Reaktionen mit 1,1,1-Trifluoraceton 1. Darstellung substituierter Zimtsäuren

Tetrahedron Letters No.17, pp. 1653-1655,1967. Pergamon Press Ltd.

Roaktionen

mit

1. Darstellung

Institut

i,l,l-Trifluoraceton

subntituierter

F.Scheffer,

R.

Printed in Great Britain.

Kickuth

fiir Bodenkunde

Zimtsiiuren

und

der

E.Schlimme

UniversitYt

GGttingen

(Received 13 December 1966) Aus

Zusammenfassung: aceton

lassen

Ausbeute

sich

die

Aldehyden

ZimtsBuren

und

bequem

l,l,i-Trifluor-

in brauchbarer

und

darstellen. Aromatit

Abrtract: corresponding

cinnamic

aldehydes

acids

in

Trihalogenmethyl-Verbindungen die

aromatischen

entsprechenden

sind

Halogensubstitution

einer

Elektronendichteverteilung bestimmten

Reaktionen,

gesteigerte

die

ReaktivitPt

Trihalogenmethylgruppe Haloformspaltung

and

fair

priiparativ

Alkylgruppe

und

im Molekiil

zeichnen

unter

bzw.

C-C-

Zum

aus. leicht

entfernt

i,l,l-Trifluoracetone

anderen

durch

react

to

the

yield. von

einigem

der

daraus

sich

Interesse.

solche

Verbindungen

N-C-Verkniipfung

kann

nach

ablaufen,

erfolgter

hydrolytische

oder

Durch

resultierenden

Reaktion

nicht

bei durch die

hydrolytische

werden.

Ein bekanntes Beispiel ist die Nitrilsynthese von Houben und Fischer'. Unter Friedel-Crafts-Bedingungen reagiert Trichloracetonitril mit einem Kohlenwasserstoff unter C-C-Verkniipfung, wobei das als Zwischenprodukt auftretende Ketimin durch nicht hydrolytische Chloroformspaltung in das entsprechende Nitril iibergeht. Das gleiche Verfahren wurde auf aromatische Kohlenwasserstoffe (Toluol und Homologe) und mehrwertige Phenole iibertragen. Bei dieser Synthese spaltet das Ketimin hydrolytisch nach Houben und Hoesch 2 benannten in Chloroform und die entsprechende organische SPure. Ebenso verliiuft die Darstellung von Athylencarbonsiiuren nach Ried und Keller' nach dam Schema einer C-C-Verkniipfung zwischen einer Methylgruppe und Chloralhydrat unter nachfolgender Eliminierung und hydrolytischer Chloroformspaltung zur entsprechenden Siiure. Ein Beispiel fiir eine N-C-Kondensation liefert die Reaktion zwischen dem Semicarbazid und Chloralhydrat unter Bildung des Semicarbazons der Glyoxylsiiure (Chang und Ulricht4).

1. J.Houben 2.

und

W.Fischer:

Ber.

3,

2464

(1930);

K.Hoesch:

Ber.

48,

1122

(19x5);

,5o. 462,660

J.Horben:

Ber.

2,

2878

(1926);

60,

3. W.Ried

und

4. P.Ci.Chang

H-Keller: und

Ber.

T.V.V.Ulbricht:

a,

2578

1554 (1956);

Am.Soc.

80,

1653

66,

339

(1917);

(1927);

jo, 976

61, 2646

(1958)

(1933)

60,

389,

1597 (1957)

2537

(1928)

(1927)

No.I7

1654

Die

van

schen

uns

ausgefiihrte

Aldehyden

schaften

von

anziehende

und

Wirkung

der

dem

Trifluoraceton

und

zum

anderen

gruppe

im

Mithin

verlliuft

tionsreaktion

zum

l&St

nach

wobei

substituierte

der mit

Eine

nach

dem

(I),

das

beim

Prinzip

einer

die

des

Em&-men

Eigen-

elektronen-

Protonenabspaltung

die

Carbanions

Trifluormethyl-

basenkatatysierten

riissr.

bzw.

unter

Addi-

methylalk.

Carbonylkohlenstoff

Trifluoracetons

Eliminierung

(II)

aromati-

diesen

(Fluoroformspaltung).

polarisierte

nachfolgende

Zimtsiiure

C-C-Verkniipfung

Na-Isopropylat,

Carbanion

bedingt leichte

aus

auf

mesomeriestabilisierten

abspalten

positiv

dam

eine

erfolgter

oder

Zimtsliuren ebenfalls

Einmal

eines

leicht

Synthese

Aldehyds

reagiert.

Bildung

Milieu

die

Reaktionsprodukt

in die

sich

(Trilthylamin u.a.),

kniipfung

beruht

Trifluormethylgruppe unter

alkalischen

aromatischen

substituierter

Trihalogenmethyl-Verbindungen.

aus

Kalilauge,

Darstellung

l,l,l-Trifluoraceton

unter

fiihrt dann

eines C-C-Ver-

wahrscheinlich

Fluoroformspaltung

leicht

iibergeht.

Bei der Katalyse mit einem tertiliren Amin mu0 mit einer Quaterniirisierung der Base gerechnet werden. Der Vorteil liegt m8glicherweise im Schutz der Trifluormethylgruppe vor einer vorzeitigen Fluoroformspaltung. In der

nachfolgenden

ZimtsPure), befunde

Tabelle

1 sind

die

hergestellten

Reaktionsbedingungen

und

Verbindungen

chromatographischen

(auRer Analysen-

zusammengestellt. Tabelle:

Experimenteller

1

Teil:

-4

zusammengegeben und Mel) und Trifluoraceton (lo -5 Mel) werden Aldehyd (lo die Reaktion im geschlossenen GefPD durch Einspritzen von TriYthylamin (1 ml) "geziindet", robei sich das Reaktionsgemisch auf 50 - 6o°C erwb;rmt. Anschlieund im siedenden Wasserbad die Rend werden 2 ml Natronlauge (15 %) eugegeben Fluoroformspaltung des Reaktionsproduktes I (nicht isoliert) ausgefiihrt. Es wird alkalisch ausgegthert und danach mit 5 ml SalzsPure (18 %) angesiiubereits kristallin ausgefallene subatituierte Zimtsiiure ert. Die teilreise Papierchromatographisch kann die substituierte wird mit Ather extrahirrt. "CitronensYure/Wasser = 1 : 20 (CierichtsZimtsiiure im Laufmittelsystem Verhiiltnis)"5 in die cis/trans-Isomeren aufgetrennt xerden (siehe Tabelle 1).

5. F.Scheffer, E.

Schlimme:

R.Kickuth

und

Dissertation,

E.Schlimme: Giittingen

Naturwiss. (1966)

(1966/67)

im Druck

l

Tabelle:

1

cis

0.44

trans

0,86

0974

Rf.Werte der im System

trans

32

0.61

0,12

VerhCltnis der Isomeren (Gew.-%)

68

35

0.57

in

34

65

lo

Reaktionstemperatur (OC)

45

35

90

Eingesetzte Menge an Aldehyd (mg)

16

‘55

20

Ausgangaaldehyde

3,4-Dimethoxybenzaldehyd 13,5

60

Hergestellte Verbindungen

3,4-Dimethoxyzimtstiure

2-Methoxybenzaldehyd 12

cis

2-Methoxyzimtsh;ure P-liydroxybenzaldehyd

0.53

Ausbeute auf (b ezogen eingesetzte Menge an Aldehyd in (Gewichts-%)

2-Hydroxyeimtsiiure

0

: 20

loo

= 1

25

vor

CitronensYure/Wasser

60

Cumarin

mit

12

als

chromatographiert Laufmittel

Ratalysator

3-Hydroxybenzaldehyd

als

Triiithylamin

mit

als

cis-2-Hydroxyzimtslure‘liegt

cirkular-horizontal (Gerichts-Verb.)

3-Hydroxyzimtsiiure

*

+* *+*

l

Isomere *

***