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Photochimie en solution. IX. Reactivite des allyl-2 cyclanones.
Tetrahedron Letters No. 48,
pp 4259 - 4262, 1975.
PHOTOCHIMIE EN SOLUTION
IX (1)
Pergamon Press
Prlnted In Great Brltaln.
REACTIVITE DES ALLYL-2 CYCLANONES
Bernard FURTH, Ggrard DACCORD et Jean KOSSANY? (Laboratolre de Chxnle Structurale et Photochxnle assoclg Un1vers1tG P
et M
au CNRS, BPtlment F,
Curie, 4place Jussleu, 75230 Paris cedex 05, France)
(Fecelved In France 2j Septenber 1975,
received In IrK for publlcatlon 20 October 1975)
Dans le cadre de l'gtude photochrmlque des cyclanones et des lnteractlons entre u" groupement carbonyle et une double lxilson gthyliklque, nous nous SolnmeS 1nt&ressds aux allyl-2 cyclanones -I qul rgpondent 1 ces deux crltsres Ces compo&s y,6-6thylPnlque.s s'apparentent aux cgtones lnsaturks allphatlques dtudlks par YANG (2) et par EIORRISON(3)al"sl qu'aux acyl-5 "orbor"P"es-2(4) mals s'en dlstlnguent par le fait qu'lls peuvent Cgalement dormer l'ouverture photochlmlque sulvant la r&actlon du type I de NORRISH L'lrradlatlon
(solution dans le cyclohexane, lampe moyenne presslo" 1 vapeur
de mercure, flltre en vycor) des cyclanones _I conduit B des m6langes complexes de plusleurs compos6s dont les proportlons relatives varlent "on seulement avec le compost de depart mals aussl avec la temperature de l'analyse CPV (5) Les products ~sol&s(~) sent lndlq&s sur le sch&na
s 2 2
I avec des pourcentages types
, R=H) , R=H) ("=I , R=Me) (n=O
("=I
CHO
-2a -2b
(32%)
-3a
(22%)
*
(14%)
(24%)
(25%)
5
(192)
-2c
(18%)
-3b -3c
(16%)
s
(26%)
+
CHO /
I
[C;jF
+ hydrocarbures
-5a E
(18%)
-5a Z
(8%)
6%
-5b E 5c E
(0%)
-5b Z -5c z
(0%)
20%
(0%)
32%
(0%) - SCHEMA 425?
I -
La varlatlon
de
prGsumer
d&omposltlon
une
l’lsolement 25”,
des
on
les
produts
de 5)
qul
proportlons
double
du m&Iange
thermlque
(plus
deux
types
?a
ne peut
de
chacun
8tre
alcools
et
s&pa&
d’eux
relatlvement
Les
d’oxgtannes
(et
3,
des
tandls
aldchydes drolts
se prgsentant
d’un
5,
se
sous
quadruplet
-6 ne montrent,
pour
et e,
et
forme
le
cas entre
de
crols6s
acldes
I 4,6ppm
2
(5)
2
(2)
&
(2)
crolsb
s),
oxgtanne re
1 partlr
6tb
et
et
(2
les
hydrogkvz
-3 sent
de
pour
proton
que
de
sent
en IR)
&
(‘5)
-6b
(3)
J&
(3)
1 SIX chafnons,
pour -2b et
les
oxdtannes
quantlt6
-2a et
2,
de
pour
forme
-2 sont
de
la
la
cyclanone
116
1 4,9ppm
P 4,3ppm
thermlque
drolts
du m&thylGne
sous
en revanche
Le traltement
responsables
falble
dcbIlnd6
tels
que -2 a ddJ2
ou en
en g&ncral trace
formatlon J_
ii l’oxygcne pour
&)
Les
-2c)
des
et
0xCtannes
de quadruplet
(2
6=4,4ppm
sGrle
fort
d’aclde
peu
st6roide
&td slgnalFie ii partlr (9) , en revanche,
stables
thermlquement
trlfluorac&tlque
en RMN, le
proton occasions par
et
au m$lange tertlalre (4,s)
substltutlon
,
des
I
6=4,4ppm
la
formatlon
nuclgophlle
de les trPs
senslbles
oxetannes de
l’oxgtanne
d’un
tel
IntramolGculal-
tosyl-2 constlt&s
la
plus
du carbonyle
ol&flnlques
s&rle
protons
6= 4,8ppm
drolts 2 3, 8)
dlsparaltre,
hydroxy-4
en
-6 sont
d’une
caractQrls&s qu’en de z-ares (IO) en sGrle A-norstgroide
alcools
et
CPV 5 130”)
crols&s
P 4,2ppm seul
et
h
-6c)
Btant
5,
d’une
observe
du d&rlv& Les
(hydroxyle
du type
n’ont
2,
(I
IlnGalres
par
-6a ) montre
ox6tannes
sextet
(7)
1so1Gs
en RMN par
pour
-Ic
parenthsses
lntramoI&ulalre
carbonyles
pur
pour
hydrocarbures
pour
unmGd~atement
a Bt6
-2a
des
d’un
cycloaddltwn
et
lnf&rleure
SCHEMA 2 -
obtenu
les
d’oxctannes
(l’lntroductlon
-2b + -6b fait
avec
la
-lb
fait
et
temperature
2,
que
en RMN, qu’un
allphatlques
oxGtannes aux
est
1 une
(schdma
pu Ctre
caractgrlsent
La formation composes
(qul
(& 6= 4,6ppm
crols&s &
de -2a
6 ont
en Glange
stables
oxstannes
2 et
conduits
d’analyse
l’lrradlatlon
80% dans
-
Les
condltlons
de
hydroxyles,
_I
les
Lorsque
aux oxi?tannes lssus
de bandes
avec
prunalres sent
maJorltalres
correspondent
(absence
photoprodults
produts
rcactlonnel
relatives),
llalson
des
des
du m6lange
deux
celu
donn6es
composltlon
produts
obtlent
60% dans
1 la
la
Jonctlon
par des
Ie
melange
cycles)
des
facllement
deux
lsomsres sGparables
czs par
et
trans
CPVc5)
11s
ne
4261
No. 48
dlffsrent en RMN que par la posItIon du proton 118 au mdme carbone que l'hydroxyle (6=4,20ppm pour l'un et 4,30ppm pour l'autre) Conflrmatlon de la structure de ces oxdtannes est apportde par leur r6ductlon 1 l'alde de l'alumlnohydrure de llthlum (schgma 3)
-
1
-9
-8
-IO
- SCHEMA 3 Les oxdtannes drolts 2 mznent aux alcools tertlalres 7 qul montrent SW spectre RMN un mGthyle sous forme de doublet (J=7,2Hz) vers 1,04ppm oxetannes cro~sds 6 donnent trols alcools satur&s
leur
Pour leur part, les
l'alcool tertlalre -IO et les deux alcools
-8 et -9 IsoGres de Jonctlon de cycle. La nature exacte de cette Jonctlon est caractgrls&e, pour -8a et 9a aIns que pour 8b et z, par leur oxydatlon chromlque en &tones correspondante (11,lZ) d6crltes recemment 11 est remarquable qu'aucune des deux allyl-2 cyclohexanones -lb et lc ne sublsse l'ouverture photochlmlque sulvant la reactIon du type I de NORRISH Ce fait, qul caractSrlse une InteractIon forte entre l'&tat exclt6 slngulet du carbonyle et la double llalson, se reflete dans le rendement quantlque de fluorescence et la durde de vie de cet &tat slngulet qul sent tous dew lnfikleurs ($,= 0,2 10e3, T s= I,3ns) au valeurs connues (13)pour la trlmcthyl-2,4,4 cyclohexanone &,
($,= 10T3 , Ts= 2,4ns) Dans le cas de l'allyl-2 cyclopentanone
les condltlons stGrGoGlectronlques
du recouvrement des orbltales du carbonyle exclt&
avec celles de la double llalson Gthyli5nlque sent plus dlfflclles i attelndre, par suite, l'lnteractlon entre ces deux chromophores est molns marquee ($,= 0,9.10-3 et ys= 1,7ns contre -3 (14) I,4 IO )et le passage 1 1'6tat et 3ns respectlvement pour la mGthyl-2 cyclopentanone trlplet responsable de la formatlon des ald6hydes, est ~1 cas
p&&dents
plus favorlsd que dans les deux
No. 48
4262
REFERENCES
I)
-
Part1e VIII
B GUIARD, B FURTH et 3 KOSSANYI, Bull Sot Chun , so"s presse
2) - N C YANG, N MUSSIM et D R COULSON, Tetrahedron Letters,l965, p 1525 3) - S R KUROWSKY et H MORRISON, J Amer Chem Sot ,1972,%,507 4) - R R SAUERS et K W KELLY, J Org Chem ,1970,~,499 5) - XF 1150 sur chromosorb W, colonne de 3m de long, tempdrature I30 ii 145" 6) - Tous les composGs d&rlts
ant don&
une analyse cent&slmale acceptable
(erreur '<0,3)
7) - Colonne XF 1153 sur chromosorb W, tempPrature de l'lnjecteur, de la colonne et du dGtecteur znfgrleure 1 80" (apparel1 Aerograph VOP4) 8) - J KOSSANYI, B GUIARD et B FURTH, Bull Sot Chum
, 1974,~ 305
9) - Y KONDO, J A WATERS, B WTTKOP, D GUENARD et R BEUGELMANS, Tetrahedron,l971,8,797 IO) - R HECKENDORN et C TAMM, Helv Chum Acta,1968,51,1068 II) - R GRANGER, L BARDET, C SABLAYROLLES et J P GIRARD, Bull Sot Chum ,lV7l,p 1771 et 4458 12) - E J MOQTCONI, J P St GFORGE et W F FORBES, Can J Chem ,1966,*,759 13) - B GUIARD, B FURTH et J KOSSANYI, Bull Sot Chum ,1974, p 3021 14) - J C DALTON, K DAWES, N J TURRO, D S WEISS, J A BALTROP et J D COYLE, J Am Chem Sot ,lV7l, 93, 7213
pp 4259 - 4262, 1975.
PHOTOCHIMIE EN SOLUTION
IX (1)
Pergamon Press
Prlnted In Great Brltaln.
REACTIVITE DES ALLYL-2 CYCLANONES
Bernard FURTH, Ggrard DACCORD et Jean KOSSANY? (Laboratolre de Chxnle Structurale et Photochxnle assoclg Un1vers1tG P
et M
au CNRS, BPtlment F,
Curie, 4place Jussleu, 75230 Paris cedex 05, France)
(Fecelved In France 2j Septenber 1975,
received In IrK for publlcatlon 20 October 1975)
Dans le cadre de l'gtude photochrmlque des cyclanones et des lnteractlons entre u" groupement carbonyle et une double lxilson gthyliklque, nous nous SolnmeS 1nt&ressds aux allyl-2 cyclanones -I qul rgpondent 1 ces deux crltsres Ces compo&s y,6-6thylPnlque.s s'apparentent aux cgtones lnsaturks allphatlques dtudlks par YANG (2) et par EIORRISON(3)al"sl qu'aux acyl-5 "orbor"P"es-2(4) mals s'en dlstlnguent par le fait qu'lls peuvent Cgalement dormer l'ouverture photochlmlque sulvant la r&actlon du type I de NORRISH L'lrradlatlon
(solution dans le cyclohexane, lampe moyenne presslo" 1 vapeur
de mercure, flltre en vycor) des cyclanones _I conduit B des m6langes complexes de plusleurs compos6s dont les proportlons relatives varlent "on seulement avec le compost de depart mals aussl avec la temperature de l'analyse CPV (5) Les products ~sol&s(~) sent lndlq&s sur le sch&na
s 2 2
I avec des pourcentages types
, R=H) , R=H) ("=I , R=Me) (n=O
("=I
CHO
-2a -2b
(32%)
-3a
(22%)
*
(14%)
(24%)
(25%)
5
(192)
-2c
(18%)
-3b -3c
(16%)
s
(26%)
+
CHO /
I
[C;jF
+ hydrocarbures
-5a E
(18%)
-5a Z
(8%)
6%
-5b E 5c E
(0%)
-5b Z -5c z
(0%)
20%
(0%)
32%
(0%) - SCHEMA 425?
I -
La varlatlon
de
prGsumer
d&omposltlon
une
l’lsolement 25”,
des
on
les
produts
de 5)
qul
proportlons
double
du m&Iange
thermlque
(plus
deux
types
?a
ne peut
de
chacun
8tre
alcools
et
s&pa&
d’eux
relatlvement
Les
d’oxgtannes
(et
3,
des
tandls
aldchydes drolts
se prgsentant
d’un
5,
se
sous
quadruplet
-6 ne montrent,
pour
et e,
et
forme
le
cas entre
de
crols6s
acldes
I 4,6ppm
2
(5)
2
(2)
&
(2)
crolsb
s),
oxgtanne re
1 partlr
6tb
et
et
(2
les
hydrogkvz
-3 sent
de
pour
proton
que
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en IR)
&
(‘5)
-6b
(3)
J&
(3)
1 SIX chafnons,
pour -2b et
les
oxdtannes
quantlt6
-2a et
2,
de
pour
forme
-2 sont
de
la
la
cyclanone
116
1 4,9ppm
P 4,3ppm
thermlque
drolts
du m&thylGne
sous
en revanche
Le traltement
responsables
falble
dcbIlnd6
tels
que -2 a ddJ2
ou en
en g&ncral trace
formatlon J_
ii l’oxygcne pour
&)
Les
-2c)
des
et
0xCtannes
de quadruplet
(2
6=4,4ppm
sGrle
fort
d’aclde
peu
st6roide
&td slgnalFie ii partlr (9) , en revanche,
stables
thermlquement
trlfluorac&tlque
en RMN, le
proton occasions par
et
au m$lange tertlalre (4,s)
substltutlon
,
des
I
6=4,4ppm
la
formatlon
nuclgophlle
de les trPs
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oxetannes de
l’oxgtanne
d’un
tel
IntramolGculal-
tosyl-2 constlt&s
la
plus
du carbonyle
ol&flnlques
s&rle
protons
6= 4,8ppm
drolts 2 3, 8)
dlsparaltre,
hydroxy-4
en
-6 sont
d’une
caractQrls&s qu’en de z-ares (IO) en sGrle A-norstgroide
alcools
et
CPV 5 130”)
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P 4,2ppm seul
et
h
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Btant
5,
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(hydroxyle
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2,
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(7)
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en RMN par
pour
-Ic
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carbonyles
pur
pour
hydrocarbures
pour
unmGd~atement
a Bt6
-2a
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d’un
cycloaddltwn
et
lnf&rleure
SCHEMA 2 -
obtenu
les
d’oxctannes
(l’lntroductlon
-2b + -6b fait
avec
la
-lb
fait
et
temperature
2,
que
en RMN, qu’un
allphatlques
oxGtannes aux
est
1 une
(schdma
pu Ctre
caractgrlsent
La formation composes
(qul
(& 6= 4,6ppm
crols&s &
de -2a
6 ont
en Glange
stables
oxstannes
2 et
conduits
d’analyse
l’lrradlatlon
80% dans
-
Les
condltlons
de
hydroxyles,
_I
les
Lorsque
aux oxi?tannes lssus
de bandes
avec
prunalres sent
maJorltalres
correspondent
(absence
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produts
rcactlonnel
relatives),
llalson
des
des
du m6lange
deux
celu
donn6es
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produts
obtlent
60% dans
1 la
la
Jonctlon
par des
Ie
melange
cycles)
des
facllement
deux
lsomsres sGparables
czs par
et
trans
CPVc5)
11s
ne
4261
No. 48
dlffsrent en RMN que par la posItIon du proton 118 au mdme carbone que l'hydroxyle (6=4,20ppm pour l'un et 4,30ppm pour l'autre) Conflrmatlon de la structure de ces oxdtannes est apportde par leur r6ductlon 1 l'alde de l'alumlnohydrure de llthlum (schgma 3)
-
1
-9
-8
-IO
- SCHEMA 3 Les oxdtannes drolts 2 mznent aux alcools tertlalres 7 qul montrent SW spectre RMN un mGthyle sous forme de doublet (J=7,2Hz) vers 1,04ppm oxetannes cro~sds 6 donnent trols alcools satur&s
leur
Pour leur part, les
l'alcool tertlalre -IO et les deux alcools
-8 et -9 IsoGres de Jonctlon de cycle. La nature exacte de cette Jonctlon est caractgrls&e, pour -8a et 9a aIns que pour 8b et z, par leur oxydatlon chromlque en &tones correspondante (11,lZ) d6crltes recemment 11 est remarquable qu'aucune des deux allyl-2 cyclohexanones -lb et lc ne sublsse l'ouverture photochlmlque sulvant la reactIon du type I de NORRISH Ce fait, qul caractSrlse une InteractIon forte entre l'&tat exclt6 slngulet du carbonyle et la double llalson, se reflete dans le rendement quantlque de fluorescence et la durde de vie de cet &tat slngulet qul sent tous dew lnfikleurs ($,= 0,2 10e3, T s= I,3ns) au valeurs connues (13)pour la trlmcthyl-2,4,4 cyclohexanone &,
($,= 10T3 , Ts= 2,4ns) Dans le cas de l'allyl-2 cyclopentanone
les condltlons stGrGoGlectronlques
du recouvrement des orbltales du carbonyle exclt&
avec celles de la double llalson Gthyli5nlque sent plus dlfflclles i attelndre, par suite, l'lnteractlon entre ces deux chromophores est molns marquee ($,= 0,9.10-3 et ys= 1,7ns contre -3 (14) I,4 IO )et le passage 1 1'6tat et 3ns respectlvement pour la mGthyl-2 cyclopentanone trlplet responsable de la formatlon des ald6hydes, est ~1 cas
p&&dents
plus favorlsd que dans les deux
No. 48
4262
REFERENCES
I)
-
Part1e VIII
B GUIARD, B FURTH et 3 KOSSANYI, Bull Sot Chun , so"s presse
2) - N C YANG, N MUSSIM et D R COULSON, Tetrahedron Letters,l965, p 1525 3) - S R KUROWSKY et H MORRISON, J Amer Chem Sot ,1972,%,507 4) - R R SAUERS et K W KELLY, J Org Chem ,1970,~,499 5) - XF 1150 sur chromosorb W, colonne de 3m de long, tempdrature I30 ii 145" 6) - Tous les composGs d&rlts
ant don&
une analyse cent&slmale acceptable
(erreur '<0,3)
7) - Colonne XF 1153 sur chromosorb W, tempPrature de l'lnjecteur, de la colonne et du dGtecteur znfgrleure 1 80" (apparel1 Aerograph VOP4) 8) - J KOSSANYI, B GUIARD et B FURTH, Bull Sot Chum
, 1974,~ 305
9) - Y KONDO, J A WATERS, B WTTKOP, D GUENARD et R BEUGELMANS, Tetrahedron,l971,8,797 IO) - R HECKENDORN et C TAMM, Helv Chum Acta,1968,51,1068 II) - R GRANGER, L BARDET, C SABLAYROLLES et J P GIRARD, Bull Sot Chum ,lV7l,p 1771 et 4458 12) - E J MOQTCONI, J P St GFORGE et W F FORBES, Can J Chem ,1966,*,759 13) - B GUIARD, B FURTH et J KOSSANYI, Bull Sot Chum ,1974, p 3021 14) - J C DALTON, K DAWES, N J TURRO, D S WEISS, J A BALTROP et J D COYLE, J Am Chem Sot ,lV7l, 93, 7213