Phosphates de protactinium pentavalent

Z inorg,nucl.Chem.,1976,VoL38,pp.737-739. PergamonPress. Printedin GreatBritain

PHOSPHATES DE PROTACTINIUM PENTAVALENT M. F. LE CLOAREC,* J. M. DARTYGE,% S. KOVACEVIC~ et R. MUXART* *Fondation Curie, Institut du Radium, Laboratoire d'Arcueil 4, Avenue de la Convention 94110-Arcueil, France et %Institut National de Recherche Chimique appliqu6e, B.P. No. 1, 91710 Vert-le-Petit, France (Received 6 June 1975)

Abstract--Protactinium orthophosphate PaO(H2PO~)3.2H=O (phase I) erystallises from 10-' M Pa(V) solutions in 14M HsPO4. Phase I is stable up to 250°C. On further heating the following transformations occur: I . . . . ~PaO(H2PO,)3 (If) 3~O-700°C ) PaOP309 (III) ,ooo-c>(PaO)4(P207)3 (V) ,2oooc,Pa20,'P20~ (VI) ,3oo-c,Pa20s'2P205 (VII) ,o~-c )Pa205. The existence of a "homologous serie" of phosphorus and protactinium oxides can be invoked to explain the structural analogies between the phosphates (VI) and (VII). Interplanar distances and intensities, lattice parameters, and the experimental and calculated densities are given for some phosphates. INTRODUCTION LE comportement du protactinium en milieu phosphoriClue ou hypophosphorique a fait l'objet de diff~rentes ~tudes. Ainsi, Grosse[1] indique que cet ~l~ment peut ~tre pr~cipit~ en milieux chlorhydrique, sulfurique et nitrique par un exc~s d'acide phosphorique. Bouissi~res et Haissinsky[2] montrent que l'addition d'une solution sulfurique 2,5 N de phosphate ou d'hypophosphate de sodium ~ une solution H2SO~ 2,5 N protacfinif~re provoque, ~ temperature ambiante, la formation d'un pr~cipit~ g~tatineux tr~s soluble dans HF dilu~[2] et soluble soit directement dans H~SO4 18 N ~ chaud et apr~s digestion, soit apr~s addition de HC1 12N et H~O213]. L'entrainement du protactinium(V) ~ l'6chelle des indicateurs ou en quantit6s pond6rables avec les phosphates de zirconium[4] et de thorium[5] a 6t6 mis ~ profit pour effectuer des s6paration ou des purifications de l'616ment. Certains auteurs consid6rent que le protactinium(V) n'est pas pr6cipit6 par HsP04 ni entrain6[5] sous forme de phosphate mais que la s6paration r6sulte d'une hydrolyse en milieu acide. Ces donn6es ne concernant que les conditions de pr6cipitation du phosphate de Pa(V), nous avons entrepris une 6tude g6n6rale sur le comportement de Pa(V) en milieu phosphorique[6], au cours de laqueUe il nous a paru int6ressant d'6tudier en d6tail d'une part la nature du phosphate qui pr6cipite par vieillissement d'une solution H~PO4 concentr6 de protactinium et d'autre part les produits qui en d6rivent par pyrolyse ~ l'air et ~t la pression atmosph6rique entre la temp6rature ambiante et 1500°C. METHODES EXPERIMENTALES Le produit est pr~ciplt~ quantitativement par vieillissement pendant une semaine d'une solution de Pa(V) 10-~ M dans l'acide phosphorique 14 M ~ temperature ambiante. I1 est s6par6 des eaux-m~res par centrifugation, lay6 avec de l'alcool ~thylique, puis s~ch6 sur chlorure de calcium sous un vide d'envirun 20 mm de mercure pendant plusieurs heures. La d~termination du rapport analytique Pa2Os/P205 est effectu6e apr~s avoir ntis un ~chantillon du compos6 en solution dans HF 2,5 N et s6par6 le protactinium de l'anion phosphate par chromatographie sur r6sine anionique (Dowex I x 10, sous forme fluorure); dans ces conditions, les phosphates ne sont pas retenus sur la r6sine et le protactinium est 61u6 avec HF 17 N. 737

L'anion phosphorique est d~termin6 par colorim~trie du complexe phosphomolybdique r~duit par le chlorure stanneux dans l'alcool isobutylique[7] a 735 nm. Le protactinium est dos~ par radiom~tfie sur le pic photo~lectrique 3, de 300 keV de ~3'pa. La teneur en eau non constitutive des ~chantiUons (eau d'absorption et de cristallisation) est obtenue par mesure de la perte de poids des produits, par chauffage dans des conditions de temp6rature d~termin~es apr~s une ~tude thermogravim~trique pr~alable. Les m~thodes d'analyse par voie physique (analyse thermique, spectrometric d'absorption dans I'IR et diffraction des rayons X) ont ~t~ d~crites pr~c~demment[8]. Les diagrammes de diffraction des rayons X oat ~t~ trait~s sur ordinateur par la m~thode d'indexation automatique des diagrammes de poudre de Taupin[9]. La densit~ des principales phases cristallines obtenues et identifi~es aux rayons X a ~t~ mesur~e en utilisant la m6thode du picnom~tre que nous avons adapt~e aux tr~s petites quantit~s de produit. ETUDE DU COMPOSE FORME DANS L'ACIDE PHOSPHORIQUE 14 M (a) R~sultats exp~rimentaux L'analyse chimique du compos~ montre que le rapport analytique Pa2Os/P2Os est ~gal ~ 0,33, ce qui correspond un phosphate de formule g6n~rale Pa2Os.3P2Os.xH20. L'6tude de la d6composition thermique d'un ~chantillon du produit entre la temperature ambiante et 1000°C (Fig. 1) montre une perte d'eau qui a lieu jusqu'~ 700°C et qui %

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Fig. 1. Thermogravim4trie d'un ~chantillon d'orthophosphate de Pa(V) obtenu par vieillissement d'une solution phosphorique 14 M protactinff~re.

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s'effectue en deux 6tapes: l'une rapide, jusqu'h 200-250°C est due au d6part de l'eau de cristallisation et repr6sente deux mol6cules d'eau par atome de Pa, l'autre plus lente, entre 250°C et 700°C, qui r6sulte de la condensation de deux groupes OH- voisins, correspond h 3 mol6cules d'eau par atome de Pa. L'analyse de ce compos6 par diffraction des rayons X montre qu'il est cristallis6. Au rapport Pa:O~/P:O~= 0,33 correspond la phase I. Elle est souvent accompagn6e d'une phase Ia, qui peut 6tre majoritaire lorsque les conditions de pr6cipitation ou de lavage favorisent le relargage des groupements phosphoriques par hydrolyse (le rapport Pa:OdP~O~ est alors sup6rieur h 0,33). Le spectre infrarouge d'un 6chantillon du compos6 est caract6ristique d'un orthophosphate hydrat6: les deux fortes et larges bandes de fr6quence 1050 et 980 cm-~ sont associ6es aux vibrations de valence du groupement PO4act la bande de moyenne intensit6 ~t 510 cm-~ peut 6tre attribu6e ~tla vibration de d6formation de l'ion phosphate. La faible bande observ6e h 2320 cm-1 et l'6paulement 1240 cm-I correspondent respectivement aux vibrations de valence et de d6formation de la liaison (P-)O-H, [10-14], ce qui caract6rise la pr6sence de groupements HPO42- ou H~PO4- dans le compos6 6tudi6. Enfin la pr6sence d'eau d'absorption, libre ou peu li6e, et d'eau de cristallisation, plus li6e, se manifeste par la pr6sence de bandes respectivement ~ 3500cm-~ et 3200cm-~ pour la vibration de valence et 1630 et 1655cm-1 pour la vibration de d6formation. I1 est impossible d'identifier des liaisons du type Pa = 0; en effet la bande caract6ristique de ce groupement (entre 900 et 1100 cm-~) [15-17] peut ~tre masqu6e par les fortes et larges bandes d'absorption de l'ion phosphorique (980 et 1050 cm-~). Enfin la bande de faible intensit6 observ6e ~t 590 cm-~ pourrait correspondre ~t la pr6sence de petites quantit6s de groupement Pa-O--Pa, dont la bande d'absorption est situ6e habituellement entre 450 et 760 cm-' [17-19].

par chauffage entre la temp6rature ambiante et 250-300°C. Les courbes d'analyses thermiques (diff6rentielle et thermogravim6trique) montrent en effet le d6part de deux mol6cules d'eau par atome de Pa dans ce domaine de temp6rature. Ce phosphate est cristallis6 (phase II). I1 se forme d6s le commencement de la d6shydratation, mais il n'est pur que vers 250°C et reste pr6sent jusqu'~ 600°C. Son spectre IR est identique au spectre de l'orthophosphate hydrat6 ~t l'exclusion des bandes d'absorption de l'eau li6e et peu li6e qui ont disparu. Trim~taphosphate de Pa. Le trim6taphosphate de Pa(V) (phase III) apparalt d6s le d6but de la seconde perte d'eau observ6e par thermogravim6trie entre 300 et 700°C. La transformation de la phase II en phase III s'accompagne du d6part de trois mol6cules d'eau par atome de Pa(V). Le spectre infrarouge qui lui correspond est caract6ristique d'un phosphate condens6 cyclique: bandes 1170, 1090, 1050 et 1000cm-1 pour les vibrations de valence de la liaison P-O dans le groupement phosphate[12, 22], ~ 1290cm-I pour la vibration P-O dans les triphosphates et les m6taphosphates[12], ~ 770 et 715cm-~ associ6es respectivement aux vibrations de d6formation antisym6trique et sym6trique de P-O-P dans les phosphates cycliques[12]. La phase III est pure entre 600 et 800°C. Au delA de 800°C, et jusqu'~ 1000°C, elle se transforme partiellement en une nouvelle phase (IV) sans perte de poids ni modification du spectre IR, ce qui laisse supposer qu'il s'agit d'une transformation allotropique du m6taphosphate de Pa(V).

(b) Composds obtenus par volatilisation de P205 Les pertes de poids relev6es ~ partir de 1000°C se traduisent par une augmentation du rapport Pa~Os/P2Os: elles correspondent donc au d6part d'anhydride phosphorique. Pyrophosphate de Pa. Le pyrophosphate de Pa se forme h partir de 1000°C lorsqu'il est obtenu par calcination de PaO(H:PO4)3 hydrat6 ou non, ou du trim6taphosphate. I1 est stable jusqu'h 1200°C et (b) Conclusions Le mode d'obtention de ce compos6 (dissolution de caract6ris6 par un rapport Pa2OdP205 6gal ~ 0,66 ce qui lui l'oxyde d'un m6tal M dans H3P04 concentr6, suivie du conf6re la formule g6n6rale 2Pa205"3P205. Son spectre vieillissement de la solution obtenue), qui conduit infrarouge est celui d'un phosphate condens6 (pr6sence g6n6ralement ~ la formation d'un orthophosphate des bandes bien r6solues et intenses ~ 1120, 1090, 965 et dihydrog6n6 du type M(H2PO4)[20,21], ainsi que l'anal- 940cm-~ de la vibration de valence P-O) et lin6aire yse des r6sultats nous conduit ~ le d6finir comme (disparition des bandes correspondant aux vibrations P-O l'orthophosphate hydrat6 de protactinium, de formule (1290cm -~) et P-O-P (770 et 715cm-~) darts les phosPaO(H2PO~)3.2H20. Cette formule est de plus confirm6e phates cycliques). D'autre part, il est tout ~ fait comparable /i celui de (UO2)EP207123] et voisin de au cours de l'6tude de la pyrolyse du produit. celui du pyrophosphate de zirconyle[24]. En particCOMPORTEMENT THERMIQUEDE PaO(H~PO,)3.2H20 ulier les spectres infrarouge de ces trois compos6s La thermolyse h l'air et ~ la pression atmosph6rique de ne pr6sentent pas la bande caract6ristique de la vibration l'orthoposphate hydrat6 conduit ~ la formation de cinq de valence sym6trique du groupement P-O-P (entre 700 phosphates de Pa(V) r6sultant suivant la temp6rature de et 750cm-1), alors qu'elle existe sur le spectre du chauffage soit de l'61imination de mol6cules d'eau de pyrophosphate de zirconium (ZrP2OT)[24]. L'absence cristallisation (PaO(H2PO4)3), ou d'eau de condensation d'absorption entre 700 et 750 cm-1 pourralt donc r6sulter entre mol6cules d'orthophosphate (PaO(PO3)3), soit de la de l'existence de la double liaison M = 0 (M = U, Zr ou Pa) volatilisation d'anhydride phosphorique (2Pa2Os.3P2Os, dans les pyrophosphates consid6r6s. La formule chimique Pa2Os.P2Os, et 2Pa~.Os.P2Os), le terme final de la de ce phosphate est (PaO)4(P2OT)3.I1peut 6tre index6 dans le syst6me monocliniclue (phase V) avec a = 12,23 A, d6composition 6tant le pentoxyde de protactinium. b = 13,44A, c =8,96A, 3' = I13,88° et cristallise avec (a) Composds obtenus par ~limination de mol~cules d' eau deux mol6cules par maille. La densit6 calcu16e, 3,72, est Au cours de la calcination du produit entre la en bon accord avec la densit6 mesur6e, 3,79-+0,13. Phosphate de composition ' Pa2Os'P20~. La temp6rature ambiante et 1000°C, le rapport Pa2Os/P205 d6composition du pyrophosphate qui a lieu ~t partir de reste constant et 6gal A 0,33. Orthophosphate de Pa anhydre. L'orthophosphate an- 1200°C conduit ~ la formation d'un compos6 orthorhombihydre r6sulte de la d6shydratation de PaO(H2PO4)3.2H20 que (phase VI; a =5,683,~, b--12,06A, c = 14,34A,

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Phosphates de protactiniumpentavalent dines = 4,30-+ 0,15), stable jusqu'5. 1300°C, caract6ris6 par un rapport Pa2Os/P205 = 1. L'analyse du spectre infrarouge et du clich6 de diffraction des rayons X ne permet pas de conclure sur la nature de ce phosphate qui pourrait ~tre un pyrophosphate (Pa2OaP:O7, cristallisant avec 4 mol6cules par maiUe) ou un orthophosphate (PaOPO4, cristallisant avec 8 mol6cules par maille). En effet, la diminution du nombre de raies sur le spectre IR dans la r~,gion caract6ristique de la liaison P-O (800-1300cm -~) pourrait indiquer qu'il s'agit d'un orthophosphate. Par ailleurs, on observe l'apparition d'une absorption entre 700 et 750cm -t, g6n6ralement attribu6e 5. la vibration sym6trique des groupements P-O-P, mais nous avons signal6 qu'en pr6sence de la double liaison M = 0 il semble qu'on ne la vole pas. De plus, cette vibration ne se manifeste pas habituellement sous la forme d'un doublet comme c'est le cas sur ce spectre (maximum 5. 740 et 705 cm ~). On peut donc mettre en doute l'attribution de cette absorption 5. la pr6sence de liaisons P-O-P. L'6tude des clich6s de diffraction n'est pas d6cisive non plus: on observe en effet que les raies h00, 0k0, 001 o0 hk et l sont impairs manquent syst6matiquement sur les clich6s. Les groupes d'espace pour lesquels, au plus, ces conditions sont remplies sont de deux types, l'un avec 8 positions 6quivalentes dans la maille, l'autre avec 4, auxquels correspondent respectivement les formules PaOPO4 et Pa203P2OT, pour lesquelles la densit6 calcul~e (4,62) est en accord raisonnable avec la densit6 mesur6e (4,30). Phosphate de composition 2Pa20:P2Os. A partir de 1300°C, une nouvelle volatilisation d'anhydride phosphorique conduit 5. la formation d'un phosphate de Pa(V) caract6ris6 par un rapport Pa2Os/P20~ -- 2 et une nouvelle phase cristalline (phase VII). Son spectre IR diff~re peu de celui de Pa2Os'P20~ mais il est mieux r6solu. Ceci traduit une analogie de structure entre les deux compos6s et nous conduit 5. pr6voir rexistence d'une s6rie homologue d'oxydes mixtes aPa20~, bP2Os, comparable ~t celle que l'on connait pour le syst6me Nb2Os.P2Os[25], et dont les deux phosphates consid6r6s constitueraient deux 616ments (respectivement caract6ris6s par a = b = 1 e t a = 2, b = 1). Ces oxydes mixtes ont en effet une structure identique, constitu6e par un assemblage de blocs d'octa~dres du type ReO~, dans lesquels chaque atome m6tallique est coordonn6 5. 6 atomes d'oxyg~ne; les octa~dres sont reli6s les uns aux autres par les sommets en formant des blocs qui s'assemblent par la mise en commun d'une ar6te, de telle sorte qu'5. la jonction des blocs, il existe des sites t6tra~driques pouvant ~tre occup6s par les atomes de P. Dans une m6me s6rie, les oxydes mixtes diff6rent par la dimension des blocs. Avec cette hypoth6se les phosphates Pa20~.P:O5 et 2Pa205 P~O~ sont des orthophosphates puisque le phosphore en position t6tra6drique, est 1i6 5. 4 atomes d'oxyg~ne en formant le groupe PO, ~-. Le phosphate 2Pa20~.P~O~ se d6compose 5. partir de 1400°C en lib6rant l'anhydride phosphorique pour donner le pentoxyde de protactinium dont la forme cristalline d6pend de la nature du produit de d6part (orthophosphate ou phosphate

condens6) et des conditions de calcination (temp6rature et dur6e); il est int6ressant de noter que la pr6sence de P205 stabilise la phase cubique de Pa205 5. 1500°C, dont le domaine habituel d'existence est 500-700°C [t7]. CONCLUSIONS

II apparait ainsi que le comportement du protactinium en milieu phosphorique pur diff~re notablement de celui du niobium et du tantale, puisqu'on ne connait pas pour ces deux 616ments de compos6s comparables h l'orthophosphate PaO(H2PO4)3. L'6volution de cet orthophosphate de Pa(V) au cours de la pyrolyse est identique 5. celle de compos6s de thorium et d'uranium t6travalents obtenus en milieu pbosphorique pur[26] et pour lesquels les r6actions de condensation et de volatilisation d'anhydride phosphorique conduisent 6galement d'abord aux m6taphosphates, puis aux pyrophosphates, orthophosphates et oxydes purs. REFERENCES

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