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Photochemische umsetzungen von eisenpentacarbonyl mit philodienen
Tetrahedron Letters
No. 23, in Great Britain.
Printed
PHOTOCHEMISCHE
pp.
1059-1064,
UMSETZUNGEN
1962.
Pergamon Press
VON EISENPENTACARBONYL
Ltd.
MIT
PHILODIENEN
GUnther 0. Schenck, Ernst Koerner von Gustorf und Mon-Jon Jun Mu-Planck-Institut
IUr Kohlenforschtmg.
Abt. Strahlenchemie,
Mulheim-Ruhr (Received 30 July 1962) IM Rahmen unserer Untersuchungen photosensibilisierter Cycle I,2 prtlften wir additionen mit Carbonylverbindungen als Sensibilisatoren das Verhalten entsprechender Metallcarbonyle . Die beim Belichten von Eisenpentacarbonyl (I) in Benz01 unter CO-
Entwicklung eintretende Abscheidung von Eiren-ermeacarboql
(II)’ wird
durch Malelns#iureanhydrid (III) gehemmt. Es findet jedoch nicht die photosensibilisierte
Addition von III an Benz01 statt’, vielmehr tritt Male-
inegureanhydrid an die Stelle eines abgespaltenen CO; in guter Ausbeute l56t sich Maleintiureanhydrid-eieentetracarbonyl
(IV) in Form gelber
Nadeln (aus Methanol) vom Schmelzpunkt 147-14C
(unter Zersetzung) iso-
lieren. H
O*c_ c 0' .c 0”
11 +
- c H
III
F4CO)5
%
e
2.
.Fe(CO)4
I
+ CO
IV
G. O.Schenck und R. Stefnmetz, Tetrahedron Letters. Nr. 21, l(l960) G. 0. Schenck. Plenarvortrag “Mehreentrentermination”, Free Radicals,
Uppsala lB61; G. 0. Schenck und R. Wolgast. Naturwirs.
4& 26 (1962), G. 0. Schenck et al., Chem. Ber.
&
J. Chatt, P. L. Pauson und L. M. Venanzi in H. Zeiss Chemistry”,
5. Int. Symp.
Reinhold Publ. Corp.,
1400, 1842 (1062) “Organometallic
New York (lB60)
1059
1060
Photochemische
IV ist gegen
Umsetzungen
Wasser
und Sauerstoff
standig und l&fit sich unbegrenzt l&t
ea eich unzersetzt
von Waseer
von Eisenpentacarbonyl
im festen Zuetand au6erordentlich
lagern.
zu tiefgelben
unter offnung
mit Philodienen
In kalter,
Ltisungen.
konzentrierter
be-
HzS04
auz denen ee durch Zusatz
des Anhydridringee
zur Dikarbonz8ure
gefallt
wird. Die Bindung gruppierung, dung.
eohdern
ganische
durch
in IV erfolgt
nicht Uber die.Anhydrid-
die beiden X’-Elektronen
im Formelbild
Diese
folgenden
der Fe(CO)q-Gruppe
angedeutete
der C=C-Doppelbin-
Wechselwirkung
drUcM eich in
Befunden aua: Siedende HBr (40%) spaltet IV wie eine metallorVerbindung
unter%ydrierung”
allure (56% d. Th. ) und Fe *. tetracarbonyl
der Doppelbindung
(Bei der Umeetzung
zu Bernetein-
von Butadien-eieen
mit HCl wurden Buten-( 1) und FeC12 als Spaltprodukte
achtet4. ) Durch Umsetzung
von IV mit Triphenylphosphin
beob-
in Aceton bei
80“ im Rohr 166t sich MaleinsBureanhydrid-triphenylphosphin-eieentri carbonyl
(Schmp,
(Schmp.
223-24q”)
96-115.)
und Bis-(triphenylphosphin)-elsentricarbony16
erhalten.
Das NMR-Spektrum eine erhebliche
(vergl.
ihemische
protonen-eignale
-
Tabelle
2) weist - im Vergleich
(At =3.0)
Verzchiebung
in IV zu hbheren Feldern 6’ ’
nadien-eieentricarbonyl
(AT.=3.5)
wird die C=C-Valenzschwingung
mit I.I.I-
der Doppelbindunge-
aue, wie eie etwa in Norbor
gefunden wird.
-
Im 1%Spektrum
des Maleinsaureanhydrids
bei 1630 cm
-1
nicht mehr beobachtet. Belichtet
man I in Benz01 in Gegenwart
so lg6t sich lediglich Ee gibt bisher LFe(C0)4
die Abscheidung
von Berneteine&ureanhydrid,
von II beobachten.
nur wenige IV entsprechende
(L=olefinischer
Ligand),
Verbindungen
vom Typua
so Acrylnitril-eieentetracarbonyl8,
4 H. D. Murdoch, E. Weies, Helv. Chim. Acta 435, 1156 (1962) 5 T. A. Manuel dnd F. G. A. Stone, J. Amer. them. Sot. 8A 366 ( 1960) 6 M. L. H. Green, L. Pratt und G. Wilkinson, J. them. Sot. u 3753 ’ 8
R. Pettit,
J. Amer.
them.
Sot.
S. F. A. Kettle’ und L. E. Orgel, A. R. Luxmoore
8& 1266 (1959) Chem.
und M. R. Truter,
Proc.
and Ind. them.
u SOC. s
49 466
Photochemische
Umsetzungen von Eisenpentacarbonyl
und - wenn man sic
Butadien-eieentetracarbony14
w, cu-Diphenylfulven-dieisenoctacarbonyl’ gegen
ist eine Vielzahl
dazuzahlen
darf
sowie (CF2)4Fe(C0)4
Liganden
-
lo. Hin-
von Eisencarbonylkomplexverbindungen
in denen zwei oder mehr CO durch olefinische
1061
mit Philodiener
bekennt,
ereetzt sind.3
Ihre Synthese ist - wie such aus der Chemie anderer kannt”
- in einigen Fallen
Beim Studium weiterer eieentetracarbonyle Philodiene
Metallcarbonyle 8,12 . such photochemisch m5glich 13 Philodienphotochemisch gewonnener
zeigte eich,
bei dieser
da6 die Konfiguration
Photoreaktion
erhalten blieb.
den Komplexen
[PtC12m C4H812 mit
I photochemisch
mit Maleinsauredimethylester
thylester
(VI) zwei verschiedene
ester-eisentetracarbonyl carbonyl
bzw.
tie-
stereoisomerer
In Analogie
trans-Buten-(2)
bindung zwischen durch Belichten
(V) und FumarsBuredime-
Verbindungen:
Maleinstluredimethyl
-
(VII) und Fumars&medimethylester-eisentetra-
einer cis/trans-Isomerie
an der koordinierten
VII und VIII wurde folgenderma5en (in Benzol)
in VIII umlagern
deutlich:
(10% d. Th.).
H2S04 ging IV in VII Uber (57% d. Th. ). Die thermische und VIII (bei 180.) ergab jeweils
10
z. B. zu 14 lieferte
(VIII).
Die Beziehung
Q
be-
E. Weiss,
W. Htibel,
Ber.
5
1188
VII Iie8 eich
Mit Methanol/
Spaltungvon
Fumarsauredimethylester
Chem.
Doppel-
VII
(49 bzw. 88 %
(1982)
T. A. Manuel, S. L. Stafford und F.G. A. Stone,
J. Amer.
them. Sot.
&3_, 249 (lQ81) 11
12
E. 0.
Fischer
et al.,
Chem.
a
138, 475, 841 (1061);
m,
402 (1961);
H. W. Sternberg, 1OOQ(1958);
Chem.
Ber.
@A 3008
W. Strohmeier Ber.
92
et al.,
2. Naturforsch.
J. Amer. &em.
J. Amer. them. Sot.
M.D. Bausch und G. N. Schrauzer,
2. Naturforsch.
455 (1962) und frtther.
R. Markby und I. Wender,
0. N. Schrauzer,
(1060);
Chem.
6&
and Ind.
Sot.
6507
1858,
6~ (1950);
057 ;
R. B. King, T. A. Manuel und F. 0.A. Stone, J. Inorg. Nucl. Chem. 233 (1961); 13 14
D. M. Lemal und K. S. Shim,
Es gelang bisher H.B. Jonassenund
nicht,
IV thermisch
W.B.Kirsch,
Tetrahedron
Lettera
&
1981.366
aus I + III zu gewinnen.
J.Amer.chem.Soc.
a
1279 (1967)
HH)
+I
X
VIII
.
bezogen
38 - 30,s
lSF.+)
35 - 36.
147-148, +)
schmp.
auf abgespaltenee
unter Zereetzung
55
51
20
VII
>
52
.
;%t&)
IV
S&et.
CO
ber. gef.
gef.
ber.
gef.
ber.
ber. gef.
42.38 41.98
38.49 38.02
=)
x)
3.56 3.53
2.58 2.58
2.58 2.49
0. 76 1.02
A n;;-r
36.49 38. SO
36.51 36.33
%C
1
kryoekopiech
kryoskopisch
16.42 16.6
17.00 18.1
17.80 18.05
21.00 21.4
s esFe
Tabelle
in Benz01
in Dimethyleulfoxyd
340 336=)
312 320=)
312 SOS=)
266 2763
Mol. -Gew.
2112
2120
2125
2135
2060
2050
2040
2070
Carbonyl-C!=O-Valenz_ echwingungcn (cm-l)
2005
19QO
2005
2030
Photochemische
Umsetzungen
d. Th. ). Die gleiche
van
chemische
nensignale
in VII und VIII zeigt,
gleichartig
gebunden sind.
Eisnnpentacarbonyl
Verechiebung
(X)
LBsungsm.
III
DCC13
2.87
N
DCC13
5.93
HI
Aceton
2.. 62
H-CC-H
N
Aceton
5. 63
V
DCC13
3.52
VII
cc14
6.54
VI
DCC13
3.20
VIII
DCC13
DC
DCC13
3.30
DCC13
6.19
N
Die in der Tabelle
zu Vergleiche
-
2
6.40
Ar
Model1 V 4300-2
3.06
-
3.01
-
-CH2-CH3
_
-
-
-
_
-
-
6.16
-
-
6.24
-
-
6.40
2.89
2 aufgefiihrten
-
6.24
rs) 3.2
Protonenresonanz-signale
der Varian Assoc.,
bei 60 MHz gemessen.
rer Standard verwendet,
-CH3
3.02
mit einer Spektrometerkombination
8.73
5.73
8.84
wurden
Palo Alto,
Tetramethylsilan
die chemiechen
5.77
Verschiebungen
Calif.,
wurde ale inneeind daher in
angegeben.
Uber Versuche denen ,Philodiene
zur Umsetzung
der beschriebenen
mit Dienen und Trienen
ache Reaktion von Nickeltetracarbonyl anderer
erhllltliche
Ester
Sub&.
Z -Werten
wurde
-
- Gruppe
1 und 2 aufgenommen. Tabelle
X
1063
der Doppelbindungeproto
(IX) photochemisch
Fumarsauredigthylester-eisentetracarbonyl in Tabelle
Philodienen
da8 V und VI an die Fe(C0)4
Das aus I und FumarsCLuredilthylester zwecken
mit
Stelle berichten.
mit Philodienen
Eine Diskussion
kompIex gebun-
sowie Uber die photochemiwerden wir an
der Bindungsverh#Htnisse
1064
Photochemische Umsetzungen von Eisenpentacarbonyl
in Philodien-metallcarbonylen perimentellee
Material
soil eret erfolgen,
mit Philodienen
wenn weiteree
ex-
vorliegt.
Herrn Dr. E. G. Hoffmann danken wir ftlr die berlassung, Auswertung und Diskussion der in seinem Laboratorium
gemessenen
NMR-Spektren.
Herrn G. Schroth danken wir fUr die Aufnahme der
NMR-Spektren,
Frau W. Cziesla Mr die IR-epektroskopischen
Unter-
euchungen. Herr Prof. Dr. Steinhofer und die Badieche Anflin- und Sodafabrlk in Ludwfgshafen haben uns dankenswerterweise carbonyl Ilberlaesen.
Eisenpenta-
No. 23, in Great Britain.
Printed
PHOTOCHEMISCHE
pp.
1059-1064,
UMSETZUNGEN
1962.
Pergamon Press
VON EISENPENTACARBONYL
Ltd.
MIT
PHILODIENEN
GUnther 0. Schenck, Ernst Koerner von Gustorf und Mon-Jon Jun Mu-Planck-Institut
IUr Kohlenforschtmg.
Abt. Strahlenchemie,
Mulheim-Ruhr (Received 30 July 1962) IM Rahmen unserer Untersuchungen photosensibilisierter Cycle I,2 prtlften wir additionen mit Carbonylverbindungen als Sensibilisatoren das Verhalten entsprechender Metallcarbonyle . Die beim Belichten von Eisenpentacarbonyl (I) in Benz01 unter CO-
Entwicklung eintretende Abscheidung von Eiren-ermeacarboql
(II)’ wird
durch Malelns#iureanhydrid (III) gehemmt. Es findet jedoch nicht die photosensibilisierte
Addition von III an Benz01 statt’, vielmehr tritt Male-
inegureanhydrid an die Stelle eines abgespaltenen CO; in guter Ausbeute l56t sich Maleintiureanhydrid-eieentetracarbonyl
(IV) in Form gelber
Nadeln (aus Methanol) vom Schmelzpunkt 147-14C
(unter Zersetzung) iso-
lieren. H
O*c_ c 0' .c 0”
11 +
- c H
III
F4CO)5
%
e
2.
.Fe(CO)4
I
+ CO
IV
G. O.Schenck und R. Stefnmetz, Tetrahedron Letters. Nr. 21, l(l960) G. 0. Schenck. Plenarvortrag “Mehreentrentermination”, Free Radicals,
Uppsala lB61; G. 0. Schenck und R. Wolgast. Naturwirs.
4& 26 (1962), G. 0. Schenck et al., Chem. Ber.
&
J. Chatt, P. L. Pauson und L. M. Venanzi in H. Zeiss Chemistry”,
5. Int. Symp.
Reinhold Publ. Corp.,
1400, 1842 (1062) “Organometallic
New York (lB60)
1059
1060
Photochemische
IV ist gegen
Umsetzungen
Wasser
und Sauerstoff
standig und l&fit sich unbegrenzt l&t
ea eich unzersetzt
von Waseer
von Eisenpentacarbonyl
im festen Zuetand au6erordentlich
lagern.
zu tiefgelben
unter offnung
mit Philodienen
In kalter,
Ltisungen.
konzentrierter
be-
HzS04
auz denen ee durch Zusatz
des Anhydridringee
zur Dikarbonz8ure
gefallt
wird. Die Bindung gruppierung, dung.
eohdern
ganische
durch
in IV erfolgt
nicht Uber die.Anhydrid-
die beiden X’-Elektronen
im Formelbild
Diese
folgenden
der Fe(CO)q-Gruppe
angedeutete
der C=C-Doppelbin-
Wechselwirkung
drUcM eich in
Befunden aua: Siedende HBr (40%) spaltet IV wie eine metallorVerbindung
unter%ydrierung”
allure (56% d. Th. ) und Fe *. tetracarbonyl
der Doppelbindung
(Bei der Umeetzung
zu Bernetein-
von Butadien-eieen
mit HCl wurden Buten-( 1) und FeC12 als Spaltprodukte
achtet4. ) Durch Umsetzung
von IV mit Triphenylphosphin
beob-
in Aceton bei
80“ im Rohr 166t sich MaleinsBureanhydrid-triphenylphosphin-eieentri carbonyl
(Schmp,
(Schmp.
223-24q”)
96-115.)
und Bis-(triphenylphosphin)-elsentricarbony16
erhalten.
Das NMR-Spektrum eine erhebliche
(vergl.
ihemische
protonen-eignale
-
Tabelle
2) weist - im Vergleich
(At =3.0)
Verzchiebung
in IV zu hbheren Feldern 6’ ’
nadien-eieentricarbonyl
(AT.=3.5)
wird die C=C-Valenzschwingung
mit I.I.I-
der Doppelbindunge-
aue, wie eie etwa in Norbor
gefunden wird.
-
Im 1%Spektrum
des Maleinsaureanhydrids
bei 1630 cm
-1
nicht mehr beobachtet. Belichtet
man I in Benz01 in Gegenwart
so lg6t sich lediglich Ee gibt bisher LFe(C0)4
die Abscheidung
von Berneteine&ureanhydrid,
von II beobachten.
nur wenige IV entsprechende
(L=olefinischer
Ligand),
Verbindungen
vom Typua
so Acrylnitril-eieentetracarbonyl8,
4 H. D. Murdoch, E. Weies, Helv. Chim. Acta 435, 1156 (1962) 5 T. A. Manuel dnd F. G. A. Stone, J. Amer. them. Sot. 8A 366 ( 1960) 6 M. L. H. Green, L. Pratt und G. Wilkinson, J. them. Sot. u 3753 ’ 8
R. Pettit,
J. Amer.
them.
Sot.
S. F. A. Kettle’ und L. E. Orgel, A. R. Luxmoore
8& 1266 (1959) Chem.
und M. R. Truter,
Proc.
and Ind. them.
u SOC. s
49 466
Photochemische
Umsetzungen von Eisenpentacarbonyl
und - wenn man sic
Butadien-eieentetracarbony14
w, cu-Diphenylfulven-dieisenoctacarbonyl’ gegen
ist eine Vielzahl
dazuzahlen
darf
sowie (CF2)4Fe(C0)4
Liganden
-
lo. Hin-
von Eisencarbonylkomplexverbindungen
in denen zwei oder mehr CO durch olefinische
1061
mit Philodiener
bekennt,
ereetzt sind.3
Ihre Synthese ist - wie such aus der Chemie anderer kannt”
- in einigen Fallen
Beim Studium weiterer eieentetracarbonyle Philodiene
Metallcarbonyle 8,12 . such photochemisch m5glich 13 Philodienphotochemisch gewonnener
zeigte eich,
bei dieser
da6 die Konfiguration
Photoreaktion
erhalten blieb.
den Komplexen
[PtC12m C4H812 mit
I photochemisch
mit Maleinsauredimethylester
thylester
(VI) zwei verschiedene
ester-eisentetracarbonyl carbonyl
bzw.
tie-
stereoisomerer
In Analogie
trans-Buten-(2)
bindung zwischen durch Belichten
(V) und FumarsBuredime-
Verbindungen:
Maleinstluredimethyl
-
(VII) und Fumars&medimethylester-eisentetra-
einer cis/trans-Isomerie
an der koordinierten
VII und VIII wurde folgenderma5en (in Benzol)
in VIII umlagern
deutlich:
(10% d. Th.).
H2S04 ging IV in VII Uber (57% d. Th. ). Die thermische und VIII (bei 180.) ergab jeweils
10
z. B. zu 14 lieferte
(VIII).
Die Beziehung
Q
be-
E. Weiss,
W. Htibel,
Ber.
5
1188
VII Iie8 eich
Mit Methanol/
Spaltungvon
Fumarsauredimethylester
Chem.
Doppel-
VII
(49 bzw. 88 %
(1982)
T. A. Manuel, S. L. Stafford und F.G. A. Stone,
J. Amer.
them. Sot.
&3_, 249 (lQ81) 11
12
E. 0.
Fischer
et al.,
Chem.
a
138, 475, 841 (1061);
m,
402 (1961);
H. W. Sternberg, 1OOQ(1958);
Chem.
Ber.
@A 3008
W. Strohmeier Ber.
92
et al.,
2. Naturforsch.
J. Amer. &em.
J. Amer. them. Sot.
M.D. Bausch und G. N. Schrauzer,
2. Naturforsch.
455 (1962) und frtther.
R. Markby und I. Wender,
0. N. Schrauzer,
(1060);
Chem.
6&
and Ind.
Sot.
6507
1858,
6~ (1950);
057 ;
R. B. King, T. A. Manuel und F. 0.A. Stone, J. Inorg. Nucl. Chem. 233 (1961); 13 14
D. M. Lemal und K. S. Shim,
Es gelang bisher H.B. Jonassenund
nicht,
IV thermisch
W.B.Kirsch,
Tetrahedron
Lettera
&
1981.366
aus I + III zu gewinnen.
J.Amer.chem.Soc.
a
1279 (1967)
HH)
+I
X
VIII
.
bezogen
38 - 30,s
lSF.+)
35 - 36.
147-148, +)
schmp.
auf abgespaltenee
unter Zereetzung
55
51
20
VII
>
52
.
;%t&)
IV
S&et.
CO
ber. gef.
gef.
ber.
gef.
ber.
ber. gef.
42.38 41.98
38.49 38.02
=)
x)
3.56 3.53
2.58 2.58
2.58 2.49
0. 76 1.02
A n;;-r
36.49 38. SO
36.51 36.33
%C
1
kryoekopiech
kryoskopisch
16.42 16.6
17.00 18.1
17.80 18.05
21.00 21.4
s esFe
Tabelle
in Benz01
in Dimethyleulfoxyd
340 336=)
312 320=)
312 SOS=)
266 2763
Mol. -Gew.
2112
2120
2125
2135
2060
2050
2040
2070
Carbonyl-C!=O-Valenz_ echwingungcn (cm-l)
2005
19QO
2005
2030
Photochemische
Umsetzungen
d. Th. ). Die gleiche
van
chemische
nensignale
in VII und VIII zeigt,
gleichartig
gebunden sind.
Eisnnpentacarbonyl
Verechiebung
(X)
LBsungsm.
III
DCC13
2.87
N
DCC13
5.93
HI
Aceton
2.. 62
H-CC-H
N
Aceton
5. 63
V
DCC13
3.52
VII
cc14
6.54
VI
DCC13
3.20
VIII
DCC13
DC
DCC13
3.30
DCC13
6.19
N
Die in der Tabelle
zu Vergleiche
-
2
6.40
Ar
Model1 V 4300-2
3.06
-
3.01
-
-CH2-CH3
_
-
-
-
_
-
-
6.16
-
-
6.24
-
-
6.40
2.89
2 aufgefiihrten
-
6.24
rs) 3.2
Protonenresonanz-signale
der Varian Assoc.,
bei 60 MHz gemessen.
rer Standard verwendet,
-CH3
3.02
mit einer Spektrometerkombination
8.73
5.73
8.84
wurden
Palo Alto,
Tetramethylsilan
die chemiechen
5.77
Verschiebungen
Calif.,
wurde ale inneeind daher in
angegeben.
Uber Versuche denen ,Philodiene
zur Umsetzung
der beschriebenen
mit Dienen und Trienen
ache Reaktion von Nickeltetracarbonyl anderer
erhllltliche
Ester
Sub&.
Z -Werten
wurde
-
- Gruppe
1 und 2 aufgenommen. Tabelle
X
1063
der Doppelbindungeproto
(IX) photochemisch
Fumarsauredigthylester-eisentetracarbonyl in Tabelle
Philodienen
da8 V und VI an die Fe(C0)4
Das aus I und FumarsCLuredilthylester zwecken
mit
Stelle berichten.
mit Philodienen
Eine Diskussion
kompIex gebun-
sowie Uber die photochemiwerden wir an
der Bindungsverh#Htnisse
1064
Photochemische Umsetzungen von Eisenpentacarbonyl
in Philodien-metallcarbonylen perimentellee
Material
soil eret erfolgen,
mit Philodienen
wenn weiteree
ex-
vorliegt.
Herrn Dr. E. G. Hoffmann danken wir ftlr die berlassung, Auswertung und Diskussion der in seinem Laboratorium
gemessenen
NMR-Spektren.
Herrn G. Schroth danken wir fUr die Aufnahme der
NMR-Spektren,
Frau W. Cziesla Mr die IR-epektroskopischen
Unter-
euchungen. Herr Prof. Dr. Steinhofer und die Badieche Anflin- und Sodafabrlk in Ludwfgshafen haben uns dankenswerterweise carbonyl Ilberlaesen.
Eisenpenta-