Proprietes magnetiques des boracites des metaux de transition (3d)

Solid State Communications, Vol. 6, pp. 447-451, 1968. Pergamon Press.

Printed in Great Britain

PROPRIETES MAGNETIQUES DES BORACITES DES METAUX DE TRANSITION (3d) G. Quèzel Laboratoire d’Electrostatique et de Physique du Metal B.P. 319, 38. Grenoble, France et H. Schmid Institut Battelle, 7 route de Drize, Genève, Suisse (Recu le 5 avril 1968 par E. F. Bertaut)

Nous avons mesuré les propriétés magnétiques de 13 boracites de métaux de transition, pour des temperatures comprises entre 1,8° et 300°K. Tous les composes s’ordonnent antiferromagnétiquement a basse temperature et possèdent un moment ferromagnétique lie a l’ordre antiferromagnetique, a 1’ exception des boracites de chrome.

Les susceptibilités obéissent a. une lot de CurieWeiss avec des temperatures de Curie negatives qui laissent prévoir l’apparition d’un ordre antiferromagnétique aux basses temperatures: cela a été vérifié sur Cr-I et Ni-I. Dans cette dernière boracite, on note également l’apparition simultanée d’un faible ferromagnetisme et de ferro-électricité a. 64°Kenv.

Introduction LES BORACITES de métaux de transition a. couche 3d forment une famille de composes isomorphes de la boracite naturelle Mg3B~O~Cl. Une méthode de preparation, fondée sur le transport des oxydes MeO et B203 en phase gazeuse,’ permet l’obtention de la plus grande partie de la série.

11 était donc intéressant d’étudier les propriétéstemperature. magnétiques d’autres boracites a. très basse

La structure cristalline de la boracite 2 elle naturelle est caractéris a étééedéterminêe essentiellement par Itop~FTexistence et al.; d’un squelette rigide de bore et d’oxygène, invariant en premiere approximation pendant le changement de phase cubique-orthorhombique de la transformation “high-boracite” “lcw-boracite”, tandis que les ions metal et halogène se déplacent. II en est de même en ce qui concerne le passage a la phase trigonale, celle-ci se formant dans certaines boracites lors du refroidissement de leur phase orthorhombique.’

Procédés experimentaux Dans les domaines paramagnetique ou antiferromagnétique, nous avons mesuré la susceptibilité a. l’aide d’une balance de translation, dans un champ de 9500 oe; dans les zones oü les composes sont ferromagnétiques, nous avons déterminé l’aimantation ~ en fonction du champ magnétique appliqué H, par la méthode d’extraction axiale8 mise au point thns notre laboratoire par M. P. Mollard, dans les champs variant de 0 a 25. 000 oe. Les deux appareillages permettent d’obtenir toutes les temperatures comprises entre 1,8° et 300°K. ‘~

Les susceptibilités magnétiques de la plupart des boracites ont éte mesurées par Schmid etal. par la méthode de Faraday, aux temperatures supérieures a. 77°K, saul pour Cr-I et Ni-I, mesurées jusqu’â 10°Kenviron. ,~

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FIG. 1 Inverse des susceptibilités molaires des boracites de Cr en fonction de la temperature. Résultats Les trots boracites de Cr sont de caractère antiferromagnétique a. basse temperature, avec des temperatures maximum de susceptibilité d’ailleurs très aplatis croissant de 25° a 95°Kde Cr-Cl a. Cr-I, et ne présentent pas de faible ferromagnétisme. Le moment magiietique, déterminé dans la region linéaire de la courbe (1/x)/T pour Cr-Cl et Cr-Br, correspond sensiblement au moment de spin seul calculé pour l’ion Cr~ pour Cr-I, la courbe (1/x)/Tn’est pas linéaire dans la zone de ternpérature étudiée (Fig. 1). -

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Les boracites de fer sont pararnagnétiques pour les temperatures supérteures a. 30°K; les moments magnétiques déterminés par les courbes expérimentales (1 /x)/ T sont supêrieurs au moment de spin seul de l’ion Fe2~ un ordre antiferromagnetique, associé a. un faible ferromagnetisme important, apparait a. des temperatures comprises entre 11,5° et 30°K. L’aimantation decrit un cycle d’hysteresis lorsque le champ vane (Fig. 2); la branche descendante

du cycle est bien représentée par 1’ expression = ~ + ~H, oi’i o~représente l’aimantation a. saturation et x la susceptibilité antiferromagnetique superposée. A la temperature de l’héliurn liquide, les aimantations oc sont elevees: pour Fe-Br, par exemple, elle vaut 7, 90 uem/g, ce qui représente environ 6% de l’aimantation 2t Le a saturation absolue gIJ~S des ions Fe champ coercitif est très élevé pour Fe-I, alors qu’il est faible pour Fe-Cl. Les boracites de cobalt se comportent comme celles defer; les moments magnetiques sont très supérleurs au moment de spin; les aimantations a. saturation sont elevees et peuvent atteindre 10% de l’aimantation a. saturation absolue des ions Co2~ en revanche, l’aimantation de Co-I est faible (environ 1, 7 uem/g, soit 2,3% de l’aimantation a. saturation absolue). Les boracites de Ni-Cl et Ni-Br sont également antiferromagnétiques a. basse temperature, avec un faible ferromagnetisme. Celles de Cu-Cl et Cu-Br ont des susceptibilités très faibles; elles deviennent antiferromagnétiques

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des temperatures voisines de 20°K. Celle de Cu-Br est faiblement ferromagnétique (°~ = 0,08 uem/g a 4,2°K). Pour celle de Cu-Cl, le faible ferromagnétisme observe est comparable a. la correction due au porte-échantillon: ii est donc difficile de conclure de fac~onformelle a. son existence. Discussion Les boracites de Cr sont ordonnêes antiferromagnétiquement a. basse temperature, et ordre l’allure classique, des courbes correspondant (i/x)/ T laisse a. deuxprêvoir sous réUn seaux de Néel, avec une anisotropie magnetocristalline faible (on remarque, en effet, que Ia rêgle des 2/3 est bien vérlfiée pour les boracites de Cr). Par ailleurs, le moment magnétique correspond au moment de spin seul: le moment orbital est complètement bloqué par le champ cristallin, ce qut concorde avec Ia faible anisotropie observée plus haut. Contrairement a toutes les autres boracites étudlées, celles de Cr me présentent pas de faible ferromagnétisme

(on peut êgalement remarquer que Cr-I ne devient pas ferro-électrique jusqu’a. une temperahire voisine de 10°K).4 II y a des raisons d’autre part de penser que l’ordre magnétique est du type a courte distance; (a) les maximums de susceptibilité des boracites de Cr sont très aplatis, (b) le maximum très plat de la susceptibilité de la boracite Ni-I a 120°K~ est analogue aux maximums des boracites de Cr. Dans ce dernier cas, on remarque en effet a. 80°K (entre T 0 ?.rrø~. et57Fe), T~.ax), dans un élargissement le spectre Mössbauer des raies quadrupolaires (dotation 1% de 300°K. Cela montre un splitting magnétique, math l’absence de raies distinctes, a. l’exception de quelques unes très faibles, indique un ordre magnétique incomplet. ~ La structure magnétique des autres boracites semble plus complexe: le faible ferromagnétisme est en effet important, ce qui laisse prévoir des structures non colinéaires. Dans certains composes, l’anisotropie magnétocristalline

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est grande, ce qui se tradiut soit par in champ coercitif élevé (Co-Br, Fe-I), soit par une susc eptibilité, extrapolée au zero absolu, faible (Co-Cl). Les moments magnetiques, même a. basse temperature, sont toujours supérieurs aux valeurs calculées pour le spin des ions M~, et us augmentent avec la temperature; ii est possible de rendre compte de cela en considerant Pinfluence dii champ cristallin quadratique sur 24 (le calcul de la susce~tibilitéde les Ni-Iions a etéMfait par Heinrich et al.).’

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ion-gramme de metal, suivent l’ordre des interactions, c’est-à-dire qu’elles sont d’autant plus faibles que les interactions sont plus grandes. Cette remarque n’est pas valable dans le cas des boracites de cobalt, qui présentent également d’autres anomalies: le paramètre de la maille cubique ne vane pratiquement pas de Co-Cl a. Co-I (12, 120 et 12, 119 A, a. rapprocher de 12,121 et 12, 171 A pour Cr-Cl et Cr-I); le ferromagnétisme de Co-I est beaucoup plus faible que celui de Co-Cl ou Co-Br; enfin, les temperatures de Curie paramagnétique, déterminées a. haute temperature,4 me suivent pas non plus Pordre habituel des autres series M-X.

On remarque également qu’a l’intérieur de chaque serie de boracites (M-Cl, M-Br, M-I) les temperatures d’ordre et les temperatures de Curie paramagnetiques s’elevent de M-Cl a M-I; les susceptibilités, rapportées a. 300°K a. un

Remerciements Les auteurs remercient M. H. Tippmann de la preparation soigneuse des échantillons, et l’Institut Battelle de son appui financier. -

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