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Preliminary communication
C80
Journal of Organometallic C%end.W$Elsetier Sequoia S-A., lausasme - Bunted in The Nethe&mds
P&par&ion
de nouveaux composes:
Les allhoxysilanes
G. MERAULT, J.-P. PICARD, P. BOURGEOIS, 1. DUNOGUES et N. IXN?AUT*
Laboraroire de Chimie Organique et Lzboratoire des Gxnpos&s t%gan&pes du Siliciu?n er de I’Eran assock! au CXRS.. Uniyersit& de Bordeaux I, 33405 - Tafence p%wtce) (Rer,u h 18 j&let
1972)
I1 a itt&monttQ au Xaboratolre’ que divers ald&ydes et &tones or-i#yl&iqu~s r&.$sent avec le syst&ne Me, SiC!l/Mg/HMF’T* en dormant le produit d’addition de deux groupes trir&th;rlsilyle en -1,4 du systkne conjugnb. L’iquation de la &action est la suivante: Me, SiCl[Mg/HMPT
-
I I I Me,Si-C-CmC-OSiMeJ 1
Now rapportons ici nos premiers risultats concemant l’extension de cette mgthode B la silylation de d&iv& carbony& cu-a&yl&Gques. Elle nons a conduits 5 un nouveau type de composbs: les alcoxysilanes ar-alliniques ou aliGnoxysifanes. (Q). Silylation de c&ones et d’aldehyde rwc&ylriMpes Par action de &tones ou d’un ald6hyde (I) sur le syst+me M~sSiCl/Mg~H~3T, now obtenons les aIl&noxysilaties (II). L’.‘iquation de la &action est la w&ante:
p--c-ttc--c-.-p !? (I:)
Les tempkatnres d’6bullition et les rendements sont dorm& dans Ie Tableau 1. Les analyses &5mentaires ainsi que les spectres de masse et de RMN sont en accord avec les *Grcmpe de Recberche de Monsieur le Doyen R. Cabs. *HEFT = hexam6thylphosphotriamide.
x ~nometa~
Chem., 42 (1972)
PRELIMINARY COMMUNICATION
C81
formules que nous proposons. En IR nous notons la presence de bande d’absorption l’on peut attribuer B la vibration du groupe allkrique (cf Tableau 1). TABLEAU
que
1
ALLENOXYSILANES
Ct!tone
z
Alit?noxysiIane
8’
Ebf1 mm Hg
Rdt. (%)
IR (cm-‘)
70 80 65
1920 1930 1885 1880
PJ la
Ib Ic Id
SiMe, n-Bu SiMe Ph’
t-Bu t-Bu Ph H
Ha IIb IIC
IId
130 120 140 120
Signalons que lors de la silylation de l’alddhyde Id, en plus de IId, nous obtenons un produit solide dont nous n’avons pas, pour l’instant, Clucide la structure exacte. Nous avons determine la masse moleculaire par spectrometrie de masse, m/e 422; ce solide parait rksulter de l’addition de deux groupes trirkthylsilyle g IId. Remarquons que si de nombreux derives alleniques fonctionnek ont et6 prepares, les allenoxysilanes n’avaient, a notre connaissance, jamais bte signal&.
(b). Hydroiyse des alk?noxysiZanes Trait& en milieu homogene, ces allenoxysilanes II conduisent g&t&ale 5 la &one ou I’aldehyde cGthyl8nique /3-s&c&5correspondant
dune man&e III:
Me35 \
c=c=c
/
f’
\
1
H+ _______p MeOH OSi Me3
ou acetone
(II)
(Des composes du type de III ont dej5 et6 prepares cf: notamment
ref. 2).
Cependant, lors de l’hydrolyse de IIc et. IId, qui possedent un syst6me all6nique conjugue avec un noyau benzenique, nous observons la formation concurrente d’un derive allCnique IV, ainsi:
Me3Si \ Hj=C=CnPh
J. Organometal. Chem, 42 (1972)
C82
PRELIMINARY
COMMUNICATION
(1Vc a CtC prCparC et dCcrit par West3). Cette reaction inattendue est actuellement en cotirs d’6tude. L’IR (cfi Tableau Z), la Rh4N, la spectrom&ie de masse, la chromatographie en phase gazeuse et la microanalyse nous ont permis l’identification des composes III et IV. TABLEAU 2 FREQUENCES (EN CM-l) CARACXERISTIQUES DES UK==) dES COMPOSES I ET III
Compost!
I
rir
:
1670
1680 1690
z
1660 1650
1685 1665
(c). Gmclusions L’action du syst6me Me,SiCI/Mg/HMPT
sur des d&iv& carbonylis or-ac6tyEniques aux extrGmit& du systhme conjugud. Les allenoxysilanes obtenus, qui constituent une nouvelle famille de composes de la chimie organosilicique, apparaissent comme de bons intermddiaires de synthbse et l’Ctude, de leur comportement vis-5-vis de divers reactifs est actuellement en tours dans notre laboratoire4.
consiste
en l’adclition de deux groupes trimithylsilyle
BIBLI‘OGRAPHIE 1 R. Cabs et 3. Dunoguks, CR. Acud. Sci, 270 C (1970) 855. R. Cab, J. Dunoguk et W. Bolourtchian, J. OrganomeraZ. Chem., 26 (1971) 195. R. Cab, M. Bolourtchian, J. DunoguBs et N. Duffaut, J. Organometal. Chem, 34 (1972) 2 R. hbntiorx et Y. Lercux,J. Organomeral. Chem., 31 (1971) 5. 3 R. West et G.A. Gornowicz,.K Amer. Chem. Sot., 93 (1971) 1720. 4 P. Bourgeois et G. Merault, 5 paraitre.
J. Orgunometal. Chem, 42 (1972)
369.
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Les allhoxysilanes
G. MERAULT, J.-P. PICARD, P. BOURGEOIS, 1. DUNOGUES et N. IXN?AUT*
Laboraroire de Chimie Organique et Lzboratoire des Gxnpos&s t%gan&pes du Siliciu?n er de I’Eran assock! au CXRS.. Uniyersit& de Bordeaux I, 33405 - Tafence p%wtce) (Rer,u h 18 j&let
1972)
I1 a itt&monttQ au Xaboratolre’ que divers ald&ydes et &tones or-i#yl&iqu~s r&.$sent avec le syst&ne Me, SiC!l/Mg/HMF’T* en dormant le produit d’addition de deux groupes trir&th;rlsilyle en -1,4 du systkne conjugnb. L’iquation de la &action est la suivante: Me, SiCl[Mg/HMPT
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I I I Me,Si-C-CmC-OSiMeJ 1
Now rapportons ici nos premiers risultats concemant l’extension de cette mgthode B la silylation de d&iv& carbony& cu-a&yl&Gques. Elle nons a conduits 5 un nouveau type de composbs: les alcoxysilanes ar-alliniques ou aliGnoxysifanes. (Q). Silylation de c&ones et d’aldehyde rwc&ylriMpes Par action de &tones ou d’un ald6hyde (I) sur le syst+me M~sSiCl/Mg~H~3T, now obtenons les aIl&noxysilaties (II). L’.‘iquation de la &action est la w&ante:
p--c-ttc--c-.-p !? (I:)
Les tempkatnres d’6bullition et les rendements sont dorm& dans Ie Tableau 1. Les analyses &5mentaires ainsi que les spectres de masse et de RMN sont en accord avec les *Grcmpe de Recberche de Monsieur le Doyen R. Cabs. *HEFT = hexam6thylphosphotriamide.
x ~nometa~
Chem., 42 (1972)
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formules que nous proposons. En IR nous notons la presence de bande d’absorption l’on peut attribuer B la vibration du groupe allkrique (cf Tableau 1). TABLEAU
que
1
ALLENOXYSILANES
Ct!tone
z
Alit?noxysiIane
8’
Ebf1 mm Hg
Rdt. (%)
IR (cm-‘)
70 80 65
1920 1930 1885 1880
PJ la
Ib Ic Id
SiMe, n-Bu SiMe Ph’
t-Bu t-Bu Ph H
Ha IIb IIC
IId
130 120 140 120
Signalons que lors de la silylation de l’alddhyde Id, en plus de IId, nous obtenons un produit solide dont nous n’avons pas, pour l’instant, Clucide la structure exacte. Nous avons determine la masse moleculaire par spectrometrie de masse, m/e 422; ce solide parait rksulter de l’addition de deux groupes trirkthylsilyle g IId. Remarquons que si de nombreux derives alleniques fonctionnek ont et6 prepares, les allenoxysilanes n’avaient, a notre connaissance, jamais bte signal&.
(b). Hydroiyse des alk?noxysiZanes Trait& en milieu homogene, ces allenoxysilanes II conduisent g&t&ale 5 la &one ou I’aldehyde cGthyl8nique /3-s&c&5correspondant
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Me35 \
c=c=c
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(II)
(Des composes du type de III ont dej5 et6 prepares cf: notamment
ref. 2).
Cependant, lors de l’hydrolyse de IIc et. IId, qui possedent un syst6me all6nique conjugue avec un noyau benzenique, nous observons la formation concurrente d’un derive allCnique IV, ainsi:
Me3Si \ Hj=C=CnPh
J. Organometal. Chem, 42 (1972)
C82
PRELIMINARY
COMMUNICATION
(1Vc a CtC prCparC et dCcrit par West3). Cette reaction inattendue est actuellement en cotirs d’6tude. L’IR (cfi Tableau Z), la Rh4N, la spectrom&ie de masse, la chromatographie en phase gazeuse et la microanalyse nous ont permis l’identification des composes III et IV. TABLEAU 2 FREQUENCES (EN CM-l) CARACXERISTIQUES DES UK==) dES COMPOSES I ET III
Compost!
I
rir
:
1670
1680 1690
z
1660 1650
1685 1665
(c). Gmclusions L’action du syst6me Me,SiCI/Mg/HMPT
sur des d&iv& carbonylis or-ac6tyEniques aux extrGmit& du systhme conjugud. Les allenoxysilanes obtenus, qui constituent une nouvelle famille de composes de la chimie organosilicique, apparaissent comme de bons intermddiaires de synthbse et l’Ctude, de leur comportement vis-5-vis de divers reactifs est actuellement en tours dans notre laboratoire4.
consiste
en l’adclition de deux groupes trimithylsilyle
BIBLI‘OGRAPHIE 1 R. Cabs et 3. Dunoguks, CR. Acud. Sci, 270 C (1970) 855. R. Cab, J. Dunoguk et W. Bolourtchian, J. OrganomeraZ. Chem., 26 (1971) 195. R. Cab, M. Bolourtchian, J. DunoguBs et N. Duffaut, J. Organometal. Chem, 34 (1972) 2 R. hbntiorx et Y. Lercux,J. Organomeral. Chem., 31 (1971) 5. 3 R. West et G.A. Gornowicz,.K Amer. Chem. Sot., 93 (1971) 1720. 4 P. Bourgeois et G. Merault, 5 paraitre.
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