Oxydation electrochimique de phenylhydrazones du benzaldehyde

Elearoch,mcu Arra, Vol. 29. No. 3. pp. 339-343. Pnntcd 10 Great Eiritnn.

1984.

OXYDATION ELECTROCHIMIQUE DE PHENYLHYDRAZONES DU BENZALDEHYDE B. LAMEILLE, G. BARBEY* et C. CAULLET Laboratoire

de Chimie Analytique, Facultt des Sciences et des Techniques de Rouen, BP 67, 76130 MontSaint-A&an, France (ReCu 1 avril 1983)

Resume-Nous avons 6tudi6 l’oxydation 6lectrochimique de deux plknylhydrawne du benxakkhyde dans I’acktonitdle. Ces deux composts nous permettcnt d’obtenir diffkents din&es dans le cas de la phbnylhydrazone, des radicaux cations, des cations stables et la formation de compok cyan& &partir de la N-benzyl paramCthoxyph&ylhydrazone. Absbact-The electrochemical oxidation of phenyIhydrazone of benzaldehyde in acetonitrile leads to different dimers, stable cations, radical cations and cyano compounds when the N-benyl paramethoxyphenylhydrazone is oxidised in cyanide media.

INTRODUCTION

trouvons dans la litttrature de nombreuses dtudes de l’oxydation chimique du phenylhydrazone benzald&hyde[l-81. Ce compos& conduit par voie chimique 11 la formation des differents dim&es correspondants. Nous avons dkj!ja Ctudie la diphenylhydrazone du benzalddhyde qui conduisait P une r&action de dimCrisation[9] en para du phenyle situ6 sur l’azote. Nous avons done prolong6 ce travail en itudiant I’oxydation ilectrochimique des deux hydrazones suivantes: Nous

PARTlE

EXPERIMENTALE

Le. materiel et les solvants utilisb ont d&j& Btk pr&ent& dans un p&c&lent travail[ lo]. Le ph&nylhydrazone henzaldihyde a 6tB synth6tisC par r&&on dans lWhano1 du benzal&hyde sur la phdnylhydrazine en quantit6s stoechiom&iques[l 11. La N-benzyl pm&hoxyph&ylhydrazone du benzaldthyde, non d&rite dans la litterature, a dt6 syathdtis& en deux Btapes. La premi&re phase consiste i preparer la param&hoxyph~nylhydrazone du benzald&hyde[7]. La seconde &ape est l’alkylation de l’hydrazone par le chlorure de benzyle en milieu Cthanolique d’gthylate de sodium[lO]. Point de fusion: 114°C. Analyse tl&nentaire: CZIH2,,N20, Calcule C 79,8; H 6,3; N X,9. Trouvt C 79,Q H 6,4; N 9,4. Spectre de masse: m/e = 316 (M+‘).

l

To whom correspondence

should be addressed.

Prod&s d’oxydation: 500 mg de BPH dans 50 cm’ d’ac&tonitrile sont oxyd& en pr&ence de 0,s cm3 de pyridine a 46 V us Ag/Ag + IO-’ M. Un pr&cipite jaune est obtenu et recr&allisC dans l’ac&onitrile. Par spectromitrie de masse nous avons determine que cc pr&ipit& (50%) etait un melange de diphtnylazo-1,2 diphenyl-1,2 Pthane (III) et de ph&nyl hydrazono-1 triphenyl-1,2,4 d&o-2,3 but&e-3 (IV). Aprts dparation du pr&ipit&, l’adtonitrile est &vapor& le rbidu solide extrait au chloroforme et chromatographiC sur colonne d’alumine, le chloroforme ttant utilist comme &ant, ce qui now permet

d’obtenir le benzile diphdnylhydrazone (II) (environ 10 7;). 500 rhg de BPH dans 50cm3 d’acdtonitrile sont oxyd6s a 47 V us AgjAg+ lo-’ M en milieu neutre. AprL hvaporation de l’ac&onitrile le rbidu est extrait par le chloroforme et chromatographi6 sur alutnine en prenant comme dluant du chloroforme & 5% en ethanol. Nous obtenons ap&s recristallisation le diphknyl-2,3 dibenzaltttraz&ne-1,4. 0,5 g de MPH est oxydB dans l’ac&onitrile ii 0,7 V us Ag/Ag+ lo-’ M dans 50 cm3 d’a&onitrile en pr& sence de 1 g de cyanure de tttratthylammonium. Aprbs evaporation. extraction, chromatographie, nous isolons et recristallisons ~IIproduit jaune qui est un dCrivC cyan6 de la N-benzyl p-m&hoxyphCnylhydrazone benzaldthyde. Point de fusion: 8384°C Analyse BEmentaire: C,,H,,N,O, Calculd C 77,4; H 5,6; N 12.3. Trouv6 C 75,2; H 5,8; N 12,0. Spectre de masse: m/e = 341 (M l ‘) Spectre ir: Y~=N= 2200Cm-L.

B. LAMEILLE, G. BARBEY ETC. CAULLET

340

RESULTATS

ET DISCUSSION

Milieu basique En presence de pyridine, collidine, lutidine ou cyanure de tCtraCthylammonium, la premi&re vague correspondant B l’oxydation de BPH augmente dun tiers, se d&place Hgkrement vers les potentiels cathodiques et se s&are alors en deux vagues successives. En prksence de pyridine, l’dlectrolyse est effectu&e au pied de la premiere vague afin de ne pas oxyder l’espke form& responsable dela seconde vague; la consommation d’dleotricit8 est alors de 2 moles d’&ctrons par mole de BPH. Bn fin d’oxydation, la seconde vague subsiste et il apparait alors une vague de rkluction attribute aux ions PyrH*, ce qui indique une formation de protons au tours de l’oxydation. Pendant l’&ctrolyse pr@arative, un compose jaune prkipite. En fin d’oxydation nous pouvons, aprks 6vaporation et purification, isoler le benzile diphenylhydrazone.

Les hydrazones BPH et MPH sont Btudi6es sur 6lectrode tournante de platiae en milieu a&or&rile charg& en perchlorate de lithium 10-l M. Ces deux compods prkentent deux vagues anodiques, E,,, = 0,62 V et 1,5 V vs Ag/Ag+ lo-* M pour BPH et E r/s = 0,5 et 1,03 V pour MPH; la seconde vague de BPH est affect& par un phtnomene d’adsorption. ETUDE

ELECTROCHIMIQUE

DE BPH

Milieu neutre non tampon& La premikre vague de la BPH suit correctement le critere de Levich[12] ce qui traduit une limitation du courant par un ph&om&ne de diffusion pure. Son dyse logarithmique E = f(log i/(i, - i)) donne une courbe assimilable Srdeux demi droites se coupant au E1,2 et de pentes respectives 61 et 81 mV par unite de logarithme. L’ttude effectute en voltamm&rie cyclique (V.C.) B 20 V s-r ne nous permet pas de mettre en evidence de pit retour. La variation du potentiel de pit en fonction de la vitesse de balayage des potentiels est linkire (pente de 30 mV par d&de de vitesse) et le produit iP Y-l/* dtkro’it avec la vitesse. Ces resultats sont

C,H,-C=N-NH-&H5

(II)

I C,,H,--C=N-NH

-C&

Le compose jaune pr&ipitC est un melange de deux dim&es de masse M = 390, qui ont ete caract&ids par spectrometrie de masse mais que nous n’avons pu &parer:

C&-CH-N=N-_SH,

C&-C=N-NH-C,Hs et

I

C&i-CH-N=N-C&

DipMnylazo-1.2

diphinyl-I,2

f C,HS -N-N=

CH -C+H,

Phinyl hydrazono - I tnph&yl1,2,4 diazo- 2,3

it ham

butane - 3

J compatibles avec une reaction chimique couplte au transfert de charge[ 13,143. En nklisant une dlectrolyse en milieu neutre non tamponne a 47 V vs Ag/Ag+ SW le palier de la premiere vague, la disparition totale de la vague nkessite une quantite d’&ctricit~ voisine de 2 moles d’&ctrons par mole de BPH. Nous avons alors apparition en reduction vers - 93 V us Ag/Ag+ d’une vague qui a &5 attribude aux protons form&s au cows de l’oxydation. En fin d’&ctrolyse, apr& traitement et purifkation, nous avons isolt, avec un rendement de l’ordre de 15 %, un premier composd qui a CtCiden&? eomme &ant le diphknyl-2,3 dibenzaldtrazkre-1.4, dim&e de structure suivante: C&J-CH=N-N-C,H,

1

C,H,-CH=N-N-C,H,

(I)

Nous avons Cgalement extrait un second produit qui est en quantitd importante mais que nous n’avons pas rdussi a ~act&iser. I.e din&e &ant en t&s faible quantite et le nombre de moles d’6lectrons nkessaire il l’&ctrolyse voisin de 2, nous pensons done que ce produit non identiflt est obtenu par oxydation du tbtrazke I.

(III)

(IV)

En se basant sur les travaux effectuts par Bhatnagar et coll.[6] nous pouvons envisager le schCma r&tctionnel suivant: &H,-CH=N-NH+&

2

C&-CH=N-$JH-C6HS.

Ce radical est trts instable puisque nous n’avons jamais pu le mettre en 6vidence en V.C. En milieu basique, nous pouvons done envisager une ddprotonation instantante et la formation dun radical neutre:

qui va nous conduire a deux sortes de couplages: (1) Un couplage CC qui pet-met d’obtenir le diph&lazo-1,2 diphkryl-1,2 Cthane (III) dont une partie va pouvoir s’isomkriser en benzil diphknylhydrazone. En effet. si nous mettons le melange jaune en solution dam le chloroforme. nous obtenons en uu une bande caract&istique de la liaison N=N[lS, 161 qui dispar& dans le temps pour kisser appara”itre une nouvelle bande caract&istique de la liaison C=N apparaissant au tours de l’isom&isation de III en II.

Oxydation

6kctrochimique

de phbnylhydrazones

du benzaldthyde

341

cbHs\CH_N=N_Q& isomdrisation

I

CH-N=N-_CHS GH,

C& i C= N-NH-GHa

/ lIEI)

(2) Un couplage C-N qui nous conduit compost qui s’isomfkise:

C&,-C=N-NH-C&

CrHs-CH-N=N-ChHr I C,H,-N-N=CH-C&i,

ETUDE

alors & un

-

I C,H,-N-N=CH-cd

ELECTROCHIMIQUE

DE MPH

Nous avons ensuite CtudiC une hydrazone alkyl6e et substituee en para du phtnyl situ6 sur l’azote, afin d’hviter des ph&nomtnes de dimkisation et en espkrant mettre en Cvidence des espkces intermediaires stables. Milieu

k la premitre vague de MPH et au balayage retour, un pit de Gduction (C). La diE&ence de potentiel entre le pit anodique et le pit cathodique est de 70 mV pour une vitesse de balayage de 50 mV s- ‘, le potentiel de pit &ant i&$&ant de la vitesse de balayage des potentiels. Ces r&sultats nous permettent de dire que nous avons un ph&nomBne rkversible au niveau de la premitre vague:

correspondant

neutre non tamponns?

Les deux vagues de la MPH sont contr616es par la diffusion, les transform&es logarithmiques sont des droites de pente 58 mV/unit4 de log pour la premikre vague et 71 mV/unib de log pour la seconde vague. Une etude en voltamm&rie cyclique (Fig. 1, courbe a) effectu6e au niveau de la premikre vague fait apparatire au balayage aller, un pit anodique (A)

10 t

MPH *MPH‘+

+e.

MPH‘ + correspondant au pit C de r&&on. Si le balayage 1 50 mVs ’ est Btendu au niveau de la seconde vague, nous n’avons alors aucun pit retour correspondant au deuxikme pit anodique (B) par contre, nous avons alors apparition de deux pits cathodiques C et D (Fig. 1, courbe b). A partir de cette etude, nous pensons que le deuxikme stade de l’oxydation correspond au m&anisme suivant: MPH + ~MPH~+. MPH*+ at trBs instable puisque nous n’observons jamais le pit de reduction correspondant. II se ddprotonne trh rapidement pour conduire au mono cation MP+. Les deux pits C et D obtenus en V.C. (Fig. 1, courbe b) sent dus aux deux stades de la r&iuction de MP+ suivant le mkcanisme: + MP+ 2 MP +: MPH’+ 2 MPH.

Milieu acide L mi?me Ctude a 6t6 ensuite effectu& en milieu acide (HClC& en exc&). Aux vitesses de l’ordre de 50 mV s- ‘, (Fig. 2) il n’appar& qu’un seul pit retour

Fig. 2. Vottammetrie

Fig. 1. Voltamm&rie cydique MPH = 10d3 molt-’ platine (LiClO., lo- ’ mol l- ‘). Vitesse

sur

micrdlcctrode de daIlS I’a&onitrile de balayage: 50 mV s- ‘.

platine (LiClO,

cyclique

micro&ctrode de dam l’a&onitrile mol i-l). HCIO. = 2 x lo-’ mol I-‘. Vitesse de balayage: 50 mV s-l.

MPH = 10e3 mol I-’

10-l

sur

342

8.

LAMEILLE,

G.

BARBEY ET C. CAULLET

dont la valeur du courant de pit i, est supkieure Acelle observQ en milieu neutre non tamponnt. Par contre, aux vitesses plus grandes (2 V s-l) nous obtenons deux pits de kduction analogues & ceux observ& en milieu neutre. Ce phenomtne peut trouver l’explication suivante: a faible vitesse, en milieu acide en exc&s, now ne pouvons mettre en evidence les deux stades de la rkluction de MP+ du fait de la rapidit de la protonation du radical MP’ et le pit observ& en r&uction correspond k MP+

En la&ant Bvoluer pendant quelques heures la solution obtenue en fin d’oxydation, nous voyons rbppara’itre environ 70% de la hauteur de la premihe vague d’oxydation de MPH (Fig. 3, cuurbe c). 11 appar&t en m&e temps une vague de r&h&on due & la formation de protons en solution A partir du schema suivant qui n’explique que 50 y; de la r&g&n&rationde MPH. MPH

in* fze -MPH.

OXYDATION ELECTROCHIMIQUE POTENTIEL CONTROLE

dXlectricit8

-H+

_

MP’

tl +

A

MP+

voisine

pr&demment mis en evidence en voltammCtrie cyclique. Quand nous suivons cette 6lectrolyse par spectroscopie w-visible, nous avons disparition des trois bandes d’adsorption de MPH situ&es k 240-320 et 345 nm. En mgme amps que se colore en vert la solution, il appara’lt une bande intense $ 720 nm, quatre bandes d’intensid moyenne B 250-3CG390 et 650 nm, une bande de faible intensitt A440 nm et deux cZpaulements B 470 et 590 nm.

MPH .

MPH*

de 1 mole

d%lectron par mole de MPH (Fig. 3, courbe b), nous avons alors apparition d’une vague de reduction correspondant au systkme rhersible Avant: MPH;MPH.+

l

Si l%kctrolyse est maintenant effectuk sur le palier de la dew&me vague, il nous faut une quantitt d%lectricitt de 2 moles d’Clectrons par mole pour faire dispara?tre totalement les deux vagues. Nous avons alors, en rkiuction, deux vagues successives (Fig. 4, courbe b). Le cation MP+ s’est form8 suivant le mfkanisme:

En milieu neutre non tampon& une Clectrolyse effectute sur le palier de la premibre vague nous B une quantitd

MPH-+

MPH'+

A vitesse plus grande, on peut mettre en &idence MF avant sa protonation ainsi que le deuxieme stade de la r&duction, ce qui se traduit par les deux pits observ& en voltammdtrie cyclique.

conduit

--e_

_

MP’

Ce cation MP* est relativement stable, puisque la courbc i =f(E) correspondante ne se modifie qu’au bout d’une heure. Les deux vagues obtenues en reduction correspandent au mkankme suivant: +I? MP+

*.qp.

+g MPH’ + ;

MPH.

Afin de caractkiser la formation du cation MP* obtenu apr&s oxyclation sur le palier de la deuxikme vague, nous avons Btudid le comportement de MPH en

. :

Fig. 3. Evolution de la courbe voitampkromttrique (sur kctrode de piatine toumante, N = 600 t min-‘) au tours d’une Clectroiyse A potcntiei contrW sur ta premike vague. (a) MPH = lo- 3 moi I-’ dans I’ac&ouitrite (LiClO, 10-l mot I-‘), (b) aprb passage de 1 mole d’hctrons par mole de MPH et (c) aprh hoiution de La solution.

Fig. 4. Evolution de la courbe voitamp&om6trique (sur Clcctrode de platine tourname, N = MI0 t min-‘) au tours d’une dlectroIyse B poteutiei contra16 sur La deuxihne vague (a) MPH = lo-’ mot 1-l et (b) aprh passage de 2 moles d’tiectrons par mole de MPH.

Oxydation tlectrcchimique de phknylhydrazonesdu benzaldChyde milieu cyanure. Les courbes voltamp&omttriques trac&s en milieu cyanure ne sont pas exploitables & cause des importants pMnom&nes d’adsorption. Par contre, en effectuant une Blectrolyse prtparative en prdsence de cyanure de tttra&thylammonium qui doit jouer un ri3le de nucMophite, nous isolons avec un rendement de 607; le d&iv6 cyanC suivant:

Ctre un tlectrophile relativement rkactif permettant une reaction de substitution avec le cyanure. BIBLIOGRAPHIE 1. 2. 3. 4. 5. 6.

dont le mkanisme suivant:

probable

,,hH~OMe(p) GH,--CH=N--N\cH2_GH5

de formation

343

7. 8.

est le

9.

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_-2

e+CN-

+ ,GHO.Wp) GV-CH=N--N\CH2_c6H,

.I

+H

t

4

W-&=N-N/

CH,OMe(p)

\CH,_c6H,

+ CN-

1

/\cH~-~+H~ GHsMi=N-N

‘ZH.@Me(P.,

CN En conclusion, nous constatons que dans le cas de la BPH, si nous obtenons par voie Ckctrochimique les m^emes dim&es que par oxydation chimique, la nature de ces dim&es d&end de la hasiciti du milieu r&actionnel; les espkes radicalaires issues de l’ttape 61ectrochimique sont peu stables, leur prknce en solution n’ayant pu ^etreprouv&e expkhnentalement. Au contraire, daus le cas de la MPH, un radical cation stable a Ctd mis en &den=, ainsi qu’un cation qui s’est r&v&+

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