoO2  can react with oxalic acid.  8 

In  case  of  the  excess  oxalic  acid  and  reaction  (4),  the  precipitated  CoC2O4  can  transform  into  Co(HC2O4)2.  Regarding  some  cobalt  found  in  the  solution,  they  could  be  deduced  that  those  resource  were  attributed  to  Co(HC2O4)2  or  part‐dissolved  CoC2O4.  There  was  no  LiCoO2  in  the  recovered  product  (Fig.  3),  indicating  that  LiCoO2  had  completely  reacted  with  oxalic  acid.  This  obtained result can appropriately improve the existed research that LiCoO2 can be dissolved into  oxalic acid with an assistance of H2O2 [15] .    The solubility in 18  ℃  of CoC2O4 is 0.002 g (SM Table S2), so the concentration of cobalt in the  saturable CoC2O4 solution was determined as   

[Co 2+ ] =

0.002 × 58.9 / 146.9 × 100% ≈ 0.0008% .  100 + 0.002

But in the virtual solution (Table 3), the concentration of cobalt was determined as   

（25.5 ~ 53.72）× 10 −3 [Co 2+ ] = × 100% =（0.00255 ~ 0.005372） % ,  1000 which  was  significantly  higher  than  0.0008%.  Therefore,  to  seek  a  high‐efficient  recovery  of  cobalt and avoid the production of Co(HC2O4)2, the mole rate of oxalic acid and LiCoO2 should be  controlled as the range of 2‐3.5, even 2.5 or so under the ideal conditions.  The obtained results from extreme deviation (Table 3) illustrated that the priority order affecting  the  leaching  process  was  leaching  time,  temperature,  solid‐liquid  ratio,  and  rotation  rate.  The  optimal parameters for leaching process should be controlled at 150 min retention time, 95  ℃  heating temperature, 15 g L‐1 solid‐liquid ratio, and 400 rpm rotation rate. In these situations, the  recovery rate of lithium and cobalt was about 98% and 97%, respectively. All the obtained results  from  theory  and  experiments  show  that  LiCoO2  can  be  leached  using  oxalic  acid  without  an  assistance from H2O2. Leaching and precipitation are synchronously performed so that oxalic acid  can directly recover cobalt and lithium from spent LIBs only via leaching and filtering.  Meanwhile, the relevant previous studies and this work were compared to discuss here [16, 18,  29]. Based on the acid concentration and leaching efficiency, the profile of leaching performance  is  illustrated  for  various  acids  in  Fig.  4,  demonstrating  that  leaching  efficiency  is  changed  from  poor  to  strong  with  poor  acid  to  strong  acid.  Leaching  efficiency  is  strongly  related  to  the  acid  type  and  concentration.  Obviously,  leaching  efficiency  can  be  elevated  as  the  acid  varies  from  poor to strong. The concentration of the acid can also enlarge the leaching efficiency. Oxalic acid  9 

is much superior in LiCoO2 leaching process. 

3.3. Mechanism exploring of leaching with oxalic acid  The three stages such as heat transfer, chemical reaction, and mass transfer can occur during the  leaching  process  of  LiCoO2  with  oxalic  acid.  The  powdered  sampling  LiCoO2  reacted  with  oxalic  acid solution belongs to liquid‐solid non‐catalytic reaction [30]. Shrinking‐core model is used to  reveal the type of reaction. The shrinking‐core model assumes that the reaction will initially occur  at  the  external  surface  of  the  particle  [31].  At  intermediate  conversions  of  CoC2O4,  a  shrinking  core of unreacted solid does not diminish as the reaction because the precipitated CoC2O4 enters  into fluid in case of intensive rotation. The following part would determine which stage provides  the most significant effect on leaching process of LiCoO2.  When the leaching process is chemically controlled, the model is described as 

dω = k (1 − ω ) 2 / 3   or  1 − (1 − ω )1 / 3 = kt                                 (2)  dt where ω is the transfer rate of reactant, k is the kinetics reaction constant [32].    When the largest resistance to the leaching process is the diffusion through the boundary layer,  the shrinking‐core model predicts the following expression for the leaching kinetics of shrinking  particles [33]: 

dω = k ' (1 − ω )1 / 3   or  1 − (1 − ω ) 2 / 3 = k ' t                                 (3)  dt where k’ is the kinetics reaction constant.  According to Eq. (2) and Eq. (3), two plots of 1‐(1‐ω)1/3 and 1‐(1‐ω)2/3 versus time are straight lines  with  slope  k  and  k’.  Here  we  defined  Eq.  (2)  and  Eq.  (3)  as  Model  I  and  Model  II,  respectively.  Single‐factor  experiment  was  carried  out  with  a  detailed  experiment  procedure  (SM  text).  The  converted concentration of products with the leaching time were given in SM Table S6 and Table  S8. Hence, all the data mining could illustrate the relationship between Model I / Model II and  leaching time (see SM Table S7 and Table S9).    Consequently, the simulating lines for standard and sampling LiCoO2 were determined using the  classical  least  square  method  (Fig.  5).  Regarding  standard  LiCoO2  (Fig.  5  (A)),  model  I  10 

demonstrated a better line than model II, which indicated that the leaching process of standard  LiCoO2  was  controlled  chemically.  With  respect  to  sampling  LiCoO2  (Fig.  5  (B)),  model  I  also  demonstrated  a  better  line  than  model  II.  Accordingly,  we  could  draw  a  conclusion  that  the  leaching process of LiCoO2  using oxalic acid solution was controlled chemically. Meanwhile, the  value of k (0.067) was more than k’ (0.034) so that standard LiCoO2 is much easier to react with  oxalic acid than sampling LiCoO2. 

3.4. Leaching order of sampling LiCoO2 using oxalic acid  According  to  all  the  above  analysis  and  results,  some  cognitions  could  be  deduced:  when  nH2C2O4:nLiCoO2  <  2  (nH2C2O4  and  nLiCoO2  are  the  amount  of  H2C2O4  and  LiCoO2  in  solution,  respectively, with the unit of mole), the products would be CoC2O4, Al2(C2O4)3, and Li2C2O4; when  nH2C2O4:nLiCoO2 = 2‐2.5, the products would contain CoC2O4, LiHC2O4, Al(HC2O4)3, and Fe(HC2O4)3;  when nH2C2O4:nLiCoO2 = 2.5‐3.5, the precipitated CoC2O4 would start to change for Co(HC2O4)2. It is  not  beneficial  for  the  sampling  LiCoO2  recovery;  when  nH2C2O4:nLiCoO2  >  3.5,  the  precipitated  CoC2O4 would thoroughly disappear. As a result, the leaching order of the sampling LiCoO2 using  oxalic acid was proposed and illustrated in Fig. 6. 

4. Conclusions In this study, the obtained results from theory and experiments show that LiCoO2 can be leached  using  oxalic  acid  without  an  assistance  from  hydrogen  peroxide  solution.  Leaching  and  precipitation are synchronously performed so that the oxalic acid can directly recover cobalt and  lithium  from  spent  LIBs  only  via  leaching  and  filtering.  Comparing  to  other  conventional  strong  acid, the oxalic acid can apparently shorten the recycling process of cobalt and lithium. When the  optimal parameters for leaching process is controlled at 150 min retention time, 95  ℃  heating  temperature,  15  g  L‐1  solid‐liquid  ratio,  and  400  rpm  rotation  rate,  the  recovery  rate  of  lithium  and  cobalt  from  spent  LIBs  can  reach  about  98%  and  97%,  respectively.  We  also  find  that  the  leaching  process  of  LiCoO2  using  oxalic  acid  solution  is  controlled  chemically,  and  the  standard  LiCoO2 is much easier to react with oxalic acid than the sampling LiCoO2. In addition, the leaching 

11 

order  of  the  sampling  LiCoO2  using  oxalic  acid  was  tentatively  explored  for  a  high‐efficiency  recovery of cobalt and lithium.  Supplementary Material. Sampling preparation, thermodynamic analysis of the reaction, Figure  S1‐S2, Table S1‐S9, operation procedure for the experiment, and supplementary text. 

Acknowledgements  The  work  was  financially  supported  by  the  National  Key  Technology  R&D  Program  (2014BAC03B04),  and  the  National  Natural  Science  Foundation  of  China  (71373141).  We  also  acknowledged Prof. Juan Qiao of Tsinghua University for her help in thermomechanical analysis.  We also acknowledged the editor and anonymous reviewer for the valuable comments. 

                     

12 

  References  [1] G. Pistoia, Lithium‐Ion Batteries: Advances and Applications, Elsevier, Amsterdam, 2014.  [2]  N.  Nitta,  F.  Wu,  J.T.  Lee,  G.  Yushin,  Li‐ion  battery  materials:  present  and  future,  Mater.  Today,  (2015).  [3]  M.A.  de Boer,  K.  Lammertsma,  Scarcity  of  Rare  Earth  Elements,  ChemSusChem,  6  (2013)  2045‐2055.  [4]  X.  Zeng,  J.  Li,  Implications  for  the  carrying  capacity  of  lithium  reserve  in  China,  Resour.  Conserv.  Recy., 80 (2013) 58‐63.  [5] P. Swart, J. Dewulf, A. Biernaux, Resource demand for the production of different cathode materials  for lithium ion batteries, J. Clean Prod., 84 (2014) 391‐399.  [6] D. Kushnir, B.A. Sandén, The time dimension and lithium resource constraints for electric vehicles,  Resources Pol., 37 (2012) 93‐103.  [7] X.L. Zeng, J.H. Li, Y.S. Ren, Prediction of Various Discarded Lithium Batteries in China, Ieee I Symp  Sust Sys, (2012) 1‐4.  [8] B. Scrosati, J. Garche, Lithium batteries: Status, prospects and future, J. Power Sources, 195 (2010)  2419‐2430.  [9]  X.  Zeng,  J.  Li,  Spent  rechargeable  lithium  batteries  in  e‐waste:  composition  and  its  implications,  Front. Environ. Sci. Eng., 8 (2014) 792‐796.  [10] X. Feng, J. Sun, M. Ouyang, X. He, L. Lu, X. Han, M. Fang, H. Peng, Characterization of large format  lithium ion battery exposed to extremely high temperature, J. Power Sources, 272 (2014) 457‐467.  [11]  D.H.P.  Kang,  M.  Chen,  O.A.  Ogunseitan,  Potential  Environmental  and  Human  Health  Impacts  of  Rechargeable Lithium Batteries in Electronic Waste, Environ. Sci. Technol., 47 (2013) 5495‐5503.  [12]  S.  Renault,  D.  Brandell,  K.  Edstrom,  Environmentally‐friendly  lithium  recycling  from  a  spent  organic li‐ion battery, ChemSusChem, 7 (2014) 2859‐2867.  [13] J. Jiang, X. Zeng, J. Li, Feasibility analysis of recycling and disposal of spent lithium‐ion batteries in  China, in: J. Hao, T. Zuo, J. Li, H. Hu (Eds.) The 9th International Conference on Waste Management and  Technology, Beijing, China, 2014, pp. 1106‐1111.  [14] J. Dewulf, G. Van der Vorst, K. Denturck, H. Van Langenhove, W. Ghyoot, J. Tytgat, K. Vandeputte,  Recycling  rechargeable  lithium  ion  batteries:  Critical  analysis  of  natural  resource  savings,  Resour.  Conserv. Recy., 54 (2010) 229‐234.  [15] L. Li, J. Ge, F. Wu, R. Chen, S. Chen, B. Wu, Recovery of cobalt and lithium from spent lithium ion  batteries using organic citric acid as leachant, J. Hazard. Mater., 176 (2010) 288‐293.  [16] X. Zhang, Y. Xie, X. Lin, H. Li, H. Cao, An overview on the processes and technologies for recycling  cathodic active materials from spent lithium‐ion batteries, J. Mater. Cycles Waste Manage., 15 (2013)  420‐430.  [17]  X.  Zeng,  J.  Li,  Innovative  Application  of  Ionic  Liquid  to  Separate  Al  and  Cathode  Materials  from  Spent High‐power Lithium‐ion Batteries, J. Hazard. Mater., 271 (2014) 50‐56.  [18] X. Zeng, J. Li, N. Singh, Recycling of Spent Lithium‐Ion Battery: A Critical Review, Crit. Rev. Environ.  Sci. Technol., 44 (2014) 1129‐1165.  [19]  T.  Zhang,  Y.  He,  F.  Wang,  H.  Li,  C.  Duan,  C.  Wu,  Surface  analysis  of  cobalt‐enriched  crushed 

13 

products of spent lithium‐ion batteries by X‐ray photoelectron spectroscopy, Sep. Purif. Technol., 138  (2014) 21‐27.  [20] D.A. Bertuol, C. Toniasso, B.M. Jiménez, L. Meili, G.L. Dotto, E.H. Tanabe, M.L. Aguiar, Application  of  spouted  bed  elutriation  in  the  recycling  of  lithium  ion  batteries,  J.  Power  Sources,  275  (2015)  627‐632.  [21]  E.  Gratz,  Q.  Sa,  D.  Apelian,  Y.  Wang,  A  Closed  Loop  Process  for  Recycling  Spent  Lithium  Ion  Batteries, J. Power Sources, 262 (2014) 255‐262.  [22]  J.  Li,  P.  Shi,  Z.  Wang,  Y.  Chen,  C.C.  Chang,  A  combined  recovery  process  of  metals  in  spent  lithium‐ion batteries, Chemosphere, 77 (2009) 1132‐0036.  [23] S. Sakultung, K. Pruksathorn, M. Hunsom, Simultaneous recovery of valuable metals from spent  mobile phone battery by an acid leaching process, Korean J. Chem. Eng., 24 (2007) 272‐277.  [24]  A.A.  Nayl,  R.A.  Elkhashab,  S.M.  Badawy,  M.A.  El‐Khateeb,  Acid  leaching  of  mixed  spent  Li‐ion  batteries, Arabian Journal of Chemistry, (2014).  [25] R.‐C. Wang, Y.‐C. Lin, S.‐H. Wu, A novel recovery process of metal values from the cathode active  materials of the lithium‐ion secondary batteries, Hydrometallurgy, 99 (2009) 194‐201.  [26]  J.  Li,  R.  Zhao,  X.  He,  H.  Liu,  Preparation  of  LiCoO2  cathode  materials  from  spent  lithium–ion  batteries, Ionics, 15 (2008) 111‐113.  [27] G. Jian, J. Guo, X. Wang, C. Sun, Z. Zhou, L. Yu, F. Kong, J.‐r. Qiu, Study on Separation of Cobalt and  Lithium  Salts  from  Waste  Mobile‐phone  Batteries,  Procedia  Environmental  Sciences,  16  (2012)  495‐499.  [28] T. Zhang, Y. He, F. Wang, L. Ge, X. Zhu, H. Li, Chemical and process mineralogical characterizations  of  spent  lithium‐ion  batteries:  an  approach  by  multi‐analytical  techniques,  Waste  Manag,  34  (2014)  1051‐1058.  [29]  G.P.  Nayaka,  J. Manjanna,  K.V.  Pai,  R. Vadavi, S.J.  Keny,  V.S.  Tripathi,  Recovery  of valuable  metal  ions from the spent lithium‐ion battery using aqueous mixture of mild organic acids as alternative to  mineral acids, Hydrometallurgy, 151 (2015) 73‐77.  [30] M.K. Jha, A. Kumari, A.K. Jha, V. Kumar, J. Hait, B.D. Pandey, Recovery of lithium and cobalt from  waste lithium ion batteries of mobile phone, Waste Manage. (Oxford), 33 (2013) 1890‐1897.  [31] X. Yang, J. Zhang, X. Fang, Rare earth element recycling from waste nickel‐metal hydride batteries,  J. Hazard. Mater., 279 (2014) 384‐388.  [32] G. Tian, G. Wang, C. Xu, J. Gao, Gasification of the Coke on Spent‐Residue‐Pretreating Catalysts  with Steam and Steam–O2 Mixtures, Energy Fuels, 28 (2014) 1372‐1379.  [33] F.M.F. Santos, P.S. Pina, R. Porcaro, V.A. Oliveira, C.A. Silva, V.A. Leão, The kinetics of zinc silicate  leaching in sodium hydroxide, Hydrometallurgy, 102 (2010) 43‐49.           

14 

 

Figure captions  Fig. 1. (A) XRF analysis of sampling; (B) XRD analysis of sampling and standard LiCoO2  Fig. 2. (A) Scheme of leaching reactor configuration; (B)  Flow chart for cobalt and lithium recovery 

process from LiCoO2 using oxalic acid.  Fig. 3. XRD analysis of the recovered product. 

Fig. 4. Comparison of leaching efficiency for LiCoO2 among various types of acid.  Fig. 5. Leaching patterns using oxalic acid: (A) standard LiCoO2; (B) sampling LiCoO2.  Fig. 6. Proposed leaching order of the sampling LiCoO2 using oxalic acid. 

                             

15 

    Table 1 Main metals concentration of sampling and pure LiCoO2 (wt. %).  Element 

Co 

Li 

Cu 

Al 

Fe 

‐1.43mm LiCoO2 

24.53±3.16 

3.52±0.25 

2.45±0.39 

0.83±0.18 

0.25±0.11 

Standard LiCoO2 

60.16 

6.94 

0.026 

0.020 

0.030 

  Table 2 Experiments results in given orthogonal design.  Li 

Co 

Temperature  Retention 

Solid‐liquid 

Rotation 

(℃) 

time (min) 

ratio (g L‐1) 

rate (rpm) 

1 

75 

90 

15 

400 

306.30 

60.24 

31.61 

2 

75 

120 

45 

350 

757.19 

49.64 

53.72 

3 

75 

60 

15 

300 

283.14 

55.68 

45.20 

4 

75 

150 

35 

350 

1162.19 

97.95 

34.92 

5 

75 

180 

25 

300 

622.19 

73.41 

39.18 

6 

80 

90 

45 

350 

555.81 

36.43 

25.55 

7 

80 

120 

35 

300 

564.32 

47.56 

41.10 

8 

80 

150 

25 

300 

594.62 

70.16 

33.67 

9 

80 

60 

15 

350 

294.93 

58.00 

24.77 

10 

80 

180 

15 

400 

501.15 

98.55 

36.70 

11 

85 

60 

45 

300 

796.67 

52.22 

40.57 

12 

85 

150 

15 

350 

421.54 

82.90 

30.34 

13 

85 

90 

35 

300 

751.33 

63.32 

33.44 

14 

85 

180 

15 

350 

369.42 

72.65 

28.18 

15 

85 

120 

25 

400 

627.24 

74.01 

35.94 

16 

90 

60 

35 

400 

740.33 

62.40 

32.43 

17 

90 

90 

25 

350 

645.28 

76.14 

29.82 

18 

90 

150 

15 

300 

506.88 

99.68 

31.86 

19 

90 

120 

15 

350 

426.23 

83.82 

29.64 

20 

90 

180 

45 

300 

1362.88 

89.34 

30.69 

21 

95 

60 

25 

350 

583.19 

68.81 

34.29 

22 

95 

90 

15 

300 

430.58 

84.68 

27.52 

23 

95 

150 

45 

400 

1503.12 

98.53 

50.68 

No 

16 

concentration  ‐1

(mg L ) 

Leaching  rate (%) 

concentration (mg L‐1) 

24 

95 

180 

35 

350 

1118.75 

94.29 

35.34 

25 

95 

120 

15 

300 

491.95 

96.75 

31.53 

Table 3 Analysis for experiments results in given orthogonal design.   

Effect 

of  Effect 

of  Effect 

of 

Effect of rotation rate 

temperature 

time 

solid‐liquid ratio 

K1 

336.92 

297.11 

792.95 

732.8 

K2 

310.7 

320.81 

362.53 

720.63 

K3 

345.1 

351.78 

365.52 

393.73 

K4 

411.38 

449.22 

326.16 

 

K5 

443.06 

428.24 

 

 

k1 

67.384 

59.422 

79.295 

73.28 

k2 

62.14 

64.162 

72.506 

72.063 

k3 

69.02 

70.356 

73.104 

78.746 

k4 

82.276 

89.844 

65.232 

 

k5 

88.612 

85.648 

 

 

Extreme deviation  26.472 

30.422 

14.063 

6.683 

Priority order  Optimal level 

Time > Temperature > Solid‐liquid ratio > Rotation rate  Temperature: 

Time:  150  Solid‐liquid  ratio: 

95  ℃ 

min 

15 g L‐1 

 

                 

17 

Rotation rate: 400 rpm 

      51.2653

A

50

35000

Standard Sampling

30000

30

Intensity (a.u.)

Concentration（ %）

40

B

LiCoO2

19.4791

20

16.3185 4.4323

4

3.4018

3

25000

C LiCoO2

10000

LiCoO2 5000

2.1065

LiCoO2 LiCoO2 LiCoO2

2 1.0809

1 0

C

0.3856 0.2631 0.1206 0.0327 0.0181 0.0102 0.4831 0.3642 0.1363 0.0539 0.0314 0.0114 0.00

C

O Co Al Cu Mn Ni

0 10

P Fe Si Br Ca S Mg Pb Ba Ti Zr Cr K

20

30

main element

40

50

60

2θ (°)

70

80

90

 

Fig. 1. (A) XRF analysis of sampling; (B) XRD analysis of sampling and standard LiCoO2  A

B ‐1.43mm LiCoO2

LiCoO2 leached using H2C2O4 1M

CoC2O4 and  Li2C2O4/LiHC2O4

Filtering 

CoC2O4

Li2C2O4/LiHC2O4

  Fig. 2. (A) Scheme of leaching reactor configuration; (B)  Flow chart for cobalt and lithium recovery 

process from LiCoO2 using oxalic acid.   

18 

35000

C

30000

CoC2O4

CoC2O4

5000

CoC2O4

10000

CoC2O4

Intensity (a.u)

25000

C

0 10

20

30

40

50

60

70

80

90

2θ(°)

 

Fig. 3. XRD analysis of the recovered product. 

  100

C6H8O7 C6H8O6

H2C2O4

Leaching efficiency (%)

HCl H2SO4

90

strong acid

HNO3 80

poor acid

70

H2SO3 60 0

1

2

3

4

5

6

7

Concentration (M)

 

Fig. 4. Comparison of leaching efficiency for LiCoO2 among various types of acid.    A II

B

0.4

0.25

y=0.118x+0.054 (R2=0.93)

I

0.2

0.1

0.0 0.0

1.0

1.5

2.0

2.5

0.15

y=0.064x+0.036 (R2=0.84) I

0.10

y=0.034x+0.018 (R2=0.86)

y=0.067x+0.025 (R2=0.95)

0.5

Value of models

Value of models

II 0.20

0.3

0.05

3.0

0.00 0.0

Time (h)

0.5

1.0

1.5

2.0

Time (h)

Fig. 5. Leaching patterns using oxalic acid: (A) standard LiCoO2; (B) sampling LiCoO2.  19 

2.5

3.0

 

  O

O

O

O

O

O

O

O

5

O

O O

1

O

O

O

3

Al

Al OH O

O

O

O

O

O

O

Fe

O

O

OH O

O

OH

HO

O

6

O

+

+

O

Fe

O

O

Fe O

O

OH

O

HO

OH

Al

O

O O

O

Al

Fe

O

O

O

O

O

HO

O

O

+ LiCoO2

2 O

HO

OLi

O

4

O

Co

OLi O

+ LiO

7

O

O

O

O

  Fig. 6. Proposed leaching order of the sampling LiCoO2 using oxalic acid.   

 

20 

O

O

O

OH

Co

HO O

O

O