Oligoselenidogermanate (III): Zur kenntnis von Na6Ge2Se6 und Na8Ge4Se10

Mat. Res. B u l l . , Vol. 20, p p . 1339-1346, 1985. P r i n t e d in t h e USA. 0025-5408/85 $3.00 + .00 C o p y r i g h t (c) 1985 Pergamon P r e s s L t d .

Oligoselenidogermanate(III): Zur K e n n t n i s yon N a 6 G e 2 S e 6 und N a 8 G e 4 S e 1 0 B. Eisenmann, J. Hansa u. H. Sch~fer Technische Hochschule Darmstadt A b t e i l u n g A n o r g a n i s c h e Chemie II H o c h s c h u l s t r . 4, D-6100 D a r m s t a d t

( R e c e i v e d J u l y 29, 1985; Communicted b y A. Rabenau) ABSTRACT The f o l l o w i n g n e w o l i g o m e r i c selenidogermanates(III) have been p r e p a r e d and s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d : Na6Ge2Se6: monoclinic, space group P21/c (No. 14) a=836.7(5) pm, b=1192.4(8) pm, c=815.8(5) pm B=118.63(15) ° The compound is isotypic to K6Sn2Te6, essential structure e l e m e n t s are [Ge2Se6]6- anions. NasGe4Se10:

triclinic, space group P[ (No. 2) a=707.4(5) pm, b=809.8(5) pm, c=I065.7(6) pm ~=73.44(15) ° , 8=70.84(15) °, ~ = 81.73(15) ° Two Ge2Se= o c t a h e d r a are c o n n e c t e d by a common edge forming a s i ~ - m e m b e r e d cyclic ~(GeSe2 4) Se218- anion. Einleitung Vor k u r z e m k o n n t e am B e i s p i e l des K~Ge~Se: der strukturelle N a c h ' weis von S e l e n i d o g e r m a n a t e n ( I I I ) mi~ d l s c rD e t e n GepSe~ 6 --Anlonen g e f H h r t werden (I). Mit dem N a ~ G e o S e ~ k o n n t e jetz£ ein neuer Vertreter dieser N e s o s e l e n i d o g e r m ~ n a { e ( ~ I I ) und fHr das S o r o s e l e n i d o germanat(III) N a R G e a S e l n (2) eine zweite M o d i f i k a t i o n d a r g e s t e l l t und strukturell ~ h a f a k % ~ r i s i e r t werden. Darstellung Zur S y n t h e s e b e i d e r V e r b i n d u n g e n wurden die E l e m e n t e im st6c h i o m e t r i s c h e n V e r h ~ i t n i s unter f e u c h t i g k e i t s - und s a u e r s t o f f freier A r g o n a t o m o s p h ~ r e in g r a p h i t i e r t e O u a r z a m p u l l e n e i n g e s c h m o l zen. N a t r i u m wurde, u m den V e r l u s t durch die R e a k t i o n mit dem Gef M B m a t e r i a l a u s z u g l e i c h e n , mit e i n e m Uberschu8 yon ca. 10 Gew.% eingesetzt. Die stark e x o t h e r m e R e a k t i o n bleibt unter Kontrolle, wenn die A n s ~ t z e sehr l a n g s a m mit einem G r a d i e n t e n yon 50°/h im Falle des N a - G e - S e - auf 800°C, im Falle des N a ~ G e ~ S e ~ A auf IOOO°C aufgeheizt, zwex S%unden bel dlesen T e m p e r a t u r e n g e h a ~ t e n und dann mit g l e i c h e r G e s c h w i n d i g k e i t a b g e k O h l t ~erden. Na.Ge~Se. krib Z b s t a l l i s i e r t in h e l l g e l b e n d u r c h s i c h t i g e n Pl~ttchen, N a - G e . S e 4 IO b i l d e t gelbe, v e r z e r r t h e x a g o n a l e Saulen. Beide V e r b i n ~ u n g e n sind g e g e n O b e r f e u c h t e r Luft e x t r e m empfindlich, unter H p S e - E n t w i c k l u n g H b e r z i e h e n sie sich nach w e n i g e n M i n u t e n mit einer d u n k e l r o t e n S e l e n s c h i c h t . Die S t ~ c h i o m e t r i e n b e i d e r V e r b i n d u n g e n stHtzen sich

1339

1340

auf v o l l s t ~ n d i g e

B. EISENMANN, et a l .

R~ntgenstrukturbestimmungen

Vol. 20, No. I I

mit E i n k r i s t a l l d a t e n .

Strukturbestimmungen Zur r ~ n t g e n o g r a p h i s c h e n C h a r a k t e r i s i e r u n g wurde jeweils ein K r i s t a l l b r u c h s t U c k mit ~i b e d e c k t in ein v o r g e t r o c k n e t e s Markr ~ h r c h e n e i n g e s c h m o l z e n . Aus W e i B e n b e r g (CuK~)- u n d P r e c e s s i o n a u f n a h m e n (MoK~) wurden fur b e i d e V e r b i n d u n g e n die K r i s t a l l l s y m m e trien und I n t e r f e r e n z b e d i n g u n g e n h e r g e l e i t e t . Zur B e s t i m m u n g der E l e m e n t a r z e l l e n w u r d e n jeweils 25 a u s g e w ~ h l t e Reflexe an e i n e m automatischen Vierkreisdiffraktometer (Philips PW 1100, MoK~, Graphitmonochromator) zentriert und aus den e r h a l t e n e n W i n k e l w e r t e n die G i t t e r k o n s t a n t e n n a c h der M e t h o d e der k l e i n s t e n F e h l e r q u a d r a t e optimiert. Zur S t r u k t u r b e s t i m m u n g w u r d e n jeweils innerhalb einer H~ifte der E w a l d k u g e l die I n t e n s i t ~ t e n aller Reflexe im W i n k e l b e reich 5 ° 6 2~6 60 ° vermessen. Die A b s o r p t i o n wurde in b e i d e n F ~ l l e n Uber eine a n g e n ~ h e r t e P o l y e d e r k o r r e k t u r b e r U c k s i c h t i g t , eine Ext i n k t i o n s k o r r e k t u r wurde nicht d u r c h g e f U h r t . Na.Ge2Se.: Diese V e r b i n d u n g k r i s t a l l i s i e r t m o n o k l i n in e i n e m primit i v e m G i t t e r mit der zonalen I n t e r f e r e n z b e d i n g u n g : Reflexe (hOl) nut v o r h a n d e n fur l=2n. Die A b m e s s u n g e n der E l e m e n t a r z e l l e (Tab.l) , ihre S y m m e t r i e und der I n t e n s i t ~ t s v e r l a u f der Reflexe d e u t e t e n auf eine Isotypie zur k ~ r z l i c h b e s c h r i e b e n e n a n a l o g e n T e l l u r v e r b i n d u n g N a 6 G e 2 T e 6 (3). Zur S t r u k t u r b e s t i m m u n g wurde daher von den A t o m p a r a m e t e r n d i e s e r V e r b i n d u n g a u s g e g a n g e n (Raumgruppe P21/c) und diese nach der M e t h o d e der k l e i n s t e n F e h l e r q u a d r a t e e i n s c h l i e B lich a n i s o t r o p a u f g e s p a l t e n e r T e m p e r a t u r f a k t o r e n o p t i m i e r t (4) (Tab.l). N a s G e 4 S e l o ! Diese V e r b i n d u n g k r i s t a l l i s i e r t triklin. Die B e s t i m m u n g d-e~--S£r-u~£ur g e l a n g Uber die D e u t u n g einer d r e i d i m e n s i o n a l e n Pattersonsynthese (4) in der R a u m g r u p p e P~, aus der die Se- u n d GeP o s i t i o n e n h e r g e l e i t e t w e r d e n konnten. N a c h f o l g e n d e F o u r i e r - u n d Differenzfouriersynthesen e r g a b e n auch die K o o r d i n a t i o n der N a triumatome. A l l e A t o m p a r a m e t e r w u r d e n nach der M e t h o d e der k l e i n sten F e h l e r q u a d r a t e optimiert, wobei die T e m p e r a t u r f a k t o r e n anisotrop a u f g e s p a l t e n w u r d e n (Tab.2) . Strukturbeschreibungen Na~GegSe~: N a ~ G e ? S e ~ ist dem K ~ S n ~ T e ~ (5) isotyp. D e m e n t s p r e c h e n d ~£-d~-~esen£1i~he~Bauelement~di~ G ~ 2 S e 6 - G r u p p e , die aus zwei t r i g o n a l e n G e S e 3 - P y r a m i d e n besteht, die u b e r die G e - A t o m e in den P y r a m i d e n s p i t z e n in " s t a g g e r e d " - P o s i t i o n zu einer z w e i k e r n i g e n E i n h e i t v e r b u n d e n sind (Abb. I). Der G e - G e - B i n d u n g s a b s t a n d von 243.0 pm ist n a h e z u i d e n t i s c h d e m Wert, der im e l e m e n t a r e n Germ a n i u m g e f u n d e n wird. Die G e - S e - A b s t ~ n d e b e t r a g e n 234.6 pm, 234.7 p m u n d 233.2 p m u n d sind nur u n w e s e n t l i c h k ~ r z e r als die Summe der k o v a l e n t e n E i n f a c h b i n d u n g s r a d i e n n a c h P a u l i n g yon 239.0 pm. Die B i n d u n g s w i n k e l an den G e r m a n i u m a t o m e n schwanken zwischen 107.7 ° bis 111.7 ° u m den T e t r a e d e r w i n k e l . Der k ~ r z e s t e S e - S e - A b stand zwischen zwei G e 2 S e 6 - E i n h e i t e n b e t r ~ g t 380.1 pm. Sie sind so zueinander g e s e t z t ~AbS. 2), dab fur die Nal- und N a 2 - A t o m e eine v e r z e r r t o k t a e d r i s c h e S e - K o o r d i n a t i o n mit A t o m a b s t ~ n d e n zwischen 293.9 p m u n d 339.4 p m resultiert. Die N a 3 - A t o m e h a b e n fUnf n ~ c h s t e S e - N a c h b a r n in A b s t ~ n d e n von 291.2 pm bis 313.6 pm.

0.2472(3) 0.3354(3) 0.1696 (3) 0.3430(3) 0.9984(13) 0.2550(14) 0.4552(18)

0.8075(2) 0.0297(2) 0.1239(2) 0.9914(2) 0.3375(9) O.9313(9) O.2170(11) 0.078 1143 107 64

0.3863(3) 0.0936(3) 0.4366 (3) 0.3776(3) 0.5154(13) O.7108(13) O.7838(19)

(alle Atome auf 4e): y Z

R-Wert: Zahl der s3armetrieunabh~ngigen Reflexe: zahl der Reflexe mit F2_~ 2 ~ F2: Zahl der verfeinerten Parameter:

Sel Se2 Se3 Gel Nal Na2 Na3

Atomparameter X 153(10) 290(12) 268(12) 157(10) 472(59) 432(57) 495(75)

U22

Internationale

298(12) 380(13) 223(11) 174(11) 306(48) 441 ( 5 6 ) 589(82)

UI I

Quelle der zur Rechnung verwendeten Atomformfaktoren:

(Nr. 14) b = 1192.4(8)

269(11) 207(11) 297(12) 177(10) 241(45) 333(50) 650(85)

U33

Tabellen

-5(9) 25(9) -45(9) 7(8) -42(42) -16(44) -212(65)

U23

48(38) 222(46) -243 (67)

85(9)

132(10) 178(10) 102 (9)

U13

-114(44) -105(47) -47 (62)

6(8)

-61(9) -18(10) 73 (9)

U12

= 118.63(15) °

... + 2hka,b,U12 + ... ) .

c = 815.8(5)

ist definiert als: exp (-2 2 (h2a,2U11+

monoklin, P21/c a = 836.7(5)" 2 714.63 * 106 3.52 210.29

Der anisotrope Temperaturfaktor

Die kristallographischen Daten der Verbindung Na6Ge2Se 6 . (In Kl~Tmern die Standardabweichungen, die sich auf die letzten angegebenen Stellen beziehen, U-Werte in pm 2 . )

Kristallsystem und Raumgruppe: Gitterkonstanten (pm) : Zahl der Formeleinheiten: Volumen der Elemea~tarzelle (pm3): Dichte (g/cm 3 ) r6ntg. ~(MoK~) (i/cm) :

Tabelle I

<

CO

> Z

O

Z

[n

O

O

o

Z

CD

o

auf auf auf auf auf auf auf auf auf auf auf auf

2i 2i 2i 2i 2i 2i 2i 2i la lh 2i 2i

0.7394(4) 0.4612(4) O.1655(4) 0.3579(4) 0.9363(4) 0.3830(4) 0.5730(4) O.7293(19) O 0.5 O.O851(19) O.7923(19)

x

0.7539(4) O.2517(3) 0.7484(3) 0.7443(4) 0.7564(3) O.1551(3) O.1569(3) O.5064(15) O 0.5 O.4801(15) 0.9971 (16)

y

R-Wert: Zahl der ~ t r i e u n a b h l i n g i g e n Reflexe: Zahl der Reflexe mit F2~ 2~ F2: Zahl der verfeinerten Parameter:

Se(1) Se(2) Se(3) Se(4) Se(5) Ge(1) Ge(2) Na(1) Na(2) Na(3) ~a(4) Na(5)

Atomparameter:

Kristallsystem und Raumgruppe: Gitterkonstanten (pm)

0.0815 1506 446 103

0.2545(3) 0.3273(3) 0.4258(2) 0.0524(2) 0.8469(2) O.1660(2) O.7715(2) O.1038(11) O 0.5 O.3169(11) O.4088(12)

z 281(16) 270(15) 205(14) 306(16) 184(13) 196(14) 199(14) 390(66) 254(83) 435(107) 398(67) 366(71)

UI I 226(15) 201(14) 214(14) 240(14) 207(14) 132(13) 150(14) 324(66) 107(72) 290(95) 274(64) 431 (77)

U22 185(13) 183(13) 103(12) 94(11) 122(12) 106(12) 64(11) 207(54) 285(78) 295(87) 223(53) 275(60)

U33

-55(11) -115(10) -55(10) -56(10) -57(10) -66(10) -28(9) -159(48) -34(59) -81 (70) -57(46) -77(53)

U23

-136(11) -112(11) -4(10) -94(11) -53(10) -73(10) -54(10) -112(49) -41 (65) -249(80) -86(49) -132(53)

U13

0(12) 26(11) 4(11) -69(11) 3(10) 13(11) -20(11) 19(52) -114(61) 79(78) -72(50) -54(57)

U12

Der anisotrope Temperaturfaktor ist definiert als: exp (-2~ 2 (h2a*2U11 + ... + 2hka*b*U12 + ... ).

Die kristallographischen Daten der Verbindung Na8Ge4Se10. (In Klammern die Standardabweichungen, die sich auf die letzten angegebenen Stellen beziehen, U-Werte in pm 2 .)

triklin, P[ (Nr. 2) c = 1065.7(6) a = 707.4(5) b = 809.8(5) = 81.73(15)° ~ = 73.44(15) ° 8 = 70.84(15) ° I zahl der Formeleinheiten: 551.90 * 106 Volumen der Elementarzelle (Iron 3) : 3.80 Dichte (g/cm3 ) r6ntg. : ~(MoI<~ (i/cm) : 235.84 Quelle der zur Rechnung verwendeten Atomformfaktoren: Internationale Tabellen

Tabelle 2

O

~o

o~

m

OLIGOSELENIDOGERMANATE

Vol. 20, No. II

1343

<>

ABB.

I

Das

Ge2Se 6

6-

- Anion

(Atombezeichnung W i n k e l in o)

im N a 6 G e 2 S e 6.

vergl.

Tab.

I, A t o m a b s t ~ n d e

in pm,

O 0

0

0

0

D

ABB.

0

7 % O

b

2

Perspektivische

Ansicht

der E l e m e n t a r z e l l e des N a 6 G e 2 S e 6 .

1344

B. EISENMANN, et al.

106.2

ABB.

0

3

I

Das [(GeSe 2)4Te] 8- - Anion im Na8Ge4Se10. (Atombezeichnung vergl. Tab. 2, Atomabst~nde Winkel in ° )

0

0

0

ABB.

4

Vol. 20, No. 11

O

O

Perspektivische Na8Ge4Se10.

0

0

0

0

in pm,

0

0

Ansicht der Elementarzelle

O

des

O

Vol. 20, No. 11

OLIGOSELENIDOGERMANATE

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N a R G e a S e l c ~ A u c h in d i e s e r V e r b i n d u n g liegen G e ~ S e . - E i n h e i t e n v-o~--d~-6 ~ b e r zwei g e m e i n s a m e S e - A t o m e zu D i m e r e nz v ebr k n H p f t slnd • (Abb. 3) . Es e n t s t e h e n d a d u r c h G e 4 S e _ - S e c h s r i n g e , die in der Sess e l k o n f o r m a t i o n v o r l i e g e n . Die G e ~ G e ~ A b s t ~ n d e e n t s p r e c h e n mit 242.4 pm G e - G e - E i n f a c h b i n d u n g e n . Die G e - S e - A b s t ~ n d e zu den t e r m i n a l e n S e - A t o m e n b e t r a g e n 230.5 p m bis 232.1 pm, die b r O c k e n d e n B i n d u n g e n sind 244.4 pm bzw. 244.7 pm lang. Die B i n d u n g s w i n k e l an den G e - A t o m e n liegen z w i s c h e n 106.O ° und 114.2 °. Im Ring betrigt der W i n k e l an den S e - A t o m e n 108.4 °. Die k H r z e s t e n S e - S e - A b stMnde z w i s c h e n zwei D i m e r e n b e t r a g e n 376.8 pm. Sie sind so zue i n a n d e r a n g e o r d n e t (Abb. 4), dab alle N a - A t o m e v e r z e r r t o k t a e d risch mit B i n d u n g s a b s t ~ n d e n zwischen 292.4 p m u n d 322.9 p m u m g e ben sind. Diskussion Bei den A l k a l i t e l l u r i d o s i l i k a t e n ( I I I ) und - g e r m a n a t e n ( I I I ) w u r d e b e r e i t s f r H h e r gezeigt, dab der S t ~ c h i o m e t r i e t y p A ~ B ~ T e . mit A = Na, K u n d B = Si, Ge in den m e i s t e n daraus a b l e i t = b a r e n E l e m e n t k o m b i n a t i o n e n e x i s t i e r t , w o b e i b i s h e r drei S t r u k t u r t y p e n g e f u n d e n w o r d e n sind. Die h i e r neu b e s c h r i e b e n e V e r b i n d u n g N a 6 G e 2 S e 6 zeigt an, dab ein v e r g l e i c h b a r b r e i t e s V e r b i n d u n g s s p e k t r u m auch in d e m a n a l o g e n D r e i s t o f f s y s t e m des Selens e r w a r t e t w e r d e n kann. Die neue M o d i f i k a t i o n ( I I ) des N a R G e a S e 1 ~ r e s u l t i e r t ebenso wie die M o d i f i k a t i o n ( I ) (2) aus e i n e ~ e g s t & ~ K o n d e n s a t i o n s s t u f e solc h e r G e 2 S e ~ - E i n h e i t e n . In b e i d e n e r f o l g t eine K a n t e n v e r k n ~ p f u n g der S e . - O k £ a e d e r , w o b e i die A u s r i c h t u n g der z e n t r a l e n G e ~ - H a n . . . . . . z . teln b e z u g l ~ e h der v e r n e t z e n d e n K a n t e zu e l n e m G e ~ S e ~ - F u n f r l n g (Modifikation(I)) oder zu e i n e m G e a S e g - S e c h s r i n g ~ M o a i f i k a t i o n ( I I ) ) fHhrt. F~r b e i d e M o d i f i k a t i o n e n triff~ auch der b e r e i t s bei den a n a l o g e n M o d i f i k a t i o n e n (I) u n d (II) der e n t s p r e c h e n d e n T e l l u r v e r b i n d u n g NasGe4Tel-u h e r a u s g e s t e l l t e B e f u n d zu (6) , dab die C h a l k o g e n a t o m e elne v e r z e r r t e k u b l s c h d i c h t e s t e K u g e l p a c k u n g ausbilden, in deren O k t a e d e r l H c k e n g e o r d n e t die N a - A t o m e und Ge 2H a n t e l n v e r t e i l t sind. D a r a u s folgt u n m i t t e l b a r der B e z u g zur K o c h s a l z s t r u k t u r mit der d i e s e m s t r u k t u r e l l e n Z u s a m m e n h a n g ents p r e c h e n d e n S t ~ c h i o m e t r i e s c h r e i b w e i s e N a R ( G e ~ ) ? S e I ^ . Die V e r z e r r u n g e n g e g e n H b e r der I d e a l s t r u k t u r soWie de9 t g ~ k l i n e n M o d i f i k a t i o n u n t e r e i n a n d e r sind, wie b e r e i t s die U n t e r s c h i e d e in der Z e l l m e t r i k zeigen, so b e t r ~ c h t l i c h , dab l e t z t e r e n i c h t als i s o t y p b e z e i c h n e t w e r d e n k~nnen. Der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t , d e m Fonds der C h e m i s c h e n I n d u s t r i e sowie der V e r e i n i g u n g yon F r e u n d e n der T e c h n i s c h e n H o c h schule D a r m s t a d t d a n k e n wir fHr ihre f i n a n z i e l l e U n t e r s t H t z u n g . Den F i r m e n Retorte, R ~ t h e n b a c h und O t a v i M i n e n AG, F r a n k f u r t d a n k e n wir fHr eine C h e m i k a l i e n s p e n d e . Literaturverzeichnis I.) B. E i s e n m a n n , E. K i e s e l b a c h , H. S c h ~ f e r u. H. S c h r o d Z. anorg, allg. Chem. 516 (1984) 49. 2.) B. E i s e n m a n n , J. H a n s a u. H. S c h ~ f e r Z. N a t u r f o r s c h . 4Ob (1985) 450. 13.) B. E i s e n m a n n , H. S c h w e r e r u. H. S c h ~ f e r Z. N a t u r f o r s c h . 36b (1981) 1538. 4.) G. S h e l d r i c k , S H E L - X - 7 6 P r o g r a m m s y s t e m , U n i v e r s i t y of Camb r i d g e , C a m b r i d g e , E n g l a n d 1976, u n v e r ~ f f e n t l i c h t .

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Vol. 20, No. 11

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