Proprietes physico-chimiques et biodisponibilite potentielle du phosphore particulaire selon l'origine des sediments dans un bassin versant du Lac Leman (France)

Pergamon PII: S0043-.1354(97)00255-8

War. Res. Vol. 32, No. 2, pp. 275-286, 1998 © 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved Printed in Great Britain 0043-1354/98 $19.00 + 0.00

PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES ET BIODISPONIBILITE POTENTIELLE D U PHOSPHORE PARTICULAIRE SELON L'ORIGINE DES SEDIMENTS D A N S U N BASSIN VERSANT D U LAC LEMAN (FRANCE) PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES A N D BIOAVAILABILITY OF PARTICULATE PHOSPHORUS OF VARIOUS ORIGIN IN A WATERSHED OF LAKE GENEVA (FRANCE) J. M. D O R I O Z I*, J. P. P E L L E T I E W a n d P. B E N O I T 2 qnstitut de Limnologie, INRA B.P. 511, 74203 Thonon, France and 2Laboratoire des Sols, INRA Grignon, 78850 Thiverval-Grignon, France (First received September 1993; accepted in revised form August 1997) Rfsumf----Ce travail est une 6tude comparfe de certaines propriftfs physiques, chimiques et biologiques du phosphore associ6 aux sfdiments types d'un petit bassin versant du lac Lfman. Le bassin est situf, pour l'essentiel, sur des formations glaciaires. De ce fait, les s&timents 6chantillonn~s offrent une relative homogfnfit6 minfralogique et texturale, conditions favorables pour analyser les variations du phosphore particulaire en fonction du transfert. Les propri&fs du phosphore particulaire sont mises en 6vidence par des observations faisant appel ~ des 6valuations de la spfciation chimique, des biotests algaux et des cin&iques de dilution isotopique. L'ensemble des rfsultats obtenus fournit quelques 616ments de rfflexion mfthodologiques et surtout met en 6vidence la diversit6 des types de phosphore particulaire scion le lieu d'fchantillonnage et selon les modalitfs des transferts. © 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved Mot clefs--phosphore, sfdiment, bassin versant, eutrophisation, pollution diffuse, pollution ponctuelle, biodisponibilit6 Almtraet--The bioavailability of the external loading of phosphorus to lakes is an important management concern (Williams et al., 1980; Bostr6m et aL, 1988). This paper examines some physical and chemical properties and the bioavailability of phosphorus associated with the particulate fraction of samples of sediments collected at various locations within a small 33 km 2 watershed that is drained by the Redon River into Lake Geneva (Fig. 1). The watershed is urbanized near its exit and the upland areas include cultivated lands, forested areas and marshes (Pilleboue and Dorioz, 1986). Soluble phosphorus enters the river from sewage discharges at downstream locations and particulate phosphorus runs off into the upstream drainage net from cultivated and forested lands. A total of 13 samples were collected once at various locations in the watershed during the winter following a three weeks period of low flow. Three of these samples were taken from river bottom sediment in the downstream reaches (samples 1, 2, 3, Table 1), three were taken from ditches draining forested areas (samples 9, 10, 11; Table 1), three were taken from small ditches draining intensively cropped areas (samples 6, 7, 8; Table 1), one sample was taken from the inlet and one from the outlet of a wetland receiving agricultural runoff (samples 5, 4; Table 1) and two samples were taken from the parent watershed soils (samples 12, 13; Table 1). The physical and chemical properties of the phosphorus associated with the sediment particles were evaluated using a variety of chemical extraction techniques (Hieltjes and Lijklema, 1980; Fares et al., 1974; Olsen et al., 1954). A bioassay method (Fig. 2) was used to evaluate phosphorus bioavailability. An isotopic tracer QZPO43-) technique was used to determine the capability of the sediment particles to fix and exchange phosphorus with water (Fardeau, 1981; Tran et al., 1988). In this analysis, the fraction of the tracer remaining in solution after 1 min (rl/R) is an index of phosphorus fixation capacity of the sediment (low values of the ratio indicate high fixation capacities) while the amount of isotopically exchangeable phosphorus (mg P.kg-1 exchanged with the water in 1 min) gives an estimate of immediately available phosphorus (El). One study compared the bioavailability of the sediment phosphorus and the fixation capacity of sediment samples taken at various locations in the drainage network. The particulate phosphorus in the sediment samples taken from the downstream river bottom (1, 2, 3) showed a high bioavailability (Table 2 and Fig. 3). These sediments had a high ability to release phosphorus and a very low phosphorus fixation

*Author to whom all correspondence should be addressed. 275

276

J. M. Dorioz et al. capacity in comparison to sediment samples taken from ditches draining both the forested or agricultural areas (4, 5, 6, 9). The total phosphorus content of the sediment samples did not appear to be a good indicator of the change in physico-chemical properties of the sediment or in phosphorus bioavailability (Table 3). Another study (Table 2) compared the physico-chemical properties and the bioavailability of particulate phosphorus among (1) the eroded sediments (samples 5, 6, 7, 8) collected from ditches draining agricultural areas; (2) the uneroded soils (samples 12, 13) of the area, and (3) the sediment at the inlet and outlet of the wetland area (Table 4). The sediments taken from the drainage ditches had substantially lower phosphorus bioavailability levels and increased phosphorus fixation capacities when compared to the parent soil of the area. The sediment sample collected at the outlet of the wetland showed the highest fixation capacity of all the samples collected during this research (Table 4, sample 4). The bioassay method used to determine phosphorus bioavailability was found to be very sensitive to the level of dilution of the sediment during the test. For example, in tests on a single sediment where concentrations were set at 30 and 300 mg.I-~, the percentage of total phosphorus extracted from the samples was 45% and 4.2%, respectively (Table 5). The results of the studies described in this paper suggest that the physico-chemical properties and bioavailability of phosphorus associated with sediments vary not only with origin of the sediment, but also with the chemical-physical-biological phenomena that occur during transport through the watershed system. Figure 4 summarizes how these changes may occur as sediment moves through the watershed. Erosion of natural forested areas produces sediments with a high fixation capacity and a low content in totaI-P and bioavailable phosphorus. The properties of these sediments are strongly modified in the drainage net during low flow periods by interaction with sources of soluble phosphorus (Cahill, 1977; Golterman et al., 1983). The particulate phosphorus from erosion of agricultural areas (although somewhat lower in fixation capacity) may be modified in the drainage net in the same manner as the sediments from natural areas. During high flow events, sediments with high phosphorus levels may be diluted and release soluble phosphorus (Dorioz et aL, 1989). © 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved Key words--phosphorus, sediment, watershed, eutrophication, non point pollution, point pollution, bioavailability

INTRODUCTION La charge exteme d'un lac comprend une part importante de phosphates lirs fi des particules organiques ou min~rales, qui constitue le phosphore particulaire (P-particulaire). Dans la pratique on considrre comme particulaires les 616ments dont la taiile est suprrieure fi 0.45 #m. Cette fraction comprend de nombreuses formes de phosphore souvent classres, comme en agronomic, suivant leur extractibilit~ par diff~rents rractifs en : phosphore ~changeable, phosphore prrcipit~, phosphore organique, phosphore cristallis~ (Hollan et aL, 1988; Manning et al., 1984). Certains auteurs consid~rent que ces sprciations refl&ent mal les propri~trs physico-chimiques et biologiques du P des sols ou des srdiments, prrf~rent s'intrresser aux cin6tiques d'~change de phosphore entre eau et phase solide (Fardeau, 1981) ou aux propri&rs biologiques drterminres ~ l'aide de biotests (Hanna et Dauta, 1983). L'impact du phosphore particulaire sur l'eutrophisation d'un lac est un ph~nom~ne complexe qui d~pend de l'hydrodynamique, de la saison, de raptitude des suspensions ~t crder ou fixer des ions phosphates (pouvoir fixateur) ainsi que de la capacit6 des algues ~t utiliser le phosphore provenant de ces srdiments (biodisponibilitr). G~nrralement les limnologues s'int~ressent pour l'essentiel ~ la biodisponibilit6 potentielle (Bostrrm et aL, 1988). Le but est d'identifier une fraction potentiellement assimilable, notamment en vue de pondrrer les apports de phosphore par un coefficient de biodisponibilit6 (K/illqvist et Berge, 1990; Williams et al., 1980;

Cowen et al., 1978; CIPEL, 1988). Mais rapplication de tels coefficients se heurte au probl~me de la variabilit~ des propri&~s du P-particulaire drpendante de rorigine des s~diments. L'objectif de ce travail est d'&udier cette variabilit6 du P-particulaire, d'aprrs les caract~ristiques de la sp~ciation, de la biodisponibilit~ potentielle et de l'+change de phosphore entre l'eau et les suspensions. L'&ude est men~e sur une srrie d'rchantillons prrlevrs dans tan bassin rural choisi pour l'homog~nrit6 relative de ses s&liments en terme de minrralogie et de physico-chimie (pH, teneur en CaCO3). Cette relative constance du "support s~dimentaire" (F6rstner et Wittman, 1979 ; Jacquet et al. 1982) facilite les comparaisons entre les srdiments de divers sites. La d&ermination de la biodisponibilitr, m~me dans un but applique, &ant loin d'&re facile et standardis~e, plusieurs m~thodes complrmentaires sont utilis~es: tests chimiques, biotests et cin~tiques de dilution isotopique. De ce fait, les rrsultats obtenus sont 6galernent utilisrs pour quelques r~flexions m&hodologiques. BASSIN EXPERIMENTAL ET METHODES

Bassin expdrimental du Redon

Le bassin (33 km 2, altitude entre 372 et 1540 m), comprend un amont forestier et pentu et un aval au relief doux domin~ par ies prairies (Fig. 1). Le d6bit moyen annuel de la rivi~re, le Redon, est de 0.5 m3.s-l. Les eaux sont bicarbonatres calciques. Les exportations de phosphore h l'exutoire se situ-

Particulate phosphorus in a watershed

277

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Fig. I. Le bassin versant exp&imental du Redon et les sites d'6chantillonnage (de l ~ 13). Fig. 1. The experimental watershed of Redon and the sampling sites (1 to 13). ent, selon les ann6es, entre 3.5 et 5.2 tonnes.an-t; la concentration en P-soluble ~t l'exutoire varie de 0.6 0.15 mg.1-1, alors qu'elle n'exc6de pas 0.03 mg.l - l dans la zone naturelle et 0.07 rag.1-~ dans la zone agricole (Pilleboue et Dorioz, 1986). Malgr6 le caract6re torrentiel de la rivi~re, il existe des points d'accumulation de s~diments. Les caract6ristiques granulom&riques de ceux-ci sont assez eonstantes d6s que la p&iode d'6tiage d6passe 1 ~ 2 semaines.

Le dispositif experimental comprend aussi un sousbassin agricole (14 ha) et un mar~cage (2 ha), munis tous deux de bacs jaugeurs jouant le r61e de pi6ges s6diments. Echantillonnage et caractdrisation des dchantillons Apr6s un large inventaire des points d'accumulation de s6diments (Le Roux et al., 1987) huit sites repr6sentatifs ont &6 s~lectionn6s en tenant compte

114

139

607

36

29.2

7.9 247

5.2

29.4

0.44 1.63

63

73

786

11

16.1

7.6 215

3.6

27.3

0.34 1.37

Limon fin 2 < 20 #m %o Limon grossier 20 < 50 #m %. Sable fin 50 < 200 ,urn %o Sable grossier > 200/ma Matifre organique % pH eau Calc.aire total %, CEC meq. 100 g-J Ca ¢ch meq. 100 g-I Fer libr© % Fer total %

104

67

2 Aval loin des rejets ponctuels

Argile <2 gm

EchantiUon

1 Aval du bassin ~i l'entrfe dans le lac

0.42 1.36

28.7

5.6

7.8 264

28.4

75

685

75

63

102

8.56 11.64

60

32.6

8 374

195

50

157

220

312

251

nd 0.8 2.11

12.6

7.8 106

51.1

206

245

1l 3

216

221

3 Aval ~. 5 Exutoire du proximit6 des 4 Exutoire du sous bassin rejets d'fgout marais agri¢ole

152

263

149 32.7 6.9

15.6 12.9

126

213

288 28.7 6.8 92 8.3 26.4

1.14 2.48

213

181

1.09 2.39

223

192

6 Foss6 du sous bassin agricole

7 Erodats prflevfs en bas de la parcelle 13 0-2 cm

1.I l 2.44

16.1

15.8

6.8

49

105

209

162

246

276

8 Erodats prflevfs en haut de la parcelle 13 0-2 cm

0.59 1.3

6.7

6.7

8.1 241

24.4

15

462

161

207

115

nd 0.2 1.43

2

nd 8.5

191

191

156

291

171

9 A m o n t zone 10 Matfriau naturelle morainique forestifre - 9 0 g 100 cm

nd 0.4 1.26

1.2

nd 7.9

315

300

131

152

102

1.25 2.53

9.9

L3.5

6.3

35.8

220

172

95

227

286

nd nd nd

nd

6.8

135

214

154

121

215

296

11 Matfriau 12 Horizon A 13 Horizon A fluvioprairie maigre sous culture glaciaire 2-20 cm 2-20 cm - 9 0 h 100 cm

Tableau 1. Caractfristiques granulom&riques et physico-chimiques des sfdiments, des 6rodats et des sols 6chantillonnfs Table 1. Granulometric and physico-chemical characteristics of samples from river bottom sediments, eroded materials and soils

¢)

K

b~

279

Particulate phosphorus in a watershed de la granuiom~trie et de la situation dans le bassin (Tableau 1). Des 6chantillons moyens (30 pr~l~vements ~lrmentaires de 20 g environ) ont dt6 prrlev~s dans ces sites apr~s une prriode d'rtiage hivernal de 3 semaines (temperature de reau <3°C). L'eau interstitielle est 6limin~e par centrifugation (3000 g); les ~chantillons sont s+ch~s /t 25°C, puis tamisrs. Les srdiments sont conserves sous forme de deux fractions granulom&riques ( < 200/am et < 50/am). Les sites de prrl+vement (Fig. 1) se situent dans l'amont forestier (9), le sous-bassin agricole (5, 6), le marais (4) recevant les eaux de celui-ci et enfin, h proximit6 de l'exutoire (1, 2, 3). En complrment, afin de caract~riser les mat~riaux ~t l'origine des srdiments, nous avons prrlev6 et prrpar6 selon le m~me protocole 2 6chantillons d'rrodats (7, 8) et 4 ~chantillons de sols et sous-sols correspondants: horizons A de sois bruns sous culture (13), sous prairie non fertilisre (12) et horizons C (10, 11). Les 6rodats proviennent de la m~me parcelle cultiv~e; il s'agit d'~chantillons moyens prrlevrs dans les plaques de drp6t situres ~i l'amont de la parcelle 6rodre (8), et ~ raval (7). Les srdiments et les 6rodats sont oxydrs et calcaires. La teneur en sable est 61evre (30 ¢t 80%) et le taux de matirre organique ne drpasse pas 6% (sauf exception). Ils contiennent en moyenne 10 ~t 20% d'argile, avec une nette dominance d'illite et de chlorite (CIPEL, 1988). Les s~diments provenant des zones agricoles contiennent des proportions non nrgligeables de micro-agrrgats de sols (jusqu'~ environ 30%). Caractdrisation du phosphore Mesure du phosphore total et spdciation du phosphore particulaire. Le phosphore extrait des 6chantilions par attaque h l'acide perchlorique et/ou par fusion alcaline constitue le phosphore total (P-total ou P.tot - HCIO4). L'rvaluation de la "sprciation" du phosphore particulaire est rralisre par diffrrentes mrthodes d'extraction. Les teneurs en phosphore organique (P-orga) sont estimres ~ partir des teneurs en phosphore inorganique (P-min) mesurres par attaque ~ l'aeide sulfurique des 6chantillons non minrralisrs (Saunders et Williams, 1955; d'aprrs Fares et al., 1974). Une m&hode d'extraction srquentielle classique en limnologie (Hieltjes et Lijklema, 1980) est appliqure pour les srdiments. Les fractions successivement obtenues correspondent, scion les auteurs: (1) aux formes du phosphore ~changeable (phosphore extractible par NH4CI, not6 P-NHaCI), (2) aux formes lires au Fer (PNaOH) et/t celles lires aux carbonates (P-HC1). La fraction <
ponibles pour rassimilation par les plantes (Fardeau et al., 1988). Cin~tiques d'~changes isotopiques. Mises au point darts le cadre des recherches agronomiques sur le phosphore des sols, les techniques bas~es sur les cin~tiques d'rchanges isotopiques sont parfois utilis~es pour 6tudier les propriStrs des ions phosphates prrsents dans des s~diments (Li et al., 1972; Capblancq et al., 1986). L'utilisation des ions 32po3comme traceurs permet de suivre les 6changes d'ions phosphates entre une phase solide et la solution, ~ r~quilibre chimique. La technique standard utilise un systdme fi l'~quilibre sol/solution ou s~diment/solution fi 100 g.l-t dans lequel on injecte /~ to une faible quantit~ de 32p. Les changements clans le temps de la concentration en 32p dans la solution sont d~crits par la fonetion empirique (Fardeau et al., 1991; Tran et al., 1988) tirre de la relation reliant les valeurs logarithmiques de r(t)/R en fonction du temps t: r(t) rl . . . . t -n R R

(1)

avec R = radioactivit6 injectre dans la solution; r(t) = radioactivit~ en solution au temps (0 et rl = radioactivit6 en solution au bout d'l rain. Les param&res rl/R et n caract~risent la cin~tique des 6changes phase solide-solution dans les conditions standards drfinies ci-dessus, rl/R est une donnre reprrsentative de rinverse du pouvoir fixateur. Dans les sols, les rl/R < 0.2 traduisent un fort pouvoir fixateur de la phase solide. L'exposant n drcrit les cinrtiques sur une durre plus longue (de 1 /t 100 rain dans la pratique) et permet de calculer l'augmentation avec le temps des quantitrs d'ions isotopiquement 6changeables E(t) (en mg P.kg -~ srdiment). En effet, ~ tout instant, on a: r(t_._)= M 1

R

(2)

E(t)

avec Mx = quantit6 d'ions phosphate en solution l'rquilibre (en mg P.kg-J). MI 6quivaut / t u n e extraction ~i l'eau (P-eau). En combinant (1) et (2) on obtient: E(t) = M 1 . (R/rl) . t -l

(3)

Grace /t rrquation (3) on calcule notamment El, quantit6 6changeable en 1 min, considrrre comme une mesure des quantitrs d'ions phosphates immrdiatement biodisponibles. Evaluation de la biodisponibilitd au moyen de tests de croissance alga&. Le principe consiste /l 6valuer la croissance d'une souche d'algues unicellulaires (Selenastrum capricornutum Printz, chlorophycre) cultivre dans un milieu od la seule source de phosphore est constiture par les particules de srdiments en suspension (Williams et al., 1980). Le phosphore reste le facteur limitant tout au long de la croissance des algues. L'inoculum trrs faible est consti-

280

J.M. Dorioz et al.

tu6 d'algues cultiv6es dans un milieu limit6 en phosphore (50% de l'optimum). La quantit6 de s6diment utilis6e est faible (0.3 g.l -l et 0.03 g.l-l). Les conditions exp6rimentales sont par cons6quent proches des conditions naturelles, mais tr6s 61oign6es de celles des tests chimiques et des cin&iques de dilution isotopique (100g.l-l). La quantit6 d'algues produite est proportionnelle ~ la concentration en chlorophylle a qui est mesur6e par fluorim&rie in vivo (~ g chla.l -]) (Bostr6m et al., 1988). Deux protocoles ont 6t6 utilis6s et appliqu6s aux s6diments de r6f6rence (Fig. 2). Dans Fun deux, algues et particules sont m6lang6es; on obtient une r6ponse indirecte sur la biodisponibilit6 du phosphore particulaire en mesurant la biomasse algale produite. Dans le deuxi6me type de biotest, les particules du s6diment sont s6par6es des algues par une membrane Durapore h tr6s faible taux d'adsorption, de porosit6 0.22 pro. I1 est alors possible de doser en fin de test, lorsque le plateau est atteint (8 jours), la quantit6 de phosphore contenue dans les algues et d'en d6duire la quantit6 extraite des s6diments (Rousseau, 1990). La culture en incubateur 6tant optimale, sauf pour le phosphore, on obtient ainsi la quantit6 de phosphore potentiellement biodisponible dans les conditions de l'exp6rience. Tousles rbsultats pr6sent6s sont les moyennes de cinq replicats. Parall61ement, nous avons test6 l'extraction du phosphore par le milieu de culture seul, ainsi que l'effet du pr616vement algal sur les propri6t6s d'6change des s6diments caract6ris6s par des cin6tiques de dilution isotopique.

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Vue d'ensemble

La Fig. 3 pr6sente les principales formes du phosphore et les caract6ristiques des cin&iques d'6change pour les s6diments types du Redon. Les trois s6diments moyens repr6sentatifs de l'aval du bassin (1, 2 et 3) se distinguent des quatre autres par leurs teneurs en g6n6ral plus 61ev6es dans les diverses formes de phosphore. Le s6diment de l'amont (9) se diff6rencie par une teneur tr6s faible en P-total et en P-organique. Les s6diments agricoles (5, 6) et du marais (4) pr6sentent des caract6ristiques interm6diaires aussi bien en terme de Ptotal que de P-Olsen, P-eau et Et. En revanche, les teneurs en P-organique sont les plus 61ev6es. Cette zonation est ind6pendante des variations de la granulom6trie et des teneurs en fer et en mati6res organiques affectant le support s6dimentaire (Tableau 1). La Fig. 3 fournit 6galement des 616ments de comparaison entre les m&hodes utilis6es. Ainsi, les divers modes d'6valuation de la fraction 6changeable (P-eau, El, P-Olsen, P-NH4CI) classent les 6chantillons de mani6re voisine, bien que les valeurs absolues soient dans des ordres de grandeurs tr6s diff6rents. Les param6tres n e t r l / R qui confirment globalement la diff6renciation amont-aval, ordonnent les 6chantillons &udi6s selon un classement sensiblement diff6rent de celui r6suitant des extractions chimiques. Les fortes teneurs en P 6changeable correspondent, dans notre 6chantillon, h des faibles capacit6s

milieu sans P

milieu avec P

I'

RESULTATS

I

0

I

i

0

C 0

•0! O~

(

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t6moin

,l ~

III III

melnbrane Durapore

II

0 0

s6diment libre

C) : algues

•

0

II

C t6moin

I

I

: s~diment Fig. 2. Protocoles des biotests. Fig. 2. Procedures used for bioassays.

s6diment en enceintv permeable

Particulate phosphorus in a watershed

e~ 4 o 1

150

•

; Ix,

2

3

4

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5

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stations

[] P-Ntl4CI [] P-Olsen

5o

1

2

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5

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stations

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AVAL

MARAIS

Z, A G R I C O L E

AMONT

Fig. 3. Vue d'ensemble des caract6ristiques du phosphore particulaire des s6diments types (stations l ft. 6 et 9 ; particules < 200/~m). Fig. 3. Overview of the main characteristics of particulate phosphorus (sediments from sites 1 to 6 and 9; particles < 200 ~m). d'6change cationique (CEC) et fi des faibles teneurs en mati6re organique.

SOdiments de l'amont et sOdiments de l'aval La teneur en phosphore total des s6diments (particules < 200/~m) de la rivi6re augmente globalement de l'amont vers l'aval (Tableau 2). Ce ph6nom6ne a 6t+ d6crit ant&ieurement sur la base d'6chantillonnages syst6matiques (Dorioz et al., 1989). A l'exutoire (site 2), les valeurs observ6es sur une ann6e varient de 700 ~ 1500mg P.kg -~ de s~diment, soit au minimum le double de celles observ6es dans les pr616vements r+alis6s dans la zone naturelle (site 9). A l'exutoire du sous-bassin agricole, les teneurs sont interm6diaires, avec des extremes plus marqu6s, les valeurs de phosphore total pouvant atteindre celles observ6es fi l'aval du grand bassin (700 mg P.kg -1 de s6diment). Ces grandes tendances se retrouvent dans nos ~chantillons de r6f+rence. L'augmentation des teneurs en P-total s'accompagne d'une hausse g6n&ale des teneurs de toutes les formes de phosphore analys6es, /t l'exception de la teneur en P-organique qui semble varier ind6pen-

281

damment du P-total. Cette hausse des teneurs est particuli&ement marqu6e pour les param~tres caract6risant la mobilit6 du phosphore: de l'amont ~i l'aval, E~ est multipli~ par 5, P-eau et P-Olsen par 20. La baisse nette de n (de 0.5 /t 0.2) traduit le mame ph~nom~ne: le P-particulaire de l'aval est nettement plus 6changeable. Parall~lement, rl/R s'accroit (de 0.1 fi 0.6), ce qui traduit une baisse du pouvoir fixateur. Les biotests (Tableau 3) montrent que les 6volutions du P-particulaire et de ses propri~t~s d'6change se traduisent bien par une croissance algale plus ~lev~e (Chlorophylle a) et par un taux d'extraction plus important. Les quantit~s extraites dans ces conditions exp&imentales (concentration de s6diment = 30 mg.1-I) sont fortes (> 50%). Les s~diments 2 et 3 se distinguent cependant avec respectivement 450 et 420mg P.kg -I s6diment extrait, soit environ 1.5 fi 2 fois plus que les s6diments 5 et 9. On consid~re le phosphore extrait par le milieu de culture seul, dans les conditions du biotest, pour 6valuer la part suppl~mentaire extraite par les algues (Tableau 3), Celle-ci repr~sente 25 fi 50% du P-total, avec un maximum pour le s6diment (9). Enfin, nous constatons que la croissance algale modifie le r6sultat des cin~tiques de dilution isotopiques. El diminue apr~s Faction d'une culture d'algue, ceci d'autant plus que le s~diment a permis une croissance forte.

Quelques sols et E!rodats de la zone agricole Au niveau du sol. La comparaison (Tableau 2) entre d'une part les 2 6chantillons repr6sentatifs de l'horizon A (0-20 cm) d'un sol brun, sous prairie non fertilis6e (12) et sous culture (13), et d'autre part le mat6riau glaciaire (11) dont est issu ce sol, fait ressortir le classique accroissement de la teneur en phosphore total et phosphore organique dans l'horizon de surface. La valeur de rl/R augmente 6galemerit nettement (de 0.11 fi 0.33 et 0.40), ce qui exprime une baisse du pouvoir fixateur en surface. Ces 6volutions ne s'accompagnent d'une nette augmentation des quantit6s d'ions isotopiquement 6changeables (El, n) que pour l'6chantillon (13), repr+sentatif de la surface du sol cultiv6 et donc fertilis6 r6guli6rement. Les valeurs de E1 (5.4rag P. kg-1 sol) et de n (0.26) sont alors tr6s proches de celles enregistr6es dans le cas des s6diments de l'aval (1, 2, 3). A l'inverse, les caract6ristiques de l'6chantillon provenant des horizons profonds (11) se rapprochent de celles des s6diments de la zone amont (9). Enfin, on observe, ~ teneurs en P-total quasi 6gales, de grandes diff6rences dans le comportement des ions phosphates entre les 2 6chantillons provenant d'horizons A, selon l'utilisation du sol. Les 6rodats 6tudi6s (Tableau 2) proviennent de la parcelle cultiv6e mentionn6e ci-dessus (13). I1 s'agit de d6p6ts situ6s en haut (8) et en bas de celle-ci (7) et enfin dans le foss6 6vacuant ses eaux de ruissellement (6). Ces 3 6chantillons montrent des caract6ristiques pour le phosphore trds diff+rentes de celles

Sols agricoles Horizons de surface ( - 2 ~i - 2 0 cm) 12. sous prairie maigre 13. sous culture (colza)

Rdseau hydrographique agricole 5. srdiment de rexutoire 6. srdiment du foss~ 7.6rodats en bas de parcelle (13) 8. &odats en haut de paroelle (13)

Rividre amont (non pollure) 9. s&liments 10. matrriau des berges (moraine) 11. mat~riau des berges (fluvio-glaciaire)

Rividre aval (pollude) 1. s&liment 2. s&liment 3. s&timent (proximit6 d'un ~gout)

Origine des ~chantillons

1.7

0.51

1.2 5.4

2.4 3.0

0.24 0.48

0.4 2.16

3.3

1.36

0.15

0.7

1.6 0.58

6.9 12.1 8.8

El mg.kg-I srdiment

0.30 0.10

4.6 7.8 4.5

P-eau (MI) mg P.kg -l srdiment 0.63 0.56 0.51

rl/R 680 741 712

37 72 54

142 130 69

0.11

0.19 0.17 458

393 328 1.5

2,8 1.4 82

37 36

0.29

0.10 0.16

0.21

592

562 617

700

7.2

8.8 8.2

5.0

358

244 298

289

0.48 0.26

0.33 0.40

800 830

3.1 2.1

536 450

P-total: valeurs extremes enregistrresdans le site 5 ca uric annre: 100--1000mg P.kg -l de srdiment

0.37

0.39 0.36

0.37

P-total: valeurs extrrmes enregistr6es dans le site 9 en une annre: 350-500 mg P.kg -I de srdiment

0.56

0.55 0.5

127 160

136

201 194

227

381

321 250

535 554 554

nd nd

nd nd

nd

nd

nd nd

242

278

231

220 185

323 345 333

194

145

105

97 92

200 209 197

P-total P-Olsen P-orga P-minrral P-NaOH P-HCI mg P.kg -j srdiment mg P.kg -t srdiment mg P.kg -I srdiment m g P,kg -I s~diment mg P.kg -j srdiment mg P.kg -I sediment

P-total: valeurs extremes enregistrres dans le site 2, en une annre: 700-1500 mg P.kg -~ de srdiment

0.2 0.29 0.31

n

Tableau 2. Principales caractrristiques du phosphore particulaire selon I'origine des 6chantillons (particules < 200 ,am) dans le bassin versant: les valeurs extrrmes sont extraites de Dorioz et al., 1989 Table 2. Main characteristics of particulate phosphorus according to the origin of samples in the watershed (particles < 200 ,am). F o r some values see Dorioz et al., 1989

3.

O

bo

Particulate phosphorus in a watershed

283

Tableau 3. Comparaison des r~sultats des biotests, des Sl~eiations chimiques ¢t des cinttiques de dilution isotopique (particules < 50/~m; [ s~diment] 30 mg.l-t) Table 3. Comparative study of bioassays, chemical extraction and isotopic dilution (particles < 50/~m; [sediment] 30 mg.l-j) Stdiments et algues en mtlange

Stdiments N o 2-(aval) 3-(aval) 5-(agricole) 9-(amont)

SAdiments et algues stparts donn~es en mg P.kg-1 s&liment

(B) P-extrait par le milieu de culture seul, dans les P sp~cifiquement Maximum chl a (A) P-extrait par la conditions du extrait par les (# g de chl a.1-t) culture d'algue biotest algues (A-B) 600 510 310 180

450 420 324 270

180 240 90 60

de l'horizon A du sol dont ils sont issus (13). Les teneurs en P-total sont inftrieures globalement de 30%, ceiles en P-organique et P-Olsen de 40 A 50%. Les paramttres de la cinttique de dilution isotopique mettent en 6vidence la plus faible quantit6 d'ions 6changeables (El divis6 par 2 ou 3) et surtout un fort accroissement du pouvoir fixateur: rl/R atteint 0.10 soit la m~me valeur que celle de rhorizon profond (11) ou des stdiments et des berges de l'amont naturel (9, 10). Par contre, les valeurs moyennes de El, n, rl/R sont assez proches de celles observtes pour l'tchantillon de stdiment pr& lev6 A l'exutoire du sous bassin (5). Par rapport aux sols dont ils proviennent, les 6rodats se caracttrisent encore par un appauvrissement en matitre organique (Tableau 1). Les granulomttries ne sont pas tr~s difftrencites ; seul l'tchantillon 6 se distingue vraiment par des teneurs en argile nettement plus basses, et des teneurs en sable nettement plus hautes. Mais il est difficile d'aller au-delA de ces constats dans nos conditions d'observation et du fait de l'htttrogtntit6 des dtp6ts.

270 180 234 210

12.1 8.8 3.3 1.6

5.3 3.3 2.5 0.7

changements au niveau des mat6riaux constituant les s~diments. A la sortie du marais le mat6riau est enrichi e n C a C O 3 et en oxyde de fer mais aussi en mati~res organiques (Tableau 1). L'abondance de fer et l'activit~ intense des ferrobacttries sont lites. Celles-ci s'accumulent dans des petites flaques o4 cUes donnent naissance ~. des suspensions dont la teneur en phosphore total est tr~s 6levee (jusqu'fi 2000 mg.kg -~ stdiment).

Effet de la dilution Nous avons test~ l'influence de la dilution sur le prtltvement du phosphore par les algues (Tableau 5). Proportionnellement, la quantit6 pr~levte est d'autant plus importante que la dilution est forte: dans nos conditions exp~rimentales, pour une dilution d'un facteur 100, la quantit6 de phosphore extraite est multipli~e par 10 dans le cas du s~diment agricole (5) et par 40 pour le stdiment de l'amont (9). Les taux d'extraction reprtsentent alors environ la moiti6 du P-total. DISCUSSION--CONCLUSION

Effet d'une zone humide Phtnomtne frtquent dans la rtgion d'ttude, le flux de phosphore provenant du bassin versant agricole exptrimental transite par une zone humide avant d'atteindre la rivi~re (Pilleboue et Dorioz, 1986). En examinant (Tableau 4) les caracttristiques des cinttiques de dilution isotopique du phosphore dans les stdiments dtposts A l'entr~e (5) et A la sortie (4) de ce mar~cage, il apparaR de forts changements de proprittts, alors que les teneurs en phosphore total et phosphore organique varient peu. A la sortie du marais, les quantitts d'ions 6changeables E1 sont relativement basses, infSrieures de 30% A celles de l'entrte. Cette baisse relative s'accentue nettement lors des 6changes de longue durte du fait d'une plus forte valeur de n. Mais c'est surtout la valeur trts basse de rl/R (0.002) qui est remarquable et qui souligne le pouvoir fixateur extr~mement 61ev6 de ces stdiments qui constituent le mattriau export6 par le marais. On peut rapprocher le comportement particulier de ces s~diments vis-A-vis du phosphore avec les

E1 apr~s une culture d'algue de El avant le biotest 10 jours

Aspects m~thodologiques." caract~risation du phosphore particulaire En limnologie comme en agronomie, la sptciation du P-particulaire, sa biodisponibilit6 potentielle et l'tvaluation du pouvoir fixateur de la phase solide associte, sont des paramttres importants mais dont la d&ermination se heurte fi de nombreuses difficultts. Tableau 4. Caracttristiques du phosphore particulaire fi I'entrte et ~t la sortie du martcage experimental (particules < 200 #m) Table 4. Characteristics of the particulate phosphorus at the inlet and the outlet of an experimental wetland (particles < 200 tam)

El mg P.kg-I stdiment n

rl/R P organique mgP.kg-I stdiment P total mgP.kg -t sb,diment Caleaire total % Fer total %

Entrte (5)

Sortie (4)

3.3

2.5

0,37 0,21 289

0.49 0.002 255

708

781

10.6 2.1

37.4 tl.6

284

J.M. Dorioz et al. Tableau 5. Effetsde la dilutionsur la biodisponibilit6potentielledu phosphore particulairede 2 srdiments (suspensionsrparre par une membranepermrable) Table 5. Effectof dilution on the amount of phosphorus uptake by algae(particlesin suspension separated from algae by a membrane filter) Rrf'~rences Concentration en sddiments

300 mg.l-~ 30 mg.l-~ Concentration en sddiments

300 mg.l-l 30 mg.I-l P-total du s~diment

mg P.kg-~ sediment

5 (bassinagricole)

9 (amont)

P-total extrait par les algues en 1 semainemg P.kg-~ sediment

30 324

6.6 270 Taux d'extraction en % du P total 4.2 11.4 45 46.7 Caractrristiquesdu P-particulaire 708 578

Les extractions chimiques utilisres sont de raise en oeuvre aisre mais ne fournissent pas de rrsuitats directement interpr&ables en termes de biodisponibilit6 (Fardeau et Conesa, 1990; Bostr6m et al., 1988). Elles ne correspondent pas non plus h des types de liaisons chimiques (De Groot et Golterman, 1990; Golterman et Booman, 1988; Bozongo et al., 1989). Cependant les informations obtenues sont tout fi fait utilisables dans le cadre d'&udes comparres car les variations relatives s'avrrent cohrrentes. Les biotests, une fois standardisrs, semblent 6galement susceptibles de rrvrler des diffrrences assez fines entre les sources de phosphore particulaire. Mais les taux d'extractions mesurrs en laboratoire ne sont pas extrapolables au milieu naturel (Bostrrm et al., 1988). Les biotests sont doric eux aussi seulement des outils de comparaison. Biotests et 6valuations de la sprciation ne fournissent pas de renseignements sur la capacit6 de la phase solide ~ entretenir ies bchanges ni sur les cinrtiques de ceux-ci, d'oti tout l'intrr& des traqages au 32po43-. Les informations obtenues grhce h cette m&hode se rapportent fi la dynamique des ions phosphates: quantitrs 6changeables, donc potentiellement biodisponibles en fonction du temps, et donnres reprrsentatives du pouvoir fixateur. De tels paramrtres semblent fi m~me de drcrire globalement les 6changes entre eau, suspensions et algues, et de rrvrler les 6volutions physico-chimiques qui peuvent affecter le phosphore particulaire. Mais il faut souligner fi nouveau quelques contraintes et limites: (1) les difficultrs pratiques lires fi la manipulation d'616ments marqurs, (2) l'absence d'information sur la fraction P-organique, (3) les conditions standards actuellement trrs 61oignres des niveaux de dilution observrs lors du transfert en milieu aquatique. Finalement, pour caractbriser le P-particulaire de la charge externe, il semble nrcessaire d'avoir recours ~ plusieurs mrthodes complrmentaires comprenant, une d&ermination du P-total et du P-organique, une bvaluation de la biodisponibilit6 potentielle (extraction peu 6nergique ou tra~ages du 3~po~- ou biotest) et du pouvoir fixateur. C'est ce que nous avons cherch6 fi rraliser sur des 6chantil-

Ions rrcoltrs simultanrment, lors d'un 6tiage, en des points types du bassin du Redon. Diversitd du p h o s p h o r e particulaire selon l'origine et le transfert

Nos r~sultats montrent que, m~me dans un contexte off le support srdimentaire minrral varie peu, les proprirt~s du phosphore associ~ aux srdiments sont tr~s diffrrencires selon le site de prrl~vement dans le r~seau hydrographique. Les coefficients de biodisponibilit~, utilisrs pour ~valuer l'impact eutrophisant d'apports de P-particulaire dans un milieu lentique, doivent tenir compte de cette variabilitY. Les s~diments de l'amont non poilu6 sont constiturs de matrriaux ~i faible teneur en phosphore total, ~. faible biodisponibilit6 potentielle (El, biotest) et ~ fort pouvoir fixateur (exprim~ par l'inverse de r l / R ) . Leurs caractrristiques sont d'ailleurs tr~s proches de celles des matrriaux fluvio-glaciaires et morainiques constituant les berges. Ils pr~sentent en outre une faible teneur en phosphore organique. Tous ces ~lrments sugg~rent une origine plus li~e ~i l'brosion des berges qu'h celle des sols. Transfrrrs vers l'aval lors des crues (Fig. 4), ces srdiments se m~langent aux matrriaux issus de l'rrosion des terres agricoles et se chargent progressivement en phosphore, surtout lors des &iages, au contact d'une eau enrichie en phosphore soluble par les rejets d'~gouts (Dorioz et al., 1989). Cette fixation rrsulte de divers processus incluant la srdimentation, la precipitation, l'adsorption (Cahill, 1977; Holt et al., 1970). Les sp~ciations r~alis~es r~v~lent que cette augmentation de la teneur en phosphore total s'accompagne d'un accroissement des teneurs de toutes les fractions de phosphore (PHC1, P-NaOH, P-eau, P-Olsen), ~ l'exception notable du phosphore organique. On observe alors les plus fortes teneurs du bassin en phosphore potentiellement biodisponible (le pool d'ions imm~diatement disponibles E1 est ainsi 2 ~ 5 fois suprrieur ~ celui des autres s~diments). Parallrlement le phosphore organique associ~ h ce type de s~diment est 6galement beaucoup plus hydrolysable (Feuillade et Dorioz, 1992), et le pouvoir fixateur correspond au minimum mesur~ lots de cette campagne d'rchantillonnage. M~me l'rchantillon reprrsentatif d'un sol tr~s fertilis~ du sous bassin agricole

Particulate phosphorus in a watershed

285

BIODISPONIBR.I'I~ DU PHOSPHORI~

fumioa~ i~at~aom provcmatat pollutionimactucllc fixation Ion dr.s

extmctRm du phosphm¢t~r

omtttat)

_...4w

fc p~yto~mcmn

it-

AVAL

AMONT CAPACTrE D E FIXATION DES SEDIMENTS

Fig. 4. Repr6sentation sch6matique de r6volution des relations phosphore-s6diments au cours du transfert dans un bassin versant Fig. 4. Schematic view of changes in relationships between phosphorus and sediments during the transfer in a watershed. n'offre pas de phosphore particulaire pr6sentant de telles propri&6s. K/illqvist et Berge (1990) font ce m6me type de remarque qu'il faudrait confirmer par r6tude d'un plus grand nombre d'6chantillons. Malgr6 une teneur en phosphore total proche des maximums observ6s (600-700 mg P.kg -I s6diments), les s6diments d'origine agricole analys6s offrent des caract6ristiques interm6diaires entre les s6diments de l'amont et ceux de l'avai en termes de biodisponiblit6. Ils conservent un pouvoir fixateur proche de celui des s6diments naturels et bien plus 61ev6 que celui du sol d'origine. Le P-particulaire de ces divers types de s6diments est transfer6 lors des crues (Verhoff et al., 1982). Or, selon le type de crue, ii existe des origines pr6f6rentielles pour les sddiments et done pour le Pparticulaire. On peut done s'attendre ~ retrouver lors des crues la m~me diversit6 de P-particulaire que celle enregistr6e dans les s6diments en 6tiage. Sur cette base il est possible de distinguer 2 cas. 1. Les crues survenant lors des p6riodes sdches, estivales pour l'essentiel, apportent surtout du Pparticulaire issu de la resuspension des s6diments enrichis. Cette source de phosphore est importante ~ consid6rer car elle repr6sente dans le bassin du Redon 40% du P-particulaire export~ (Pilleboue, 1987). Ce P-particulaire est de loin le plus disponible comme nous l'avons montr6. En outre, rapport a lieu en p6riode favorable pour la croissance des algues et s'accompagne d'un fort flux de P-soluble. Par cons6quent, si r o n consid6re le bilan global du phosphore d'un bassin, le pi6geage des flux solubles d'origine ponctuelle par les s6diments se traduit bien par une baisse temporaire du pouvoir polluant, mais ce

ph6nom6ne, en partie r6versible, est difficile 6valuer. I1 serait done hasardeux de ne pas prendre en compte dans les bilans ce phosphore partieulaire retenu sur les s6diments des rivi6res. 2. Lors des p6riodes humides qui peuvent se manifester en toutes saisons, les flux de phosphore transf6r6s sont largement d'origine diffuse, les s6diments provenant de i'6rosion des zones naturelles, des berges et des sols cultiv6s. Leur aptitude ~ c6der des ions phosphates est beaucoup plus faible, ce qui permet de supposer un impact minimum sur le lac. Enfin, des ph6nom6nes de pi6geage peuvent se d6velopper dans certains mar6cages du fait de conditions favorables/t la d6cantation et ~t la formation de s6diments dont le pouvoir fixateur est extr~mement 61ev6. De tels fonctionnements sont associ6s aux conditions de milieu trds sp6cifiques qui r6gnent dans ces zones (dynamique du fer en particulier). Les propri&6s du phosphore particulaire sont donc diff6renci6es selon l'origine des sSdiments et selon les 6volutions intervenant lors du transfert dans le r6seau hydrographique (Fig. 4). Les Svolutions peuvent se d6rouler sans modification notable du support s6dimentaire. C'est, pour l'essentiel, ce qui se passe dans notre bassin exp6rimental d'amont en aval: accroissement de la charge en phosphore, de la teneur en fraction mobile et de la biodisponibilit6. Mais parfois, les caract6ristiques du support s6dimentaire varient. C'est ce qui se passe lors du transfert Atravers une zone mar6cageuse, il s'ensuit une modification de la phase solide qui transforme totalement les propri6t6s du phosphore particulaire. Nos observations sugg6rent aussi qu'il existe d'autres effets importants en relation

286

J.M. Dorioz et al.

avec le passage de l'&at concentr6 (srdiment) l'&at dilu6 (suspension). Ces phrnomrnes sont peu &udirs. Pourtant, il serait intrressant de comprendre l'influence d'une dilution croissante sur les 6changes de phosphore entre eau, srdiments et algues, telle qu'elle intervient lors des crues ou ~i l'entrre dans le lac. Remerciements---Ce travail a 6t6 rralis6 avec la collaboration technique de B. Trrvisan, dans le cadre de I'AIP "Qualit6 des Eaux" de rlNRA. Nous tenons ~t remercier l'rquipe du laboratoire de chimie dirig~ par P. Blanc pour son indispensable appui analytique, H. Golterman (CNRS) et A. Cassel (University of Vermont, USA) pour leurs conseils. Les cin~tiques de dilution isotopique ont &6 rralisres au CEA (Cadarache) dans le laboratoire de J.C. Fardeau sans qui ce travail n'aurait pas 6t6 possible.

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