Proprietes d'equilibre des systemes polarises. Cas de la partie diffuse de la double couche electrochimique

J3kctrochimica

Acta.

1964. Vol. 9, pp. 929 to 961.

Per@non

Premt Ltd.

Printed

in Northem

Ireland

PROPRIETES D’EQUILIBRE DES SYSTEMES POLARISES; CAS DE LA PARTIE DIFFUSE DE-LA DOUBLE COUCHE ELECTROCHIMIQUEt H. D. HURWITZ,

A. SARPBLD et A. STEINCHEN-SANFBLD Universite Libre de Bruxelles, Bruxelle-s, Belgique

R&arm&En partant dune formulation thermodynamique locale des potentiels tlectrochimiques valable dam un milieu polar-id, on ttablit une fonction de distribution des particules char&es dans la couche diffuse. Cette fonction comporte, en plus du travail electrostatique classique, des termes correspondant (1) a la polarisation du milieu par les ions, (2) a l’electrostriction et au volume specifique molaire des particules, (3) ii la saturation dielectrique darts le champ interfacial, (4) a la stabilisation exer&e par les atmospheres ioniques des particules adsorb&s. L’6quation de Poisson coupl&e a la fonction de distribution trouvee eat ensuite int&r&e; on obtient la densite de charge et la capacite diff&emielle de la pat-tie diffuse ainsi que l’exc&s superliciel des especes ioniques dam cette couche. Lcs r&tltats, discutes en for&ion du modele de Gouy et Chapman et des courbes experimentales de Grahame, permettent de rendre compte de certains phenomenes observes. Finalement, l’incidence de la couche diffuse sur la formation de paires ioniques est mise en evidence. Ahatrac-By the application of a local thermodynamic formulation of electrochemical potentials in polarized systems, we calculate the distribution function of charged particles in the diffuse layer. Besides the classical electrostatic work, this function takes into account terms corresponding to (1) the polarization of the system by the ions, (2) the electrostriction and the specific molar volume of the particles, (3) the dielectric saturation in the interfacial electrical field, (4) the stabilizing influence of the ionic atmospheres of the adsorbed particles. By integrating the Poisson equation associated with the calculated distribution function, one obtains the charge density and differential capacitance of the diffuse part of the double layer and also the surface excess of the ionic species in the double layer. The results are discussed on the basis of the Gouy-Chapman model and the experimental curves of Grahame; they help to throw some more light on a number of observed phenomena. Finally, the influence of the diffuse layer on the formation of ion pairs is shown. ZnsammenfassuoR-Durch eine lokale thermodynamische Formulierung des elektrochemischen Potentials in einem polarisierten System ist es miiglich, eine Verteihmgsfunktion in der diffusen Schicht auszurechnen. Es bcstehen in dicser Funktion Glieder, die ausser der klassischen elektrostatischen Arbeit zu den folgenden Effekten gehiiren: (1) die Polarisation des Systems durch die Ionen, (2) die Elektrostriktion und das spezifische Molvolumen der Teilchen, (3) die dielektrische Sl%gung im Felde der Grcnzfl~che, (4) die Stabilisierung durch die Ionenatmosphire der adsorbierten Teilchen. Die mit der gefundenen Funktion verbundene Poissongleichung wird integriert, Man erhalt die Ladungsdichte und die differentielle Kapazitlt der ditfusen Schicht sowie den OberfXichentlberschuss der in dieser Schicht adsorbierten Ionenarten. Die Ergebnisse werden anhand des Gouy-Chapman Modells und mit Hilfe Grahams experimenteller Kurven diskutiert. Sic erlauben zum Teil eine befriedigende Deutung der beobachteten Erscheinungen. Schliesslich wird der Einfluss der diffusen Schicht auf die Bildung von Ionenpaaren gezeigt. INTRODUCTION LA connaissance des structures interfaciales a pour origine des travaux effectuCs d&s le debut du siecle par Gouyl et Chapman .2 Ceux-ci ont perfection& l’ancienne Leur thdorie de Helmholtz en tenant compte de l’agitation thermique des particules. t Present& a la 14ieme reunion du CITCE, Moscou, AoQt 1963; manuscrit recu le 11 Octobre 1963.

930

.H. D. HURWITZ, A. SANFELDet A. STEINCHEN-SANFELD

mod&e de couche diffuse presuppose l’existence de charges ponctuelles non polarisables dans un milieu continu de constante dielectrique dgale a celle du coeur de la solution. Ulterieurement, Stern3 a envisage l’adsorption specifique d’ions de dimension finie. Enfin, Grahame4 a clarifie ce probleme en juxtaposant ii la couche diffuse de Gouy-Chapman, siege d’interactions coulombiennes avec l’electrode, un condensateur interne. Les ions interagissant avec l’tlectrode par des forces non purement coulombiennes s’accumulent au sein de ce condensateur. La validite d’un semblable modkle a tte vtrifiee par son auteur ; en outre, son application a permis d’elucider un certain nombre de mecanismes en cinetique electrochimique. De nombreuses corrections a la theorie primitive de Gouy-Chapman ont et6 propodes. Ainsi a-t-on tenu compte: (1) du volume fini occupk par les ions au sein de la couche diffuse,&lO (2) de la saturation diClectrique,s~11~12 (3) de la polarisation des particules13 (4) de la formation de paires ioniques,14 (5) de la stabilisation des particules adsorbees par effet de self-atmosphere.‘5Ja Rkemment, Spaarnayl’ a resolu l’equation de Poisson-Boltzmann en considerant les trois premiers effets mentionnes ci-dessus. Afin devaluer l’influence de la polarisation du milieu, cet auteur s’est refer6 a la theorie thermodynamique locale, developpee par Prigogine, Mazur et Defay. l* En partant de cette m&me thtorie, ainsi que de recherches ulterieures effectuees dans ce domaine1s*20nous nous sommes proposes de recourir a une formulation thermodynamique locale rigoureuse appliquke au cas d’une couche diffuse plane WJet d’integrer I’tquation combinee de Poisson et de la: distribution des particules correspondante. De ce fait, on rend possible le calcul des proprietes interfaciales caracttristiques (densite de charge superikielle, capacite differentielle, excts superficiel) en fonction de la nature des ions adsorb& dans la couche diffuse. En definitive, le traitement developpi: est de nature macroscopique; en effet, il trouve exclusivement son origine dans les principes fondamentaux de la thermodynamique. 11existe actuellement d’autres travaux, bases sur la m6canique statistique, dans lesquels on envisage 21--24la structure interfaciale a partir des forces a courte portee. 1. LES

POTENTIELS

ELECTROCHIMIQUES

DANS

UN

MILIEU

POLARISE

Dans des systemes sans champ magnetique, sans variation temporelle de l’induction magnetique et sans polarisation remanante, Prigogine, Mazur et Defayl* ont dCvelopp6 une mtthode locale permettant de calculer les bilans thermodynamiques pour chaque Clement de volume d’un systeme Clectrochimique. 11s obtiennent ainsi l’expression du potentiel Clectrochimique,

(1) oti ,uro represente le potentiel chimique a m&me temperature T et m&me concentration C, (en nombre de moles par cm3) mais a champ nul (si E = 0, P = 0), E la constante ditlectrique statique du milieu, fonction de T et Cl * - + * C,, E le module du champ electrique macroscopique j7, z,, la charge tlementaire du constituant y, F le faraday et v le potentiel Clectrique macroscopique defini par l’expression E = -grad

p.

(2)

PropriCtks d’kquilibre. des systkmes polari&.

Partie diffuse de la double couche

931

Dans un semblable modtle, la polarisation est commandte instantanement par le champ i?; en d’autres termes, les dipoles form& ou preexistants se mettent en Cquilibre statistique avec le champ. La polarisation P par unite de volume est supposee proportionnelle B E. On a done P = kE.

(3)

Dans le sysdme cgs Clectrostatique E-l

k=4rr.

Sanfeld, Sanfeld-Steinchen les relations (1) s’ecrivent

(4)

et Defayn’ ont montre que pour E = E (T, E, Cl * . - Cc) @a)

iii, = iuv + zy&, Oil pv

=

p&T,

P = 0, Cl - * - Cc) -

!_

dE2.

(5b)

L’indice C figurant A la borne inferieure de l’integrale signifie que celle-ci est effecttree en maintenant tous les C, constants. L’indice zero inferieur pour ,+, ainsi que pour les grandeurs dkfinies par la suite indique l’absence de champ a mCme concentration et temperature qu’au point consider6 dans le sysdme soumis au champ E. L’indice y, d’une part pour les solutes, sera remplace par s, d’autre part pour le solvant, par 1. Le potentiel chimique des solutes en l’absence de champ s’exprime dans le cas des solutions dilutes (C, < C,) par26 ,Q, = MT, po) - RT ln Cr,(T, pO) + RT lnf&

(6)

oh les deux premiers termes du membre de droite representent la fonction standard du potentiel chimique ,ud, relative a l’emploi des concentrations, &, le potentiel standard du mCme potentiel chimique quand celui-ci est exprime en fonction des fractions molaires, pa la pression dite de Helmholtz.28T27 Cette pression s’exerce en un point consider6 lorsque, ii polarisation nulle (soit en l’absence de champ electrique), on maintient localement les memes conditions de temperature et de concentration que celles qui s’etablissent dans le milieu polarid. Le coefficient d’activite local fa relatif aux fractions molaires des particules non hydrattes est defini dans les mQmes conditions de temperature, a polarisation nulle et a la pression de Helmholtz. La fonction c* peut s’CcrirG5

L(Tpo) = GoG’-J + ~,*Opo (1 - SxBo*pJ,

(7)

avec Q,*O le volume spkifique molaire standard (en cm3/mole), a la temperature T, du solute en solution dilute (systeme dissymetrique de ref&ence)t extrapole a la pression nulle, xso* le coefficient de compressibilite standard du constituant s. Des lors, si l’on dtsigne par l’indice “prime” les potentiels des systemes en un point oh le champ est nul, l’bquilibre de passage de chaque constituant y du coeur de la solution (region de champ nul) vers l’interphase est donne par la relation

p,* = pv. t Une discussionsur le choix des fonctions standard a &k don&

(8) dans un travail antt%eur.*8

932

A. STEINCHEN-SANFELD

H. D. HURWITZ, A. SANFELLIet

En combinant les Cquations (5) (6) (7) et (Q il vient, si l’on note que pi = p' :

(9) avec v - q’ -- ly. Les constituants 1 et s sont peu compressibles, les solutions sont dilukes et les solutts choisis ont un volume spkifique molaire faible (Q 20 cm3/mole). Par constquent, il est justifiC d’admettre que

s,v100’ - 1, c 10‘- VlO” ho*(Po

+ P’) Q

*o&v

VQ

-

17

(lob)

ww

*

80,

ou\ vloOet vdo* dbsignent respectivement le volume du solvant pur B champ nul et le volume spkcifique molaire du solute dans les conditions standard en solutiondiluke. L’indice z&o supkrieur dtsigne par la suite les propri&s d’un corps pur, tandis que l’asttkisque indique la fonction standard. 2. CALCUL

DE LA DIFFERENCE DE PRESSION ENTRE UNE INTERFACE PLANE CHARGEE ET LE COEUR DE LA SOLUTION Dans un milieu polari& et char@, le choix de la pression dCpend du choix de la force pondkromotrice. 26*27Une description qui utilise la force de Kelvin, c’est-a-dire la force s’exerpnt sur un dipale de moment P BV, oh BV est l’tlkment de volume polar@ permet de &parer de faGon trts simple les diffkrents effets qui agissent sur 6V. Ce modkle de Kelvin est adopt6 ici pour une couche diffuse plane. Les lignes de force du champ sont alors rectilignes, parallkles a l’axe x normal ii l’interface et dirigk vers le coeur de la solution. La force totale qui agit sur une unit6 de volume dont la densite de charge vaut p s’tkrit dbs lors, suivant la composante X,

P&

+P,z

a&!--

aP

(11)

ax*

Le second terme reprtsente la force pondkrometrice de Kelvin par unit6 de volume. La pression p dite de Kelvin contenue dans le dernier terme est alors dkfinie par la relation (11). La diffkrence p - p. a et& CvaluCe sur la base du traitement local de Prigogine et al>* dans un travail ant&ieur.ls D’aprks ces auteurs %,/~c,

= fu

-IP _ EP,

w

&Oil ~F,Puvo

= fvo+ PO.

(13)

Par ailleurs, la densite d’knergie libref, est donnte par la relation

s P

f,(T, P, C, * * - Cc)= fuo
E dP.

0

ProprUs

d’kquilibre des syst&nes polarisb.

Partie diffuse de la double couche

933

11resulte d&s lors de (3), (4), (Sb), (12), (13) et (14) que PO-P=

ix&4~)~,,,,,

- @ -

I)] dE2*

(15)

11apparait que (15) est la forme g&u&ale de la relation

d&i&e en thermodynamique globale2s et connue depuis longtemps en Clectrostatiquear’ lorsque le milieu ne contient qu’un constituant et que E est independant du champ Blectrique, soit .sr,-,= E(T, C&O). La signification physique de la difference de pression p. - p peut &tre aisement degagee si l’on utilise (16) et pour rep&enter cl,, le modele de Kirkwood, (17) avec Q la polarisabilite optique, m le moment dipolaire permanent de la molecule dans le milieu, M le moment Clectrique dune sphere de rayon macroscopique in&ant une configuration moyenne des particules autour dune molecule centrale figee et N le nombre d’Avogadro. 11resulte de (17), qu’a T constant, d In aI0 d In Cr,,O -=

(% - 1)(2&W+ 1) (2%12+ 1)

1 1 + 3kTaJmM

d In m -9 d In C,,O

(18)

et en vertu de (16) pour cl0 > 1

On constate par consequent qu’il est impossible de rendre compte de la difference entre la pression de Helmholtz et Kelvin a partir d’un modele oh les molecules sont statistiquement independantes (d In mM/d In Cr,,O= 0). Rtcemment, Owen, Miller, Mimer et Cogan31 ont obtenu les variations

pour l’eau a differentes temperatures

et pressions.

Or, on montre aistment que

& (fgT=(g$JT

(20)

avec xrOOle coefficient de compressibilitt du constituant 1 pur a la temperature T. 11ressort de (20) et des valeurs tab&es par Owen et collaborateurs qu’a une pression de 1 bar a In aI0 N 0,!90 f 0,12; 1,03 f 0,02 et 1,15 f 0,02 aIn cl: T

(

)

respectivement aux temperatures

de 0,25 et 65°C. Par ailleurs, C,,, croit a peine de

H. D. HURWITZ,A. SANFELDet A.

934

STEINCHEN-SANFELD

9 pour mille pour une augmentation de pression de 200 bar. Des lors, il vient a partir de (18) (ou l’on a suppose erO> 1) qu’a 25°C et 1 bar alnmM cu 0,03 f 0,02, a In C1: T

)

(

(21)

soit une variation excessivement faible. La difference de pression p - p' entre l’interphase et le coeur de la solution d’electrolyte a et& determines dans un travail antCrieur.m Cette evaluation tient compte de la condition d’tquilibre mecanique aP -= ax

PE,+P,~.

w!

(22)

De plus, on a en Clectrostatique (23) 11 vient d&s lors, en utilisant (3), (4) et (22) dans (23) et en integrant cette dernibre relation ainsi modifiee entre les limites p = p’ (pour E = 0 au coeur de la solution) et un point quelconque dans la couche diffuse (oh le champ vaut E et la pression p)

En combinant les expressions (15) et (24) on obtient

On note finalement qu’aux valeurs les plus elevtes du champ tlectrique a l’interface consider&es dans ce travail (E121 IO6V/cm) la difference p - p’ ne dtpasse pas 60 bar, ce qui justifie entre autres pleinement l’hypothese (lOa). 3. EVALUATION

DES DERIVEES (&/aC,),,,,,, FONCTION E(T, C, . . . Cc, Ee)

- CHOIX

DE

LA

(a) Cus general Les d&i&es

a& ( ac, 1T(C),.73

apparaissant dans les expressions (15) et (26) ne peuvent Ctre commes directement par l’exptrience. Cela resulte de l’impossibilite d’imposer a pression constante une * 11 peut &tre utile d’6valuer la pression d’tlectrostriction s’exemt normalement sur un plan perpendiculaire B l’axe x (le plan 6 de moindre distance d’approche de l’ion support dans le modkle de Grahame par exemple). D’apr&s BrowrP le module de la pression normalep, exe&e a l’kquilibre sur une surface maintenue perpendiculaire a l’axe x vaut en tenant compte du couple des forces tangentielles,

ps =p + E

(E - 1)“.

(254

On trouve d&slors ii partir de (24) le module de la pression normale exe&c par la coucbe diffuse sur une telle surface

pz =p* + $r.

(25b)

Propri&& d%quilibredes syst&mespolarisks. Partie diffusede la double couche

935

variation Z+l’une des concentrations Cy sans modifier pour autant les concentrations des autres constituants. Cette raison incite B choisir des variables plus ad6quates telles que T, E2,po, C, - - * C,. Effectuons le changemenF” de variables: 4T, C, . ..C.,~=&(T,po,Cz...C,,E2).

(27)

En utilisant (27), il vient pour y # 1

oh (C*) indique que l’on maintient constantes les concentration Cy. Dbs lors, pour mesurer

autres que C, et

il suffit de faire varier la teneur de l’un des constituants

y # 1 puis de rCajuster les concentrations des autres solutCs de man&e A leur conserver leur valeur initiale. La pression p. peut etre maintenue constante au tours d’une expkience dans un syst&me klectriquement neutre dont on ndglige la pesanteur et qui se trouve en kquilibre avec le monde exttrieur (la tempdrature et la pression exttrieures sont fkks). 11vient aussitat dans le cas des systdmes binaires q;e la d&i&e

se rCduit simplement B a.5

La valeur de

(ac,1T,D,,J’

n’est connue ni pour les solutions aqueuses, ni en prksence d’un champ tlectrique E. Dans le cas de l’eau pure, et en l’absence de champ, il rtsulte des mesures effectutes

par Owen, Miller, Milner et Cogansl sur l’eau pm-e qu’k 25°C

Pour effecteur les dkriv6es

a In E ( ain cl 1T(C)E=O

en solution diluke, on maintient

les concentrations des solutCs constantes. Cette condition am&e &supposer que toute variation de C, en milieu diluk affecte exclusivement la nature du solvant libre situ6 B I’extdrieur du champ d’action des particules dissoutes. Or, ainsi qu’il l’a 6th montrd (bquations (18), (21)) la valeur (d ln mh4/ d In Cloo) n’intervient que faiblement dans (d In clo/d In Cloy. Cette dernike dtrivte, prise en dehors de la coque d’hydratation des ions, est par consequent peu sensible A la configuration des dipbles d’eau et A leur moment dipolaire effectif, ‘et par la

H. D. HURWITZ,A.

936

SANFELD

et A.

STEINCHEN-SANFELD

mtme 21de

faibles alterations structurelles du solvant. Des lots, il en decoule raisonnablement qu’a 25°C et 1 bar

et C,,,“b, N 80. Le volume molaire apparent vuO”(exprimt en cm”/mole) en solution Ctant donnt par la relation (30) on r%crit (28) sous la forme

Pour des solutions d’electrolyte binaire, et dans un large domaine de concentrations, Massons2 a dCmontr6 que uWovarie lineairement avec C,. Une discussion critique de la validite de la relation de Masson peut Etre trouvee dans le trait6 de Harned et Owen.= Ces auteurs suggerent diverses equations B base empirique et thtorique. 11en resulte que (32) *zcla = vzo* + A(loooCJ1/2 + B(loooCJ~/2. Harned et Owen% ont tabule les constantes A et B pour un grand nombre d’electrolytes forts. (b) Car d’klectrolytes symktriques monovalents entizrement dissociks Pour les electrolytes forts du type l-l, des mesures ont Ctt effectuees en phase Clectriquement neutre (la condition d’Clectroneutralite n’est Cvidemment pas realisee au sein de la couche diffuse). Grdce a la relation C, = C+ = C_, on peut Ccrire 21 T, E constant,

Pour des solutions aqueuses d’tlectrolyte entitrement dissocie allant de lO-5 a 2 . 1O-3 mole/cm3, Hasted, Ritson et Collie54 ont montre qu’a T et p0 constants, E pouvait se mettre sous la forme empiriquet s++ CL c &= El0 + 28C, = El0 + 2 (34) 23 2 ou pour un tlectrolyte don& 6 est un coefficient sensiblement constant. $ Ces auteurs ont compare les valeurs 6 pour toute une serie d’electrolytes ayant deux A deux un ion commun et, en se basant sur des considerations theoriques de structure d’hydratation, ont d&compost 6, pour NaCl, en S+ et 6_. 11s ont pu Ctablir de la sorte la liste 7 cfaussi Htickel*5~*6et Sack.a7

(

)

$ D’aprhs Lane et Saxtons 6 ne d6pend par ailleurs que tri?sfaiblement de la temperature.

PropriMs

d%quilibre des syst&nes polarisb.

Partie diffuse de la double couche

937

des 6, et 6_ a champ nul pour divers ions (Tableau 1). Ces valeurs sont comprises entre -3 . 103et -20 . 103cn?/mole et entachees dune large imprecision qui provient principalement de la separation (assez arbitraire) de SNaCien 6c,- et dNa+. L’abaissement de la constante dielectrique statique a champ nul peut &tre interp&tee en tenant compte des effets suivants: (a) Nombre de molecules d’eau participant a l’edification des coques d’hydratation. Dans le cas des cations monovalents, Hasted et ~1~ admettent que seuls les dipoles d’eau de la premiere couche d’hydratation sont entibrement saturts par le champ de TABLEAU 1

6, ou 6_.10-* (Hamed et Owena8) cma/mole Li+ Na+ K+ Rb+ cs+ H+ OHFClBrI-

-11

-8 -8 -7 -17 -13 -5 -3

-

-1

t Voir Hamed et Owen,** tableaux 8-5-l +’Voir Hepler.6*

u+o ou v-0 ems/mole -1,ost -1,55t 8S4t 13,74t 21,09t wet

-5,4$ -2,2$(-2,06*) 18,107 25,057 36,68t et 8-9-l.

l’ion central. $ Les molecules d’eau de la deuxitme couche ne sont que partiellement orientees. Par contre, les anions se lient moins fortement au solvant et les molecules d’hydratation jouissent d’un degre de liberte de rotation plus Clev6,40d’ou 16-l < lS+l. Certains auteurs41 vont jusqu’a admettre que 16-l = 0 pour Cl-, I-, Br, ce qui donne, li partir des valeurs 6 mesurees, des decrements lS+( beacoup plus tleves. Le choix de 16_I = 0 r&pond alors a l’id6e selon laquelle au-deli d’un certain diametre ionique l’hydratation “r&le” des anions n’est plus possible, ce qui paralt en accord avec certaines interpretations experimentales rCcentes.42 Par contre, les grandes contributions de H+ et OH- sont dues a l’extension des ordres a courte distance autour des ions.34p” (b) Selon Hasted et Roderick, a la modification structurelle de l’eau intervient a moins de 10 pour cent dans 6. Par ailleurs, des mesures de spectre Rama#@ et de R.N.M.‘” semblent indiquer que d’une facon assez inattendue les cations al&ins exercent une influence excessivement faible, fort inferieure 21celle des anions monovalents, sur la structure de l’eau. (c) L’electrostriction dont la contribution est negligeable.” Aux concentrations sup&ieures a 2 . 1O-3 moles/cm3, E decroit moins rapidement que ne l’indique la forme lineaire (34). w*47 Dans ces conditions, il y a de moins en moins de dip6les d’eau “libres” possedant en solution un comportement analogue a celui dans l’eau pure. Bien plus, un grand nombre de molecules d’eau appartenant aux deuxibmes couches d’hydratation subissent l’action simultan6e et competitive QBuckinghamaO arrive ii des conclusions identiques.

H. D. HURWITZ,A. SANFELD et A. STEINCHEN-SANFELD

938

de plusieurs ions voisins. 48 Haggis et ~14’ ont, par ailleurs, montre que les valeurs 6, reprises au Tableau 1 representem des pentes moyennes pour les valeurs de la concentration comprises entre 0 et 10-s mole/cma. En toute rigueur, deja dans ces limites de concentration, E n’est pas fonction lineaire de C,. Certaines mesures de Hasted, Ritson et Collies4 aux dilutions comprises entre 1W et 103 mole/cm3 ont ttC confirmt5es recemment par Falkenhagen. 4n Par contre, aux grandes dilutions (C, < lo-8 mole/cma), il apparaft que la variation lineaire ne peut plus Ctre observCeso~sla cause de l’interference de l’effet Debye-Falkenhagen. Dans le domaine de concentration Ctudie (G lOWamole/cma), il r&he que

\=26=d +a_ I( \ E1 T,P,,E=o, +

avec

(3W WI (3Sc)

oti le symbole ( Dans le cas neutre, on a pu respectivement consequent,

) represente une valeur moyenne. des electrolytes symetriques monovalents, en milieu Clectriquement montrer que les grandeurs o,‘, Q*, A et B de la relation (32) sont additives pour les differentes esp&ces ioniques prCsentes.ss Par

0200 = v** + vQ)* + A,(lOOOC+)l’z + A_(lOOOC_)l’~ + B+(1000C+)a~2+ B_(1000C_)a~2. (36) Les grandeurs v+,,*, v, *, A,, B+ et A_, B_ figurent dans le trait6 de Harned et Owe+t pour certains ions halogen& et al&ins. En partant de ces valeurs et compte tenu de la marge d’erreur sur S,, on s’apercoit que pour la plupart des ions consider6 les termes en A,, A_, B+, B_ dans (36) sont ntgligeables. DES lors, g&e aux equations (35) (36) l’expression (31) s’ecrit pour un electrolyte symetrique monovalent

((-&)

2 T(C).E=o

) =6, +

CL+

$[v**+v-o*] (g$,)

Ee’

(37a)

Soit, en comparant (33) et (37a), et en introduisant (29) (C,,” = l/v,,O),

a&

\= ‘(G 1T&C_,E-o/ - +

b = 6 + v *Cl:bl,

\

+

lo

.$ =b- =d_ + v_,,*Cl,,Obl.

Wb) (37c)

Les termes en b, dans les relations ci-dessus expriment la variation de E associte t Notons que r&emment Mukerjees* a suggW bas&s sur le choix de vg,+, = -4,s cm*/mole.

des valeurs de u&o* sensiblement diff&entes

PropriCtCsd’kquilibre. des syst&mespolarids.

Partie diffuse de la double couche

939

21la modification de de&t (ou Clectrostriction) du solvant lorsqu’une particule de volume ZJ~* est introduite en maintenant les concentrations des autres constituants constantes. (c) E$et de saturation dit!lectrique Un fluide di&ctrique plac6 dans un champ Clectrique k? subit un effefetde polarisation non 1inCaire. En fait, la constante di&ctrique d&zroit, aux faibles valeurs de I?, avec le carr6 de l’intensit6 du champ de polarisation. C&e diminution hE=

(38) constitue l’effet par lequel la saturation di6lectrique negative se manifeste. De nombreux auteurs ant trait6 le problhme de la saturation diClectrique dans les liquides polaires fortement associb. Les uns ont eu recours g une formulation heuristique,l’ d’autres ?I une extension par analogie des thCories d’onsager et Kirkwood.“+% Plus rtcemment, des theories gCntrales ont Ct6 d&eloppCes sans permettre toutefois dans le cas prtcis de l’eau une tvaluation quantitative.56-5Q A partir des mesures effectutes par Malsch, 130des valeurs tr&s controversCes de h ont tt6 Ctablies. A la suite de travaux effectutes par certains auteursll@l on a optt dans ce travail pour h = 3 . lo-’ lorsque E est exprimC en u.e.s de champ. Cette valeur est en accord avec les rCsultats de Malschao pour autant que les constantes mesurCes par cet auteur soient des constantes diClectriques diffkrentielles (= dD/dE). Pour des champs inferieurs d 1,2 . lo6 V/cm, cette valeur coi’ncide assez bien par ailleurs avec les d6crCments calcults B partir des expressions approchCes de Booth et Mandel.54955 Pour des champs plus dlevCs et supCrieurs de ce fait &ceux consid&& dans ce travail, la relation (38) n’est plus satisfaite. L’introduction de termes d’ordre supCrieur en E2 (il ne peut y avoir de puissances impaires en I? car E dCpendrait dans ces conditions de la direction du champ) doit alors amener E ?Itendre vers une valeur limite constante El0 -

E =

(d) Choix de la fonction E = E(T, Cl * * . C,, E2) On trouve en dCveloppant E = e(T, Cl * . * C,, E2) en s6rie de Taylor, autour de la valeur .zIOdu solvant pur, en l’absence de champ, B tempbrature T, e(T, C, * . . C,, E2) = cl0 + C,-bC,~ Cy-+O E+O

c,+c,o CpO E-0

(39)

Si l’on admet que les relations (37b, c), dkfinissant respectivement b+ et b_, sent conservBes lorsque la condition d’6lectroneutralid n’est plus respectee, ce qui est le cas au sein de la couche diffuse, on trouve, g partir de (29), (38) et (39), que pour une solution d’6lectrolyte du type l-l on a

E(T, C, * . * CO,E2) = elo + b+C+ + b-C_ + (Cl - Cloo)b, - hE2. W) Si l’on introduit dans cette dernir?re relation les expressions (37b et c), il vient, en tenant compte de (30) et des approximations faites sur les volumes molaires apparents e(T, C, . . . C,, Ea) = cl0 + S+C+ + B-C_ - hE”.

(41)

940

H. D. HURWITZ,A. SANFELD

et A. STEINCHEN-SANFELD

De la comparaison entre (40) et (41), on obtient

a&

= C-b_ + C+b, + C,b, = d+C+ + d-C_ + C,,,“b,. (42) Y y Bc, )!r(C),E =c( La grandeur .s(T, C, * * * C,, E2) fournie par (39) correspond au choix d’un modele de solution diluee constitue par la superposition de deux milieux quasi independants. Le premier comprend les molecules de solvant a peine perturbees par la presence des espkes ioniques et se comportant normalement dans le champ exttrieur. Le second milieu contient les ions ainsi que les molecules d’eau fix&~ dans leurs coques d’hydratation et est relativement peu affect6 par le champ applique. Cette vue simplifiee explique par ailleurs la raison pour laquelle le developpement (39) conduit b une difference de pression p -p. en solution dilute qui ne contienne explicitement ni b, ni b_. En effet, suivant (40), (42) et (15), il vient

+ hE2- (~10- 1)l dE2.

(43)

4. DISTRIBUTION DES CONSTITUANTS A L’EQUILIBRE-EQUATION DE POISSON DANS LE CAS D’UNE COUCHE PLANE

En introduisant on obtient

la valeur (26) ainsi que les conditions (10) dans l’tquation

(9),

(44) 11 est dbs lors possible de degager la nature des hypotheses simplificatrices qui doivent &tre admises afin de retrouver la distribution utiliske par Gouy et Chapman. On constate que pour e dependant trts faiblement des concentrations et du champ, on peut negliger l’integrale qui figure dans (44) devant le terme d’electrostriction EE~/~TT. On obtient alors l’expression (45) 11est par consequent necessaire de poser encore eE2 -

8rr

v** Q WYI,

(464

fso = fso'-

Wb)

pour ramener (45) a la distribution usuelle. L’hypothese (46a) consiste a negliger la dimension finie des particules, ainsi que la pression d’&ctrostriction, tandis que (46b) annule, entre le coeur de la solution et l’interface, toute modification des interactions que les particules exercent entre elles, independamment du champ applique. 11 resulte par ailleurs de l’equation de Poisson (23) et de (2), pour un systeme unidirectionnel et pour un electrolyte symetrique (lz+l = Iz-1 = lz,,j), que = 47.rlz,l qc-

- c,),

(47)

PropriCtCsd’tquilibre des systkmes polarids. oti

Partie diffuse de la double coucbe

941

la coordonnee x est perpendiculaire a l’electrode. On effectue le changement de variables y=y’ KX

1 -= K

=

lzyl FY,

@a)

[,

(4W

a&T J

8rrz

(48~)

Y=F=C2 ’ ’

avec I/K la valeur de l’epaisseur equivalente de la couche diffuse. lors, en utilisant les nouvelles variables

_E+

On trouve db

JEgz (t!)

(4%

pour I’expression (2) ainsi que -

dE d2y) -z dx=G=

STK, (zgl F day El0

z, (1

(50)

-

En introduisant les notations (48) dans (47), on obtient (51) Or,

+ .s $($)I=

5 ;(a$)‘.

(52)

Portant (52) dans (51), on a (53) 5. INFLUENCE DE LA POLARISATION DE LA CHARGE DE L’ELECTRODE

Dans le il n’apparait sptkifique. d’approche l’electrode.

DU MILIEU SUR LA VALEUR IDEALEMENT POLARISEE

modble choisi par Grahame4 pour d&ire la double couche Blectrique, pas de charges au sein du condensateur interne en l’absence d’adsorption 11 en r&u&e que l’induction Clectrique au plan 8 de moindre distance est command&e uniquement par la charge par unite de surface qM sur Soit dans les variables definies prkckdemment

lzyl F KRT qM*

47

(54)

Si l’on integre dbs lors la relation (53) entre le plan S et la coeur de la solution oh (dy/d[) et y sont nuls, il vient

(55) En faisant appel a la fonction de distribution (44) pour les deux esp&ces ioniques presentes, (55) se met sous la forme exP 6’) exp (A-) - ;$

exp (-y)

exp (A+)] dy,

(56)

H. D. HURWITZ,A. SANFELD et A. STEINCHEN-SANFELD

942

oti les valeurs A_ et A+ peuvent &re explicit&s en tenant compte de (4042) et (44) A_ = -

-2~

+ (eIO -

C,,,“b,) - 2

(5W

A+ = ‘g( 7T

-2~

+ (eIO -

C,,ob,) -

(57’9

%rRT

Grace aux changements de variables (48) les relations precedentes peuvent encore s’kcrire A_

=

v-o*

c,’ du +b- zc)2’ E1O(dF)qR}

WW

A+

=

v+o*

5 du IR) + b+$(f)29 E1O(dt)2

WW

2(C+6+ + C-S)

(58~)

Oh

{R)

=(-

~10 -

CIoo +

-b,

LXSgrandeurs A+, A_ valent au maximum 3,5 lO-l.t On peut dbs lors developper exp A+ et exp A_ en se limitant aux termes linbires. D’autre part, on suppose que f-o’

f+o’ -=-=-3 Lo Lo

f&Q

(59)

fM

oh fH designe un coefficient d’activite moyen. De plus, on emet l’hypothtse provisoire fM N fM' ; on limite ainsi les effets trait& dans cette partie du travail, dune part a la pression d’electrostriction, d’autre part a la variation de E avec le champ tlectrique et les concentrations C+, C_, C,. 11en resulte que les charges qm calculees de cette facon sont differentes des charges qM definies par (56). L’importance de cet &cart lie a fM # fM’ sera discutee par la suite (cf $8). En portant ces dernieres simplifications dans (56), on trouve

s U8

=l-

s Ila

2(eIo - 8) sinh y dy +

O

ud

o .$?A+

- e+YA_)dy 9

(60)

2&r0sinh y dy

s0 avec 4:” la densite de charge a l’electrode resultant de la theorie de Gouy-Chapman, soit

La resolution de (60) s’obtient par une mtthode d’approximations introduit dans l’integrale les valeurs

successives. On

C- = C,’ exp (y) + A-, C+ = C,’ exp (-y) + A+,

(62b)

= 4 sinh2y/2 + A,.

(62~)

(62a)

7 Cette estimation est faite ii. 25°C pour un champ de lo+ V/cm correspondant & une tension 1yad’environ 0,125 V et il une concentration C,’ = lo-’ mole/cm*. Par ailleurs, on a choisi 6_ = 6, = b_ = b, = -15 10” cm8/mole et Y_~* = u+~* = 20 cm8/mole.

Proprietes d%quilibre des systemes polar&.

Partie diffuse de la double couche

943

TABLEAU2

6,

v+o*

cm*/mole

cm*/mole

: :

-3.108 0 -8.10’ 0

40 0 40

e f

-11. IO’ -17.10

v+*

6_ cm*/mole

-5.10* -5 . 10s -5.108 -5.10%

-I,55 -5.103 -5.103

-1,09 0,lO

cm*/mole

Ir+ I = IL I

-2,2 -2,2 -2,2 -2,2 -2,2

1 1 1 1

Le rapport des densites de charge qm/f;o en fonction des tensions v,, pour les systemes definis au Tableau 2.

FIG. I(a).

0.10

>

G +’

0.05

0

I

2

4

3 +q,,

5

6

pC/Cll?

PIG. l(b). Les tensions ‘ya en fonction de la densite de charge qmpour les systemes d&inis au Tableau 2. L’indice ‘+I correspond au comportement cathodique (cjm et (ya negatifs), l’indice (-I au comportement anodique (q,,,et vd positifs). G.C dkaigne lea valeurs r&x&ant de la th6orie de Gouy-Chapman.

H. D. Huawrrz,

944

A. SANFELD et A. S'IEINCHEN-SANFELD

Les valeurs A mention&s dans les relations prkkdentes donnent apres insertion dans (60) des termes correctifs du second ordre que l’on tient pour negligeables. La solution peut alors We mise sous la forme

Kjb + =1+

x

G,(envd

ta=-4 4~~~sinh2 yd/2

-

I)

(62) ’

Les grandeurs K et G, (n = -4, -3 - * - - +3, +4) dependent exclusivement de la nature du milieu (par l’intermediaire des valeurs b+, b_, bl, Cl,,“, clO,h, des volumes specifiques v~*, v+~* et de la temperature).’ Elles ont ttt calculees pour un certain nombre de systemes correspondant aux parambtres qui figurent dans le Tableau 2 a la temperature de 25” C. Pour chacun de ces systtmes, les valeurs des rapports %J@9 obtenus en fonction de la tension ?++,regnant au plan de moindre distance d’approche 6 sont presentkes dans la Fig. l(a). Deux milieux a force ionique C,’ = 1OA et 1W5 mole/cm3 ont &tCconsider&. 6. INFLUENCE DE

DE LA POLARISATION LA CAPACITE DIFFERENTIELLE

DU MILIEU SUR DE LA COUCHE

LA VALEUR DIFFUSE

La capacite differentielle de la partie diffuse de la double couche Blectrochimique C, est definie par la relation (63)

On trouve a partir de (62) k(w)

(64)

(2)=

11resulte de (61) que -&

rK$F)

c)

=

&COSh

(65)

JJd,2.

1

b

d

FIG. 2. Le

rapport des capacites diffkentielles de la couche diffuse Cd/Cfc en fonction de la tension +Qpour les syst6mes d&finisau Tableau 2.

Prop&&s

d’kquilibrc des systkmes polarisk

Partie diffuse de la double couche

10m5 m/cm3

t 0

1’

”

”

”

5

“‘1’

”

0

-5

pC/cm2

qm’

FIG. 3. Les capacitts diffkrentielles de la couche diffuse en fonction de la densit& de charge qm pour les systbmes dSnis au Tableau 2 et pour une force ionique de 10-G mole/cmS.

G.C.

G.C.

IO+

I

I

I

I

I

I

I

I

0

5 qnl*

I

I

I

m/cm3

I

I

I

I

-5

pC/cm”

FIG. 4. Les capacitks diff6rentielles de la couche diffuse en fonction de la densit6 de charge +, pour les systimes d&is au Tableau 2 et pour une force ionique de 1O-4 ,_ mole/cm*.

945

H. D. HURWITZ,A. SANFELD et A. STEINCHEN-SANFELD

946

Des lors, en tenant compte de (64) (65), on a ‘d

_

cp

K

42’

1+

4m

+ i

nG,,e""

(66)

n=-4

2e10sinh ya

’

oh C, et Cg.Q designent respectivement les capacitts differentielles

hs rapports cd/c:” correspondant aux systtmes mentionnes au Tableau 2 ont Ctt calcules en fonction des tensions v,, pour C,’ = lo4 et 1O-s mole/cm3. Les valeurs obtenues sont prtsenttes dans la Fig. 2. Les Figs. 3 et 4 indiquent le comportement de Cd et CF” en fonction de la densite de charge qm. Elles ont &C Ctablies 21partir des valeurs notees dans les Figs. 1 et 2. 7. INFLUENCE L’ADSORPTIONS

DE LA POLARISATION DU MILIEU SUR DES IONS DANS LA COUCHE DIFFUSE

L’excbs superficiel du constituant ionique y dans la couche diffuse rYD est donne par la relation,4t * fuo exp (-y) exp (A,) - 1 dx. (67) 1 S(8 fuo De man&e a restreindre les effets calcules a l’influence du decrement de la constante dielectrique et a l’effet d’electrostriction p,, - p’, on pose momentanement fv,,’ = fI. Les excts superficiels ainsi calcules sont design& par ryd. Si l’on developpe dts lors exp. Ar en conservant les deux premiers termes et si l’on utilise un mode de resolution par approximations successives en negligeant les corrections du second ordre$ on trouve, en tenant compte de (54) (62) ainsi que de (40), (41) et (42) rro = C,’

s

0 exp (-y)

r 25=1+ yG.C

%

- 1 2 sinh y/2 {Q> dv

+ G f”exp (-W,*W

9 2Elo(exp

yd

(-yd/2)

-

1 0

{Q} =

+ V($)dy

gd

S,C,

(68)

l)

+

+ S-C_ - hE2 - 2

i

Gn(env

_

1j

v&=-4

4 sinha y/2

I

’

(69)

Les fonctions Q et R figurant dans (68) sont respectivement ddfinies par (69) et (58c). Quant a la grandeur I’sc elle represente l’exds superficiel determine a partir de ?a theorie de Gouy-Chapman,4 c’est-a-dire piC

=

c,l K

m

(exp (-y)

- 1) d5 = 2$

(exp (--yd/2) - 1).

sd

(70)

Les rapports rdpy en fonction de la tension ?#dsont present& dans la Fig. 5 pour C,’ = 1O-s mole/cm3. Les lettres d, e, f se referent aux systtmes mentionnts au t L’excks superficiel ainsi dkfini n’est pas strictement Cquivalent h celui de Gibbs relatif au plan d’adsorption nulle du solvant.6e 2 On utilise par ailleurs la condition K +

n=4 2 nG, = 0 qui tisulte de ce que n=-4

PropriCtts d’kquilibre des systkmes polarisks. Partie diffuse de la double couche

947

Tableau 2. Dans la Figure 6 ont BtCportees les valeurs reprises aux Figures 1 et 5. Les points group6s au sommet de la courbe correspondent a y,, = 0,125 V, au centre a yd = 0,100 V et aux petites densids de charge qm B yd = 0,075 V.

wL 0

I ’

’

’

’ ’

0.05

’

’

’

’

0.1

’

’

’

’

FIG. 5. Le rapport des excks superficiels des cations dans la couche diffuse I’Y&‘~~c en fonction de la tension yd pour les systk-mes d&its au Tableau 2. 8. ESTIMATION

DES EFFETS COEFFICIENTS

LIES AUX VALEURS D’ACTIVITE

DES

Les coefficientsf,, ont 6th d&finis a champ nul lorsque sont maintenues localement des conditions de temperature et de concentration identiques a celles qui s’etablissent dans le milieu polarise. II s’ensuit par consequent que le champ Blectrique interfacial, aprbs avoir command6 la distribution des charges dans la couche diffuse, n’agit plus sur aucune des interactions entre ions adsorb& dont dependent les valeurs f@. Dans le cas oti (a) on neglige le rayon ionique, (b) on adopte l’hypothtse (59), il resulte du traitement de DebyeHiickel et du processus de charge propose par Guntelberg3 que pour un electrolyte l-l

avec e la charge de l’ion monovalent, y”(r) la fraction de la tension au point de coordonnee x resultant de la presence d’un ion en x,, r la distance entre x et x,. Afin de calculer y=(r) Loebls et WilliamP ont consider6 que la tension Y? au point x est une somme de deux termes (a) d’une part la tension Clectrostatique moyenne en x, y(x) dependant exclusivement de la coordonnee x perpendiculaire 21la surface de l’electrode, (b) d’autre part la tension perturbatrice y”(r) y = y(x) + V(r). (72) II rtsulte des definitions qui precedent que Y et y(x) sont respectivement solution des equations

A_ - exp - 5: exp A_ -

exp -

exp A,_ , FY(x) RT

exp A+ .

(73) (74)

948

H. D. HURWITZ, A. SANFELD et A. STEINCHEN-SANFELD

On admet par ailleurs que y”(r)
vy ‘(r)

=

SE

(cosb!g)

. y”(r).

Williamsfe a r&solu l’kquation (75), (a) en posant en premihe fH’ et que y(x) N y’.‘(x), soit YG%)

2RT = -,zy, F ln coth i

XK

+

approche que fH E

ln coth

(b) en nkgligeant la distance 6 de moindre approche, (c) en considkrant que la fonction (y”(r) - e/&r) est continue en tous points et que y”(r) + 0 pour x---f co et & la surface de l’klectrode (cas d’une parois mktallique). Les valeurs y”(r) ainsi obtenues sont ensuite introduites dans (71). La solution de cette Cquation comprend (kq. 3, 10 et 11 de Williams16) (a) un ensemble de termes lits B l’effet de self atmosphtre des ions adsorb&, (b) un terme correspondant B la contribution de l’image de l’ion dans la surface mktallique de l’tlectrode (121e/K2xexp - ~xK). Les valeurs

ont &tCtabulCes par Williams1s en fonction de

XK

pour

FY(X = 0) 4 RT =*

Pour obtenir des valeurs du rapport &&,,O’ qui soient en accord avec le modele de Grahame, il est nkessaire d’admettre une distance 6 diffkente de z&o. Dts lors, nous limitant B une estimation grossike, now introduisons, d’une faGon triviale, le changement de coordonnCe x = 6 + x’ dans (76). 11vient de ce fait yf.c --

-4RTarc kl

F

coth

[(

coth Izy’ Tk=

“)(exp

BK)] .

(77)

Les rksultats de l’intigration de (75) pour 0 < x < 6 sont alors supposb dCnu& de signification physique. Si, par conskquent, l’on choisit l’kpaisseur d = 0,15/~ afin d’tvaluer Fyd/RT (soit 6 = 4,5 . lo-* cm pour C,’ = lO-5 mole/cm3) on trouve que la tension ye = 0,080 V (ZI25°C) correspond aux conditions imposkes par Williams ainsi qu’aux valeurs tabulkes par cet auteur. NBanmoins, le procCdt consistant a introduire des fonctions fM’/$& dans (56) et (67) et g inttgrer ensuite ces relations prBsente de grandes difficult&s. 11 est cependant possible d’estimer l’influence des coefficients d’activitt d’une autre man&e. Williamsla a r&olu l’kquation (74), compte tenu de ce que A+ et A_ sont supposCs nuls, et en imposant la condition (dy(x)/dx)d = (dy(x)G.c/dx)d en un plan que nous avons dCsignB par 6. Semblable hypothtse revient B fixer la charge qM (cf 54) d’un systtme et &&valuer les &arts entre y(x) et Y’.~(x) qui rksultent de ce quefti’/‘ti # 1.

Propriktks d’kquilibre des systkmes polarids.

Partie diffuse de la double couche

949

Une telle correction peut &re mise sous la forme: y(x)/vG%)

(78)

= 1 - W(XK,qM)

Les grandeurs U)(XK, qLw) ont egalement ete presentees par Williams.ls On constate a partir des valeurs tabult%s par cet auteur que pour yfc = 0,080 V et 0,15/~ = 13 (qM N 2,70 ,&/cm2) on trouve T+#+$.~= 0,94. En vertu de ce qui precede et de (54) et (61), il apparait que si l’on se fixe la tension yd, et si I’on determine l’erreur sur (dy(x)/dxJ, on obtient le rapport El0

dy(x) (-1dx

YS

sinh a

211 -

s,nf

dy".c(x)

=p

3

dx

(79)

sinh -? 2

El0 (

W(hqmf)l

=

ia

oh qmf designe la densitt de charge lorsque ence du termef,‘/f,. Etant don& que

est corrige exclusivement de l’influ-

qz"

W(d’Gqd)
-4mf Gcfi

1+

o(dK,qmf)

(+t$).

030)

qm’

D’apres les valeurs tabulees par Williams,ls on observe que w(~K, qd) croit faiblement en fonction des tensions ye Des lors, en substituant en premiere approximation (pour C,’ = 1O-5 mole/cm3) la valeur moyenne (LO(~K, q,,,f))= 0,08, on trouve un rapport qmf/qzc N 1,15. A partir des definitions de q,,,et qM, C, et Co ainsi que ryd et ryD, il resulte de ce qui p&&de que l’erreur commise dans l’evaluation N fM'peut &re estimee inferieure a environ 15 pour de qM? cDy ?D en supposantf, cent. Or, semblable appreciation repose sur une theorie approchee et de caracttre limite. 11est done probable que pareille theorie limite fournisse des &arts a l’idealitt de loin sup&ieurs aux &arts reels, a l’instar de ce qui existe pour la thtorie classique de Debye-Htickel en phase Clectriquement neutre. Dans un tel milieu, la valeur des coefficients d’activite, relatifs aux constituants non hydrates, diminue suivant la strie lyotrope,64 Hf > Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+.t De m&me, on peut admettre que les faibles &arts reels entre qmf et qgc croissent suivant une sequence identique (H+ < Li+ < - - e),c’est-a-dire dans l’ordre inverse des differences qzc - qm (ou bien C2c - C, et I’Fic - ryJ dttermintes prtctdemment (courbes des Figs. 1 a 5). En definitive, il ne semble pas que l’on commette une erreur appreciable lorsque I’on pose qm N qM, Cd N CD et ryd N ryD. Une determination plus correcte de l’effet des coefficients d’activitt fM reste neanmoins fort souhaitable. 9. DISCUSSION

Les systtmes (I, b, c, d, e, f, definis au Tableau 2 ont ete choisis de facon a illustrer du cot6 cathodique (qm < 0) l’influence (1) de la seule saturation dielectrique (b, = u+~* = 0, h # 0): syst. a t En milieu hydroxyde, cet ordre est invers&6*

950

H.

D.

HURWITZ, A, SANFELDet A. STEINCHEN-SANFELD

(2) de la saturation diklectrique ainsi que de la pression d’tlectrostriction associke A un volume spkifique molaire relativement ClevC(b, = 0): syst. b (3) de la saturation diblectrique, de l’effet de pression et de volume, ainsi que d’un faible incrdment de la constante didlectrique (b+ > 0): syst. c (4) de la saturation dibectrique et de l’effet spkifique prCsumC (6, < 0) de Na+ : syst. d; de Li+: syst. e; de H+: syst. f.

9 m’

pC/cmz

FIG.6. L’excbssuperficiel des cations dans la couche diffuse en fonction de la den&B de charge qm.

Les diffkents paramktres cationiques figurant dans a, b, c, d, e, f ont CtCcouplks aux paramctres anioniques supposks de l’ion F-. Dans les Figs. 1 A 5, on observe: (1) une contribution nkgligeable de la saturation diklectrique, ce qui avait 6tt dkmontrk par Grahame, l1 (2) une intervention faible du volume sptkifique molaire et (3) des modifications apprkiables 1iCesaux grandeurs d’klectrostriction b, caractkristiques des espkces cationiques adsorbkes. Quant B l’influence spkcifique de l’anion du cW cathodique, elle est de toute kvidence faible. Cela ressort de la Fig. 6, oti l’exds supeficiel I’+a est prCsentC en fonction de q,,, = (lz-I r--d - Iz+I r+d). L es d iffkrents points correspondant aux syst&mes d, e, f se placent sur une meme courbe, en concordance avec les points Dts lors, on a du c6tC cathodique trouv& A partir de la thdorie de Gouy-Chapman. IT--d= I?_$“. La Fig. 6 ayant CtCdresshe A l’aide des solutions des Cquations (60) et (68) confirme par ailleurs la validitk rkiproque de chacune de ces inttgrations. InfIuence sp@$que

de la couche d@kse en cinhique Plectrochimique

Des courbes prCsentBes aux Figs. I(a,b), il rCsulte que, P densit de charge qm constante, les tensions ‘v)bsont d’autant plus nkgatives que les volumes spkifiques molaires u+,,* sont Blew%et que les param&res b+ < 0 sont grands en valeur absolue. Cependant, pour l’ensemble

des cations

al&ins,

les volumes

u+,,* restent infkrieurs A 21

PropriMs

d’&quilibredes systbmes polaris%. Partie diffuse de la double couche

ems/mole. Ce sont principalement decroissent suivant la serie

951

les parametres b+ < 0, dont les valeurs absolues

H+ > Li+ > Naf > K+ > Rb+ > Cs+

(81)

qui determinent l’ordre et la dimension des &carts theoriques par rapport aux tensions yfc (ou vFc designe la tension au plan 6 calculee a partir de la theorie de GouyChapman). La relation entre la densite de charge qm et la tension d’electrode ve peut etre Ctablie a partir des donnees de Grahame .85@r Celles-ci indiquent qu’a une m&me tension qe et a une mQme concentration en electrolyte la difference de densite de charge de l’electrode est faible entre les systemes Li+, Na+ et K+. Cette difference est plus importante lorsqu’on compare l’un des trois premiers cations au Cs+, sans toutefois exdder 5 pour cent dans les limites que nous nous sommes impo&s. Comme par ailleurs les pentes des fonctions yd = Y)d(& sont faibles pour qm > 3 ,uC/cmz, on observe qu’a ve maintenu constant, l’ordre des effets calculCs sur v,, est le mCme qu’a densite de charge qm constante. Cette diminution des valeurs negatives vd correspondant a une charge qm ou i%une tension qe donnee, lorsque le choix du cation obtit a la serie lyotrope (81), doit etre rapprochte d’un ensemble de faits observes en cinetique electrochimique tant pour l’etude de la surtension de l’hydrogene sur le mercure,67 de la reduction des cations zin@ nickels9 que pour la d&charge d’anions tels que S,0,2-,70-72 CrOp2--,73q74 Br03-,74p75etc. On sait qu’en general la penetration vers l’electrode des cations depolarisants est faiblement inhibee et celle des anions favorisee par la nature du cation support suivant la sequence Li+ + Cs +. A cet egard, differentes hypotheses ont Cte Cmises, inspirtes par certaines caracteristiques des systemes etudits. (a) Selon la premiere hypothese, formulee par Grahame et aZ,76la distance de moindre approche du cation support decroit dans le sens Lif -+ Cs+. Cette diminution a pour effet d’augmenter le champ Clectrique rtgnant dans la couche interne et d’accelerer l’acte determinant de la d&charge (cas de S20s2-). Cette conception ne peut done ni expliquer le comportement des systtmes hydrogtne, nickel, zinc, ni le fait experimental que l’influence du cation support est d’autant plus importante que sa concentration est abaissee. De plus, elle s’accorde difficilement avec d’autres idees Cmises ailleur@ par Grahame dans l’interpretation des capacitts d’electrode. D’aprts cet auteur, le cation support (1) est a l’etat non hydrate a la surface de l’tlectrode (2) sature “dielectriquement” le solvant inclu dans la couche interne et determine ainsi une dtcroissance de la capacitt du condensateur interne dans le sens Cs+ -+ Li+. Ainsi que le souligne Frumkin,s7s77 ces deux derniers effets ont comme consequence d’inverser l’ordre d’approche admis par Grahame et de rendre ?+?d plus negatif, ce qui correspond ma1 aux don&es experimentales (voir tgalement Mott et al’*), (b) L’hypothtse dune adsorption specifique interne (c’est-a-dire ,au sein du condensateur interne) qui croit avec le rayon cationique a Ctt suggeree par Frumkina7~71~77. Elle pet-met de rendre compte du sens des &arts observes. Par ailleurs, l’adsorption inteme du Cs+ semble ttablie a l’heure actuelle, m&me pour des tensions voisines du point de charge nullet et quoique le deplacement du point de charge nulle vers les tensions positives soit faible.= t Voir tgalement la discussion affknte

au rapport de Grahame et aLT6

952

H. D. HURWITZ,A. SANFELD

et A. STEINCHEN-SANFELD

(c) L’hypothese de la formation de paires ioniques entre cations supports et anions depolarisants a l’interface a Bgalement &C retenue71p7eafin d’expliquer certains comportements particuliers (S,0s2-). La stabilite de semblables paires ioniques suivrait dans ces conditions l’ordre d’adsorption des cations. D’autres arguments, tels la variation des valeurs des constantes de dissociation entre cations alcalins et SOp2- ou S20a2- 7g sont en faveur de la formation de paires ioniques de stabilite croissante du Li+ au Cs+. Notons enfin, ainsi qu’il est indique de facon plus detaillee par la suite, que les phenomenes lies a la polarisation du milieu interfacial sont susceptibles d’accroitre dans une certaine mesure l’association ionique. Quoiqu’il en soit, notre propos nest pas de departager les theories existantes, mais de degager l’importance des effets lies a l’adsorption specifique diffuse (presence sp&ifique des ions dans la couche diffuse). 11vient a partir de la figure la, pour une valeur de la tension yd donnee

ou 1 (qm) designe une fonction croissante de q,,,. Des lors, il resulte de (61) (82) et de I (qm) =c 0,20, que 2RT

1ys= lzylFarc sinh qm[l

+

kn)l

~RTE,,C,’

J

’

(83)

r

Soit encore si l’on developpe (83) en serie de Taylor limit&e aux deux premiers termes

2RT k,) . qm lzyl&‘Lc, + qm”

ya = yFC+ -

0-W

avec, a 25°C 2RTc,, LEE -

?r

= (1 1,77)2 (~AC)~(cm mole)-l

et PydCcla tension 1yacalculee, lorsqu’a partir dune densite de charge mesuree a l’electrode q,_, on applique la theorie de Gouy-Chapman. Si l’on suppose qu’il existe un &at de quasi iquilibre entre les particules reagissantes situtes au coeur de la solution et celles situ& a I’interfacesO (effet “statique”), on peut, dans le cas de la decharge lente, utiliser la relation de Frumkin. Pour un processus de reduction totalement irreversible, la vitesse specifique experimentale observee a une tension ve est donnee par la relation v = k, exp +/

(z-

1) Iv,],

(85)

ou v (en cm/s) est la vitesse specifique apparente calculee en negligeant l’influence de la double couche electrochimique; k, (en cm/s) est la con&ante de vitesse vraie observee au point zero de l’tchelle rationnelle de Grahame (soit -0,47 V(E.C.S.)); o! est le coefficient de transfert et n, le nombre d’electrons impliques dans l’etape determinante; q)e est la tension d’electrode prise ici dans l’echelle rationnelle; zd est la charge de la particule depolarisante et pd la tension regnant au plan de moindre approche de la particule depolarisante. Rt!cemment, Frumkin et a172

PropriCtb

d’kquilibre des systbmes polarids.

Partie diffuse de la double couche

953

ont montre que dans le cas de S20 ss- le centre tlectrique de la particule depolarisante peut btre localise pres du plan 6. Si l’on suppose dts lors Y)~N 1ys on trouve en partant de (84) et (85)

La grandeur o‘X designe une vitesse specifique apparente fictive calculee a l’aid,e de (85) en admettant 1ya= p f.“. La Fig. 7 illustre le comportement de In v/va~” lorsque zd = -2, cm, = 0,30, lzgl = 1 et C,’ = 1P5 mole/cm3. Les valeurs correspondantes I(q,) et qm sent tirees de la Figure l(a), chaque valeur q,,, determinee dans les systtmes 0

0.1-

>IQ

z

T

0.2 Ci= 10s5 m/cm3 an, =q30 z, =-2 kl

=’

III 0

II %I

02

I

! -4,

I

I

0,4

0.3 I

I 0,5

I W

$/cm2

FIG. 7. Le comportement du rapport des vitesses spkifiques apparentes u/tV en fonction de la densitk de charge qmpour les conditions i&q&es sur la figure.

a, b, c, d, e, f &ant associte It une valeur de l(q,). Les niveaux tquipotentiels va (en volt) sont indiques sur la figure. On constate que -log v/v~~~augmente de facon prevue selon les valeurs negatives croissantes de b, et correspond a une correction de l’ordre de 20 a 30 pour cent, sur un rapport ilit d’environ 0,5, oh i est l’intensitt du courant d’electrolyse et i, l’intensitt du courant limite de diffusion. Des rtsultats obtenus, on deduit qu’un processus cinetique global verifie les relations de Frumkin et Gouy-Chapman combinees dans la mesure 06 les ions supports presents dans le milieu donnent un trb faible decrement a E, et pour autant qu’il n’y ait pas d’adsorption specifique interne. Une faible adsorption interne du cation support pourrait cependant, dans une certaine proportion, compenser les &arts a vu.’ consideres dans la Figure 7, en amenant la tension yd a la valeur yf.“, ou meme a des valeurs plus positives.? Ainsi, dans l’etude cinetique de la d&charge de S,0s2- 72 un meilleur accord avec la thtorie de Gouy-Chapman a CtC trouve en milieu Cs+ plutot qu’en milieu Li +, Na+ ou K+. Cependant, pareille coi’ncidence parait fortuite car les rapports v/v OJZdu p ersulfate mesurCs’@-72en presence de cations al&ins sont de loin superieurs a ceux calcules ici a partir des proprietes de la couche diffuse. t Semblable effet pourrait kgalement rksulter de l’influence du terme f*o’lfi-o cations peu hydra& en milieu halogknure.

dans le cas des

954

H. D. HURWITZ, A. SANFELDet A. STEINCHEN-SANFELD

En fait, les mecanismes cinetiques de dkcharge de la plupart des anions sont assez complexes et beaucoup plus sensibles aux interactions de type non purement electrostatique que ne le sont les proprietes d’equilibre de la double couche, telles que la capacite differentielle et la densite de charge spatiale. Inzuence sp&$que de la couche djiie de I’klectrode idkalement polarisbe

sur les proprit%s

Afin d’etablir l’influence possible dune adsorption specifique diffuse sur les valeurs de la capacite differentielle totale C, de la double couche, on a ivalue la capacitt differentielle du condensateur interne de Hehnholtz C, en utilisant le modtle des capacites en serie de Grahame4 1 -=c,

1 c, + c; 1

(87)

A partir des valeurs presumees de C, pour NaF (Fig. 4, courbe d) et des mesures des capacites C, de GrahameM en solution lo4 mole/cma (a 25°C) presentees dans la Fig. 8, l’allure de la fonction C, = C, (q,J a pu &re determinee et comparte a celle obtenue par Grahame (Fig. 8). Grace aux valeurs C, ainsi calculees et aux valeurs C, presenttes dans les Figs. 3 et 4, des courbes de capacite differentielle totale ont pu &re reconstituees pour differents milieux. A l’exception d’un trb leger &art aux alentours de q,,, = -4 pC/cm2, on obtient en particulier une restitution fiddle de la courbe experimentale de Grahameaa en milieu NaF 1O-5mole/cmg, a 2X, (Fig. 8) lorsqu’on place en strie avec C, la capacite C, du systeme d (prCsume NaF) a la concentration 10” mole/cm3. Afin de comparer les capacitts theoriques presentees a la Figure 8 a celles mesurtes par Grahame, on a repris dans la Figure 9 les valeurs numeriques tabulees par cet auteuF5 pour des milieux contenant des chlorures alcalins a la concentration de 10-4mole/cm3. Aux densites de charge plus negatives que -4 ,&/cm2, l’effet perturbateur dG a I’adsorption sp&ifique interne du Cl- peut Ctre ntgligP et l’on constate une assez bonne conformite entre les systemes d (presumes Na+)NaCl et e (presume Li+)-LiCl ainsi que f (presume H+)-HCl, dans le domaine restreint de validite du present traitement. Sans vouloir attacher une trop grande importance a l’accord relatif obtenu dans la Fig. 9, il apparait cependant utile de circonscrire les differents facteurs susceptibles de reduire les divergences encore observees. Ceux-ci sont: (a) l’incertitude sur les valeurs des coefficients 6, et la variation de ces derniers avec la concentration (6, tend a diminuer en fonction des concentrations C, croissant au dela de 1O-3 mole/cm3). Cette variation entraine un redressement des courbes C, et par voie de consequence CT pour des densitts de charge negatives q,,, superieures a environ 5 p C/cm2. (b) L’incertitude sur I’importance reelle de la saturation dielectrique dans la couche diffuse et l’incidence du champ electrique sur les parametres b, et 6, obtenus a champ nul. 11 est cependant probable que l’erreur associte aux precedents effets est faible. (c) L’influence du terme j&,‘/&,. Celle-ci a pour effet #augmenter les rapports mais aussi d’accentuer en milieu halogenure les &arts entre les qm/qzC et C&$“, comportements des systemes al&ins etudies ainsi que cela ressort de la discussion en fin du paragraphe 8. Dans le cas du Rb+ et Cs+, ce terme peut amener les rapports qM/qzc et C,IC,G.c a des valeurs Itgerement supkrieures ii l’unite (~10 pour cent).

PropriCks d’kquilibre des systemes polarids.

Partie diffuse de la double wuche

25

‘f

IO’ ’

I

I

I

I

I

I

5

I

I

0

I

I

I

II

II

-5

FIG. 8. Les capacites diff&entielles de la double wuche en fonction de la densite de charge q,,,: valeurs experimentales des capacites differentielles totales (Grahame,aa) pour NaF (-) et valeurs thkoriques (- - -) obtenues pour les systemes figurant au Tableau 2. Valeur de la capacite du wndensateur inteme C,; (- - -) tirke du modele de Gouy-Chapman-Grahame ; (--) resultant du present traitement.

0.95

’

’

\ , -5

I

I

I -10

I

I

I

I

[ -15

pC/cm2 %l ’ FIG. 9. Rapport des valeurs des capacites diffkentielles totales C, a la valeur C, de NaCl en fonction de la densite de charge q,,,: (-) mesures de Grahame;” (- - -) valeurs th6oriques.

955

956

H. D. HURWITZ,A.

SANFELD

et A.

STEINCHEN-SANFELD

(d) L’adsorption specifique interne des cations, deja mentionnte. Cet effet est peu probable ou du moins negligeable pour les cations de faible rayon ionique tels que Li+, Naf, K+. Cependant, il semble pouvoir expliquer, pour le Rb+ et Cs+, les grandes valeurs des capacids, supt?rieures a celles qui resultent de la theorie de l’adsorption sp&fique diffuse (des valeurs positives tlevees de 6, &ant improbables). De plus, Cs+ maintient son action au point de charge nulle et m6me du c&e anodique.” 11faut enfin remarquer que la capacitt du condensateur interne C, devient presque totalement independante de la nature du cation support, d&s le moment oh l’influence de l’adsorption specifique diffuse est reconnue. Cette constatation peut &trerapprochte des considerations emises par Mott, Parsons et Watts-Tobin.7s Selon ces auteurs, seules les proprietes de la premiere couche de dipoles d’eau orient& a la surface du mercure interviendraient de facon appreciable dans la valeur de C,. Cette capacite est alors peu affectte par le cation hydrate dont le centre de charge se situe dans une region de constante dielectrique plus ClevCe. Injuence sp&l#que de la couche d$iise en prksence d’adsorption interne

Jusqu’a present, la discussion a port6 sur des systemes pour lesquels l’adsorption specifique interne de l’anion est absente. En presence d’un nombre suffisant d’anions adsorb& dans le condensateur interne, l’adsorption specifique diffuse du cation support peut maintenir son influence du cot6 anodique. En effet, la charge spatiale de la couche diffuse reste alors positive ainsi que l’a montre Grahame.4@ Des lors, l’influence acdleratrice sur la dtcharge des anions, exercee par l’ion support suivant la serie Lif -+ Cs+ doit subsister mCme pour des tensions plus positives que le point de charge nulle. Entre autres, ce comportement a CtCobserve pour la preonde cinttique de Cr042- en milieu carbonate alcalin lo4 mole/cms,73v74l’adsorption interne de Cr042- ayant &tBdemontree a partir des courbes Blectrocapillaires. Cependant, il faut noter qu’un phenombne d’adsorption cooperative du cation support et des ions Cr042-, tel qu’il a Cte propose par Frumkins3 peut tgalement, conjointement avec l’adsorption specifique diffuse, expliquer les faits observes (en particulier l’influence considerable de Cs+). En presence d’anions support tensioactifs, les proprietes d’equilibre de la double couche telles que la capacitt differentielle peuvent Cgalement &re influencees du c&t anodique par la nature du cation support. Ainsi Grahame a montr@ qu’en milieu chlorure 1O-4 mole/cm3 les capacitts CT ont un comportement relatif suivant la strie (81) presque analogue a celui obtenu du c&t des charges negatives. Les rapports Cl&,o?X,, trouves sont superieurs a l’unite pour Cs+ et Rb+ et inferieurs pour Li+ et Na+. La phtnomene d’adsorption specifique diffuse peut rendre compte de ces effets. De mCme, pourrait-il contribuer a expliquer en partie le net infl&chissement observe pour certains anions tensioactifs (Cl- - * *) sur le versant anodique du “hump” des courbes de capacite C, tracees en fonction de la tension d’electrode. Infruence de la couche dzjiise sur l’association ionique

On a signal6 dans une publication antCrieurem que l’equilibre de dissociation ionique est susceptible d’Ctre modifie sous l’influence d’un milieu polarisd Semblable effet peut &re exerce par la couche diffuse sur une reaction du type A’&’ + &eB) $ /@II)+(

(88)

PropriktCs d’kquilibre des systkmes polarisks.

Partie diffuse de la double couche

957

et z, representent les charges des ions A et B et sont de signes opposes et ou les dipoles AB sont supposes permanents dans le champ Blectrique. 11resulte respectivement des equations (5), (6) et (7), de la relation d’tquilibre

oh z,

FA

+

PB

=

(89)

PAB

de la condition z, + z, = zAB et de l’hypothese (lob) que K,(x) = K,’ exp

kAO*

+

h*

-

&31J&3

-

p’)

RT

x exp -

8rrRT

Les grandeurs K,’

_

aAB’ et

aA’aB’

aAB(X)

K,(x) =

aA(x>aB(x)

designent respectivement les constants d’&prilibre au coeur de la solution et en un point de coordonnee (x) oh le module du champ electrique vaut E et la pression de Helmholtz pw Les grandeurs aA, an et aAB representent les activites des es+es reagissantes. En regle g&I&ale, lorsque zA et zB sont de signes contraires, on peut admettre que uAO*+ vB,,* < r&s,,*

(91)

On sait en effet que l’electrostriction (ou compression du solvant autour des ions) diminue avec la charge du solute. 52 On observe d’autre part que l’abaissement de la constants dielectrique du milieu est d’autant plus marque que les ions ont une charge tlevte. Des lors (92) La difference de pression p. - p' est de l’ordre de 2eE2/8rr (cf equation (26)). 11 vient, par consequent, que les deux facteurs exponentiels dans (90) agissent chacun dans un sens oppose sur K,‘. Toutefois, l’effet global conduit dans une grande majorite des cas a une valeur K, > K,‘. Afin d’illustrer cet accroissement de la COnStank d’aSSO&tiOn, On considere un Gas simple Oh z’Ao*> vBO*. On peut supposer alors avec une bonne approximation VA,,*+ uB,,* ‘u t&o.

(93)

A titre d’exemple, on a choisi le cas des halogenures de tCtraalkylammonium Ceux-ci repondent a la condition vAO*> nBe*. De plus, au sein de la solution, ces cations organiques ont probablement tendance a s’associer avec les anions inorganiquesUts5 par une reaction d’equilibre du type (88). Les paires d’ions formtes, neutres et de caractbre organique, sont, suivant Gierst et aI,74seosusceptibles de s’adsorber sptcifiquement a la surface de l’tlectrode de mercure. On trouve a partir des mesures des constantes dielectriques a 25°C en solution aqueuseq7 pour le chlorure de tttraalkylammonium que 26 = -22.108 cm3/mole. Le pourcentage de paires ioniques formees en phase electriquement neutre &ant suppose faible (N < lo%), on peut admettre en premiere approximation que 8, + & N -22.103 (A = [(R),N]+).

958

H. D. HURWITZ, A. SANFELDet A. STEINCIBN-SANFELD

cma/mole. Compte tenu de la valeur S, pour l’ion Cl-, il vient d&slors S, N - 19 . 10s ems/mole. Les cations t6traakylammonium sont peu hydrates et la valeur negative tlevee de S, provient en majeure partie d’un effet de volume correspondant, par cation introduit dans le milieu, au dtplacement d’un grand nombre de molecules d’eau. On trouve en effet b, ‘U -6 . lo3 cm3/mole en utilisant (37b) et (93) et le volume sptcifique de la molecule (? 176 cm3/mole) ainsi que de l’anion C~-(Y 18 cm3/mole). Etant donnt la faible hydratation et le moment dipolaire tleve de la paire ionique (C,H,),NCl on peut admettre que (&/dC,,),,c,, > 0. En tenant compte des hypotheses tmises ci-dessus et de la valeur approchee suivante,

suppos&e independante du champ (c’est-a-dire (&/aC,&c,, cu 17 . IO3cm3/mole), le rapport KJK,’ a Ctt calcule (Tableau 3) pour un champ tlectrique compris entre 106 et 4. lo6 V/cm. 11 en resulte que, sous l’influence d’un champ de valeur E N 1,3 . lo6 V/cm, la concentration des paires ioniques a approximativement double par rapport a celle existant au coeur du systeme. Cet effet pourrait par ailleurs croitre tres rapidement avec E pour autant qu’il soit admis, contre toute attente, que le moment dipolaire de AB ne varie pas dans le champ Blectrique. En definitive, il est probable que, dans les limites des hypotheses admises, l’accroissement du degre d’association au sein de la couche diffuse favorise l’adsorption sur l’electrode de paires ioniques neutres. Cet effet pourrait tgalement Ctre observe a champ tlectrique interfacial &eve pour des paires ioniques trts faiblement associees au coeur de la solution.9 Leur degrt d’association se trouvant augmente dans la double couche, il est vraisemblable que les molecules ainsi formees determinent dans une certaine mesure les proprietes du milieu interfacial. De m&me, se trouverait renforcte l’hypothbse dune association limitee au domaine de la double couche entre ion support et depolarisant, telle qu’elle a CtC suggerte maintes fois ces dernieres ann~s.71.73.74~s3~*6~87 Semblable effet se traduirait par une alteration marquee du processus d’approche vers l’electrode de l’esptce depolarisante. L’ensemble de ces importants phenomenes sera trait6 plus en detail dans un travail uldrieur. TABLEAU3

E, V/m

10’

2. 106

&IL‘

136

60

3 . 106 55,7

4.10’ 1274

Intuence du solvant sur l’adsorption sp&ciJique dljiie

R&emrnent, des mesures de capacite C, ont &tCeffect&es en milieu ethanol et methanol, afin d’etablir l’influence des cations Li+, Na+ et Kf. Ces mesures ont montre que les &arts de capacite suivant la sequence Li+ -+ K+ sont plus accuses 7 Des mesures rkcentes en R.N.M.” indiquent qu’en milieu 6lectriquement neutre, de force ionique IO-* mole/cmS, 1% de RbCl et 4 &5% de CsCl semblent exister sous forme ionique associb. Par contre, il n’y a aucune trace de paires ioniques pour LXl, NaCl et KCI. Dans le cas dea halogknures al&ins cependant Wvaluation de [(v~ + + Q~*) - u&,]@~ - p’) eat incertaine. Nkamnoins ce terme reste gkrkalement petit devant le second exposant dans (90).

Prop&b

d’kquilibredes systemes polaris&. Partie diffusede la double couche

959

darts le domaine cathodique selon que I’on passe d’un solvant aqueux a un solvant alcoolique. Ce comportement pourrait s’expliquer partiellement en terme d’adsorption spkifique diffuse, si l’on tient compte de ce que: (a) la saturation dielectrique est beaucoup plus considerable en milieu ethanol ou methanol que dans l’eau.@’ (b) les facteurs b, et 6, mesures en phase alcoolique sont environ deux fois plus grands qu’en phase aqueuseM (destruction plus accent&e de la structure de l’alcool par le solute). (c) l’effet relatif d’clectrostriction caracterise par le terme a In &I0

(

1

a In clooT

semble sensiblement &gal en solution alcoolique (methylique et Bthylique) et en solution aqueuse31*s0(cf 0 2 et 3). Les deux premiers effets ont comme consequence d’accroitre la contribution spkifique des cations dans la partie diffuse. De m&me, ces effets sont susceptibles d’accentuer la formation de paires ioniques a l’interface. 11 resulte neanmoins des valeurs experimentales qu’en toute rigueur l’occurrence d’une adsorption interne du cation ne peut Ctre exclue.ss CONCLUSION

11 est justifie de considerer, a cot6 de l’adsorption specifique interne localisee dans le condensateur de Helmholtz, une adsorption spkifique diffuse qui determine les proprietes de la partie diffuse de la double couche selon la nature du cation adsorb& Un effet d’atmosphere spkcifique analogue en phase Blectriquement neutre intervient dans certains modtles de solution d’electrolyte fort.35-37*84Cette adsorption spkcifique diffuse est susceptible de rendre compte, du moins partiellement, dune serie de faits expkrimentaux observes soit a l’interphase idhlement polarisable, soit en cinetique des processus d’electrode. Toutefois, l’influence de la double couche, en tant que milieu polarise, peut encore s’exercer de man&e differente en agissant sur l’tquilibre d’association des paires ioniques. Remerciements--Dew d’entre nous (A. S. et A. S. -S.) tiennent a exprimer leur reconnaissance au Fonds de Recherche ScientifiqueCollective pour l’aide foumie.

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10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17.

BIBLIOGRAPHIE G. GOUY,J. Phys. 9,457 (1910). D. C. CHAPMAN,Phil. Mag. 25,475 (1913). 0. STERN,Z. Elektrochem. 30,508 (1324). D. C. GRAHAME,Chem. Rev. 41,441 (1947). T. GRIMLEYet N. F. Morr, Disc. Faraday Sot. 43, 3 (1947). M. EIGEN et E. WICKE, Z. Elektrochem. 55, 354 (1951). M. EIGEN et E. WICKE,Z. Elektrochem. 56, 836 (1952). V. FREISE,Z. Elektrochem. 56.822 (1952). E. H&&L et G. KRAFT,Z. &JS. &em: (N.F.) 3, 135 (1955). H. BRODOWSKYet H. Srasrow; Z. Elektr&hem. 63,26i (1959). D. C. GRAHAME,J. Chem. Phvs. 18.903 (1950). B. CONWAY, J. O’M. BOCK& et A: AMMAR, Trans. Faraday Sot. 47, 756 (1951). J. J. BIKERMAN,Phil. Msg. (7) 33, 884 (1942). K. Josm et R. PARSONS, Electrochim. Acta 4, 129 (1961). A. LOEB,J. CON. Sci. 6, 75 (1951). W. WILLIAM, Proc. Phys. Sot. A66, 372 (1953). M. SPAARNAY,Rec. Trao. Chim. 77, 382 (1958).

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H. D. HURWITZ, A. SANFELDet A. STEINCHEN~ANFELD

18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26.

I. PRIGOGINE,P. MAZUR et R. DEFAY,J. Chim. Phys. 50, 146 (1953). A. SANFELD.A. STEINCHEN-SANFELD et R. DEFAY.J. Chim. Phvs. 58.132 (1962). A. SANFELD; A. STEINCHEN~ANFELD, H. HURWIT~ et R. DEFA;, J. Chim. Phys. 58,139 (1962). F. STILLINGER et J. KIRKWOOD,J. Chem. Phys. 33, 1282 (1960). F. STILLINGER, .I. C&m. Phys. 35, 1584 (1961). V. LEVICH et V. KRYUIV, Dokl. Akad. Nauk SSSR 141,1403 (1961). V. KRYLOVet V. LEVICH,Zh. Fiz. Khim. 37, 106 (1963). I. PRI~INE et R. DEFAY, Thermodynamique Chimique. Deaoer, LiBge, et Dunod, Paris (1950). P. MAZUR et I. PRIGOGINE,M&m. Acad. Roy. Belgique, Classe &s Sciences, T. XXVIII Fast. 1 (1953). P. MAZUR et S. DE GROOT,Physics 20, 666 (1956). H. FRANK,J. Chem. Phys. 23.2023 (1955). W. BROWN,Amer. J. Phys. 15, 290 (i951). J. KIRKWOOD.J. Chem. Phvs. 7. 911 (1939). B. OWEN, R. MILLER,C. ~;~ILN;Ret fi. C&AN, J. Phys. Chem. 65,2065 (1961). D. MASSON,Phil. Mug. (7) 8, 2065 (1929). H. HARNEDet B. OWEN, The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions, 3rd ed. Chap. 8. Rheinhold, New York (1958). J. HASTED,D. RIT~~Net C. COLLIE,J. Chem. Phys. 16,l (1948). E. HOCKEL,Phys. Z. 26,93 (1925). E. H~~CKEL,Coil. Intern. C.N.R.S., No. 73 (1957). H. SACK, Phys. Z. 27,206 (1926); 28, 199 (1927). J. LANEet J. SAXTON,Proc. Roy. Sot. A214, 531 (1952). A. BUCKINGHAM, Disc. Faraday Sot. 24, 151 (1957). E. VERWEY,Rec. Trav. Chim. 61, 127 (1942). F. HARFUSet C. O’KONSKI, .I. Phys. Chem. 61, 310 (1957). J. -MAN. J. Chem. Phvs. 36. 1000 (1962). T. ACKERMAN,Z. phys. &hem. (N.F.) i7,2j3 (1961); Disc. Faraday Sot. 24,80 (1957). J. HASTEDet G. RODERICK, J. Chem. Phys. 29,17 (1958). J. SCHULTZet D. HORNIG,J. Phys. Chem. 65, 2131 (1961); W. BUSINGet D. HORNIG,J. Phys.

27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 61. 68. 69. 70. 71. 72. 73.

74. 75.

Chem. 65,284 (1961). G. WALRAFEN,J. Chem. Phys. 36, 1035 (1962). G. HAGGIS,J. HASTEDet T. BUCHANAN,J. Chem. Phys. 20, 1452 (1952). T. SATOH,J. Phys. Sot. Japan 17,279 (1962). H. FALKENHAGEN et H. HOFFMANN,Mber. Dtsch. Akad. Wiss. (Berlin) 3, 523 (1961). V. LFITLE,Proc. Phys. Sot. A72,441 (1958). A. CARELLIet L. DELLAGAGGIA, Nuovo Cim. 14, 161 (1959). L. HEPLER,J. Phys. Chem. 61, 1426 (1957). P. MUKE~JEE, J. Phys. Chem. 65,740 (1961). F. BOOTH, J. Chem. Phys. 19, 391 (1951). M. MANDEL,Thbe de Doctorat, U.L. Bruxelles (1955). A. BUCKINGHAM, J. Chem. Phys. 25,428 (1956). J. SCHELLMAN, J. Chem. Phys. 26, 1225 (1957). A. PIEKARAet S. KIELICH,Acta Physica Pof. 17, 209 (1958); 18,439 (1959). S. KIELICH,Acta Physica Pal. 17,239 (1958). J. MALXH, Phys. Z. 29, 770 (1928); 30,837 (1929). J. R. MACDONALD,J. Chem. Phys. 36,3062 (1962). D. C. GRAHAMEet R. PARSONS, J. Amer. Chem. Sot. 83,129l (1961). E. GUNTELBERG, Z. Phys. Chem. 123, 199 (1926). R. ROBINSON et R. STOKES,Electrolyte Solutions, 2nd ed., Chap. 9. Butterworths, London (1959). D. C. GRAHAME.J. Electrochem. Sot. 98. 343 (1951). D. C. GRAHAME;J. Amer. Chem. Sot. 76,481$ (1934). A. FRIJMKIN,Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering 1, Chap. 2. Interscience, New York (1961). J. KORYTA,Electrochim. Acta 6, 67 (1962). J. DANDOYet L. GIERST,J. Electroanalyt. Chem. 2, 116 (1961). A. FRIJMKIN, Z. Efektrochem. 59,807 (1955). A. FRUMKIN,Trans. Faraday Sot. 55, 156 (1959). A. FRUMKIN,0. PETRIIet N. NIKOLAJEVA-FEDORO~ITCX, Electrochim. Acta 8, 177 (1963). J. TONDELJR, A. DOMBRE~et L. GIERST, J. Electroanulyt. Chem. 3, 225 (1962). J. TONDEIJR, ThPse de Doctorat U.L. Bruxelles (1962). V. ZHYKOVet S. ZHDANOV,J. Phys. Chem. (U.S.S.R.) 32,644,791 (1958); V. ZH~KOV,J. Phys. Chem. (U.S.S.R.) 35, 355 (1961).

Propri&&sd%quilibredes systkmespolaris&. Partie diffuse de la double couche

961

76. D. C. GRAHAME, A. HIGet F. DEANE,Transactions Symposium of Electrode Processes, Philadelphia. Wiley, New York (1959). Dokl. Akad. Nauk SSSR 115, 77. A. FRUMKIN,B. DAMA%INet N. NKKOLAJEVA-FED~RO~ITCH, 751 (1957). 78. N. F. Morr, R. PARSONS et R. J. WATIS-TOBIN, Phil. Mag. (7) 75,483 (1962). 79. R. PARSONS,Handbook of Electrochemical Constants. Butierworths, London (1959). 80. L. GIERST, Transactions Symposium of EIectrode Processes, Philadelphia. Wiley, New York (1959). J. Chem. Phys. 22,449 (1954). 81. D. C. GRAHUE et B. SODERBERG, 82. D. C. GIUHAME,M. POTHet J. C UMMINGS,J. Amer. Chem. Sot. 74, 4422 (1952). 83. A. FRUMKIN, Transactions Symposium of Electrode Processes, Philadelphia. Wiley, New York (1959). 84. C. KLAUS,J. Gem. Educ. 35,324 (1958). 85. M. AZZARIet C. KRAUS,Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A. 42, 590 (1956). 86. P. DELAHAY et A. ARAMATA,J. Chem. Phys. 66, 1194 (1962). 87. P. DELAHAY et C. MATTAX,J. Amer. Chem. Sot. 76,5314 (1954). 88. S. MINGet J. JASTRZEJHKA, J. Electrochem. Sot. 107, 135 (1960). 89. J. JACOJSSet A. LAWSON,J. Chem. Phys. 20,1161 (1952). 90. L. GIERST,J. TONDEUR,R. CORNELISSEN et F. LAMY,Proceedings of the 14th CITCE Meet@, Moscow (1963).

8