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Organo-cuivreux vinyliques 171. Carbocupration d'alcynes par des organo-cuprates et -cuivreux fonctionnels
ORGANO-CUIVREUX PAR
DES
VINYLIQUES
Gardette,
Laboratoire 4,
Some organocopper add to alkynes,
La
Stre
sexuelles
de
methode 3
cette
fonctionnels
de
methode
par
reaction
avec
,
J.F.
Paris
Normant
distally
Cedex
bearing
tour 05
France
a free or protected
L'acces
une
Nous
aux
en
pour
particulier
de
l'acetylene,
la
de
nombreuses
synthese
interessant l'utilisation
puis
d'etendre
encore
(48
1 85%
avec
fonctionnalisee
ci-dessous
_,
possedant
de
rendement)
4 Li
CuBr,
!le2S
Et203
-30',30min
,
: R
b:R
n 0 II
Toutefois, 32,
pheromones champ
ou
cuprates
x-(CH2)mY,Z-(CH2~(CH2)m-Y
nos
aux
premiers
un
electrophile
deux
extremites
resultats
de
concernant
en
LJ- une
fonction
alcool
2 R-O-(CH2)n-Li,
32
et
42
[R-O-(CH~)~
-+
‘2CuLi,
: Cl
c
X
: Br
d:R
sont
les
nombreuses
aisement
relative-
2 LiX
I_ a-d
n=4
2_ a-d
LiBr
: R : Et0 2
2
a-d
et
5155
X:Cl II
possibilites
prepares
2 LiX,
n=8
j, a-d
x
parmi
est
:
Et20,-10'
a
group,
s'est
le
d'organo-cuivreux
ulterieurement,
olefine
exposons
organolithiens
aisle
2 R-O-(CH2)n-X
2
hydroxyl
approche.
ment
;
44-45
olefins.
Z-(CH2), n2CuLi
l'acetylene,
donnerait
carbonee.
cette
FONCTIONNELS
:
ti-fonctionnel chaine
choix
-CUIVREUX
D'ALCYNES
Organo-Elements,
75230
et
. 11 etait
2 HCSCH
La
des
derivatives,
alcynes2,
d'inrectes
d'action
Chimie
0040-4039/82/495155-04$03.00/O 01982 Pergamon Press Ltd.
CARBOCUPRATION
Alexakis,
o(,w-bifunctional
des
une
ET
A.
Jussieu
and cuprate
carbocupration
averee
de
place
to give
17l.
ORGANO-CUPRATES
M.
1982
5 1554158,
Tetrahedron Letters,Vol.23,No.49,pp Printed in Great Britain
essayees,
s'additionnent
X seuls
: Br les
a l'acetylene
cuprates avec
de
la
5156
Tableau
I %(ou
Cuprate
2 HCECH
d------9 1/
Et20
8)
(ou
2)
2 Et
2/
R-0-(CH2)n _E
Ii20
Conditions
Electrophlle
4
Product
Rdt
reactionnelles
Me1
3c 4
1 HMPT/1,5 t20°,
BuI
3A
P(OEth
5h
-lO"C,
I2
a
AcO-(CH2)rMe
P(OEtS
a
HO-(CH2)8 -Bu
PhS-CH2-NEt2
lh
t20°C,
10d
71
(THF) (Et20)
CH3
a Et0
I,
!9_?" 68
(THF)
1 HMPT/1,5 t20°,
II
5h
1solC
5h
(THF)
a
70
i?J
A
0-(CH2J8 -
1
HO-(CH2pCH2NEt2
1,'
78
13c d
74
2'
52
HCSC-COOEt
4,d
e
-200,
I *Pent
II
SOmin(THF)
I/
MgC12,
2/
ZnBr2
3/
5%
voir
ref
d@blocage
de
la
fonction
alcool
d
apt-es
d@blocage
de
la
fonction
alcool
e:
un
5
equivalent
et
acetylation
seulement
rendements 2 HC=CH
3,” ou 3,d 4,d ou
>
R-0-(CH2), q
2CuLi,2LiX,LiBr
Et20,-15'C,30mln d)
6,d cuprates
l/
H30+
2/
AcCl/AcOH
fonctionnels
dans 2
n=8
Z(c
n=4
6d
ou
7& (74-77%)
vinyliques
electrophiles non
4 r\-,
2
volt- ref.
Les
AcO(CH2
lh
apres
$(c
COOEt
Pent
t
ou
\
b
b
bons
AcO-CH2)p
Pd(PPh3)4
+15'C,
3
a
2 2
et
$$ peuvent
les
mGmes
conditions
Nos
rCsultats
sont
etre
oppos&s
avec
reactlonnelles rassembles
dans
succes
que le
leurs
tableau
(85%) ii divers homologues I
Les
d)
5157
dCrlv@s pulsqu'lls Ctre
peuvent
utllls@s
possede
une
tlon
la
de
Ctre
dans
un
fonctlon chaine
de
tres
la
synthese
La
carbocupratlon
ou
l'hexyne-1
que
tels
iodo-vinyllques,
que
couplage en
avec
posltlon
ne
peut
@tre
en de
pr@par@s
LJ une
fonctlon
falbles
ou
des
les
n'ont les
2 LlCl ,
-4O"C,THF,30
correctement
chimie
qu'll
est
THF,
dans
cas
de
le
Mode
salt
le
propyne magneslens
1,6 reaglssent
avec
lJ, le
3J 2 LIX
2LlX
par
via
12
en
alcynes
sont
obtenues
de
n'est 2
par
leurs r-Call-
addition
rassembles
possedent
dans
une
le
stereo-
autrement reactifs
les On
w-fonctlonnels llthlens
organoculvreux a ains
qu'd
int@rGt
celle
cuprate
resultats
alnsl
de
electrophlle
organocuprates
via
ains.
grand
dlff@rente un
de Les
des
les
solt
autres
un
lithium
alcynes
bl-fonctlonnels
presenter
peu
des
un
dans
done
l'ether,
magnCslens
acc@s
systemes
est
direct
dans d des
dlenlques
le synthas
fonctlonnels
blologlque
op@ratolre
aJoute
solution THF,
addltlonn@
vinyl-culvreux
avec
d'attelndre
solt
des
quelque
reaction
trlsubstltu@es
l'ac@tylPne,
cas
ethyleniques pouvant
l'on
magneslens
organocuivreux
Cu,VgX2,
transformation
dlfflclle des
est
de
oleflnes
reallsable
le
car
organoculvreux
17
\
La
qu'aprPs
carbocupration
dans
12
d'hexynure
Les
facilement
On
compos@s
fonctlonnels
@quivalent
II
La
des non
tableau
5
propyne-1
18
reactlvit@
sable
le
ClMgO-fCH2),-Cu,MgX2
ClMgO-(CH2),
l
d'un
ou les
mln
+15'C,lh La
2
type
R>_
THF
homologues
d@rlv@
elonga-
entreprenons
que
cuprates
alcoolates'
2
?I une
nous
avec
ou
peuvent
representant
tels
cuprates
contre,
le
le
dont
mleux
bloquee
donner
CuBr,
les
fait
organoculvreux
Par
server
est
l'ac@tylGne,
se
ou
L'amlno-alcool
pourralt
1lJ 11
d'lnsectes*
que
interessants
correspondants
qul
dlene
avec
alcool
pour
16 RCECH,
au
organomagneslens
l'hexyne-1
ClMgO-(CH2),-MgCl
17
organometalllque.
alcynes
rendements.
a partlr
propyne-1
un
effectuee
carbocupratlon de ces 2 magn@siens Malheureusement poss@dant
lithlens
autres
la
qu'avec
en
sexuelles
alcynes
particull@rement
allylique
Quant
pheromones
des
sont
transformes
carbon@e7
nombreuses
2
le de
magnesien CuBr
a -4O'C
propyne-1
(0,8
est
maintenue
est
salt
cela
on
alcoolate
(4,6g
Apres 1
30
hydrolysee addltlonne
min
ou
pendant (50
?I 0°C
ml
mm01
.?icette
l'hexyne-1 lh
HCl
une
),"0,7
) et de LlCl
d'agltatlon
, 35 mmol)
a t15'C
(30
, 32 mmol
et
3N)
la
(2,7g
(2,5g
de
le
traitee LI-CGC-BU
on
, 30 mmol) verte par
THF,
, 64 mmol)
temperature
solution
soit
solution
M dans
de un
a une dans
50ml
lntrodult
La
temperature
vinyl-culvreux
electrohphlle.
(prepare
par
de
le
addition
lJ Pour de
5158
Tableau
II 18
A
R
Ll-CnC-Bu
1/
E+/THF
ClMgO-(CH~~CU-CX-BU~/
THF
R
‘
Electrophlle
H CH3
Product
30
i=
HWCH2)4
H30+
HO-W2J4<
CH3
BuI
nBu
Me1
ML
de
BuLl
solution
de
Bu \-
1,8 afin
temperature on
isole
a 32 de
10
products
de
le
(30
amblante les
mmol
dans
transformer
h
ou
Apr@s
par
52
HO-(CH2cCOOH
HCSC-Bu
mmol)
49 Me
Me, -
co2
Me1 ou BuI
on ajoute
58
-Bu HO-VH2)4
CH3
mm01
4
H30+
HO-(CH2)4
6
HO-(CH2)n /E
"
Li,YgBrCl
n
R-
en
CO2
30
ml
cuprate
gazeux
hydrolyse
de
THF
2
brun.
(exces) (HCl
3N)
a 0“C)
et et
a la
Apres on
lh ?i+15'C
laisse
a
traitements
usuels
dlstlllatlon.
Remerclements Nous
remercions
Notes
et
le
16" 5151
(1982)
2
J F
Normant,
3.
A.
partle
A.
J.F.
Alexakis,
A.
Alexakls,
son
aide
financiere
16-20
Normant
soumis
Synthesis
Alexakls
Symposium
Versailles
4.
pour
(ERA
825).
References
1.
Paris
C.N.R.S.
841
International
Novembre
sur 7 p
1981;vol
a Tetrahedron
Lett.
-23
(1981) les 33
medlateurs des
chlmlques,
"Colloques
de
1'I.N.R.R'
; CPV
sont
1981
Toutes
les
donnees
accord
avec
les
structures
Normant
Tetrahedron
Normant
Synthesis
J F
Normant,
G.
Cahlez,
7
M.
Bourgaln-Commercon,
0
C A.
9.
G.
Cahiez,
C 285
Henrlck A.
(Received m
211
J
Lett 245
Vlllleras
23
1589
(1982)
(1976) C R.
Acad.
SC.
(1977)
Tetrahedron Alexakls,
I R
proposees
J F
6
a/
13C),
Bernard,
Jabrl,
8
'H,
J.F.
N.
Serie
(RMN,
Alexakis,
5
Paris,
A
spectroscoplques
J.F.
-33
1845
Normant
France 2 August 1982)
(1977)
b/
Tetrahedron
R Ross1 Lett.
Synthesis817(Bil 3013
(1978)
en
DES
VINYLIQUES
Gardette,
Laboratoire 4,
Some organocopper add to alkynes,
La
Stre
sexuelles
de
methode 3
cette
fonctionnels
de
methode
par
reaction
avec
,
J.F.
Paris
Normant
distally
Cedex
bearing
tour 05
France
a free or protected
L'acces
une
Nous
aux
en
pour
particulier
de
l'acetylene,
la
de
nombreuses
synthese
interessant l'utilisation
puis
d'etendre
encore
(48
1 85%
avec
fonctionnalisee
ci-dessous
_,
possedant
de
rendement)
4 Li
CuBr,
!le2S
Et203
-30',30min
,
: R
b:R
n 0 II
Toutefois, 32,
pheromones champ
ou
cuprates
x-(CH2)mY,Z-(CH2~(CH2)m-Y
nos
aux
premiers
un
electrophile
deux
extremites
resultats
de
concernant
en
LJ- une
fonction
alcool
2 R-O-(CH2)n-Li,
32
et
42
[R-O-(CH~)~
-+
‘2CuLi,
: Cl
c
X
: Br
d:R
sont
les
nombreuses
aisement
relative-
2 LiX
I_ a-d
n=4
2_ a-d
LiBr
: R : Et0 2
2
a-d
et
5155
X:Cl II
possibilites
prepares
2 LiX,
n=8
j, a-d
x
parmi
est
:
Et20,-10'
a
group,
s'est
le
d'organo-cuivreux
ulterieurement,
olefine
exposons
organolithiens
aisle
2 R-O-(CH2)n-X
2
hydroxyl
approche.
ment
;
44-45
olefins.
Z-(CH2), n2CuLi
l'acetylene,
donnerait
carbonee.
cette
FONCTIONNELS
:
ti-fonctionnel chaine
choix
-CUIVREUX
D'ALCYNES
Organo-Elements,
75230
et
. 11 etait
2 HCSCH
La
des
derivatives,
alcynes2,
d'inrectes
d'action
Chimie
0040-4039/82/495155-04$03.00/O 01982 Pergamon Press Ltd.
CARBOCUPRATION
Alexakis,
o(,w-bifunctional
des
une
ET
A.
Jussieu
and cuprate
carbocupration
averee
de
place
to give
17l.
ORGANO-CUPRATES
M.
1982
5 1554158,
Tetrahedron Letters,Vol.23,No.49,pp Printed in Great Britain
essayees,
s'additionnent
X seuls
: Br les
a l'acetylene
cuprates avec
de
la
5156
Tableau
I %(ou
Cuprate
2 HCECH
d------9 1/
Et20
8)
(ou
2)
2 Et
2/
R-0-(CH2)n _E
Ii20
Conditions
Electrophlle
4
Product
Rdt
reactionnelles
Me1
3c 4
1 HMPT/1,5 t20°,
BuI
3A
P(OEth
5h
-lO"C,
I2
a
AcO-(CH2)rMe
P(OEtS
a
HO-(CH2)8 -Bu
PhS-CH2-NEt2
lh
t20°C,
10d
71
(THF) (Et20)
CH3
a Et0
I,
!9_?" 68
(THF)
1 HMPT/1,5 t20°,
II
5h
1solC
5h
(THF)
a
70
i?J
A
0-(CH2J8 -
1
HO-(CH2pCH2NEt2
1,'
78
13c d
74
2'
52
HCSC-COOEt
4,d
e
-200,
I *Pent
II
SOmin(THF)
I/
MgC12,
2/
ZnBr2
3/
5%
voir
ref
d@blocage
de
la
fonction
alcool
d
apt-es
d@blocage
de
la
fonction
alcool
e:
un
5
equivalent
et
acetylation
seulement
rendements 2 HC=CH
3,” ou 3,d 4,d ou
>
R-0-(CH2), q
2CuLi,2LiX,LiBr
Et20,-15'C,30mln d)
6,d cuprates
l/
H30+
2/
AcCl/AcOH
fonctionnels
dans 2
n=8
Z(c
n=4
6d
ou
7& (74-77%)
vinyliques
electrophiles non
4 r\-,
2
volt- ref.
Les
AcO(CH2
lh
apres
$(c
COOEt
Pent
t
ou
\
b
b
bons
AcO-CH2)p
Pd(PPh3)4
+15'C,
3
a
2 2
et
$$ peuvent
les
mGmes
conditions
Nos
rCsultats
sont
etre
oppos&s
avec
reactlonnelles rassembles
dans
succes
que le
leurs
tableau
(85%) ii divers homologues I
Les
d)
5157
dCrlv@s pulsqu'lls Ctre
peuvent
utllls@s
possede
une
tlon
la
de
Ctre
dans
un
fonctlon chaine
de
tres
la
synthese
La
carbocupratlon
ou
l'hexyne-1
que
tels
iodo-vinyllques,
que
couplage en
avec
posltlon
ne
peut
@tre
en de
pr@par@s
LJ une
fonctlon
falbles
ou
des
les
n'ont les
2 LlCl ,
-4O"C,THF,30
correctement
chimie
qu'll
est
THF,
dans
cas
de
le
Mode
salt
le
propyne magneslens
1,6 reaglssent
avec
lJ, le
3J 2 LIX
2LlX
par
via
12
en
alcynes
sont
obtenues
de
n'est 2
par
leurs r-Call-
addition
rassembles
possedent
dans
une
le
stereo-
autrement reactifs
les On
w-fonctlonnels llthlens
organoculvreux a ains
qu'd
int@rGt
celle
cuprate
resultats
alnsl
de
electrophlle
organocuprates
via
ains.
grand
dlff@rente un
de Les
des
les
solt
autres
un
lithium
alcynes
bl-fonctlonnels
presenter
peu
des
un
dans
done
l'ether,
magnCslens
acc@s
systemes
est
direct
dans d des
dlenlques
le synthas
fonctlonnels
blologlque
op@ratolre
aJoute
solution THF,
addltlonn@
vinyl-culvreux
avec
d'attelndre
solt
des
quelque
reaction
trlsubstltu@es
l'ac@tylPne,
cas
ethyleniques pouvant
l'on
magneslens
organocuivreux
Cu,VgX2,
transformation
dlfflclle des
est
de
oleflnes
reallsable
le
car
organoculvreux
17
\
La
qu'aprPs
carbocupration
dans
12
d'hexynure
Les
facilement
On
compos@s
fonctlonnels
@quivalent
II
La
des non
tableau
5
propyne-1
18
reactlvit@
sable
le
ClMgO-fCH2),-Cu,MgX2
ClMgO-(CH2),
l
d'un
ou les
mln
+15'C,lh La
2
type
R>_
THF
homologues
d@rlv@
elonga-
entreprenons
que
cuprates
alcoolates'
2
?I une
nous
avec
ou
peuvent
representant
tels
cuprates
contre,
le
le
dont
mleux
bloquee
donner
CuBr,
les
fait
organoculvreux
Par
server
est
l'ac@tylGne,
se
ou
L'amlno-alcool
pourralt
1lJ 11
d'lnsectes*
que
interessants
correspondants
qul
dlene
avec
alcool
pour
16 RCECH,
au
organomagneslens
l'hexyne-1
ClMgO-(CH2),-MgCl
17
organometalllque.
alcynes
rendements.
a partlr
propyne-1
un
effectuee
carbocupratlon de ces 2 magn@siens Malheureusement poss@dant
lithlens
autres
la
qu'avec
en
sexuelles
alcynes
particull@rement
allylique
Quant
pheromones
des
sont
transformes
carbon@e7
nombreuses
2
le de
magnesien CuBr
a -4O'C
propyne-1
(0,8
est
maintenue
est
salt
cela
on
alcoolate
(4,6g
Apres 1
30
hydrolysee addltlonne
min
ou
pendant (50
?I 0°C
ml
mm01
.?icette
l'hexyne-1 lh
HCl
une
),"0,7
) et de LlCl
d'agltatlon
, 35 mmol)
a t15'C
(30
, 32 mmol
et
3N)
la
(2,7g
(2,5g
de
le
traitee LI-CGC-BU
on
, 30 mmol) verte par
THF,
, 64 mmol)
temperature
solution
soit
solution
M dans
de un
a une dans
50ml
lntrodult
La
temperature
vinyl-culvreux
electrohphlle.
(prepare
par
de
le
addition
lJ Pour de
5158
Tableau
II 18
A
R
Ll-CnC-Bu
1/
E+/THF
ClMgO-(CH~~CU-CX-BU~/
THF
R
‘
Electrophlle
H CH3
Product
30
i=
HWCH2)4
H30+
HO-W2J4<
CH3
BuI
nBu
Me1
ML
de
BuLl
solution
de
Bu \-
1,8 afin
temperature on
isole
a 32 de
10
products
de
le
(30
amblante les
mmol
dans
transformer
h
ou
Apr@s
par
52
HO-(CH2cCOOH
HCSC-Bu
mmol)
49 Me
Me, -
co2
Me1 ou BuI
on ajoute
58
-Bu HO-VH2)4
CH3
mm01
4
H30+
HO-(CH2)4
6
HO-(CH2)n /E
"
Li,YgBrCl
n
R-
en
CO2
30
ml
cuprate
gazeux
hydrolyse
de
THF
2
brun.
(exces) (HCl
3N)
a 0“C)
et et
a la
Apres on
lh ?i+15'C
laisse
a
traitements
usuels
dlstlllatlon.
Remerclements Nous
remercions
Notes
et
le
16" 5151
(1982)
2
J F
Normant,
3.
A.
partle
A.
J.F.
Alexakis,
A.
Alexakls,
son
aide
financiere
16-20
Normant
soumis
Synthesis
Alexakls
Symposium
Versailles
4.
pour
(ERA
825).
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C.N.R.S.
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International
Novembre
sur 7 p
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Lett.
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(1981) les 33
medlateurs des
chlmlques,
"Colloques
de
1'I.N.R.R'
; CPV
sont
1981
Toutes
les
donnees
accord
avec
les
structures
Normant
Tetrahedron
Normant
Synthesis
J F
Normant,
G.
Cahlez,
7
M.
Bourgaln-Commercon,
0
C A.
9.
G.
Cahiez,
C 285
Henrlck A.
(Received m
211
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