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Optische aktivität und absolute konfiguration von ruthenocenderivaten
Tetr&e&on Letters~0.36,pp. 3485-3488, 1967. Pergamn Rees Ltd. Printedin GreatBritain.
OPTISCHE AKTIVITXT UND ABSOLUTE KORFIGURATION VOB RUTRENOCENDDERIVATEN Othmar Hofer und Karl SchlUgl Orgeniech-chemiechee Inetitut der Univereitlt Wien (Receivedin Gmnany 14 June 1967)
Metallocene werden bei geeigneter Substitution chiral und kUnnen dann in optiech aktiver Form erhalten werden. Diee wurde bexeite an zahlreichen Derivaten dee Ferrocene, Cymantrene und Benchrotrene: demonetriert (1). Im Hinbliclcauf viele Parallelen zwiechen analogen Metallocenderivaten und (1,2) haben wir vor allem auf theoretieche Azpekte der ~'Metallocenchiralitiitn nun such optiech aktive Derivate dee Ruthenocene dargestellt und ihre absolute Konfiguration ermittelt. Daftir erwiee eich such hier (vg1.1,3) da8 homoannular iiberbriickte Keton 1.2(a-Oxotetramethylen)-ruthenocen (Ruthenoceno[1.2]cyclohexen-1-on-3, II) ale geeignetes Auegangemat&ial.
Zu aeiner Syntheae wurde BUB Ruthenocen, Bernatein-
aiiureanhydridund AlCl, @-Ruthenocenoyl-propionetiure(Auabeute 67$, Schmp. 2012020, C,,H,,O,Ru'*) und daraua durch Clemmeneen-Reduktion f-Ruthenocenyl-buttarallureI dargeatellt (Auebeute 57$, Schmp. 108-112°, C,,H,,O,Ru). I liefarte beim Ringaohlue mit Polyphoaphoreiiurein 85s Auebeute racem. II (Schmp. 1041070, C,,H,,ORu). Die Racematapaltung von II gelang tiberdae Menthydrazon (C,,rg,NzOsRu). (Vgl.l,3). Vier Krietalliaationen aua %thanol ergaben ein rechtadrehendea Produkt ( [aID +645")+ vom Schmp. 208-210°, aua dam duroh achonende Rydrolyae (mit methanoliacher Phoaphoraaure in Gegenwart von Formaldehyd' nach chromatographiaoher Rainigung und Kriatallieation aua Hexan daa rechtadrehende Enantiomere (+)-II erhalten wurde;
[aID +375O, Schmp. 217-21g".
X Cymantren = Cyclopentadienyl-Mn-tricarbonyl; Benchrotren = Benzol-Cr-tricarbony1 (lb). Tie Reinheitakontrolle aller Verbindungen erfolgte durch Minnechichtchrometographie (DC) an Kieeelgel-G in Benzol-#than01 (15x1). Die IR-Spektren und Analyaen eirdmit den angegebenen Strukturen im Einklang. ' Alle Drehungen wurden mit dem Polarimeter 141 (Perkin-Elmer) in %thenol bei 20°C und Konzentrationen von 0.05 - 0.4 gemeeeen.
3485
No.36
(+)-IV
(+)-III
Der positive Oottoneffekt urn350nm mit einer molaren Amplitude vonN21.000 (181 +11.400) entapricht der lengwelligen Bande im UV-Spektrum von II (347nm, 1E = 900 fn ‘Ath0noX; pIBB.1).Beia
entsgrechenbsn Ferrocenderivat lie&
aer
Cot-
toneffekt der Ferrocenbande urn 45Onm mit einer Amplitude vonrJ9.000 (1,Z). Aufgx~nd &a
SlRi&%xdiSen
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demnach such die Ruthenocenbande bei 347nm einem d-d-tbergang zuzuordnen sein. Schon dae Vorzeichen dieaea Cottoneffektea, vor allem aber die Tataache, da8 (+)-II nech Reduktion mit LiAlR, und Dehydratiaierung der Carbinole III bzw. IV mit saurem Aluminiumoxid ein atark linkadrehendee Ruthenoceno[1.2]cyclohexadien -1.3 liefert (V, [aID -920°; negativer Cottoneffekt urn 360nm, Amp1itude~15.000) Eer'lati&ten imsitirilic'x au2 bie entsprednenben Brpe'snisse'nei ben snberen ccenen $I.,>>
‘Reta’llc-
mit groper Sicherne'lt bie Zuorbnung ber abso~~~en~onPiguration Yur
(+)-I1 t (lS)? Dieae Annahme konnte mit Hilfe der Methode von Horeau (4) beetiitigtwerden? ISazu w&&iten wir daa a-Q‘arhinoL
+2iQ*,Ldaa hei der Kedtition ilt:l-TC i:laJr,
No.36
3#87 127 -6
-4 8200
- 2' 300
Xbl)
4oo
500
600
ABB.l Rotationediepersion, Circulard'ichroizmueund UV-Spektrum von (+)-II van
(+)-II neben wenig
Carbinol (+)-III (Cal, +lOO") enteteht. Die konfi-
gurative Zuordnung (exo bzm
) ergab eich (in Analogie zu den Ferrocenderi-
vaten) (1) aus den Mengenverhlltniaeen (1II:IV~116.5), der Adsorbierbarkeit (III wird starker adaorbiert und wandert daher am DC langeamer ala IV) und vor allem aue den IR-Spektren (in Ccl,). W&hrend in IV eine echarfe Bande bei 3460 -1 auftritt, die der -O-H**Ru-Bindung zuzuordnen ist, zeigt III zwei OH-BanCm -1 den: eine acharfe bei 3620 und eine breite (aeeoe. OH) um 3400cm . Bach Reakticn von (+)-IV mit racem. a-Phenylbutteretiureanhydridin Pyridin war die freigeeetzte Phenylbuttere&ure rechtadrehend'. Daraua folgt fur daa Carbinol-C-Atom die Konf'iguration (g) (1,3,4),und eomit ergibt zich fur (+)-II die bereite oben poatulierte Abaolutkonfiguration (1s) (Vgl. die FormelUberaicht). Bei allen biaher bekannten (a-Oxotetramethylen)-metallocenen (1,3,6) bedingt i Aue 46mg (0.15mMol) (+)-IV entetanden 26.5mg (39s d.Th.) Phenylbutteregureeater; aD der freigeeetzten S&Lurewar +0.412" (in lml Benzol, ldm-Rohr). Somit betret die optieche Auebeute der kinetiachen Racematepaltung 44s.
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3-J
also eine gleiohartige (rtiumlichfixierte ) Lage der CO-Gruppe relativ zum Restmolekel eine analoge Sttirungdee nMetallocenchromophors" und damit e% jeweils gleiohes Vorzeichen des damit verknupften Cottoneffektesc (+) fiirdie Konfiguretion (1s) und (-) bei Ketonen der Konfiguration (llf)(2). DANK Herrn Doz.Dr. G.Snatzke, Bonn, danken wir bestens fur die Messung des Circulardichroismus
(~d3B.i).
LITERATUR 1. (a) K.SchlUgl, Fortschr.chem.Forsch. &, 479 (1966). (b) K.Schlsgl, "Stereochemistry of Metallocenes)Iin Tordcs in Stereochemistry, Band I, S.39. Aerausgegeben von N.L.Allinger und E.L.Eliel, Interscience, New York (1967). 2. H.Falk, G.Haller und K.Schlbgl, Monatsh.Chem. 2 (1967), im Druck. 3. H.Falk und K.Schlegl, Monatsh.Chem. j6, 266 (1965); S.G.Cottis, H.Falk una 2857; H.Falk, K.Schl8gl und W.Steyrer, K.SchlSgl, Tetrahedron Letters u, Monatsh.Chem. a, 1029 (1966). 965; A.Horeau und H.B.Kagan, 4. A.Horeau, Tetrahedron Letters l&l, 506; Tetrahedron 2&, 2431 (1964); A.Marquet und A.Horeau, Bull.Soc.Chim.France u, 124. 365. 5. O.L.Carter, A.T.McPhail und G.A.Sim, J.Chem.Soc.(A).s, 6. G.Hsller und K.Schlijgl,Monatsh.Chem. g (1967), im Druck.
OPTISCHE AKTIVITXT UND ABSOLUTE KORFIGURATION VOB RUTRENOCENDDERIVATEN Othmar Hofer und Karl SchlUgl Orgeniech-chemiechee Inetitut der Univereitlt Wien (Receivedin Gmnany 14 June 1967)
Metallocene werden bei geeigneter Substitution chiral und kUnnen dann in optiech aktiver Form erhalten werden. Diee wurde bexeite an zahlreichen Derivaten dee Ferrocene, Cymantrene und Benchrotrene: demonetriert (1). Im Hinbliclcauf viele Parallelen zwiechen analogen Metallocenderivaten und (1,2) haben wir vor allem auf theoretieche Azpekte der ~'Metallocenchiralitiitn nun such optiech aktive Derivate dee Ruthenocene dargestellt und ihre absolute Konfiguration ermittelt. Daftir erwiee eich such hier (vg1.1,3) da8 homoannular iiberbriickte Keton 1.2(a-Oxotetramethylen)-ruthenocen (Ruthenoceno[1.2]cyclohexen-1-on-3, II) ale geeignetes Auegangemat&ial.
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3-J
also eine gleiohartige (rtiumlichfixierte ) Lage der CO-Gruppe relativ zum Restmolekel eine analoge Sttirungdee nMetallocenchromophors" und damit e% jeweils gleiohes Vorzeichen des damit verknupften Cottoneffektesc (+) fiirdie Konfiguretion (1s) und (-) bei Ketonen der Konfiguration (llf)(2). DANK Herrn Doz.Dr. G.Snatzke, Bonn, danken wir bestens fur die Messung des Circulardichroismus
(~d3B.i).
LITERATUR 1. (a) K.SchlUgl, Fortschr.chem.Forsch. &, 479 (1966). (b) K.Schlsgl, "Stereochemistry of Metallocenes)Iin Tordcs in Stereochemistry, Band I, S.39. Aerausgegeben von N.L.Allinger und E.L.Eliel, Interscience, New York (1967). 2. H.Falk, G.Haller und K.Schlbgl, Monatsh.Chem. 2 (1967), im Druck. 3. H.Falk und K.Schlegl, Monatsh.Chem. j6, 266 (1965); S.G.Cottis, H.Falk una 2857; H.Falk, K.Schl8gl und W.Steyrer, K.SchlSgl, Tetrahedron Letters u, Monatsh.Chem. a, 1029 (1966). 965; A.Horeau und H.B.Kagan, 4. A.Horeau, Tetrahedron Letters l&l, 506; Tetrahedron 2&, 2431 (1964); A.Marquet und A.Horeau, Bull.Soc.Chim.France u, 124. 365. 5. O.L.Carter, A.T.McPhail und G.A.Sim, J.Chem.Soc.(A).s, 6. G.Hsller und K.Schlijgl,Monatsh.Chem. g (1967), im Druck.