Oxydation électrochimique de différentes variétés de carbone dans les carbonates alcalins fondus

Electrochimica Acta, 1967. Vol. 12, pp. 241 to 244. Pergamon Press Ltd. Printed in Northern Ireland

OXYDATION I~LECTROCHIMIQUE DE DIFFI~RENTES VARII~TI~S DE CARBONE DANS LES CARBONATES ALCALINS FONDUS* J. DoaoIs, J. MILLET et S. PALOUS Direction des Etudes et Recherehes de l'Electrieit6 de France, 17, avenue de la Lib6ration, Clamart (Seine), France R~m~---Nous avons 6tudi6 l'oxydation 61ectrochimique d'61ectrodes de diverses vari6t6s de carbone dans les carbonates alcalins fondus/t 560-600°C. Ces carbones qui sont obtenus selon des conditions de pr6paration diff6rentes correspondent/t des structures allant de l'6tat vitreux ~tl'6tat bien cristallis& Ils s'oxydent chimiquement avec des cin6tiques tr~s diff6rentes. Cette 6rude met en 6vidence des comportements diff6rents lots de l'oxydation 61ectrochimique. Al~traet--We have studied the electrochemical oxidation of several varieties of carbon in molten alkaline carbonates at 560-600°C. Carbons prepared under conditions giving a quasi-vitreons structure and those prepared so as to be well crystallized oxidize chemically with very different kinetics. This study illustrates their different behaviour on electrochemical oxidation. Zusammenfassung--Man untersuchte die elektrochemische Oxydation verschiedener Arten yon Kohleelektroden in Alkalikarbonatsehmelzen bei 560-600°C. Diese Kohlen, welche durch verschiedane Herstelltmgsmethoden erhalten wurden, unterscheiden sieh in entsprechender Weise dureh ihre Struktur, welehe vom glasartigen bis zum gut kristallisierten Habitus reiehen. Ihre ehemisehe Oxydation ved/iuft mit sehr unterschiedlieher Kinetik. Die vorliegende Untersuehung hebt speziell das unterschiedliehe Verhalten bei der elektrochemischen Oxydation hervor.

LE carbone est un mat6riau d'dectrode tr~s utilis6 sous la forme dite "amorphe" et sous la forme de graphite. I1 existe plusieurs vari&6s de carbone qui different par leur mode de pr6paration et leurs propri6t6s physiques. Depuis quelques ann6es, deux nouveaux types sont pr6pards industriellement: les pyrocarbones et les carbones vitreux. Ces deux vari6t6s r6sistent mieux M'oxydation M'air que les vari&6s classiques. Nous avons &udi6 l'oxydation dectrochimique de diverses vari6t6s de carbone dans les carbonates alcalins fondus. PARTIE EXPI~RIMENTALE

Varidtds de carbone examinees Les a n o d e s de c a r b o n e s o n t pr6par6es p a r a g g l o m 6 r a t i o n de grains de coke, de p6trole ou de brai au m o y e n d ' u n g o u d r o n et carbonis6es ~t 900-1000°C. Employ6es teUes quelles, elles sont dites " a m o r p h e s " . Elles peuvent &re ensuite graphit~es ~t 2800°C. N o u s avons c o m p a r 6 les propri6t6s d ' u n tel 61ectrographite ~ celles d ' u n c a r b o n e p y r o l y t i q u e pr6par~ p a r la Soci&6 " L e C a r b o n e L o r r a i n e " ~ p a r t i r du m & h a n e 2150°C et d ' u n c a r b o n e p y r o l y t i q u e p r ~ p a r ~ / t 1600°C p a r la C o m p a g n i e P6chiney,

ces 6chantillons 6tant 6tudi6s par ailleurs comme 6chantillons communs P1 et P2 du Groupe Fran~ais d'Etude du Carbone 1. Nous avons 6galement observ6 l'oxydation 61ectrochimique d'un carbone vitreuxt et celle d'un agglom6r6 de charbon de bois. :~ * Pr6sent6 (la plus grande partie) ~. la 15~me r6union du CITCE, Londres, Septembre 1964; manuscrit recu (par l'6diteur-en-ehef) 31 Octobre 1966. t Qualit6 P 6927 "Le Carbone Lorraine". ++Compagnie industrielle des Piles Electriques. 1 241

242

J. Dtmo~s, J. MILLETet S. PALOUS

Proprietds physiques de ces carbones Les taux d'organisation cristalline de ces carbones mesurrs par la mrthode de Franklin ~ sont: dectrographite : 0,75 pyrocarbone P1 : 0,20 (forte anisotropie) pyrocarbone P 2 : 0 , 0 0 carbone vitreux: 0,00 charbon de bois: 0,00. Les surfaces de ces carbones mesurres par adsorption d'alcool m&hylique sont tr~s diff~rentes: 10-4 mZ/g pour le carbone vitreux, 0,02 mZ/g pour les pyrocarbones et 2 m~/g pour l'~lectrographite et 200 m~/g pour le charbon de bois.

Dispositif expdrimen tal Nous avons t r a ~ les courbes intensitr-potentiel d'dectrodes constitures des diff~rents mat&iaux au moyen d'un dispositif/t trois dectrodes. Le potentiel de l'dectrode 6tudire est impos6 par un potentiostat Tacussel PRT 500 et contr616 par un millivoltmrtre Tacussel $6. Les courbes intensit6 potentiel ont 6t~ directement trac~es au moyen d'un enregistreur Sefram A suiveur de spot intrgrr, la variation linraire du potentiel de l'dectrode &udire de 1 V/h et la vitesse de drroulement linraire du papier permettait d'obtenir directement la courbe intensitr-potentiel par l'dimination du param&re temps. Le bain fondu de carbonates est un eutectique ternaire de CO3Li2/K~/Na~ de point de fusion 397°C, contenu dans un creuset en or-palladium A 20 % de Pd, qui sert de contre-~lectrode. L'~lectrode de rrf~rence utilisre est celle drcrite par Rey et Danner. 3 Le creuset est plac6 au fond d'un rracteur en porcelaine Pythagoras contenant une atmosphere d&enninre et plat6 dans un four rrgul6 dectroniquement de mani~re que la temprrature du bain fondu soit de 560°C. Cette temprrature est contrrlre directement dans le bain au moyen d'un thermocouple. Les diffrrentes vari&rs de carbone &udires ont 6t6 usinres sous forme de petits barreaux ~t section rectangulaire, la profondeur d'immersion dans le bain &ant de 5 mm. RI~SULTATS Les 6tudes ont 6t6 conduites pour un 61ectrolyte/t concentration en ions oxyg~ne 02- variable. Les faibles concentrations (61ectrolytes acides) &aient obtenues en 6tablissant au-dessus du bain une atmosphere gazeuse ~t pression partielle de CO 2 fixre (1 ~t 0,03 atm). Pour les concentrations notables en O 2- (61ectrolytes basiques), on introduisait directement des ions 03- dans le bain sous forme de NazO, la ceUule &ant emplie d'argon. 4 L'acidit6 du bain est drterminre par la concentration en ions O z- et on drfinit le pO 2- par la quantit6 --loglo [03-[. Le domaine d'acidit6 des carbonates &ant de 6,5 unitrs, 4 le pO 2- est li6 ~t la pression de gaz carbonique au-dessus du bain par pO ~- = 6,5 + log Pco~. On a montr6 d'autre part ~ que la rrduction du solvant carbonate maintenu sous COs A un potentiel voisin de --2,700 mV par rapport ~tl'dectrode de rrfrrence conduit

Oxydation ~lectrochimique de carbone dans les carbonates alcalins fondus

243

la formation d'un carbone fin et noir qui est agglom4r6 sur la cathode par du carbonate. Le diagramme Debye Seherrer correspond A une bande 002 floue, e'est-/tdire/t un earbone tr~s mal eristallis4. Le potentiel ~t courant nul de l'41ectrode de carbone dans les carbonates peut done %tre consid4r6 comme dfi aux r6actions d'oxydation et de r&luction faisant intervenir le couple C(0)/C(IV). Mais la cin&ique d'6change est en g4n4ral lente et ce, d'autant plus que le pO 2- est plus basique.

,2. o

-I000 / 7 " -I100 --

////As" /

--1200

-140C

uJ

+oo

/y,.

....... "-7"

-160(

o/.G" -]800

/

///2.

Po1"e.%iel "thermodynomiaue por rapport (~ r~lectro(:ie

. ///

,,~/7 "

(~'I//

-,9oo / ' l J

0

I

I

]

2

I/

3

I

4 pO2-

I

5

I

6

I

?

_

FIG. 1. Oxydation 61ectrochimiquedu carbone dans les carbonates fondus. A Electrographite • Charbon de bois • P1 O P2 • • C. vitreux. Nous avons port6 sur la Fig. 1 les mesures de potentiel/t courant nul de l'61ectrode de carbone en fonction du pO 2- pour les diff6rentes vari&6s. La plupart des points se placent sur des droites de pente sensiblement 6gale ~t 120 mV par unit6 de pO z-. Le pyroearbone P2 correspond aux potentiels les plus 61ev6s. Les valeurs exp6rimentales correspondant aux autres vari&6s de carbone sont peu diff6rentes r u n e de l'autre dans tout le domaine des pO 2-. I1 faut toutefois excepter le charbon de bois qui pr6sente pour le domaine des pO 2- les plus 61ev6s (domaine acide) un potentiel sensiblement constant. Nous avons 6galement trac6 sur la Fig. 1 la courbe du potentiel de l'61eetrode

244

J. Dunoxs, J. MILLETet S. PALOUS

r6versible ~ oxyg~ne dont la pente est voisine de 88 mV 4. Connaissant le potentiel de cette 61ectrode par rapport ~tl'61ectrode de r6f6rence pour une pression de 1 atmosphere de COs surmontant le bain, on peut d6terminer le potentiel thermodynamique de l'61ectrode de carbone A pO 2- = 6,5 soit --1590 mV. Nous 6mettons l'hypoth~se que la r6action d'oxydation 61ectrochimique du carbone se fait suivant l'6quation: C + 30~-~--COa ~- + 4e. La pente de la droite donnant le potentiel de l'61ectrode de carbone en fonction du pO ~- est alors 6gale 3RT × 2,3 4F soit, ~t 600°C, 132 mV par unit6 de pO e-. Remarquons que cette droite est sensiblement parall~le aux droites exp6rimentales correspondant aux diff6rentes vari6t6s de carbone. DISCUSSION Bien que les potentiels h courant nul mesur6s sur des 61ectrodes de carbone dans les carbonates fondus soient sensiblement sup6rieurs aux potentiels d'dectrodes r6versibles, on constate exp6rimentalement que le potentiel ~t courant nul varie en fonction du pO e- suivant la m~me loi que le potentiel de l'61ectrode r~versible. Le potentiel de l'61ectrode de charbon de bois se rapproche beaucoup du potentiel de l'dectrode r6versible pour les milieux les plus acides. Sur le plan pratique, l'utilisation de charbon de bois comme combustible dans une pile ~ carbonates fondus est extr~mement avantageuse. Sur le plan th6orique, l'dectrode de charbon de bois peut &re consid6r6e comme une 61ectrode de carbone presque r6versible dans les carbonates fondus ~t condition que l'atmosph~re surmontant le bain contienne du gaz carbonique ~ une pression au moins 6gale ~t 1 atm. Ces r6sultats ne permettent pas de proposer un m6canisme de r6action. On doit toutefois remarquer que la vari6t6 de carbone qui conduit ~t une r~action presque r6versible poss~de ~t la fois la plus grande surface d'adsorption et retient des gaz adsorb~s, ainsi que des oxydes de surface, ce qui conduit h une catalyse de l'oxydation. La cause de la non-r6versibilit6 des autres 61ectrodes de carbone est vraisemblablement d'ordre cin6tique. REFERENCES 1. G. F. E. C. Carbon Conference, Pittsburgh (1963). 2. R. E. FRANKLIN)Acta crystallogr. 4, 253 (1951). 3. G. DANNERet M. REY,Electrochim. Acta 4, 274 (1961). 4. N. BUSSON,S. PAt~US,R. Buwr et J. MILLET,C. r. hebd. S~anc. Acad. Sci., Paris 260, 6097 (1965). 5. J. Dunois, Th~se de Docteur-Ing6nieur, Paris (1964).