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On the theory of condensation
P h y s i c a IV, n o 10
23 N o v e m b e r 1937
LETTER On
the
TO THE
theory
EDITOR
of condensation
R e c e n t l y M a y e r 1) h a s s h o w n ( b y a m o r e d e t a i l e d d i s c u s s i o n of t h e Z u s t a n d s - i n t e g r a l of a n o n - i d e a l gas) h o w t h e p h e n o m e n o n of c o n d e n s a t i o n c o u l d be. e x p l a i n e d . W e h a v e b e e n a b l e t o s i m p l i f y t h e g e n e r a l f o r m u l a e a n d the~a o b t a i n e d for t h e d e n s i t y a n d p r e s s u r e t h e f o l l o w i n g expressions : O<3
N/V
= ~. Ibt A z
(1)
l=l
p = k T C ~ b ~ A ~.
(2)
l:l
T h e bl h a v e t h e s a m e m e a n i n g as in M a y e r ' s p a p e r . T h e e q u a t i o n of s t a t e r e s u l t s b y e l i m i n a t i n g A b e t w e e n (1) a n d (2). M a y e r d e f i n e s t h e bz o n l y in t h e case of classical m e c h a n i c s . H o w e v e r , o n e c a n e x p r e s s t h e bl also in t e r m s of t h e p r o b a b i l i t i e s of f i n d i n g 2, 3, etc. p a r t i c l e s n e a r e a c h o t h e r a n d in t h i s w a y i t b e c o m e s c l e a r t h a t (1) a n d (2) a r e g e n e r a l l y v a l i d . E q u a t i o n s (1) a n d (2) s h o w a r e m a r k a b l e a n a l o g y w i t h E i n s t e i n ' s e q u a t i o n s ~) for t h e i d e a l B o s e gas. T h e r e a s o n is, t h a t o n e c a n t r e a t t h e i d e a l Bose g a s q u i t e a n a l o g o u s l y t o t h e g e n e r a l n o n - i d e a l gas, since t h e a s s u m p t i o n of Bose s t a t i s t i c s is e q u i v a l e n t t o t h e i n t r o d u c t i o n of q u a s i a t t r a c t i o n a l forces b e t w e e n t h e m o l e c u l e s ~). Of c o u r s e in t h i s case o n e c a n c a l c u l a t e t h e bz e x p l i c i t y a n d o n e f i n d s : bt = xa(~-l)/l~/:
(3)
w h e r e : X2 = h 2 / 2 r : m k T . W i t h t h i s bt (1) a n d (2) b e c o m e i d e n t i c a l w i t h E i n s t e i n ' s e q u a t i o n s w h e n o n e p u t s A e q u a l t o his d e g e n e r a t i o n p a r a m e t e r d i v i d e d b y ?,a. F r o m t h i s m e a n i n g of A follows t h a t i t c a n v a r y b e t w e e n z e r o a n d 1/Xa. I t is k n o w n t h a t for t h e i d e a l B o s e gas (1) a n d (2) are o n l y v a l i d for all t h e s e v a l u e s of A if o n e n e g l e c t s t h e q u a n t i z a t i o n of t h e t r a n s l a t i o n a l e n e r g y 4). E i n s t e i n h a s a l r e a d y s h o w n t h a t t h e s e e q u a t i o n s d e s c r i b e a c o n d e n s a t i o n p h e n o m e n o n . I n f a c t t h e series for N c o n v e r g e s for t h e m a x i m u m v a l u e of A a n d t h e r e e x i s t s t h e r e f o r e a m a x i m u m d e n s i t y . F o r s m a l l e r v o l u m e s a c e r t a i n n u m b e r of m o l e c u l e s will c o n d e n s e i n t o t h e s t a t e of zero e n e r g y , a n d t h e p r e s s u r e r e m a i n s c o n s t a n t . T h e v o l u m e of t h e c o n d e n s e d p h a s e is h e r e zero. T h e w a y in w h i c h lV[ a y e r e x p l a i n s --
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LETTER TO THE EDITOR
t h e c o n d e n s a t i o n of a real gas is f o r m a l l y c o m p l e t e l y a n a l o g o u s . H e m a k e s it p r o b a b l e t h a t a t low t e m p e r a t u r e s t h e bl are all p o s i t i v e a n d t h a t for large l : b~ ~.~ b ~ - l / / ( l ) w h e r e / ( l ) i n c r e a s e s m o r e r a p i d l y t h a n l"h a n d bo is a c h a r a c t e r i s t i c m o l e c u l a r v o l u m e , still d e p e n d i n g o n t h e t e m p e r a t u r e . T h u s o n e o b t a i n s a g a i n a m a x i m u m d e n s i t y of t h e v a p o r a n d a c o n s t a n t p r e s s u r e for s m a l l e r v o l u m e s . A s M a y e r h a s p o i n t e d out, i t is n o t p o s s i b l e t o p r e d i c t t h e d e n s i t y of t h e c o n d e n s e d p h a s e . A t high t e m p e r a t u r e s it c a n b e s e e n t h a t t h e bt will b e c o m e a l t e r n a t i n g in sign. F o r m a l l y t h e series (1) a n d (2) will b e then m o r e a n a l o g o u s t o t h e c o r r e s p o n d i n g series for t h e i d e a l F e r m i gas, w h i c h , as is well k n o w n , d o e s n o t give a n y c o n d e n s a t i o n . I n t h i s w a y p e r h a p s o n e c a n u n d e r s t a n d t h e e x i s t e n c e of a c r i t i c a l t e m p e r a t u r e . B. K A H N . G. E. U H L E N B E C K . Utreght, 8 Nov. 1937.
REFERENCES 1) 2) 3) 4)
M a y e r , Journ. chem. Phys. ~, 67, 1937. Einstein, Berl. Ber. 1924, p. 261 (Eq. 18band 19b); 1925, p. 3. Uhlenbeck, and G r o p p e r , Phys. Rev. 41, 79, 1932. Uhlenbeck, Dissertation Leiden 1927, p. 69.
23 N o v e m b e r 1937
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TO THE
theory
EDITOR
of condensation
R e c e n t l y M a y e r 1) h a s s h o w n ( b y a m o r e d e t a i l e d d i s c u s s i o n of t h e Z u s t a n d s - i n t e g r a l of a n o n - i d e a l gas) h o w t h e p h e n o m e n o n of c o n d e n s a t i o n c o u l d be. e x p l a i n e d . W e h a v e b e e n a b l e t o s i m p l i f y t h e g e n e r a l f o r m u l a e a n d the~a o b t a i n e d for t h e d e n s i t y a n d p r e s s u r e t h e f o l l o w i n g expressions : O<3
N/V
= ~. Ibt A z
(1)
l=l
p = k T C ~ b ~ A ~.
(2)
l:l
T h e bl h a v e t h e s a m e m e a n i n g as in M a y e r ' s p a p e r . T h e e q u a t i o n of s t a t e r e s u l t s b y e l i m i n a t i n g A b e t w e e n (1) a n d (2). M a y e r d e f i n e s t h e bz o n l y in t h e case of classical m e c h a n i c s . H o w e v e r , o n e c a n e x p r e s s t h e bl also in t e r m s of t h e p r o b a b i l i t i e s of f i n d i n g 2, 3, etc. p a r t i c l e s n e a r e a c h o t h e r a n d in t h i s w a y i t b e c o m e s c l e a r t h a t (1) a n d (2) a r e g e n e r a l l y v a l i d . E q u a t i o n s (1) a n d (2) s h o w a r e m a r k a b l e a n a l o g y w i t h E i n s t e i n ' s e q u a t i o n s ~) for t h e i d e a l B o s e gas. T h e r e a s o n is, t h a t o n e c a n t r e a t t h e i d e a l Bose g a s q u i t e a n a l o g o u s l y t o t h e g e n e r a l n o n - i d e a l gas, since t h e a s s u m p t i o n of Bose s t a t i s t i c s is e q u i v a l e n t t o t h e i n t r o d u c t i o n of q u a s i a t t r a c t i o n a l forces b e t w e e n t h e m o l e c u l e s ~). Of c o u r s e in t h i s case o n e c a n c a l c u l a t e t h e bz e x p l i c i t y a n d o n e f i n d s : bt = xa(~-l)/l~/:
(3)
w h e r e : X2 = h 2 / 2 r : m k T . W i t h t h i s bt (1) a n d (2) b e c o m e i d e n t i c a l w i t h E i n s t e i n ' s e q u a t i o n s w h e n o n e p u t s A e q u a l t o his d e g e n e r a t i o n p a r a m e t e r d i v i d e d b y ?,a. F r o m t h i s m e a n i n g of A follows t h a t i t c a n v a r y b e t w e e n z e r o a n d 1/Xa. I t is k n o w n t h a t for t h e i d e a l B o s e gas (1) a n d (2) are o n l y v a l i d for all t h e s e v a l u e s of A if o n e n e g l e c t s t h e q u a n t i z a t i o n of t h e t r a n s l a t i o n a l e n e r g y 4). E i n s t e i n h a s a l r e a d y s h o w n t h a t t h e s e e q u a t i o n s d e s c r i b e a c o n d e n s a t i o n p h e n o m e n o n . I n f a c t t h e series for N c o n v e r g e s for t h e m a x i m u m v a l u e of A a n d t h e r e e x i s t s t h e r e f o r e a m a x i m u m d e n s i t y . F o r s m a l l e r v o l u m e s a c e r t a i n n u m b e r of m o l e c u l e s will c o n d e n s e i n t o t h e s t a t e of zero e n e r g y , a n d t h e p r e s s u r e r e m a i n s c o n s t a n t . T h e v o l u m e of t h e c o n d e n s e d p h a s e is h e r e zero. T h e w a y in w h i c h lV[ a y e r e x p l a i n s --
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LETTER TO THE EDITOR
t h e c o n d e n s a t i o n of a real gas is f o r m a l l y c o m p l e t e l y a n a l o g o u s . H e m a k e s it p r o b a b l e t h a t a t low t e m p e r a t u r e s t h e bl are all p o s i t i v e a n d t h a t for large l : b~ ~.~ b ~ - l / / ( l ) w h e r e / ( l ) i n c r e a s e s m o r e r a p i d l y t h a n l"h a n d bo is a c h a r a c t e r i s t i c m o l e c u l a r v o l u m e , still d e p e n d i n g o n t h e t e m p e r a t u r e . T h u s o n e o b t a i n s a g a i n a m a x i m u m d e n s i t y of t h e v a p o r a n d a c o n s t a n t p r e s s u r e for s m a l l e r v o l u m e s . A s M a y e r h a s p o i n t e d out, i t is n o t p o s s i b l e t o p r e d i c t t h e d e n s i t y of t h e c o n d e n s e d p h a s e . A t high t e m p e r a t u r e s it c a n b e s e e n t h a t t h e bt will b e c o m e a l t e r n a t i n g in sign. F o r m a l l y t h e series (1) a n d (2) will b e then m o r e a n a l o g o u s t o t h e c o r r e s p o n d i n g series for t h e i d e a l F e r m i gas, w h i c h , as is well k n o w n , d o e s n o t give a n y c o n d e n s a t i o n . I n t h i s w a y p e r h a p s o n e c a n u n d e r s t a n d t h e e x i s t e n c e of a c r i t i c a l t e m p e r a t u r e . B. K A H N . G. E. U H L E N B E C K . Utreght, 8 Nov. 1937.
REFERENCES 1) 2) 3) 4)
M a y e r , Journ. chem. Phys. ~, 67, 1937. Einstein, Berl. Ber. 1924, p. 261 (Eq. 18band 19b); 1925, p. 3. Uhlenbeck, and G r o p p e r , Phys. Rev. 41, 79, 1932. Uhlenbeck, Dissertation Leiden 1927, p. 69.