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Recherches recentes sur les bronzes de vanadium I. Elements d'insertion monovalents
Mat. Res. Bull. Vol. 1, pp. 45-54, 1966. Pergamon Press, Inc. Printed in the United States.
RECHERCHES RECENTES SUR LES BRONZES DE VANADIUM I.
ELEMENTS D'INSERTION MONOVALENTS
Paul Hagenmuller, J e a n Galy, Michel Pouchard et Andr~ Casalot Service de Chimie Min~rale de la Facult~ des Sciences de Bordeaux Associ$ au C . N . R . S . , Talence, Gironde, F r a n c e
(Received July 5th, 1966; Communicated by P. Hagenmuller) ABSTRACT The authors have p r e p a r e d and studied a s e r i e s of vanadium bronzes, with lithium, sodium, potassium, copper and silver additives. The homogeneity range of the obtained phases, the c r y s t a l l o g r a p h i c p r o p e r t i e s as well as s t r u c t u r a l and physical f e a t u r e s have been de t ermin ed .
Alors que les bronzes de tungstbne ont fait l'objet de travaux nombreux quelquefois c o n t r a d i c t o i r e s , les bronzes de vanadium ont St~ r e l a t i v e m e n t peu •
°
•
etudles. P. Hautefeuille avait r e m a r q u ~ en 1880 que le r e f r o i d i s s e m e n t rapide des produits obtenus par action de l'anhydride vanadique sur des sels oxyggn~s alcalins, tels que vanadates ou carbonates, entrainait un d~part d'oxygbne et conduisait h des compos~s qu'il appelait "vanadylvanadates" afin de m a r q u e r le p r e s e n c e simultanSe des degr~s d'oxydation 4 et 5 du vanadium (1). W. Prandtl et H. M u r s c h h a u s e r , puis H. Flood, Th. Krog et H. S~rum signalbrent la formation par perte d'oxyg~ne de "vanadylvanadates" de lithium, de sodium ou d'argent, comportant d i v e r s e s f or mu les, toutes stoechiom~triques (2-6). A. D. Wadsley a dStermin~ la s t r u c t u r e cris tallin e des phases de composition Na0.33V205 et Lii. 50V308: l ' a u t e u r a montr$ que dans le r 6 s e a u de Na0.33V205 les atomes alcalins s ' i n s b r e n t dans des tunnels oxyg6n6s, dans 45
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celui de L i l . 50V308 entre des feuillets constitu~s par les atomes de vanadium et leur environnement oxyg~n~ (7, 8). R. P. Ozerov a pr~par~ des phases isotypes de Na0.33V205 ayant approximativement les f o r m u l e s M0.33V205(M = K ou Ag) ou M0.66V205 (M = Li ou Cu), qu'il appela "bronzes de vanadium" en r a i s o n de l'analogie de l e u r s propri~tgs avec celles des bronzes de tungst~ne.
I1 les consid~rait comme
des compos~s stoechiomgtriques dans lesquels des atomes ~t c a r a c t ~ r e e s s e n t i e l l e m e n t m~tallique ~taient ins~r~s dans un r ~ s e a u oxyg~n~ de formule (V2Os)n, la taille de l 'a t om e insdr~ d6cidant du nombre de sites occup~s au sein de ce r d s e a u (9, 10).
Cette hypoth~se a ~t~ infirm~e par les m e s u r e s de suscepti-
bilitg magn~tique et de R. M.N. effectu~es sur les phases de composition M0.33V205 par J. Gendell, R. Cotts et M. J. Sienko, puis par J. B. Sohn; ces a ut e urs ont montrd que les atomes ins~r~s ~taient ~t l'~tat ionique (11, 12). Les r~sultats r e l a t i f s aux bronzes de vanadium pr~sentaient un c a r a c t ~ r e tr~s f r a g m e n t a i r e ; ils portaient sur des phases isol~es, souvent consid~r~es comme compos~s d~finis.
Un p r e m i e r effort de syst~matisation a St~ e n t r e p r i s
pour les composds du lithium par P. Hagenmuller et A. L e s a i c h e r r e qui ont signal~ la form a t i on de v~ritables " s ~ r i e s " de composition LixV205, dans lesquelles x variait entre d ' a s s e z l a r g e s limites, au-del~t desquelles se produisalt un changement de phase (13). Les bronzes de vanadium, pour autant que des m e s u r e s ont 6t~ effectu~es se sont r~v~l~s ~tre des s e m i - c o n d u c t e u r s .
Les propri~tSs ~lectriques sont
d'autant plus i nt ~r e s s a nt e s qu'il est possible de les modifier en faisant v a r i e r la composition chimique. L'~tude des m ~ c a n i s m e s de conductivit~ exigeait la connaissance pr~alable des s t r u c t u r e s et de la mani~re dont c e l l e s - c i ~voluaient avec la composition. I1 nous a donc paru intSressant de s y s t S m a t i s e r nos connaissances sur les bronzes MxV205 ~t ~l~ment d ' i n s e r t i o n monovalent, mais ~galement de les ~tendre ~t des ~l~ments de degr~ d'oxydation sup~rieur ~ 1. 5+ V4+O Les bronzes de lithium LixV205 ou Li+V x 2-x x 5 s'obtenaient soit par synth~se des oxydes simples soit par action de V205 sur un m~lange equimol~culaire de VO2 et de m~tavanadate:
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(2-x)V205 + 2x VO2 + x Li20 -~ 2 LixV205 x (LiVO3 + VO2) + (l-x)V205 -~ LixV205 La preparation 6tait effectu6e ~t 650°C.
Elle 6tait suivie d'une trempe.
Trois domaines monophas~s ont dtd mis en 6vidence:
0 < x < 0.13: une p h a s e LixV205 a o r t h o r h o m b i q u e 0.22 ~ x ~ 0.62: une p h a s e LixV205 B m o n o c l i n i q u e 0.88 ~ x < 1: une p h a s e LixV205 V o r t h o r h o m b i q u e
Les d o m a i n e s m o n o p h a s d s sont s ~ p a r ~ s p a r des d o m a i n e s biphas6s (0.13 < x < 0 . 2 2 : a + 8; 0.62 < x < 0.88: B + y ) . L o r s de la s y n t h ~ s e h p a r t i r des oxydes s i m p l e s , l o r s q u e le r a p p o r t constitutif x = L i / V 2 0 5 e s t tel que 1 < x < 1.33, un ph6nom~ne de d i s m u t a t i o n apparait:
le b r o n z e l i m i t e LiV205 V c o e x i s t e a v e c le m d t a v a n a d a t e LiVO 3 et
l'oxyde V203.
La r 6 a c t i o n s ' ~ c r i t :
x Li20 + 2 xVO2 + (2-x)V205 -~2(4-3x)LiV205 + 8 (x-I)LiVO3 + 2 (x-1)V203 13 de V205; ses parambtres (a = LixV205 a poss~de le groupe spatial D2h 11. 460 + 0. 006 /~; b = 3. 554 ± 0.002 /~; c = 4. 368 ± 0.002 /~ pour x = 0.04) sont trbs proches de ceux de V205.
Le nombre de groupes LixV205 par maille est
Z=2. La phase ~ peut ~tre consid~r6e comme une solution solide d'ions Li+dans la maille de V205, dont la structure, m~me lorsque le lithium ne figure qu'en traces, subit toutefois une certaine rdgularisation. Les atomes de vanadium sont au centre de bipyramides triangulaires d6form~es constitutes par les atomes d'oxygbne, celles-ci sont groupies deux par deux avec une ar~te commune. Ces bipyramides constituent des cha[nes doubles qui forment elles-m~mes des feuillets entre lesquels viennent s'ins6rer les atomes de lithium (14).
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_ !
I
V2Os
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La p h a s e B e s t i s o t y p e de N a 0 . 3 3 V 2 0 5 ~tudi~e p a r A. D. W a d s l e y (a = 10.03 • 0 . 0 2 /~; b = 3.60~-0.02~;
c= 15.38±0.02,~;
B = 110o40 ' ~- 15' p o u r x = 0 . 3 0 ;
t
(X
3 Z = 6). g r o u p e d ' e s p a c e : C2h; Deux a t o m e s de v a n a d i u m s u r t r o i s s o n t au c e n t r e d ' o c t a ~ d r e s d ~ f o r m ~ s , le t r o i s i b m e au c e n t r e d'une bipyramide d~form~e.
Octa-
~ d r e s et b i p y r a m i d e s s o n t g r o u p , s deux p a r deux, c o n s t i t u a n t d e s c h a i n e s d o u b l e s p a r a l l b l e s qui l a i s s e n t e n t r e e l l e s de v ~ r i t a b l e s tunnels dans lesquels s'insbrent l e s ions l i t h i u m (14). La p h a s e V de g r o u p e d ' e s p a c e C 9 possbde pour x = 1 les para2v m b t r e s : a = 9. 702 4-0. 005/~; b = 3. 607 ± 0 . 0 0 3 ~ et c = 10. 664 ~0.009 ~. FIG. 1
Le n o m b r e de m o t i f s
L i x V 2 0 5 p a r m a i l l e e s t Z = 4.
L e s a t o m e s de v a n a d i u m s o n t au c e n t r e de b i p y r a m i d e s t r i a n g u l a i r e s d ~ f o r m ~ e s g r o u p i e s deux p a r deux a v e c une a r ~ t e c o m m u n e . f e u i l l e t s c o n s t i t u ~ s de cha~nes d o u b l e s p a r a l l ~ l e s ,
I1 en r ~ s u l t e d e s
entre lesquels viennent
s ' i n s ~ r e r l e s ions l i t h i u m qui en a s s u r e n t la c o h e s i o n . A l ' e n c o n t r e de ceux de la p h a s e a, l e s a s s e m b l a g e s de b i p y r a m i d e s s o n t d i s s y m ~ t r i q u e s , une b i p y r a m i d e s u r deux c o r r e s p o n d a n t v r a i s e m b l a b l e m e n t ~t la p r e s e n c e p r ~ f ~ r e n t i e l l e de v a n a d i u m 4 +, l ' a u t r e de v o l u m e p l u s faible ~ celle de v a n a d i u m 5 + (14). La f i g u r e 1 qui u t i l i s e la r e p r S s e n t a t i o n s c h ~ m a t i q u e de M a g n e l i et A n d e r s s o n p e r m e t de c o m p a r e r l e s s t r u c t u r e s de V 2 0 5 et de s d i v e r s b r o n z e s de l i t h i u m o b t e n u s ;
l e s p o l y ~ d r e s oxyg~n~s s o n t i d ~ a l i s ~ s s e l o n d e s o c t a ~ d r e s
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ou des b i p y r a m i d e s t r i a n g u l a i r e s . L'~tude s t r u c t u r a l e m o n t r e que les s i t e s du lithium pour les p h a s e s ~ et ¥ sont s a t u r ~ s pour les v a l e u r s t h 6 o r i q u e s
x = 0. 667 et x = 1.
Le c h a n g e m e n t
de p h a s e s se p r o d u i s a n t pour x = 0.62 et x = 1, il e s t tentant de l ' a t t r i b u e r pour B e t ¥ h la s a t u r a t i o n des s i t e s d ' i n s e r t i o n . Les b r o n z e s de s o d i u m s ' o b t e n a i e n t dans des conditions a n a l o g u e s h c e l l e s des c o m p o s ~ s du lithium, m a i s ~ 590oc. Nous obtenons q u a t r e d o m a i n e s m o n o p h a s ~ s s 6 p a r ~ s p a r t r o i s d o m a i n e s biphas~ s: 0 < x ~ 0.02: une p h a s e a o r t h o r h o m b i q u e 0.02 < x < 0 . 2 2 : a +
8
0.22 ~ x ~ 0.40" une p h a s e B m o n o c l i n i q u e 0.40
o.65: B+ 8'
0.65 ~ x < 0.69: une p h a s e 8' m o n o c l i n i q u e 0 . 6 9 < x < 0.70: 8 ' + a ' 0 . 7 0 ~ x ~ 1: une p h a s e a' o r t h o r h o m b i q u e . Les p h a s e s ~ et ~ sont i s o t y p e s
de l e u r s h o m o l o g u e s du lithium, la
p h a s e 8' p o s s ~ d e une s t r u c t u r e voisine de c e l l e de 8 (15). La p h a s e a' e s t c a r a c t d r i s ~ e p a r les p a r a m ~ t r e s :
a = 11. 329 • 0. 007 /~;
b -- 3. 612 ~- 0. 006 ~; e = 4. 791 :~ 0. 003 ~[ pour x = 1 et le groupe spatial C v ' le n o m b r e de m o t i f s NaxV205 p a r m a i l l e est: Z = 2. I_~s a t o m e s de v a n a d i u m sont au c e n t r e de b i p y r a m i d e s t r i a n g u l a i r e s d g f o r m ~ e s c o n s t i t u t e s p a r les a t o m e s d'oxyg~ne.
Les e h a t n e s doubles f o r m 6 e s
p a r c e s b i p y r a m i d e s c o n s t i t u e n t d e s f e u i l l e t s e n t r e l e s q u e l s s ' i n s b r e n t les ions sodium.
Ces f e u i l l e t s de c o m p o s i t i o n (V205) n sont d i s p o s e s de m a n i ~ r e t r ~ s
v o i s i a e dans les r ~ s e a u x de NaxV20 5 ~' et de V20 5.
Mais a l o r s que dans la
p h a s e ~' les p o l y ~ d r e s oxyg~n~s sont v o i s i n s d'une b i p y r a m i d e t r i a n g u l a i r e id~ale, dans V20 5 la p r e s e n c e a u t o u r du v a n a d i u m d ' u n s i x i ~ m e a t o m e d'oxyg~ne un peu plus ~loign~ que ceux qui c o n s t i t u e n t les cinq s o m m e t s de la b i p y r a m i d e permet d'en assimiler
l ' e n v i r o n n e m e n t h un o c t a ~ d r e .
f a i t r e s s o r t i r I ' a n a l o g i e d e s deux s t r u c t u r e s :
La f i g u r e s c h ~ m a t i q u e 2
il e s t f r a p p a n t de c o n s t a t e r que
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!
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l ' i n t r o d u c t i o n e n quantit~s c r o i s s a n t e s d ' i o n s
)×
s o d i u m dans le r ~ s e a u de V205 e n t r a l n e l ' a p p a r i -
×
tion de p h a s e s B et B' de s t r u c t u r e t r ~ s d i l f ~ r e n t e de c e l l e de a, puis le r e t o u r pour x s u f f i s a m m e n t g r a n d ~t une s t r u c t u r e p r o c h e de c e l l e de V205.
V Os
Dans la p h a s e NaxV205 a ' le v a n a d i u m
dont le degr~ d ' o x y d a t i o n m o y e n se r a p p r o c h e de 4.5 occupe toutefois c o m m e dans la p h a s e V deux t y p e s de s i t e s d i f f ~ r e n t s , le plus v o l u m i n e u x c o r r e s p o n d a n t v r a i s e m b l a b l e m e n t ~ la p r e s e n c e p r ~ f ~ r e n t i e l l e de v a n a d i u m t ~ t r a v a l e n t , le m o i n s v o l u m i n e u x ~ c e l l e du v a n a d i u m p e n t a v a l e n t (16).
°
L'~tude ~t 550oc de la s ~ r i e du p o t a s s i u m KxV20 5 a m o n t r ~ qu'une p h a s e a se f o r m a i t p o u r 0 < x ~ 0.01, une p h a s e B pour 0.18 < x
Y"4/
0.28;
Na V205
d ' a u t r e s p h a s e s de type b r o n z e , dont
l'~tude e s t e n c o u r s a p p a r a i s s e n t pour x > 0.28.
FIG. 2 La c o m p a r a i s o n d e s r ~ s u l t a t s obtenus dans le c a s du lithium, du s o d i u m et du p o t a s s i u m m o n t r e que l e s p h a s e s c~et B s u b s i s t e n t pour d e s v a l e u r s de x d ' a u t a n t plus ~lev~es que le r a y o n de l'ion ins~r~ e s t plus petit.
Cette r e m a r q u e
e s t d ' a i l l e u r s valable pour t o u t e s l e s s ~ r i e s h o m o l o g u e s dans l e s q u e l l e s a p p a r a l t une p h a s e a ou B. Les b r o n z e s de c u i v r e e t d ' a r g e n t ont 4t~ p r e p a r e s p a r a c t i o n du m~tal s u r V205 ~t 600°C.
L e s d o m a i n e s d ' e x i s t e n c e s u i v a n t s ont ~t~ m i s en ~vidence une
fois l ' e q u i l i b r e a t t e i n t dans le c a s du c u i v r e : 0 < x ~ 0.02: une p h a s e a o r t h o r h o m b i q u e 0.02 < x < 0.26: a + 0.26 < x ~ 0.64: une p h a s e ~ m o n o c l i n i q u e 0.64
B+
0.85 ~ x < 1: une p h a s e CUxV205 La s t r u c t u r e de la p h a s e e n ' a pu ~ t r e ~tudi~e faute de m o n o c r i s t a u x : p a r
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f u s i o n non c o n g r u e n t e v e r s 685°C elle se d 6 c o m p o s e en effet en donnant n a i s s a n c e ~t l ' o x y d e VO2, au m 6 t a v a n a d a t e CuVO 3 et ~t une p h a s e nouvelle CUl. 64V308.
C e l l e - c i a p p a r t i e n t ~ une s 6 r i e CUl+yV308 (0.40 ~ y ~ 0.64)
isotype du b r o n z e L i l . 50V308 ~tudi6 p a r W a d s l e y (8); s e s p a r a m b t r e s sont: a = 7.42 ~ 0 . 0 2 ~; b = 3.62 ~-0.02 A; c = 15.62 ~ 0 . 0 3 ~ ;
~= 102 ° ~ 0 ° 5 .
La p h a s e l i m i t e CuV205 ~ n ' a y a n t p a s les c a r a c t b r e s p h y s i q u e s d'un hypovanadate, m a i s ceux d ' u n b r o n z e , on en d6duit que le c u i v r e s ' y t r o u v e pour l ' e s s e n t i e l au m o i n s au degr~ d ' o x y d a t i o n 1.
L ' e x i s t e n c e d'un p a r a m a g -
n 6 t i s m e u n i q u e m e n t i m p u t a b l e aux ions V 4+ p e r m e t d ' 6 t e n d r e cette c o n c l u s i o n ~t l ' e n s e m b l e de la p h a s e c.
En r a i s o n de l ' a n a l o g i e de la p h a s e ~ a v e c c e l l e
des a l c a l i n s , il e s t t e n t a n t d ' a d m e t t r e que le c u i v r e se t r o u v e ~ g a l e m e n t h l'~tat m o n o v a l e n t dans la p h a s e 6; c e t t e hypoth6se s e m b l e c o n f i r m 6 e p a r les m e s u r e s m a g n 6 t i q u e s (17). En p r e s e n c e de c u i v r e la p h a s e l i m i t e CuV205 se d i s m u t e en VO 2 et en o r t h o v a n a d a t e Cu3VO 4.
L ' a c t i o n du c u i v r e s u r V205 r6pond donc pour 1 < x <
1.50 ~t l'~quation de r ~ a c t i o n : V205 + x C u ~ (3-2x)CuV205 + 3 (x-1)VO 2 + (x-1)Cu3VO 4.
P o u r les b r o n z e s d ' a r g e n t AgxV205 les d o m a i n e s s u i v a n t s ont 6t6 m i s en ~vidence: 0 < x ~ 0.01: une p h a s e ~ o r t h o r h o m b i q u e 0.01 < x < 0 . 2 9 : ~ + 0 . 2 9 ~ x < 0.41: une p h a s e ~ m o n o c l i n i q u e 0.41
B+ 5
0 . 6 7 ~ x ~ 0.86: une p h a s e 5 m o n o c l i n i q u e 0 . 8 6
Elle p r 6 s e n t e
les ions Ag + sont i n s S r 6 s
e n t r e d e s f e u i l l e t s de c o m p o s i t i o n (V205) n f o r m , s de doubles c h a i n e s oxyg~n~es
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AgxV20 5 6 FIG. 3 li~es p a r des s o m m e t s c o m m u n s .
Le v a n a d i u m est au c e n t r e de b i p y r a m i d e s
t r i a n g u l a i r e s d ~ f o r m ~ e s , il occupe deux types de positions diif~rents, le n o m b r e de V 4+ Stant p r o c h e de celui des V 5+ c o m m e dans les p h a s e s V e t a ' . La f i g u r e 3 donne une s c h ~ m a t i s a t i o n de la s t r u c t u r e de g. A n d e r s s o n , les p o l y ~ d r e s oxyg~n~s sont idSalis~s sous f o r m e d ' o c t a b d r e s
un sixibme a t o m e
d'oxyg~ne se t r o u v a n t ~ p r o x i m i t ~ de chaque vanadium, ~t une d i s t a n c e un peu plus g r a n d e que les cinq a u t r e s . T o u t e s les p h a s e s obtenues sont des s e m i - c o n d u c t e u r s .
Les m e s u r e s
~ l e c t r i q u e s ont s u r t o u t port~ s u r les p h a s e s B. Dans l'hypoth~se d ' u n s e m i c o n d u c t e u r e x t r i n s k l u e li~e ~t celle d ' u n m ~ c a n i s m e de conductivit$ p a r sauts (hopping), l ' ~ n e r g i e d ' a c t i v a t i o n d~duite de la v a r i a t i o n de la conductivit~ en fonction de la t e m p e r a t u r e est s e n s i b l e m e n t du m ~ m e o r d r e pour les d i v e r s e s p h a s e s B ~tudi~es et pour d i v e r s e s c o m p o s i t i o n s :
elle v a r i e e n t r e 0.05 et
0 . 0 7 eV; la conductivit~ de b a r r e a u x f r i t t ~ s e s t de l ' o r d r e d ' l ~ - l - c m -1 ~. 300OK, e l l e a u g m e n t e a v e c x.
La conductivit~ des p h a s e s a e s t beaucoup plus
faible, ~t 300OK e l l e e s t de l ' o r d r e de 10 -3 ~ - l - c m -1 pour Ago. 01V205 p a r e x e m p l e , a v e c une ~ n e r g i e d ' a c t i v a t i o n de 0.18 eV, au lieu de 0.23 eV pour
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V205 p u r .
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L e s m e s u r e s e f f e c t u 6 e s s u r Ago. 7 0 V 2 0 5 5 i n d i q u e n t une g r a n d e
a n a l o g i e a v e c la p h a s e 8" c o n d u c t i v i t 6 v o i s i n e de 1 ~ - l - c m -1 ~t 300OK, g n e r g i e d ' a c t i v a t i o n de 0 . 0 7 eV.
La p h a s e LixV205 v se d i s t i n g u e p a r c o n t r e n e t t e m e n t
de la p h a s e e c o r r e s p o n d a n t e :
c o n d u c t i v i t 6 p l u s faible (de 10 -2 h 10 -4 ~ - l - c m -1
300°K), d 6 c r o i s s a n t e l o r s q u e x a u g m e n t e , 6 n e r g i e d ' a c t i v a t i o n i m p o r t a n t e (0.43 eV e n v i r o n ) .
Nos d o n n 6 e s ne s o n t e n c o r e ni s u f f i s a m m e n t p r d c i s e s ni
s u f f i s a m m e n t n o m b r e u s e s p o u r p e r m e t t r e une i n t e r p r 6 t a t i o n d e s r 6 s u l t a t s en f o n c t i o n de la s t r u c t u r e . Une dtude m a g n 6 t i q u e a p o r t 6 s u r l e s s d r i e s du l i t h i u m et de l ' a r g e n t .
A
l ' e x c e p t i o n de L i x V 2 0 5 V t o u t e s l e s p h a s e s ~tudi6es r 6 p o n d e n t h la loi de C u r i e Weiss;
a p r b s c o r r e c t i o n d i a m a g n ~ t i q u e et 6 1 i m i n a t i o n du p a r a m a g n 6 t i s m e du
r 6 s e a u le m o m e n t m a g n 6 t i q u e e s t de l ' o r d r e de 1 . 6
UB p a r ion V 4+ p o u r
L i x V 2 0 5 ~ ou 8 et p o u r AgxV2055, de 1 . 7 UB e n v i r o n p o u r AgxV205 ~, p h a s e p o u r l a q u e l l e les m e s u r e s n ' o n t t o u t e f o i s ~t6 e f f e c t u 6 e s que p o u r T > 300°K. P o u r la p h a s e LixV205 ¥ la s u s c e p t i b i l i t 6 m a g n 6 t i q u e X v a r i e de m a n i b r e s e n s i b l e m e n t l i n 6 a i r e a v e c la t e m p e r a t u r e ; on p e u t se d e m a n d e r si cette a n o m a l i e , de m ~ m e que c e l l e s c o n s t a t ~ e s p o u r l e s p r o p r i 6 t 6 s ~ l e c t r i q u e s , ne s ' e x p l i q u e r a i t p a s p a r l ' e x i s t e n c e e n t r e ~ l e c t r o n s d d ' a t o m e s de v a n a d i u m v o i s i n s de l i a i s o n s c o v a l e n t e s , qui d i s p a r a i t r a i e n t p r o g r e s s i v e m e n t p a r 616vation de t e m p 6 r a t u r e , l ' a u g m e n t a t i o n du h o m b r e de p o r t e u r s c o m p e n s a n t a l o r s l e u r d d s o r i e n t a t i o n . Une ~tude a n t d r i e u r e m e n t e f f e c t u 6 e p a r M. Sienko et J. B. Sohn d o n n a i t p o u r N a 0 . 2 8 V 2 0 5 , qui p o s s ~ d e la s t r u c t u r e e, un m o m e n t m a g n 6 t i q u e de 1 . 9 4 u B p a r ion V 4+ (12, 19). Le t r a v a i l a 6t6 ~tendu h d e s 61gments d ' i n s e r t i o n d i v a l e n t s et t r i v a l e n t s . Les p h a s e s o b t e n u e s f e r o n t l ' o b j e t d ' u n e t r b s p r o c h a i n e p u b l i c a t i o n . L e s a u t e u r s r e m e r c i e n t la D i r e c t i o n d e s R e c h e r c h e s et M o y e n s d ' E s s a i s qui l e u r a a p p o r t 6 une aide m a t S r i e l l e . R6f6rences 1.
P. H a u t e f e u i l l e , C. R. Acad. Sci. 9__00, 744 (1880).
2.
W. P r a n d t l , B e r . 38, 657 (1905).
3.
W. P r a n d t l et H. M u r s c h h a u s e r ,
Z. a n o r g . C h e m . 6__00, 441 (1908).
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BRONZES DE VANADIUM
Vol. 1, No. 1
4.
H. Flood et H. Sdrum, Tidss. Kjemi Ber. Met. 5, 55 (1943).
5.
H. Flood, Th. Krog et H. Sdrum, Tidss. Kjemi Ber. Met. 3, 36 (1946).
6.
H. Flood, Th. Krog et H. Sdrum, Tidss. Kjemi Ber. Met. 5, 59 (1946).
7.
A . D . Wadsley, Acta Crist. 8, 695 (1955).
8.
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R.P.
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10.
R.P.
Ozerov, Sov. Phys. Cryst. 4, 181 (1959).
11.
J. Gendell, R. Cotts et M. J. Sienko, J. Chem. Phys. 37, 220 (1962).
12.
J.B.
13.
P. Hagenmuller et A. Lesaicherre, C. R. Acad. Sci. 256, 170 (1963).
14.
J. Galy, Th~se Doctorat ~s-sciences, Univ. Bordeaux, France (1966).
15.
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16.
J. Galy, A. Casalot, M. Pouchard et P. Hagenmuller, C. R. Acad. Sci 262 C, 1055 (1966).
17.
A. Casalot, A. Deschanvres, P. Hagenmuller et B. Raveau, Bull. Soc. Chim. 6, 1730 (1965).
18.
S. Andersson, Acta Chem. Scand. 19, 269 (1965).
19.
M. Sienko, Non Stoechiom~tric Compounds, Advances in Chemistry Series Number 39, p. 234. A m e r i c a n Chemical Society (1963).
Sohn, Th~se Doctorat, Univ. Cornell, Ithaca, New York (1965).
RECHERCHES RECENTES SUR LES BRONZES DE VANADIUM I.
ELEMENTS D'INSERTION MONOVALENTS
Paul Hagenmuller, J e a n Galy, Michel Pouchard et Andr~ Casalot Service de Chimie Min~rale de la Facult~ des Sciences de Bordeaux Associ$ au C . N . R . S . , Talence, Gironde, F r a n c e
(Received July 5th, 1966; Communicated by P. Hagenmuller) ABSTRACT The authors have p r e p a r e d and studied a s e r i e s of vanadium bronzes, with lithium, sodium, potassium, copper and silver additives. The homogeneity range of the obtained phases, the c r y s t a l l o g r a p h i c p r o p e r t i e s as well as s t r u c t u r a l and physical f e a t u r e s have been de t ermin ed .
Alors que les bronzes de tungstbne ont fait l'objet de travaux nombreux quelquefois c o n t r a d i c t o i r e s , les bronzes de vanadium ont St~ r e l a t i v e m e n t peu •
°
•
etudles. P. Hautefeuille avait r e m a r q u ~ en 1880 que le r e f r o i d i s s e m e n t rapide des produits obtenus par action de l'anhydride vanadique sur des sels oxyggn~s alcalins, tels que vanadates ou carbonates, entrainait un d~part d'oxygbne et conduisait h des compos~s qu'il appelait "vanadylvanadates" afin de m a r q u e r le p r e s e n c e simultanSe des degr~s d'oxydation 4 et 5 du vanadium (1). W. Prandtl et H. M u r s c h h a u s e r , puis H. Flood, Th. Krog et H. S~rum signalbrent la formation par perte d'oxyg~ne de "vanadylvanadates" de lithium, de sodium ou d'argent, comportant d i v e r s e s f or mu les, toutes stoechiom~triques (2-6). A. D. Wadsley a dStermin~ la s t r u c t u r e cris tallin e des phases de composition Na0.33V205 et Lii. 50V308: l ' a u t e u r a montr$ que dans le r 6 s e a u de Na0.33V205 les atomes alcalins s ' i n s b r e n t dans des tunnels oxyg6n6s, dans 45
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BRONZES DE VANADIUM
Vol. 1, No. 1
celui de L i l . 50V308 entre des feuillets constitu~s par les atomes de vanadium et leur environnement oxyg~n~ (7, 8). R. P. Ozerov a pr~par~ des phases isotypes de Na0.33V205 ayant approximativement les f o r m u l e s M0.33V205(M = K ou Ag) ou M0.66V205 (M = Li ou Cu), qu'il appela "bronzes de vanadium" en r a i s o n de l'analogie de l e u r s propri~tgs avec celles des bronzes de tungst~ne.
I1 les consid~rait comme
des compos~s stoechiomgtriques dans lesquels des atomes ~t c a r a c t ~ r e e s s e n t i e l l e m e n t m~tallique ~taient ins~r~s dans un r ~ s e a u oxyg~n~ de formule (V2Os)n, la taille de l 'a t om e insdr~ d6cidant du nombre de sites occup~s au sein de ce r d s e a u (9, 10).
Cette hypoth~se a ~t~ infirm~e par les m e s u r e s de suscepti-
bilitg magn~tique et de R. M.N. effectu~es sur les phases de composition M0.33V205 par J. Gendell, R. Cotts et M. J. Sienko, puis par J. B. Sohn; ces a ut e urs ont montrd que les atomes ins~r~s ~taient ~t l'~tat ionique (11, 12). Les r~sultats r e l a t i f s aux bronzes de vanadium pr~sentaient un c a r a c t ~ r e tr~s f r a g m e n t a i r e ; ils portaient sur des phases isol~es, souvent consid~r~es comme compos~s d~finis.
Un p r e m i e r effort de syst~matisation a St~ e n t r e p r i s
pour les composds du lithium par P. Hagenmuller et A. L e s a i c h e r r e qui ont signal~ la form a t i on de v~ritables " s ~ r i e s " de composition LixV205, dans lesquelles x variait entre d ' a s s e z l a r g e s limites, au-del~t desquelles se produisalt un changement de phase (13). Les bronzes de vanadium, pour autant que des m e s u r e s ont 6t~ effectu~es se sont r~v~l~s ~tre des s e m i - c o n d u c t e u r s .
Les propri~tSs ~lectriques sont
d'autant plus i nt ~r e s s a nt e s qu'il est possible de les modifier en faisant v a r i e r la composition chimique. L'~tude des m ~ c a n i s m e s de conductivit~ exigeait la connaissance pr~alable des s t r u c t u r e s et de la mani~re dont c e l l e s - c i ~voluaient avec la composition. I1 nous a donc paru intSressant de s y s t S m a t i s e r nos connaissances sur les bronzes MxV205 ~t ~l~ment d ' i n s e r t i o n monovalent, mais ~galement de les ~tendre ~t des ~l~ments de degr~ d'oxydation sup~rieur ~ 1. 5+ V4+O Les bronzes de lithium LixV205 ou Li+V x 2-x x 5 s'obtenaient soit par synth~se des oxydes simples soit par action de V205 sur un m~lange equimol~culaire de VO2 et de m~tavanadate:
Vol. 1, No. 1
BRONZES DE VANADIUM
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(2-x)V205 + 2x VO2 + x Li20 -~ 2 LixV205 x (LiVO3 + VO2) + (l-x)V205 -~ LixV205 La preparation 6tait effectu6e ~t 650°C.
Elle 6tait suivie d'une trempe.
Trois domaines monophas~s ont dtd mis en 6vidence:
0 < x < 0.13: une p h a s e LixV205 a o r t h o r h o m b i q u e 0.22 ~ x ~ 0.62: une p h a s e LixV205 B m o n o c l i n i q u e 0.88 ~ x < 1: une p h a s e LixV205 V o r t h o r h o m b i q u e
Les d o m a i n e s m o n o p h a s d s sont s ~ p a r ~ s p a r des d o m a i n e s biphas6s (0.13 < x < 0 . 2 2 : a + 8; 0.62 < x < 0.88: B + y ) . L o r s de la s y n t h ~ s e h p a r t i r des oxydes s i m p l e s , l o r s q u e le r a p p o r t constitutif x = L i / V 2 0 5 e s t tel que 1 < x < 1.33, un ph6nom~ne de d i s m u t a t i o n apparait:
le b r o n z e l i m i t e LiV205 V c o e x i s t e a v e c le m d t a v a n a d a t e LiVO 3 et
l'oxyde V203.
La r 6 a c t i o n s ' ~ c r i t :
x Li20 + 2 xVO2 + (2-x)V205 -~2(4-3x)LiV205 + 8 (x-I)LiVO3 + 2 (x-1)V203 13 de V205; ses parambtres (a = LixV205 a poss~de le groupe spatial D2h 11. 460 + 0. 006 /~; b = 3. 554 ± 0.002 /~; c = 4. 368 ± 0.002 /~ pour x = 0.04) sont trbs proches de ceux de V205.
Le nombre de groupes LixV205 par maille est
Z=2. La phase ~ peut ~tre consid~r6e comme une solution solide d'ions Li+dans la maille de V205, dont la structure, m~me lorsque le lithium ne figure qu'en traces, subit toutefois une certaine rdgularisation. Les atomes de vanadium sont au centre de bipyramides triangulaires d6form~es constitutes par les atomes d'oxygbne, celles-ci sont groupies deux par deux avec une ar~te commune. Ces bipyramides constituent des cha[nes doubles qui forment elles-m~mes des feuillets entre lesquels viennent s'ins6rer les atomes de lithium (14).
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BRONZES DE VANADIUM _ _ : , / ~ x ~ / t ' e q
_ !
I
V2Os
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La p h a s e B e s t i s o t y p e de N a 0 . 3 3 V 2 0 5 ~tudi~e p a r A. D. W a d s l e y (a = 10.03 • 0 . 0 2 /~; b = 3.60~-0.02~;
c= 15.38±0.02,~;
B = 110o40 ' ~- 15' p o u r x = 0 . 3 0 ;
t
(X
3 Z = 6). g r o u p e d ' e s p a c e : C2h; Deux a t o m e s de v a n a d i u m s u r t r o i s s o n t au c e n t r e d ' o c t a ~ d r e s d ~ f o r m ~ s , le t r o i s i b m e au c e n t r e d'une bipyramide d~form~e.
Octa-
~ d r e s et b i p y r a m i d e s s o n t g r o u p , s deux p a r deux, c o n s t i t u a n t d e s c h a i n e s d o u b l e s p a r a l l b l e s qui l a i s s e n t e n t r e e l l e s de v ~ r i t a b l e s tunnels dans lesquels s'insbrent l e s ions l i t h i u m (14). La p h a s e V de g r o u p e d ' e s p a c e C 9 possbde pour x = 1 les para2v m b t r e s : a = 9. 702 4-0. 005/~; b = 3. 607 ± 0 . 0 0 3 ~ et c = 10. 664 ~0.009 ~. FIG. 1
Le n o m b r e de m o t i f s
L i x V 2 0 5 p a r m a i l l e e s t Z = 4.
L e s a t o m e s de v a n a d i u m s o n t au c e n t r e de b i p y r a m i d e s t r i a n g u l a i r e s d ~ f o r m ~ e s g r o u p i e s deux p a r deux a v e c une a r ~ t e c o m m u n e . f e u i l l e t s c o n s t i t u ~ s de cha~nes d o u b l e s p a r a l l ~ l e s ,
I1 en r ~ s u l t e d e s
entre lesquels viennent
s ' i n s ~ r e r l e s ions l i t h i u m qui en a s s u r e n t la c o h e s i o n . A l ' e n c o n t r e de ceux de la p h a s e a, l e s a s s e m b l a g e s de b i p y r a m i d e s s o n t d i s s y m ~ t r i q u e s , une b i p y r a m i d e s u r deux c o r r e s p o n d a n t v r a i s e m b l a b l e m e n t ~t la p r e s e n c e p r ~ f ~ r e n t i e l l e de v a n a d i u m 4 +, l ' a u t r e de v o l u m e p l u s faible ~ celle de v a n a d i u m 5 + (14). La f i g u r e 1 qui u t i l i s e la r e p r S s e n t a t i o n s c h ~ m a t i q u e de M a g n e l i et A n d e r s s o n p e r m e t de c o m p a r e r l e s s t r u c t u r e s de V 2 0 5 et de s d i v e r s b r o n z e s de l i t h i u m o b t e n u s ;
l e s p o l y ~ d r e s oxyg~n~s s o n t i d ~ a l i s ~ s s e l o n d e s o c t a ~ d r e s
Vol. 1, No. 1
BRONZES DE VANADIUM
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ou des b i p y r a m i d e s t r i a n g u l a i r e s . L'~tude s t r u c t u r a l e m o n t r e que les s i t e s du lithium pour les p h a s e s ~ et ¥ sont s a t u r ~ s pour les v a l e u r s t h 6 o r i q u e s
x = 0. 667 et x = 1.
Le c h a n g e m e n t
de p h a s e s se p r o d u i s a n t pour x = 0.62 et x = 1, il e s t tentant de l ' a t t r i b u e r pour B e t ¥ h la s a t u r a t i o n des s i t e s d ' i n s e r t i o n . Les b r o n z e s de s o d i u m s ' o b t e n a i e n t dans des conditions a n a l o g u e s h c e l l e s des c o m p o s ~ s du lithium, m a i s ~ 590oc. Nous obtenons q u a t r e d o m a i n e s m o n o p h a s ~ s s 6 p a r ~ s p a r t r o i s d o m a i n e s biphas~ s: 0 < x ~ 0.02: une p h a s e a o r t h o r h o m b i q u e 0.02 < x < 0 . 2 2 : a +
8
0.22 ~ x ~ 0.40" une p h a s e B m o n o c l i n i q u e 0.40
o.65: B+ 8'
0.65 ~ x < 0.69: une p h a s e 8' m o n o c l i n i q u e 0 . 6 9 < x < 0.70: 8 ' + a ' 0 . 7 0 ~ x ~ 1: une p h a s e a' o r t h o r h o m b i q u e . Les p h a s e s ~ et ~ sont i s o t y p e s
de l e u r s h o m o l o g u e s du lithium, la
p h a s e 8' p o s s ~ d e une s t r u c t u r e voisine de c e l l e de 8 (15). La p h a s e a' e s t c a r a c t d r i s ~ e p a r les p a r a m ~ t r e s :
a = 11. 329 • 0. 007 /~;
b -- 3. 612 ~- 0. 006 ~; e = 4. 791 :~ 0. 003 ~[ pour x = 1 et le groupe spatial C v ' le n o m b r e de m o t i f s NaxV205 p a r m a i l l e est: Z = 2. I_~s a t o m e s de v a n a d i u m sont au c e n t r e de b i p y r a m i d e s t r i a n g u l a i r e s d g f o r m ~ e s c o n s t i t u t e s p a r les a t o m e s d'oxyg~ne.
Les e h a t n e s doubles f o r m 6 e s
p a r c e s b i p y r a m i d e s c o n s t i t u e n t d e s f e u i l l e t s e n t r e l e s q u e l s s ' i n s b r e n t les ions sodium.
Ces f e u i l l e t s de c o m p o s i t i o n (V205) n sont d i s p o s e s de m a n i ~ r e t r ~ s
v o i s i a e dans les r ~ s e a u x de NaxV20 5 ~' et de V20 5.
Mais a l o r s que dans la
p h a s e ~' les p o l y ~ d r e s oxyg~n~s sont v o i s i n s d'une b i p y r a m i d e t r i a n g u l a i r e id~ale, dans V20 5 la p r e s e n c e a u t o u r du v a n a d i u m d ' u n s i x i ~ m e a t o m e d'oxyg~ne un peu plus ~loign~ que ceux qui c o n s t i t u e n t les cinq s o m m e t s de la b i p y r a m i d e permet d'en assimiler
l ' e n v i r o n n e m e n t h un o c t a ~ d r e .
f a i t r e s s o r t i r I ' a n a l o g i e d e s deux s t r u c t u r e s :
La f i g u r e s c h ~ m a t i q u e 2
il e s t f r a p p a n t de c o n s t a t e r que
50
!
BRONZES DE VANADIUM
Vol. 1. No. 1
l ' i n t r o d u c t i o n e n quantit~s c r o i s s a n t e s d ' i o n s
)×
s o d i u m dans le r ~ s e a u de V205 e n t r a l n e l ' a p p a r i -
×
tion de p h a s e s B et B' de s t r u c t u r e t r ~ s d i l f ~ r e n t e de c e l l e de a, puis le r e t o u r pour x s u f f i s a m m e n t g r a n d ~t une s t r u c t u r e p r o c h e de c e l l e de V205.
V Os
Dans la p h a s e NaxV205 a ' le v a n a d i u m
dont le degr~ d ' o x y d a t i o n m o y e n se r a p p r o c h e de 4.5 occupe toutefois c o m m e dans la p h a s e V deux t y p e s de s i t e s d i f f ~ r e n t s , le plus v o l u m i n e u x c o r r e s p o n d a n t v r a i s e m b l a b l e m e n t ~ la p r e s e n c e p r ~ f ~ r e n t i e l l e de v a n a d i u m t ~ t r a v a l e n t , le m o i n s v o l u m i n e u x ~ c e l l e du v a n a d i u m p e n t a v a l e n t (16).
°
L'~tude ~t 550oc de la s ~ r i e du p o t a s s i u m KxV20 5 a m o n t r ~ qu'une p h a s e a se f o r m a i t p o u r 0 < x ~ 0.01, une p h a s e B pour 0.18 < x
Y"4/
0.28;
Na V205
d ' a u t r e s p h a s e s de type b r o n z e , dont
l'~tude e s t e n c o u r s a p p a r a i s s e n t pour x > 0.28.
FIG. 2 La c o m p a r a i s o n d e s r ~ s u l t a t s obtenus dans le c a s du lithium, du s o d i u m et du p o t a s s i u m m o n t r e que l e s p h a s e s c~et B s u b s i s t e n t pour d e s v a l e u r s de x d ' a u t a n t plus ~lev~es que le r a y o n de l'ion ins~r~ e s t plus petit.
Cette r e m a r q u e
e s t d ' a i l l e u r s valable pour t o u t e s l e s s ~ r i e s h o m o l o g u e s dans l e s q u e l l e s a p p a r a l t une p h a s e a ou B. Les b r o n z e s de c u i v r e e t d ' a r g e n t ont 4t~ p r e p a r e s p a r a c t i o n du m~tal s u r V205 ~t 600°C.
L e s d o m a i n e s d ' e x i s t e n c e s u i v a n t s ont ~t~ m i s en ~vidence une
fois l ' e q u i l i b r e a t t e i n t dans le c a s du c u i v r e : 0 < x ~ 0.02: une p h a s e a o r t h o r h o m b i q u e 0.02 < x < 0.26: a + 0.26 < x ~ 0.64: une p h a s e ~ m o n o c l i n i q u e 0.64
B+
0.85 ~ x < 1: une p h a s e CUxV205 La s t r u c t u r e de la p h a s e e n ' a pu ~ t r e ~tudi~e faute de m o n o c r i s t a u x : p a r
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f u s i o n non c o n g r u e n t e v e r s 685°C elle se d 6 c o m p o s e en effet en donnant n a i s s a n c e ~t l ' o x y d e VO2, au m 6 t a v a n a d a t e CuVO 3 et ~t une p h a s e nouvelle CUl. 64V308.
C e l l e - c i a p p a r t i e n t ~ une s 6 r i e CUl+yV308 (0.40 ~ y ~ 0.64)
isotype du b r o n z e L i l . 50V308 ~tudi6 p a r W a d s l e y (8); s e s p a r a m b t r e s sont: a = 7.42 ~ 0 . 0 2 ~; b = 3.62 ~-0.02 A; c = 15.62 ~ 0 . 0 3 ~ ;
~= 102 ° ~ 0 ° 5 .
La p h a s e l i m i t e CuV205 ~ n ' a y a n t p a s les c a r a c t b r e s p h y s i q u e s d'un hypovanadate, m a i s ceux d ' u n b r o n z e , on en d6duit que le c u i v r e s ' y t r o u v e pour l ' e s s e n t i e l au m o i n s au degr~ d ' o x y d a t i o n 1.
L ' e x i s t e n c e d'un p a r a m a g -
n 6 t i s m e u n i q u e m e n t i m p u t a b l e aux ions V 4+ p e r m e t d ' 6 t e n d r e cette c o n c l u s i o n ~t l ' e n s e m b l e de la p h a s e c.
En r a i s o n de l ' a n a l o g i e de la p h a s e ~ a v e c c e l l e
des a l c a l i n s , il e s t t e n t a n t d ' a d m e t t r e que le c u i v r e se t r o u v e ~ g a l e m e n t h l'~tat m o n o v a l e n t dans la p h a s e 6; c e t t e hypoth6se s e m b l e c o n f i r m 6 e p a r les m e s u r e s m a g n 6 t i q u e s (17). En p r e s e n c e de c u i v r e la p h a s e l i m i t e CuV205 se d i s m u t e en VO 2 et en o r t h o v a n a d a t e Cu3VO 4.
L ' a c t i o n du c u i v r e s u r V205 r6pond donc pour 1 < x <
1.50 ~t l'~quation de r ~ a c t i o n : V205 + x C u ~ (3-2x)CuV205 + 3 (x-1)VO 2 + (x-1)Cu3VO 4.
P o u r les b r o n z e s d ' a r g e n t AgxV205 les d o m a i n e s s u i v a n t s ont 6t6 m i s en ~vidence: 0 < x ~ 0.01: une p h a s e ~ o r t h o r h o m b i q u e 0.01 < x < 0 . 2 9 : ~ + 0 . 2 9 ~ x < 0.41: une p h a s e ~ m o n o c l i n i q u e 0.41
B+ 5
0 . 6 7 ~ x ~ 0.86: une p h a s e 5 m o n o c l i n i q u e 0 . 8 6
Elle p r 6 s e n t e
les ions Ag + sont i n s S r 6 s
e n t r e d e s f e u i l l e t s de c o m p o s i t i o n (V205) n f o r m , s de doubles c h a i n e s oxyg~n~es
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AgxV20 5 6 FIG. 3 li~es p a r des s o m m e t s c o m m u n s .
Le v a n a d i u m est au c e n t r e de b i p y r a m i d e s
t r i a n g u l a i r e s d ~ f o r m ~ e s , il occupe deux types de positions diif~rents, le n o m b r e de V 4+ Stant p r o c h e de celui des V 5+ c o m m e dans les p h a s e s V e t a ' . La f i g u r e 3 donne une s c h ~ m a t i s a t i o n de la s t r u c t u r e de g. A n d e r s s o n , les p o l y ~ d r e s oxyg~n~s sont idSalis~s sous f o r m e d ' o c t a b d r e s
un sixibme a t o m e
d'oxyg~ne se t r o u v a n t ~ p r o x i m i t ~ de chaque vanadium, ~t une d i s t a n c e un peu plus g r a n d e que les cinq a u t r e s . T o u t e s les p h a s e s obtenues sont des s e m i - c o n d u c t e u r s .
Les m e s u r e s
~ l e c t r i q u e s ont s u r t o u t port~ s u r les p h a s e s B. Dans l'hypoth~se d ' u n s e m i c o n d u c t e u r e x t r i n s k l u e li~e ~t celle d ' u n m ~ c a n i s m e de conductivit$ p a r sauts (hopping), l ' ~ n e r g i e d ' a c t i v a t i o n d~duite de la v a r i a t i o n de la conductivit~ en fonction de la t e m p e r a t u r e est s e n s i b l e m e n t du m ~ m e o r d r e pour les d i v e r s e s p h a s e s B ~tudi~es et pour d i v e r s e s c o m p o s i t i o n s :
elle v a r i e e n t r e 0.05 et
0 . 0 7 eV; la conductivit~ de b a r r e a u x f r i t t ~ s e s t de l ' o r d r e d ' l ~ - l - c m -1 ~. 300OK, e l l e a u g m e n t e a v e c x.
La conductivit~ des p h a s e s a e s t beaucoup plus
faible, ~t 300OK e l l e e s t de l ' o r d r e de 10 -3 ~ - l - c m -1 pour Ago. 01V205 p a r e x e m p l e , a v e c une ~ n e r g i e d ' a c t i v a t i o n de 0.18 eV, au lieu de 0.23 eV pour
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V205 p u r .
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L e s m e s u r e s e f f e c t u 6 e s s u r Ago. 7 0 V 2 0 5 5 i n d i q u e n t une g r a n d e
a n a l o g i e a v e c la p h a s e 8" c o n d u c t i v i t 6 v o i s i n e de 1 ~ - l - c m -1 ~t 300OK, g n e r g i e d ' a c t i v a t i o n de 0 . 0 7 eV.
La p h a s e LixV205 v se d i s t i n g u e p a r c o n t r e n e t t e m e n t
de la p h a s e e c o r r e s p o n d a n t e :
c o n d u c t i v i t 6 p l u s faible (de 10 -2 h 10 -4 ~ - l - c m -1
300°K), d 6 c r o i s s a n t e l o r s q u e x a u g m e n t e , 6 n e r g i e d ' a c t i v a t i o n i m p o r t a n t e (0.43 eV e n v i r o n ) .
Nos d o n n 6 e s ne s o n t e n c o r e ni s u f f i s a m m e n t p r d c i s e s ni
s u f f i s a m m e n t n o m b r e u s e s p o u r p e r m e t t r e une i n t e r p r 6 t a t i o n d e s r 6 s u l t a t s en f o n c t i o n de la s t r u c t u r e . Une dtude m a g n 6 t i q u e a p o r t 6 s u r l e s s d r i e s du l i t h i u m et de l ' a r g e n t .
A
l ' e x c e p t i o n de L i x V 2 0 5 V t o u t e s l e s p h a s e s ~tudi6es r 6 p o n d e n t h la loi de C u r i e Weiss;
a p r b s c o r r e c t i o n d i a m a g n ~ t i q u e et 6 1 i m i n a t i o n du p a r a m a g n 6 t i s m e du
r 6 s e a u le m o m e n t m a g n 6 t i q u e e s t de l ' o r d r e de 1 . 6
UB p a r ion V 4+ p o u r
L i x V 2 0 5 ~ ou 8 et p o u r AgxV2055, de 1 . 7 UB e n v i r o n p o u r AgxV205 ~, p h a s e p o u r l a q u e l l e les m e s u r e s n ' o n t t o u t e f o i s ~t6 e f f e c t u 6 e s que p o u r T > 300°K. P o u r la p h a s e LixV205 ¥ la s u s c e p t i b i l i t 6 m a g n 6 t i q u e X v a r i e de m a n i b r e s e n s i b l e m e n t l i n 6 a i r e a v e c la t e m p e r a t u r e ; on p e u t se d e m a n d e r si cette a n o m a l i e , de m ~ m e que c e l l e s c o n s t a t ~ e s p o u r l e s p r o p r i 6 t 6 s ~ l e c t r i q u e s , ne s ' e x p l i q u e r a i t p a s p a r l ' e x i s t e n c e e n t r e ~ l e c t r o n s d d ' a t o m e s de v a n a d i u m v o i s i n s de l i a i s o n s c o v a l e n t e s , qui d i s p a r a i t r a i e n t p r o g r e s s i v e m e n t p a r 616vation de t e m p 6 r a t u r e , l ' a u g m e n t a t i o n du h o m b r e de p o r t e u r s c o m p e n s a n t a l o r s l e u r d d s o r i e n t a t i o n . Une ~tude a n t d r i e u r e m e n t e f f e c t u 6 e p a r M. Sienko et J. B. Sohn d o n n a i t p o u r N a 0 . 2 8 V 2 0 5 , qui p o s s ~ d e la s t r u c t u r e e, un m o m e n t m a g n 6 t i q u e de 1 . 9 4 u B p a r ion V 4+ (12, 19). Le t r a v a i l a 6t6 ~tendu h d e s 61gments d ' i n s e r t i o n d i v a l e n t s et t r i v a l e n t s . Les p h a s e s o b t e n u e s f e r o n t l ' o b j e t d ' u n e t r b s p r o c h a i n e p u b l i c a t i o n . L e s a u t e u r s r e m e r c i e n t la D i r e c t i o n d e s R e c h e r c h e s et M o y e n s d ' E s s a i s qui l e u r a a p p o r t 6 une aide m a t S r i e l l e . R6f6rences 1.
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