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Optisch aktive übergangsmetall-komplexe
223
Journal of Organometallic Chemistry,
210 (1981) 223-236 ElsevierSequoia S.A., Lausanne- Printed in The Netherlands
LXXIV *. NEUE OPTISCH AKTIVE KOMPLEXE DES TYPS C,H,Fe(COCH3)(L)L’ UND C&H,Fe(CO)(R)L
HENRIBRUNNER*
und HEINZVOGT
Institut fiir Anorganische Chemie der Universitiif Regensburg (B.R.D.)
(Eingegangenden 3LOktober1980)
The new complexes C,H,Fe(COCH,)(L)L’ and C,H,Fe(CO)(R)L were synthesized, characterized and resolved into their components, which are shown to be configurationally isomeric with respect to the chiral Fe atom, by fractional crystallization as well as preparative liquid chromatography. The optical purity of the new compounds are determined ‘H NMR spectroscopically and their chiroptical properties are reported.
Zusammenfassung Die neuen Komplexe C,H,Fe(COCH3)(L)L’ und C,H,Fe(CO)(R)L wurden dargestellt, charakterisiert und durch fraktionierte Kristallisation sowie pr% parative Fliissigkeitschromatographie in die beziiglich des chiralen Fe-Atoms konfigurationsisomeren Komponenten gespaiten. Die optische Reinheit der neuen Verbindungen kann ‘H-NMR-spektroskopisch bestimmt werden; ihre chiroptischen Eigenschaften werden mitgeteilt. Einleitlmg Beim Erhitzen von Komplexen des Typs &,H,Fe(CO)(COCH,)L (A bzw. A’) tritt unter Freisetzung von L Umlagerung zu C5H5Fe(C0)&H3 (B) sowie Konfigurationshnderung A =+ A’ beziiglich des chiralen Eisenatoms ein. Die KonfigurationsHnderung am Fe-Atom wird dabei erst rasch, wenn sich geniigend Umlagerungsprodukt B angesammelt hat. Kinetische und stereochemische Untersuchungen an optisch aktiven Komplexen unter Einschluss von Ligandenaustauschreaktionen ftihrten zur Aufstellung des Reaktionsmechanismus in Schema 1 [l]. * LXXIII.
Mittdung
siehe Ref.
1.
0022-328X/81/0000-0000/$02.50,@1981,E1sevierS~uoia
S.A.
SCEIEhlA
1
Im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt (Ywird die Fe-L-Bindung gespalten. Die Reaktion stellt keine reine Dissoziation von L dar, sondern eine intramolekulare Substitution von L dwch den Acyl-Sauerstoff. Die Bildung der Dihapto-Acyl-Zwischenstufe Z erfolgt dabei stereospezifisch. Die Zwischenstufe Z kann mit L zum Ausgangsmaterial zuriickreagieren oder mit L’ zu optisch aktiven Substitutionsprodukten abgefangen werden. Die Zwischenstufe 2 kann sich aber such zu B umlagern (Reaktionsschritt 0) oder ihre Konfiguration zu Z’ tidern (Reaktionsschritt y)_ Beide Prozesse laufen nebeneinander ab, die Umlagerung ist jedoch wesenthch schneller als die Inversion [l]. Urn Schema 1 anhand weiterer chiraler C5H5Fe-Komplexe zu priifen, wurden die neuen Komplexe l-10, die zum Teil dem Eisen-Acyl-, zum Teil dem EisenAlkyl-Typ angehijren, dargesteht, in ihre optisch aktiven Komponenten getrennt und charakterisiert [2]. ijber die Stereochemie ihrer Reaktionen [2] wird in einer gesonderten Arbeit berichtet. Darstelhmg der Komplexe C5H5Fe(COCH3)(L)L’ nnd C5H5Fe(CO)(R)P(CsH&NR’R* l-10 Durch Bestrahlung der Komplexe C5H5Fe(CO)(COCH,)L (L = P(C,H,),NHR*, P(CH&, P(C,H,),) mit der Bqnimolaren Menge eines Liganden L’ = P(CH&, CNR*. CNC6H11 bei -70°C erh?iltman die Komplexe des Typs C,H,Fe(COCHs)(L)L’ (l-6) gem&s Schema 2. Mit R’ wird dabei der (S)-konfigurierte 1-Phenylethylrest abgekiirzt. Die Zuordnung der absoluten Konfiguration in Schema 2 ist willkiilich. Mit zunehmender Grosse der Liganden L und L’ sinkt die Ausbeute und die
225
hv
/-co
4
l
la-60
L
P(C6H,),NHR
L
P(C,H,),NHRt
PKH,),
P(CH&
P(CH,),
P K,H,),
P (CH,),
CNRX
P(CH,),
CNR *
CNC6H,,
CNRX
? o,b
2 a,b
3
4o.b
5
6 a,b
SCHEMA
Ir
lb-6b
2
Stabilitiit der Komplexe C5H5Fe(COCH3)(L)L’. obertrggt man die Ergebnisse der photochemischen Decarbonylierung von C5HSFe(C0)2(COCH3) [ 5 1 auf das vorliegende System C5H5Fe(CO)(COCH3)L, so bildet sich zunhchst unter Abspaltung des terminalen CO-Liganden eine Zwischenstufe CSHSFe(COCH3)L, die analog CSH,Fe(COCHJ)CO in Gegenwart eines freien Liganden L’ schneller zu C,H,Fe(COCH3)(L)L’ abreagiert als sich unter Wanderung der Methyl-Gruppe zu CSH5Fe(CO)( CHJ)L umzulagern. Fiir L = CO dagegen erhslt man such unter diesen Bedingungen fast ausschliessiich die Komplexe CSHSFe(CO)(CH3)L’ und nur Spuren der Verbindungen CSHSFe(CO)(COCHs)L’, die jedoch thermisch durch Umsetzung von C,H,Fe(CO)&Hs mit L’ leicht zuggnglich sind [4-g]. Die photochemische Decarbonylierung der Komplexe C5HSFe(CO)(COCH3)L in Gegenwart von L’ = P(CH3)3 liefert neben la, b und einem geringen Anteil an CSHSFe(CO)(CH3)L’ keine weiteren Nebenprodukte. Nur bei hijheren P(CH3),-Konzentrationen erhglt man such etwas 3. Mit L’ = CNR* bzw. CNC6H11 findet man dagegen neben 2a, b, 4a, b, 5 bzw. 6a, b noch die Komplexe CSHSFe(CO)(CH3)L. Bei der photochemischen Darstellung der Diastereomeren a und b der Komplexe 1, 2, 4 und 6 ergeben sich nur geringfiigige optische Induktionen von 2-10%. Komplexe des Typs CsHsFe(CO)(R)L lassen sich photochemisch aus C5HsFe(CO)zR oder CsH,Fe(CO),COR in Gegenwart von L und aus CSHSFe(CO)(COR)L darstellen [lO-151. Die Bestrahlung von CSH#e(CO)&OR in Anwesenheit der Hquimolaren Menge des entsprechenden optisch reinen Aminophos-
TABELLE 1
Toluol (Benzol)
Toluol Toluol Toluol
3c
4a, b 5
_ __
Toluol
zn, 0
-----
-70 -70 -70
(29)
-70
-70
-70
Temperntur (“C)
04 06 92
05
76
90
-
. --
-
-
.
--
-
4240. c Entsteht
alig ijllg lG2
98--100
40
140
SchmelrPunht CC)
Eibcnschaften ------...-a
__..-.._.______.,._._____
a Bczogcn auf CSHSFC(CO)(COCH~)L. ’ Bcclcman-Spclctromcter la, b bcl hahercn P(CH3)3~Konzcntratloncn.
BP, b
Toluol
mlttcl.
LdSUtlgS.
husbeute 01 a Cd r$C=O)
~--_-_-u(C=N)
-.
lrml, 149R 1406 1610 15G3 1663,1632 1667,1617 lG29 lG17 1623 lG99 lG97 1G9G lG73 1683
1940 2017 2012 2011 2011
-
--
in husbeutcn bls 20% bci dcr Dnrstellung von Komplcx
KEr CHC13 Toluol KBr CHC13 Toluol KBr CHC13 Toluol Hexnn Hcxnn KBr C1ICl3 Toluol
nuch nls Nebonprodukt
gclb
gel\, 6Clb
wlb
6Cltl
--I__.-
DER KOMPLEXti 7-O . .. _-.._-_-
_...__-___ ._-_.._~_..__.._“_ .---.__ -.____ ___. ____.... -_-.___.-___-
orange
--.____
Fflrbc
IR-Spektran ’
AUSBEUTEN UND EIGBNSCIIAFTEN SOWIE v(C=O). UND v(C~N)6CHWINGUNGEN (cm-l) _-___-._ -__.-I_-_~-___-_____-__-_~--._.~_. -.,.__-
ReolttionsbedlnEunge~i -_
la, b
Vcrbh dung
REAKTIONSBEDINGUNGEN,
227
hv -
7b,8a,Qb,lOb
SCHEMA
7a,8b,9a,lOa
3
(S)-P(C6H5)*NR’R* nach Schema 3 liefert im Gegensatz zur Bestrahlung von C,HSFe(CO)(COR)L in sehr guten Ausbeuten die Verbindung C5H5Fe(CO)(R)P( C&I&NR’R* (7-lo), d ie als Diastereomerenpaare a, b anfallen. Die Zuordnung der absoluten Konfigurationen in Schema 3 beruht auf dem Vergleich der CD-Spektren mit denen anlicher Verbindungen bekannter absoluter Konfiguration [ 16-201. Die dabei auftretenden optischen Induktionen liegen zwischen 5 und 10%. Die Bildung des Nebenprodukts [C5H5Fe(CG)& kann bei tiefen Temperaturen weitgehend unterdriickt werden. Die Komplexe 7-10 neigen bei Chromatographie an Kieselgel zu Zersetzung; mit zunehmender Grijsse des Restes R’ am Stickstoffatom nimmt die Stabilitat der Verbindungen zu. phins
Spektren der Komplexe l-10 Die IR-Spektren der Komplexe C,H,Fe(COCHs)(L)L’ (l-6) weisen eine Acetylbande mittlerer IntensitZt auf, die gegeniiber den Komplexen C&We(CO)(COCH,)L zu tieferen Wellenzahlen verschoben ist [4,7,21-251. Die CNR-haltigen Verbindungen 2 und 4-6 sind durch eine breite Bande hoher LntensitZt im Bereich 2200-1950 cm-’ charakterisiert (Tabelle 1). Die IRSpektren der Komplexe 7-10 enthalten eine scharfe Bande hoher IntensitZt im Bereich terminaler CO-Gruppen (Tabelie 2).
228 TABELLE
2
REAKTIONSBEDINGUNGEN. (cm-‘)
DER
Verbin-
KOMPLEXE
AUSBEUTEN
UND
EIGENSCHAFTEN
SOWIE
v(C=O)-SCHWINGUNGEN
7-10 IR-Spektren
Eigenschaften
Ausbeute
Reaktionsbedingungen
dung
h
(%) a Schmelzpunkt ec,
Farbe
72
156
orange
-70
87
131-133
orange
Toluol
-70
90
Toluol
-70
88
Liisungsmittel
Temperatur (“C)
7a. b
Toluol
-70
8a. b
TOlUOl
Sa. b
10a. b
a Bezogen
59
108-109
b Beckman-Spektrometer
auf C5HsFe(C0)2R.
Y(CSO) (cm-‘) KBr CHC13 Toluol KBr CHC13 Toluol
1904 1906 1910 1909 1909 1912
orange
KBr CHCl3 TOlUOl
1910 1904 1912
orange
KBr CHC13 TOlUOl
1903 1906 1907
4240.
Die Diastereomeren a und b der Komplexe 1 und 2, nicht dagegen die der Komplexe 4 und 6, unterscheiden sich in ihren ‘H-NMR-Spektren (Tabelle 3). Bei allen Komplexen 7-11 zeigen die Diastereomeren a und b unterschiedliche chemische Verschiebungen (Tabelle 4). In allen Spektren ist eine Kopplung J(P-C5H5) von etwa 1 Hz fiir jedes im Komplex enthaltene Phosphoratom erkennbar Die Massenspektren der Komplexe l-f3weisen alle als hijchsten m/e-Wert den Molekiilpeak mit schwacher IntensitZt auf (Tabelle 5). Dieser wurde fiir die Verbindungen 1, 2 und 4-6 zusiitzlich mit dem Felddesorptionsverfahren gesichext. Der Zerfall der Komplexe 14 beginnt grijsstenteils mit der Abspaltung (Fortsetzung TABELLE
3
‘H-NMR-PARAMETER Hz; (Multiplizititen: Verbindung Ibd= la 2a b 2b 3= 4ac 4b 5c.e 6ab 6b
b
s. S. 231)
CH3 f
29_07(7.2) *8.61(7.2) 28.87(7) 28.72(7) _ -
DER KOMPLEXE hochgestellte Ziffern ccg3
=* f
*S-67(7) *S-67(7) *S-37(7) 28.37(7) *S-75(7) 28.75<7)
14: #.‘ERTE IN ppm: vor den T-Werten)
KOPPLUNGSKONSTANTEN
IN
PCE3 g
cocg3
Q&h.
CH _
CH= -
C@S
*9.06(8.8) *8_9A(8_8) 2 38.71<5) 28.73(g) 28.72(9) *8.70(9) -
‘6.92 16.99 16.96 17-09 t7.67 17.60 * 7.60 ‘7.57 ‘7.35 17.35
35.93(1_6) 35.98(l.6) *5.74(l) 25.74(l) 35.89(1) *5.71(l) 25.71(l) 25.8O(1) 25.70(l) 25.70(l)
m4.38 m4.38 m4.2i’ ma.27 -
m5.40 m5.40 -
m2.84 m2.99 rn2.83 “2.88 -
m4.87 m4_87 m5.40 m5.40
m2.55 m2.55 m2.91 m2.91
a Side voP CNR*. b L&ungsmittek cgD6: int. TM& f Liisungsmittelr CDJCOCDJ; Bruker WH SO: aIIe hnderen Spektren Ger% Vatian T60A. e SignaIe des C6Hll-Restes ppm und b7.s3-8.60 ppm. f J(CHCH3). g J(PCH3). h J(C5HsFeP).
int. TMS. d Ger% bei sb6.03-6.42
d
---
210*24(6) 210.21(6) 29.7Q7.6) 29.76(7.6) 29*71(7,6) 29.74(7.ti)
K”cC~3 c %.98(7) 28,76(7) %.70(7) 26.47(7) 26.48(7) 26,94(7) %44(7) *S,76(7)
cc%3 f *7.90(7) 27.96(7) 27.91(7) 27,82(7) ----.-___~_-._
NCII3 g
c
29.6367) 29&3(7)
-
Pecx2 ._-_~-
.-...-F--w
-
m4..2S m4.23 m4.44 m4.19 m4S2 m4,6B m4.58 m4.63 -
CH
m2.7 ln2.7 m2.92 m2.92 m2,86 m2.86 m2,84 m2,84
c6!55
Lbsungsmlttcl: CgDg; int. TMS, ’ J(PI’eCH3), J(PFeCH2). fJ(CHCH3).
--~
%,bl(B) %G3(9f -
%.Sl(l,6) %.Sl(l.fi) %.97(1#6) %,e4(1,~) %*92(l,fi) %,06(1.6) 26.OG(l,G) %,06(1,5)
C5H5 jr
IN HZ; (Multipl~zit~ton: i~och6est~l~te Zitfcrn vor den T-We&en) _pc-I_-___
NCJ& !J
DER KCMPLEXE 7-lO;r-WERTE IN PPIni ~~OP~LUNGSHONSTANl’~N ,___-_I_--_-_-_~.---l...---_~..-~---_._--~. --~
* LBsungsmittcl: CD3COCD3; int. TMS, * G&it Brulrcr WH 90; c Go& Varion TOOA.’ ~~{PNCl~3). ” J(C5H5FeP).
10a
I$,
7b**C 7n 8n be d 0b BbIred
Vorbindung
lH*NMR-PARAMETER
TABELLE 4
230
I
E
231
der Methyl-Gruppe und anschliessendem Austritt des verbliebenen CO-Liganden. Der CNR*-Ligand kann entweder durch Abspaltung von C,H, unter gleichzeitiger Umlagerung zu CNC6HS oder zu CNH fragmentieren. Fiir den CNC6H11haltigen Komplex 5 ist das Fragment C,H,FeCNH’ besonders stabil. Mit dem Felddesorptionsverfahren konnten such fir die Verbindungen 7, 9, 10 die Molekiilpeaks gesichert werden. Trennung und chiroptische Komplexe 1,2,4 und 6-10
Eigenschaften
der Diastereomeren
a und b der
Durch fraktionierte Kristallisation lassen sich nur bei den Verbindungen 1 und 6-10 die Diastereomeren a und b trennen bzw. anreichern. Auffallend ist die leichte Trennbarkeit der Verbindungen 1, 6, 8 und 10. Mittels praparativer Fliissigkeitschromatographie kijnnen bei den Verbindungen 1, 2 und 7-10 die Diastereomeren a und b in optisch reiner Form, bei den Komplexen 4 und 6 nur eingereichert erhalten werden [ 21. Die optische Reinheit der Verbindungen 1 und 2 lasst sich ‘H-NMR-spektroskopisch aufgrund der diastereotopen Verschiebungen der Signale der COCHs-, CCH3-, CsHS-Protonen durch Integration bestimmen. Bei den Verbindungen 4 und 6 sind die Signale der einzelnen Protonen-Gruppen der Diastereomeren a und b dagegen isochron. In diesen Faillen gelingt die ‘H-NMR-spektroskopische Unterscheidung der Isomeren durch Zugabe des ’ H-NMR-Shift-Reagens Eu(fod),-d,, (OS- bis O-9-fach bzgl. Komplexkonzentration) [2]. Die Dubletts der CCH,-Protonen bei r 8.75 ppm in C!,D, spalten dabei fiir die a- und b-Diastereomeren mit diastereotopen Verschiebungen bis zu r 0.2 ppm auf. Bei den Verbindungen 7-10 reichen die diastereotopen Verschiebungen der Signale der CCH3-, NCH3- bzw. C5H5-Protonen zur ‘H-NMR-spektroskopischen Bestimmung der optischen Reinheit der Diastereomeren a und b aus. Alle Diastereomeren der Verbindungen l-10, die bei 436 nm (+)-drehend sind,werden in Schema 1 und 2 der a-Reihe zugeordnet. Alle b-Diastereomeren weisen dementsprechend bei 436 nm (-)-Rotation auf. Die zur Charakterisierung der Komplexe verwendeten spezifischen Drehwerte [cY]~& der Diastereomeren a und b der Verbindungen 1, 2,4 und 6 sind in Tabelle 6, der Verbindungen 7-10 in Tabelfe 7 zusammengestellt. TABELLE
6
SPEZIFISCHE DREHWERTE [&;6 FLtiSSIGKEITSCHROMATOGRAPHIE. 2-5
X 10m3 mol/l in Toluol.
Verbindung
lb la 2a 2b 4a 4b 6a 6b
DER
KOMPLEXE 1, 2.4 (b) FRAKTIONIERTE
Perkin-Elmer-Polarimeter Opt&he Reinheit
(a)
-1830” +1985O +1120” -825” +215O -13?D0 -
100 100 100 95 80 50 -
Modell
(5) -1895° +1960” +195O -290°
UND 6. ERHALTEN KRISTALLISATION
DURCH (a) (Konzentration
241) Opt&he Reinheit 100 100 60 100
(5)
232
TABELLE7 SPEZIFISCHEDREHWERTEDERVERBINDUNGEN 7-10. ERHALTENDURCH(a)FLijSSIGKEITSCHROMATOGRAPHIE.
[o!&
Cal&
+95O +70° -200° -140° -320° -205O +410° +390° 180' +40° -215O -195O +920° +740° -810* -805O
+185O +135O -355O -225O +s70° -48Oo +720a +710° +165" iso -355" -315O +lxo" +910° -1140° -11&O
C&6
OptischeReinheit(%)
-795* (a) -545O (b) +535O (a) +320"(b) +19900(a) +16300(b) -2030" (a) -2010"(b) -870° (a) --%X0(b) +595O (a) +5900(b) -340"(a) -285'(b) t370°(a) +3600(b)
100 70 100 70 100 60 100 100 100 40 100 95 100 60 100 100
Figur 1 zeigt die CD-Spektren fiir die Isomeren b der Komplexe 1, 2, 4 und 6. Die Isomeren a, die sich von den b-Formen nur in der Konfiguration am Fe-Atom unterscheiden, weisen nahezu spiegelbildliche CD-Kurven auf [Z], 4 [elx- 10-J
i
200
300
LOO
500
Fizz. 1. CD-SpektrenderKomplexela.lb.Zb.4b.6b. OptischeReinheitvon6betwa60%.Ronzentration etwa10-3 mol/lio n-Hexan-Uvasol. Geet Jasco J 40A.
L
lW3
233
-5
I 2-50
Xlnml 4-00
;oo
Fig. 2. CD-Spektren Gerzt Jasco J 40A.
der Komplexe
7a. 7b. 8a. 9b, lob.
500
Konzentration
etwa 10e3 mol/l in n-Hexan-Uvasol.
wie fiir la/lb in Fig. 1 gezeigt ist. Die grosse Ahnlichkeit der CD-Spektren der optisch reinen Isomeren b der Komplexe 7, 9 und 10 und des Diastereomeren a der Verbindung 8 macht die Annahme derselben Konfiguration am Fe-Atom sehr wahrscheinlich (Fig. 2). Die CD-Kurven der optisch reinen Isomeren 7a, 9a, 10a und 8b sind dazu praktisch spiegelbildlich [2 J, wie aus dem Vergleich von 7a und 7b in Fig. 2 deutlich wird. ExperimentelIer Teil Alle Arbeiten wurden unter Ausschluss von Luft und Licht unter Verwendung von absoluten LiSsungkmittelndurchgefiihrt. 1. Darsteliungder Komplexe C5H5Fe(COCH3)(L)L’ (l-6) 5 mmol C5HSFe(CO)(COCH3)L und die aquimolare Menge an L’ werden in 50 ml Toluol bei -70°C mit einer Hg-Dampflampe 125 W bestrahlt. Das Reaktionsgemisch verfZrbt sich dabei von gelb nach orange- Nach Entwicklung der theoretisch berechneten CO-Menge wird die Bestrahlung abgebrochen, alas Reaktionsgemisch eingeengt und der rote Riickstand an SiOJBenzol chromatographiert, Nur Komplex 1 I&St sich mit Benzol/Ether 5/l eluieren, die Verbindungen 2-6 laufen erst mit Aceton/Ether 10/l. Die Verbindungen 1 und 3 kijnnen nach dem Abziehen des Lijsungsmittels in pulvriger Form erhalten werden, die Komplexe 2 und 4-6 fallen dagegen als viskose ale an. Die Reaktionsbedingungen, Ausbeuten und Eigenschaften der Verbindungen l-6 sind in Tabelle 1 und die analytischen Daten in Tabelle 8 zusammengestellt.
234 TABELLE
8
ANALYTISCHE
DATEN
Verbindung
DER
KOMPLEXE
Summenformel
l-10 Analysen
(Gef.
C C3oH37FeNOPz (545.5) C36H37FeN20P (600.5)
la. b 2a.b 3
65.92
(66.05) 71.88 (72.00) 49.36 (49.38) 61.37
C13%.6Fe“Pz (316.2) ClgH26FeNOP
4a. b
(371.3) 5
C17H28Feh’OP (349.3) C34H32FeNOP (557.5) C2,H2sFeNOP (469.4) C34HMFeNOP (559.5) C~‘JH~~F~NOP (559.5)
6a. b ?a. b Sa, b 10a
(61.47) 58.52
b
= Massenspektroskopisch.
(58.46) 73.11 (73.25) 68.81 (69.09) 72.83 (72.99) 72.84 (72.99)
b Wassenspektroskopisch
2. Trennung der Diastereomeren 2 g des Diastereomerenpaares
(her.)
(S))
Mol. Gew. (Gef. (her.))
H
N
6.76 (6.84) 6.24 (6.21) 8.23 (8.29) 6.95
2.59 (2.57) 4.71 (4.66)
3.74 (3.77) 3.96 (4.01) 2.44 (2.51) 2.72 (2.98) 2.41 (2.50) 2.51 (2.50)
(7.06) 7.92 (8.08) 5.82 (5.79) 5.79 (6.01) 6.05 (6.13) 5.95 (6.13)
545 =* 5 (545) 600 =* b (600) 316 =, b <3X6) 371=* b (371) 349 a- b (349) 557 a* 5 (557) 469 b (469) 559 b (559) 559 b (559)
durch Felddesorption.
n und & der Komplexe la, b werden und auf -30°C
I, 2, 4 und 6
in einem Gemisch aus 100 ml abgekiihlt. Das schwerer l&liche
Pentan und 30 ml Ether gelijst Isomere la scheidet sich in orangen Kristallen in optisch reiner Form innerhalb 24 h ab. Das leichter lijsliche Isomere lb liissst sich ebenfals optisch rein erhalten, wenn die Mutterlauge auf etwa 2/3 des Volumens eingeengt und nochmals auf -30°C abgek$rlt wird. xhnlich verh?ilt sich Verbindung
es bereits, 2 g des Diastereo60 ml Ether zu versetzen und bei Raumtemperatur zu riihren, um das schwerer lijsliche Isomere 6b in optisch reiner Form zu erhalten. In der Mutterlauge bleibt das leichter lijsliche Isomere 6a angemerengemisches
mit 20 ml Pentan
6a, b. Hier geniigt
und
reichert zuriick. Die Trennung
der Diastereomeren a und b der Komplexe 1,2,4 und 6 durch prgparative Fliissigkeitschromatographie erfolgte wie beschrieben [24,25]. Als Laufmittel diente fiir Komplex la, b ein Gemisch aus Pentan/Benzol/Ether 5/l/2, fiir die Komplexe Za, b, 4a, b und 6a, b ein Gemisch aus Pentan/Ether l/l. Nur fiir die Aminophosphin-Komplexe 1 und 2 liessen sich im Verlauf der Chromatographie deutlich zwei Zonen fiir die Diastereomeren a und b erkennen. Dabei werden mit Ausnahme von i(omplex 1 die (+)436-drehenden Diastereomeren a schneller als die (-)436-drehenden b eluiert. Komplex la, b neigh an Si02 zu Zersetzung.
3. Darstellung der Koniplexe CsH5Fe(CO)(R)L 5 mmol C,H,Fe(CO),R und die gquixnolare werden
in 250 ml Toluol
bei -70°C
(7-l Menge
Oj an L = P(C6H,j2NR’R*
mit einer Hg-Dampflampe
150 W bestrahlt.
235
Das gelbe Reaktionsgemisch verfarbt sich dabei dunkelrot. Die CO-Entwicklung ist nach etwa 2 h beendet. Der nach dem Abziehen des Lijsungsmittels verbleibende rote Riickstand wird an Kieselgel chromatographiert. Zungchst wird mit Pentan das nicht umgesetzte CSH5Fe(C0)2R und P(C6H5)&lR’Rf abgetrennt. Mit einem Gemisch Pentan/Benzol 10/l lassen sich die Verbindungen 7-10 & breite rote Zonen eluieren. Beim Abziehen des Losungsmittels tritt ein starkes Aufschaumen der Riickstgnde ein. Durch Auf&en in Pentan und Abkiihlen auf -70°C lassen sich die Komplexe in pulvriger Form erhalten. Die Reaktionsbedingungen, Ausbeuten und Eigenschaften der Verbindungen 7-10 sind in Tabelle 2 und die analytischen Daten in Tabelle 8 zusammengefasst. 4. Trennung der Diastereomeren n und b der Komplexe 7-l 0 Die Trennung der Isomeren 8a und 8b mittels fraktionierter Kristallisation wurde bereits beschrieben [lo]. Die Diastereomeren a und b der Komplexe 7, 9 und 10 lassen sich auf analoge Weise trennen bzw. anreichern. Die Losung muss dabei auf -70°C abgekiihlt werden. Wahrend fiir Komplex 10 das schwerer lijsliche a-Isomere bereits nach dem ersten Kristallisationsschritt in optisch reiner Form erhalten werden kann, lassen sich die schwerer l&lichen a-Diastereomeren der Komplexe 7 und 9 erst nach drei Kristallisationen auf etwa 70 bzw. 95% anreichern. In den Mutterlaugen bleiben die leichter l&lichen b-Isomeren angereichert zuriick. Die Trennung durch Fliissigkeitschromatographie erfolgte wie beschrieben [24,25]. Als Laufmittel diente ein Gemisch aus Pentan/Benzol 10/l. Im Verlauf der Chromatographie war keine Aufspaltung in zwei Zonen erkennbar- Die breiten Zonen wurden jeweils in’drei Fraktionen aufgefangen. Die 1. und 3. Fraktion wurde dann nochmals unter denselben Bedingungen chromatographiert. Erneute Fraktionierung der Zonen lieferte die Diastereomeren a und b der Komplexe 7-10 in opt&h reiner Form. Wghrend bei den Komplexen 7,9 und 10 die a-Diastereomeren schwerer liislich sind bzw. langsamer eluiert werden, ist dies bei Verbindung 8 genau umgekehrt. Dank Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie, der BASF AG und der Dynamit Nobel AG fiir die Unterstiitzung dieser Arbeit. Literatur 1 2 3 4 5 6 7
8 9 10
H. Bnmner und H. Vogt. Chem. Ber.. im Druck. H. Vogt. Dissertation. Universit% Regensburg 1980. J.L Alexander. .I_ Amer. Chem. Sot.. 97 (1975) 1729. J.P. Bibler und A. W&i&i. Inorg. Chem.. 5 (1966) 889. M.L.H. Green und C.R. Hurley. J. Organometal. Chem.. 10 (1967) 188. M. Green und D-J. Westlake. J. Chem. Sot. A. (1971) 367. Y. Yamamoto und H. Yamaraki. Inorg. Chem.. 11 (1972) 211. . H. Brunner. H.-D. Schnidler. E. ScInnidt und M. Vogel. J. Oraanometal. Chem.. 24 (1970) H. Brunner und E. Schmidt. Angew. Chem.. 81 (1969) 570: Angew. Chem. Int. Ed. En&. 616. H. Brunner, M. Muschiol und W. Nowak. Z. Naturforsch. B. 33 (1978) 407.
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14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
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1177. 345. 707.
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210 (1981) 223-236 ElsevierSequoia S.A., Lausanne- Printed in The Netherlands
LXXIV *. NEUE OPTISCH AKTIVE KOMPLEXE DES TYPS C,H,Fe(COCH3)(L)L’ UND C&H,Fe(CO)(R)L
HENRIBRUNNER*
und HEINZVOGT
Institut fiir Anorganische Chemie der Universitiif Regensburg (B.R.D.)
(Eingegangenden 3LOktober1980)
The new complexes C,H,Fe(COCH,)(L)L’ and C,H,Fe(CO)(R)L were synthesized, characterized and resolved into their components, which are shown to be configurationally isomeric with respect to the chiral Fe atom, by fractional crystallization as well as preparative liquid chromatography. The optical purity of the new compounds are determined ‘H NMR spectroscopically and their chiroptical properties are reported.
Zusammenfassung Die neuen Komplexe C,H,Fe(COCH3)(L)L’ und C,H,Fe(CO)(R)L wurden dargestellt, charakterisiert und durch fraktionierte Kristallisation sowie pr% parative Fliissigkeitschromatographie in die beziiglich des chiralen Fe-Atoms konfigurationsisomeren Komponenten gespaiten. Die optische Reinheit der neuen Verbindungen kann ‘H-NMR-spektroskopisch bestimmt werden; ihre chiroptischen Eigenschaften werden mitgeteilt. Einleitlmg Beim Erhitzen von Komplexen des Typs &,H,Fe(CO)(COCH,)L (A bzw. A’) tritt unter Freisetzung von L Umlagerung zu C5H5Fe(C0)&H3 (B) sowie Konfigurationshnderung A =+ A’ beziiglich des chiralen Eisenatoms ein. Die KonfigurationsHnderung am Fe-Atom wird dabei erst rasch, wenn sich geniigend Umlagerungsprodukt B angesammelt hat. Kinetische und stereochemische Untersuchungen an optisch aktiven Komplexen unter Einschluss von Ligandenaustauschreaktionen ftihrten zur Aufstellung des Reaktionsmechanismus in Schema 1 [l]. * LXXIII.
Mittdung
siehe Ref.
1.
0022-328X/81/0000-0000/$02.50,@1981,E1sevierS~uoia
S.A.
SCEIEhlA
1
Im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt (Ywird die Fe-L-Bindung gespalten. Die Reaktion stellt keine reine Dissoziation von L dar, sondern eine intramolekulare Substitution von L dwch den Acyl-Sauerstoff. Die Bildung der Dihapto-Acyl-Zwischenstufe Z erfolgt dabei stereospezifisch. Die Zwischenstufe Z kann mit L zum Ausgangsmaterial zuriickreagieren oder mit L’ zu optisch aktiven Substitutionsprodukten abgefangen werden. Die Zwischenstufe 2 kann sich aber such zu B umlagern (Reaktionsschritt 0) oder ihre Konfiguration zu Z’ tidern (Reaktionsschritt y)_ Beide Prozesse laufen nebeneinander ab, die Umlagerung ist jedoch wesenthch schneller als die Inversion [l]. Urn Schema 1 anhand weiterer chiraler C5H5Fe-Komplexe zu priifen, wurden die neuen Komplexe l-10, die zum Teil dem Eisen-Acyl-, zum Teil dem EisenAlkyl-Typ angehijren, dargesteht, in ihre optisch aktiven Komponenten getrennt und charakterisiert [2]. ijber die Stereochemie ihrer Reaktionen [2] wird in einer gesonderten Arbeit berichtet. Darstelhmg der Komplexe C5H5Fe(COCH3)(L)L’ nnd C5H5Fe(CO)(R)P(CsH&NR’R* l-10 Durch Bestrahlung der Komplexe C5H5Fe(CO)(COCH,)L (L = P(C,H,),NHR*, P(CH&, P(C,H,),) mit der Bqnimolaren Menge eines Liganden L’ = P(CH&, CNR*. CNC6H11 bei -70°C erh?iltman die Komplexe des Typs C,H,Fe(COCHs)(L)L’ (l-6) gem&s Schema 2. Mit R’ wird dabei der (S)-konfigurierte 1-Phenylethylrest abgekiirzt. Die Zuordnung der absoluten Konfiguration in Schema 2 ist willkiilich. Mit zunehmender Grosse der Liganden L und L’ sinkt die Ausbeute und die
225
hv
/-co
4
l
la-60
L
P(C6H,),NHR
L
P(C,H,),NHRt
PKH,),
P(CH&
P(CH,),
P K,H,),
P (CH,),
CNRX
P(CH,),
CNR *
CNC6H,,
CNRX
? o,b
2 a,b
3
4o.b
5
6 a,b
SCHEMA
Ir
lb-6b
2
Stabilitiit der Komplexe C5H5Fe(COCH3)(L)L’. obertrggt man die Ergebnisse der photochemischen Decarbonylierung von C5HSFe(C0)2(COCH3) [ 5 1 auf das vorliegende System C5H5Fe(CO)(COCH3)L, so bildet sich zunhchst unter Abspaltung des terminalen CO-Liganden eine Zwischenstufe CSHSFe(COCH3)L, die analog CSH,Fe(COCHJ)CO in Gegenwart eines freien Liganden L’ schneller zu C,H,Fe(COCH3)(L)L’ abreagiert als sich unter Wanderung der Methyl-Gruppe zu CSH5Fe(CO)( CHJ)L umzulagern. Fiir L = CO dagegen erhslt man such unter diesen Bedingungen fast ausschliessiich die Komplexe CSHSFe(CO)(CH3)L’ und nur Spuren der Verbindungen CSHSFe(CO)(COCHs)L’, die jedoch thermisch durch Umsetzung von C,H,Fe(CO)&Hs mit L’ leicht zuggnglich sind [4-g]. Die photochemische Decarbonylierung der Komplexe C5HSFe(CO)(COCH3)L in Gegenwart von L’ = P(CH3)3 liefert neben la, b und einem geringen Anteil an CSHSFe(CO)(CH3)L’ keine weiteren Nebenprodukte. Nur bei hijheren P(CH3),-Konzentrationen erhglt man such etwas 3. Mit L’ = CNR* bzw. CNC6H11 findet man dagegen neben 2a, b, 4a, b, 5 bzw. 6a, b noch die Komplexe CSHSFe(CO)(CH3)L. Bei der photochemischen Darstellung der Diastereomeren a und b der Komplexe 1, 2, 4 und 6 ergeben sich nur geringfiigige optische Induktionen von 2-10%. Komplexe des Typs CsHsFe(CO)(R)L lassen sich photochemisch aus C5HsFe(CO)zR oder CsH,Fe(CO),COR in Gegenwart von L und aus CSHSFe(CO)(COR)L darstellen [lO-151. Die Bestrahlung von CSH#e(CO)&OR in Anwesenheit der Hquimolaren Menge des entsprechenden optisch reinen Aminophos-
TABELLE 1
Toluol (Benzol)
Toluol Toluol Toluol
3c
4a, b 5
_ __
Toluol
zn, 0
-----
-70 -70 -70
(29)
-70
-70
-70
Temperntur (“C)
04 06 92
05
76
90
-
. --
-
-
.
--
-
4240. c Entsteht
alig ijllg lG2
98--100
40
140
SchmelrPunht CC)
Eibcnschaften ------...-a
__..-.._.______.,._._____
a Bczogcn auf CSHSFC(CO)(COCH~)L. ’ Bcclcman-Spclctromcter la, b bcl hahercn P(CH3)3~Konzcntratloncn.
BP, b
Toluol
mlttcl.
LdSUtlgS.
husbeute 01 a Cd r$C=O)
~--_-_-u(C=N)
-.
lrml, 149R 1406 1610 15G3 1663,1632 1667,1617 lG29 lG17 1623 lG99 lG97 1G9G lG73 1683
1940 2017 2012 2011 2011
-
--
in husbeutcn bls 20% bci dcr Dnrstellung von Komplcx
KEr CHC13 Toluol KBr CHC13 Toluol KBr CHC13 Toluol Hexnn Hcxnn KBr C1ICl3 Toluol
nuch nls Nebonprodukt
gclb
gel\, 6Clb
wlb
6Cltl
--I__.-
DER KOMPLEXti 7-O . .. _-.._-_-
_...__-___ ._-_.._~_..__.._“_ .---.__ -.____ ___. ____.... -_-.___.-___-
orange
--.____
Fflrbc
IR-Spektran ’
AUSBEUTEN UND EIGBNSCIIAFTEN SOWIE v(C=O). UND v(C~N)6CHWINGUNGEN (cm-l) _-___-._ -__.-I_-_~-___-_____-__-_~--._.~_. -.,.__-
ReolttionsbedlnEunge~i -_
la, b
Vcrbh dung
REAKTIONSBEDINGUNGEN,
227
hv -
7b,8a,Qb,lOb
SCHEMA
7a,8b,9a,lOa
3
(S)-P(C6H5)*NR’R* nach Schema 3 liefert im Gegensatz zur Bestrahlung von C,HSFe(CO)(COR)L in sehr guten Ausbeuten die Verbindung C5H5Fe(CO)(R)P( C&I&NR’R* (7-lo), d ie als Diastereomerenpaare a, b anfallen. Die Zuordnung der absoluten Konfigurationen in Schema 3 beruht auf dem Vergleich der CD-Spektren mit denen anlicher Verbindungen bekannter absoluter Konfiguration [ 16-201. Die dabei auftretenden optischen Induktionen liegen zwischen 5 und 10%. Die Bildung des Nebenprodukts [C5H5Fe(CG)& kann bei tiefen Temperaturen weitgehend unterdriickt werden. Die Komplexe 7-10 neigen bei Chromatographie an Kieselgel zu Zersetzung; mit zunehmender Grijsse des Restes R’ am Stickstoffatom nimmt die Stabilitat der Verbindungen zu. phins
Spektren der Komplexe l-10 Die IR-Spektren der Komplexe C,H,Fe(COCHs)(L)L’ (l-6) weisen eine Acetylbande mittlerer IntensitZt auf, die gegeniiber den Komplexen C&We(CO)(COCH,)L zu tieferen Wellenzahlen verschoben ist [4,7,21-251. Die CNR-haltigen Verbindungen 2 und 4-6 sind durch eine breite Bande hoher LntensitZt im Bereich 2200-1950 cm-’ charakterisiert (Tabelle 1). Die IRSpektren der Komplexe 7-10 enthalten eine scharfe Bande hoher IntensitZt im Bereich terminaler CO-Gruppen (Tabelie 2).
228 TABELLE
2
REAKTIONSBEDINGUNGEN. (cm-‘)
DER
Verbin-
KOMPLEXE
AUSBEUTEN
UND
EIGENSCHAFTEN
SOWIE
v(C=O)-SCHWINGUNGEN
7-10 IR-Spektren
Eigenschaften
Ausbeute
Reaktionsbedingungen
dung
h
(%) a Schmelzpunkt ec,
Farbe
72
156
orange
-70
87
131-133
orange
Toluol
-70
90
Toluol
-70
88
Liisungsmittel
Temperatur (“C)
7a. b
Toluol
-70
8a. b
TOlUOl
Sa. b
10a. b
a Bezogen
59
108-109
b Beckman-Spektrometer
auf C5HsFe(C0)2R.
Y(CSO) (cm-‘) KBr CHC13 Toluol KBr CHC13 Toluol
1904 1906 1910 1909 1909 1912
orange
KBr CHCl3 TOlUOl
1910 1904 1912
orange
KBr CHC13 TOlUOl
1903 1906 1907
4240.
Die Diastereomeren a und b der Komplexe 1 und 2, nicht dagegen die der Komplexe 4 und 6, unterscheiden sich in ihren ‘H-NMR-Spektren (Tabelle 3). Bei allen Komplexen 7-11 zeigen die Diastereomeren a und b unterschiedliche chemische Verschiebungen (Tabelle 4). In allen Spektren ist eine Kopplung J(P-C5H5) von etwa 1 Hz fiir jedes im Komplex enthaltene Phosphoratom erkennbar Die Massenspektren der Komplexe l-f3weisen alle als hijchsten m/e-Wert den Molekiilpeak mit schwacher IntensitZt auf (Tabelle 5). Dieser wurde fiir die Verbindungen 1, 2 und 4-6 zusiitzlich mit dem Felddesorptionsverfahren gesichext. Der Zerfall der Komplexe 14 beginnt grijsstenteils mit der Abspaltung (Fortsetzung TABELLE
3
‘H-NMR-PARAMETER Hz; (Multiplizititen: Verbindung Ibd= la 2a b 2b 3= 4ac 4b 5c.e 6ab 6b
b
s. S. 231)
CH3 f
29_07(7.2) *8.61(7.2) 28.87(7) 28.72(7) _ -
DER KOMPLEXE hochgestellte Ziffern ccg3
=* f
*S-67(7) *S-67(7) *S-37(7) 28.37(7) *S-75(7) 28.75<7)
14: #.‘ERTE IN ppm: vor den T-Werten)
KOPPLUNGSKONSTANTEN
IN
PCE3 g
cocg3
Q&h.
CH _
CH= -
C@S
*9.06(8.8) *8_9A(8_8) 2 38.71<5) 28.73(g) 28.72(9) *8.70(9) -
‘6.92 16.99 16.96 17-09 t7.67 17.60 * 7.60 ‘7.57 ‘7.35 17.35
35.93(1_6) 35.98(l.6) *5.74(l) 25.74(l) 35.89(1) *5.71(l) 25.71(l) 25.8O(1) 25.70(l) 25.70(l)
m4.38 m4.38 m4.2i’ ma.27 -
m5.40 m5.40 -
m2.84 m2.99 rn2.83 “2.88 -
m4.87 m4_87 m5.40 m5.40
m2.55 m2.55 m2.91 m2.91
a Side voP CNR*. b L&ungsmittek cgD6: int. TM& f Liisungsmittelr CDJCOCDJ; Bruker WH SO: aIIe hnderen Spektren Ger% Vatian T60A. e SignaIe des C6Hll-Restes ppm und b7.s3-8.60 ppm. f J(CHCH3). g J(PCH3). h J(C5HsFeP).
int. TMS. d Ger% bei sb6.03-6.42
d
---
210*24(6) 210.21(6) 29.7Q7.6) 29.76(7.6) 29*71(7,6) 29.74(7.ti)
K”cC~3 c %.98(7) 28,76(7) %.70(7) 26.47(7) 26.48(7) 26,94(7) %44(7) *S,76(7)
cc%3 f *7.90(7) 27.96(7) 27.91(7) 27,82(7) ----.-___~_-._
NCII3 g
c
29.6367) 29&3(7)
-
Pecx2 ._-_~-
.-...-F--w
-
m4..2S m4.23 m4.44 m4.19 m4S2 m4,6B m4.58 m4.63 -
CH
m2.7 ln2.7 m2.92 m2.92 m2,86 m2.86 m2,84 m2,84
c6!55
Lbsungsmlttcl: CgDg; int. TMS, ’ J(PI’eCH3), J(PFeCH2). fJ(CHCH3).
--~
%,bl(B) %G3(9f -
%.Sl(l,6) %.Sl(l.fi) %.97(1#6) %,e4(1,~) %*92(l,fi) %,06(1.6) 26.OG(l,G) %,06(1,5)
C5H5 jr
IN HZ; (Multipl~zit~ton: i~och6est~l~te Zitfcrn vor den T-We&en) _pc-I_-___
NCJ& !J
DER KCMPLEXE 7-lO;r-WERTE IN PPIni ~~OP~LUNGSHONSTANl’~N ,___-_I_--_-_-_~.---l...---_~..-~---_._--~. --~
* LBsungsmittcl: CD3COCD3; int. TMS, * G&it Brulrcr WH 90; c Go& Varion TOOA.’ ~~{PNCl~3). ” J(C5H5FeP).
10a
I$,
7b**C 7n 8n be d 0b BbIred
Vorbindung
lH*NMR-PARAMETER
TABELLE 4
230
I
E
231
der Methyl-Gruppe und anschliessendem Austritt des verbliebenen CO-Liganden. Der CNR*-Ligand kann entweder durch Abspaltung von C,H, unter gleichzeitiger Umlagerung zu CNC6HS oder zu CNH fragmentieren. Fiir den CNC6H11haltigen Komplex 5 ist das Fragment C,H,FeCNH’ besonders stabil. Mit dem Felddesorptionsverfahren konnten such fir die Verbindungen 7, 9, 10 die Molekiilpeaks gesichert werden. Trennung und chiroptische Komplexe 1,2,4 und 6-10
Eigenschaften
der Diastereomeren
a und b der
Durch fraktionierte Kristallisation lassen sich nur bei den Verbindungen 1 und 6-10 die Diastereomeren a und b trennen bzw. anreichern. Auffallend ist die leichte Trennbarkeit der Verbindungen 1, 6, 8 und 10. Mittels praparativer Fliissigkeitschromatographie kijnnen bei den Verbindungen 1, 2 und 7-10 die Diastereomeren a und b in optisch reiner Form, bei den Komplexen 4 und 6 nur eingereichert erhalten werden [ 21. Die optische Reinheit der Verbindungen 1 und 2 lasst sich ‘H-NMR-spektroskopisch aufgrund der diastereotopen Verschiebungen der Signale der COCHs-, CCH3-, CsHS-Protonen durch Integration bestimmen. Bei den Verbindungen 4 und 6 sind die Signale der einzelnen Protonen-Gruppen der Diastereomeren a und b dagegen isochron. In diesen Faillen gelingt die ‘H-NMR-spektroskopische Unterscheidung der Isomeren durch Zugabe des ’ H-NMR-Shift-Reagens Eu(fod),-d,, (OS- bis O-9-fach bzgl. Komplexkonzentration) [2]. Die Dubletts der CCH,-Protonen bei r 8.75 ppm in C!,D, spalten dabei fiir die a- und b-Diastereomeren mit diastereotopen Verschiebungen bis zu r 0.2 ppm auf. Bei den Verbindungen 7-10 reichen die diastereotopen Verschiebungen der Signale der CCH3-, NCH3- bzw. C5H5-Protonen zur ‘H-NMR-spektroskopischen Bestimmung der optischen Reinheit der Diastereomeren a und b aus. Alle Diastereomeren der Verbindungen l-10, die bei 436 nm (+)-drehend sind,werden in Schema 1 und 2 der a-Reihe zugeordnet. Alle b-Diastereomeren weisen dementsprechend bei 436 nm (-)-Rotation auf. Die zur Charakterisierung der Komplexe verwendeten spezifischen Drehwerte [cY]~& der Diastereomeren a und b der Verbindungen 1, 2,4 und 6 sind in Tabelle 6, der Verbindungen 7-10 in Tabelfe 7 zusammengestellt. TABELLE
6
SPEZIFISCHE DREHWERTE [&;6 FLtiSSIGKEITSCHROMATOGRAPHIE. 2-5
X 10m3 mol/l in Toluol.
Verbindung
lb la 2a 2b 4a 4b 6a 6b
DER
KOMPLEXE 1, 2.4 (b) FRAKTIONIERTE
Perkin-Elmer-Polarimeter Opt&he Reinheit
(a)
-1830” +1985O +1120” -825” +215O -13?D0 -
100 100 100 95 80 50 -
Modell
(5) -1895° +1960” +195O -290°
UND 6. ERHALTEN KRISTALLISATION
DURCH (a) (Konzentration
241) Opt&he Reinheit 100 100 60 100
(5)
232
TABELLE7 SPEZIFISCHEDREHWERTEDERVERBINDUNGEN 7-10. ERHALTENDURCH(a)FLijSSIGKEITSCHROMATOGRAPHIE.
[o!&
Cal&
+95O +70° -200° -140° -320° -205O +410° +390° 180' +40° -215O -195O +920° +740° -810* -805O
+185O +135O -355O -225O +s70° -48Oo +720a +710° +165" iso -355" -315O +lxo" +910° -1140° -11&O
C&6
OptischeReinheit(%)
-795* (a) -545O (b) +535O (a) +320"(b) +19900(a) +16300(b) -2030" (a) -2010"(b) -870° (a) --%X0(b) +595O (a) +5900(b) -340"(a) -285'(b) t370°(a) +3600(b)
100 70 100 70 100 60 100 100 100 40 100 95 100 60 100 100
Figur 1 zeigt die CD-Spektren fiir die Isomeren b der Komplexe 1, 2, 4 und 6. Die Isomeren a, die sich von den b-Formen nur in der Konfiguration am Fe-Atom unterscheiden, weisen nahezu spiegelbildliche CD-Kurven auf [Z], 4 [elx- 10-J
i
200
300
LOO
500
Fizz. 1. CD-SpektrenderKomplexela.lb.Zb.4b.6b. OptischeReinheitvon6betwa60%.Ronzentration etwa10-3 mol/lio n-Hexan-Uvasol. Geet Jasco J 40A.
L
lW3
233
-5
I 2-50
Xlnml 4-00
;oo
Fig. 2. CD-Spektren Gerzt Jasco J 40A.
der Komplexe
7a. 7b. 8a. 9b, lob.
500
Konzentration
etwa 10e3 mol/l in n-Hexan-Uvasol.
wie fiir la/lb in Fig. 1 gezeigt ist. Die grosse Ahnlichkeit der CD-Spektren der optisch reinen Isomeren b der Komplexe 7, 9 und 10 und des Diastereomeren a der Verbindung 8 macht die Annahme derselben Konfiguration am Fe-Atom sehr wahrscheinlich (Fig. 2). Die CD-Kurven der optisch reinen Isomeren 7a, 9a, 10a und 8b sind dazu praktisch spiegelbildlich [2 J, wie aus dem Vergleich von 7a und 7b in Fig. 2 deutlich wird. ExperimentelIer Teil Alle Arbeiten wurden unter Ausschluss von Luft und Licht unter Verwendung von absoluten LiSsungkmittelndurchgefiihrt. 1. Darsteliungder Komplexe C5H5Fe(COCH3)(L)L’ (l-6) 5 mmol C5HSFe(CO)(COCH3)L und die aquimolare Menge an L’ werden in 50 ml Toluol bei -70°C mit einer Hg-Dampflampe 125 W bestrahlt. Das Reaktionsgemisch verfZrbt sich dabei von gelb nach orange- Nach Entwicklung der theoretisch berechneten CO-Menge wird die Bestrahlung abgebrochen, alas Reaktionsgemisch eingeengt und der rote Riickstand an SiOJBenzol chromatographiert, Nur Komplex 1 I&St sich mit Benzol/Ether 5/l eluieren, die Verbindungen 2-6 laufen erst mit Aceton/Ether 10/l. Die Verbindungen 1 und 3 kijnnen nach dem Abziehen des Lijsungsmittels in pulvriger Form erhalten werden, die Komplexe 2 und 4-6 fallen dagegen als viskose ale an. Die Reaktionsbedingungen, Ausbeuten und Eigenschaften der Verbindungen l-6 sind in Tabelle 1 und die analytischen Daten in Tabelle 8 zusammengestellt.
234 TABELLE
8
ANALYTISCHE
DATEN
Verbindung
DER
KOMPLEXE
Summenformel
l-10 Analysen
(Gef.
C C3oH37FeNOPz (545.5) C36H37FeN20P (600.5)
la. b 2a.b 3
65.92
(66.05) 71.88 (72.00) 49.36 (49.38) 61.37
C13%.6Fe“Pz (316.2) ClgH26FeNOP
4a. b
(371.3) 5
C17H28Feh’OP (349.3) C34H32FeNOP (557.5) C2,H2sFeNOP (469.4) C34HMFeNOP (559.5) C~‘JH~~F~NOP (559.5)
6a. b ?a. b Sa, b 10a
(61.47) 58.52
b
= Massenspektroskopisch.
(58.46) 73.11 (73.25) 68.81 (69.09) 72.83 (72.99) 72.84 (72.99)
b Wassenspektroskopisch
2. Trennung der Diastereomeren 2 g des Diastereomerenpaares
(her.)
(S))
Mol. Gew. (Gef. (her.))
H
N
6.76 (6.84) 6.24 (6.21) 8.23 (8.29) 6.95
2.59 (2.57) 4.71 (4.66)
3.74 (3.77) 3.96 (4.01) 2.44 (2.51) 2.72 (2.98) 2.41 (2.50) 2.51 (2.50)
(7.06) 7.92 (8.08) 5.82 (5.79) 5.79 (6.01) 6.05 (6.13) 5.95 (6.13)
545 =* 5 (545) 600 =* b (600) 316 =, b <3X6) 371=* b (371) 349 a- b (349) 557 a* 5 (557) 469 b (469) 559 b (559) 559 b (559)
durch Felddesorption.
n und & der Komplexe la, b werden und auf -30°C
I, 2, 4 und 6
in einem Gemisch aus 100 ml abgekiihlt. Das schwerer l&liche
Pentan und 30 ml Ether gelijst Isomere la scheidet sich in orangen Kristallen in optisch reiner Form innerhalb 24 h ab. Das leichter lijsliche Isomere lb liissst sich ebenfals optisch rein erhalten, wenn die Mutterlauge auf etwa 2/3 des Volumens eingeengt und nochmals auf -30°C abgek$rlt wird. xhnlich verh?ilt sich Verbindung
es bereits, 2 g des Diastereo60 ml Ether zu versetzen und bei Raumtemperatur zu riihren, um das schwerer lijsliche Isomere 6b in optisch reiner Form zu erhalten. In der Mutterlauge bleibt das leichter lijsliche Isomere 6a angemerengemisches
mit 20 ml Pentan
6a, b. Hier geniigt
und
reichert zuriick. Die Trennung
der Diastereomeren a und b der Komplexe 1,2,4 und 6 durch prgparative Fliissigkeitschromatographie erfolgte wie beschrieben [24,25]. Als Laufmittel diente fiir Komplex la, b ein Gemisch aus Pentan/Benzol/Ether 5/l/2, fiir die Komplexe Za, b, 4a, b und 6a, b ein Gemisch aus Pentan/Ether l/l. Nur fiir die Aminophosphin-Komplexe 1 und 2 liessen sich im Verlauf der Chromatographie deutlich zwei Zonen fiir die Diastereomeren a und b erkennen. Dabei werden mit Ausnahme von i(omplex 1 die (+)436-drehenden Diastereomeren a schneller als die (-)436-drehenden b eluiert. Komplex la, b neigh an Si02 zu Zersetzung.
3. Darstellung der Koniplexe CsH5Fe(CO)(R)L 5 mmol C,H,Fe(CO),R und die gquixnolare werden
in 250 ml Toluol
bei -70°C
(7-l Menge
Oj an L = P(C6H,j2NR’R*
mit einer Hg-Dampflampe
150 W bestrahlt.
235
Das gelbe Reaktionsgemisch verfarbt sich dabei dunkelrot. Die CO-Entwicklung ist nach etwa 2 h beendet. Der nach dem Abziehen des Lijsungsmittels verbleibende rote Riickstand wird an Kieselgel chromatographiert. Zungchst wird mit Pentan das nicht umgesetzte CSH5Fe(C0)2R und P(C6H5)&lR’Rf abgetrennt. Mit einem Gemisch Pentan/Benzol 10/l lassen sich die Verbindungen 7-10 & breite rote Zonen eluieren. Beim Abziehen des Losungsmittels tritt ein starkes Aufschaumen der Riickstgnde ein. Durch Auf&en in Pentan und Abkiihlen auf -70°C lassen sich die Komplexe in pulvriger Form erhalten. Die Reaktionsbedingungen, Ausbeuten und Eigenschaften der Verbindungen 7-10 sind in Tabelle 2 und die analytischen Daten in Tabelle 8 zusammengefasst. 4. Trennung der Diastereomeren n und b der Komplexe 7-l 0 Die Trennung der Isomeren 8a und 8b mittels fraktionierter Kristallisation wurde bereits beschrieben [lo]. Die Diastereomeren a und b der Komplexe 7, 9 und 10 lassen sich auf analoge Weise trennen bzw. anreichern. Die Losung muss dabei auf -70°C abgekiihlt werden. Wahrend fiir Komplex 10 das schwerer lijsliche a-Isomere bereits nach dem ersten Kristallisationsschritt in optisch reiner Form erhalten werden kann, lassen sich die schwerer l&lichen a-Diastereomeren der Komplexe 7 und 9 erst nach drei Kristallisationen auf etwa 70 bzw. 95% anreichern. In den Mutterlaugen bleiben die leichter l&lichen b-Isomeren angereichert zuriick. Die Trennung durch Fliissigkeitschromatographie erfolgte wie beschrieben [24,25]. Als Laufmittel diente ein Gemisch aus Pentan/Benzol 10/l. Im Verlauf der Chromatographie war keine Aufspaltung in zwei Zonen erkennbar- Die breiten Zonen wurden jeweils in’drei Fraktionen aufgefangen. Die 1. und 3. Fraktion wurde dann nochmals unter denselben Bedingungen chromatographiert. Erneute Fraktionierung der Zonen lieferte die Diastereomeren a und b der Komplexe 7-10 in opt&h reiner Form. Wghrend bei den Komplexen 7,9 und 10 die a-Diastereomeren schwerer liislich sind bzw. langsamer eluiert werden, ist dies bei Verbindung 8 genau umgekehrt. Dank Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie, der BASF AG und der Dynamit Nobel AG fiir die Unterstiitzung dieser Arbeit. Literatur 1 2 3 4 5 6 7
8 9 10
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