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Recherches recentes sur les bronzes de vanadium II. Elements d'insertion divalents et trivalents
Mat. Res. Bull. Vol. 1, pp. 95-107, 1966. the United States.
P e r g a m o n P r e s s , Inc.
P r i n t e d in
RECHERCHES RECENTES SUR LES BRONZES DE VANADIUM II. ELEMENTS D'INSERTION DIVALENTS ET TRIVALENTS
Paul Hagenmuller, Jean Galy, Michel Pouchard et Andr~ Casalot Service de Chimie Mingrale de la FacultY"des Sciences de Bordeaux Associ~ au C. N. R. S., Talence, Gironde, France (Received July 5th, 1966; Communicated by P. Hagenmuller) ABSTRACT The authors have p r e p a r e d and studied a new s e r i e s of vanadium bronzes containing additive ions of oxidation state 2 + ou 3 + : magnesium, zinc, cadmium, cobalt, nickel, aluminum, c h r o m ium and iron. The homogeneity range of the obtained phases, the crystallographic p r o p e r t i e s as well as structural features have been d e t e r m i n e d .
Acun
bronze de vanadium contenant des ~l~ments d ' i n s e r t i o n de degr~
d'oxydation sup6rieur ~ 1 n'avait ~t6 signal6 jusqu'ici.
C'est pour combler
cette lacune que nous avons e n t r e p r i s l'~tude syst6matique de l'action h 630°C sur V20 5 du magnesium, du zinc, du cadmium, du cobalt et du nickel.
Les
produits ~taient tremp~s aprbs r6action.*
(1).
Les phases m i s e s en ~vidence d~pendent du rapport constitutif x - m~ta_____l V20 5 Les r~sultats r e l a t i f s au m a g n e s m m sont s c h e m a t l s e s par la •
.
S
o
S
Fig. 1.
*I~a p r e m i e r e partie du m~moire a paru au num~ro precedent.
95
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BRONZES OF VANADIUM
Vol. 1, No. 2
½% IMgO-3V 2
Mg(,VO: Mg2 V207 Mg3(V04):~2/
MgO
013
)2
VO4 Mg
Mg
½%
FIG. 0 < x .< 0, 11: une p h a s e MgxV205
isotype de c e l l e s o b t e n u e s a v e c des
(~l~ments d ' i n s e r t i o n m o n o v a l e n t s 0, 11 < x < 0, 42: Mg0, 11V205 ~ c o e x i s t e a v e c l'oxyde V6013 et une p h a s e nouvelle de type bronze: Mgl+y(V308)2, y p r e n a n t la v a l e u r 0, 88 0, 42 < x < 0, 4 4 : V 6 0 1 3 + Mgl+y(V308) 2 0, 44 < x < 0, 5 0 : V 6 0 1 3 + Mgl+y(V308) 2 (avec y = 1) + VO 2
Vol. 1, No. 2
BRONZES OF VANADIUM
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0, 50 < x < 0, 66: Mgl+y(V308) 2 (avec y = 1) + VO 2 + Mg2V207 0, 66 < x: VO 2 + Mg2V207 + MgVO 3. On peut a d m e t t r e que V6013 et Mgl+y(V308) 2 r 6 s u l t e n t d'une d i s m u t a t i o n de MgxV205 ~ sous l ' e f f e t d ' u n exc~s de m a g n e s i u m , que V6013 est ~ son tour p r o g r e s s i v e m e n t r~duit en VO 2 par le m6tal, puis que c e l u i - c i t r a n s f o r m e Mg2(V308) 2 e n VO 2 et en p y r o v a n a d a t e . Dans le cas du zinc les r 6 s u l t a t s sont analogues, m a i s avec a p p a r i t i o n d'une phase ZnxV205 { de type bronze, dont la fusion non congruente n'a m a l h e u r e u s e m e n t pas p e r m i s de p r e p a r e r d e s m o n o c r i s t a u x ; l ' a b s e n c e d'un hypovanadate ZnVO 3 analogue ~t MgVO 3 e n t r a i n e d ' a u t r e p a r t l ' a p p a r i t i o n du spinelle Zn2VO 4 pour les v a l e u r s 61ev6es de x (1).
La Fig. 2 p e r m e t d ' i d e n t i f i e r les
d i v e r s d o m a i n e s obtenus: 0 < x.< 0, 0 3 : Z n x V 2 0 5 ¢¢ 0, 03 < x < 0, 26: Zn0, 03V205 = + Zn0, 26V205 0, 26 .< x < 0, 2 9 : Z n x V 2 0 5 ~ 0, 29 < x < 0, 41: ZnxV2Os~(X = 0, 29) + V6013 + Znl+y(V308) 2 (y=0, 84) 0, 41 ~ x < 0, 4 4 : V 6 0 1 3 + Znl+y(V308) 2 0, 44 < x < 0, 5 0 : V 6 0 1 3 + Znl+y(V308) 2 (Y = 1) + VO 2 0, 50 < x < 0, 6 6 : Z n l + y ( V 3 0 8 ) 2 (y=l) + VO 2 + Zn2V207 x > 0, 66: VO 2 + Zn2V207 + Zn2VO 4 Les p h a s e s Ml+y(V308) 2 s ' o b t i e a n e n t p u r e s par action ~ 630°C du m a g n 6 s i u m ou du zinc en quantit~ a p p r o p r i 6 e sur le m61ange MO + 3 V205 c o r r e s p o n d a n t ~t un vanadate fictif M(V308)2: yM+MO+
3 V205-~ MI+y(V308) 2 (M= Mg, Zn)
avec 0, 88 .-.-"y -< 1 pour le m a g n 6 s i u m et 0, 84 -< y ~< 1 pour le zinc. On p o u r r a les c o n s i d 6 r e r c o m m e r~sultant d'une i n s e r t i o n d ' i o n s Mg 2+ ou Zn 2+ dans un r ~ s e a u de f o r m u l e Mg(V308) 2 ou Zn(V308) 2 que leur p r 6 s e n c e s t a b i l i s e .
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BRONZES OF VANADIUM
Vol. 1, No. 2
½% qw, 1 ZnO- 3~
,g
z.(vo Zn2V2 07,
%
Zn
v2% FIG. 2
Les phases l i m i t e s M2(V308) 2 c o r r e s p o n d r a i e n t ~ une saturation des sites d'insertion~
1 V4+ coexistant avec 2 V 5+, e l l e s s'obtiennent 6galement
par action de VO2 sur le m~tavanadate: 2 M(VO3) 2 + 2VO2 -. M2(V308) 2 (M = Mg, Zn) Les phases Ml+y(V3Os)2 poss~dent un point de transformation r~versible vers 660°C.
.s
•
s
Les v a r m t e s basse t e m p e r a t u r e appartiennent au syst~me
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o r t h o r h o m b i q u e a v e c l e s p a r a m ~ t r e s c o m m u n s a = 14, 28 ~ 0, 01 A; b = 8 , 4 0 0 o o 21 26 + 0 , 0 0 6 A; c = 9 , 8 6 0 -~ 0 , 0 0 6 A, le g r o u p e s p a t i a l C2v ou D2h et 4 m o t i f s p a r maille.
L e s v a r l e t e s haute t e m p e r a t u r e s o n t m o n o c l i n i q u e s , a v e c le g r o u p e
3 C 3s ou C2h 3 et 2 m o t i f s p a r m a i l l e ; l e s p a r a m ~ t r e s sont: a = 10, 293 s p a t i a l C2, 0 , 0 0 9 / ~ ; b = 8 , 5 3 0 ~ 0 , 0 0 8 A; c = 7, 744 ~- 0 , 0 0 8 A; B = 119"30' ~- 15' p o u r o
o
O
M g l , 90(V308) 2 e t a = 10, 292 ~ 0, 01 A; b = 8, 53 ~ O, 01 A; c = 7, 787 • 0, O1 A; = 118"50' ~ 30' p o u r Zn2(V3Os) 2. La s i m i l i t u d e d e s p a r a m ~ t r e s d a n s le c a s du m a g n e s i u m et celui du zinc et la p r o x i m i t ~ d e s p o i n t s de t r a n s f o r m a t i o n l a i s s e s u p p o s e r que l e s ions Mg 2+ et Zn 2+ o c c u p e n t d a n s l e s r@seaux oxyg~n~s d e s deux vari~t@s a l l o t r o p i q u e s d e s s i t e s de t a i l l e r e l a t i v e m e n t i m p o r t a n t e . L ' a c t i o n du c a d m i u m s u r V205 ~ 650"C donne d e s r@sultats t r ~ s d i f f e r e n t s d e s p r e c e d e n t s ; c e u x - c i s o n t i l l u s t r ~ s p a r la F i g . 3. 0 < x < 0, 02: une p h a s e 0, 02 < x < 0, 17: ~ + B 0,17
0, 25: une p h a s e
0, 25 < x < 0, 50: Cd0, 25V2 O56 + Cd(VO3) 2 + VO 2 0, 50 < x < 0, 75: Cd(VO3) 2 + VO 2 + C d 2 V 2 0 7 0, 75 < x < 0, 81: VO 2 + C d 2 V 2 0 7 + C d z V 6 0 1 3 0, 81 < x < 0, 8 6 : C d 2 V 2 0 7 + C d z V 6 0 1 3 t
j
La p r e s e n c e d ' u n e p h a s e B e s t e x c e p t i o n n e l l e a v e c un e l e m e n t d ' i n s e r t i o n d i v a l e n t . L ' e x a m e n de la s t r u c t u r e de B (Fig. 1 de la p a r t i e I) m o n t r e q u ' i l e s t d i f f i c i l e d ' i n t r o d u i r e c~te ~ c6te deux ions de c h a r g e 2 + d a n s une m ~ m e s e c t i o n de t u n n e l c o m m e d a n s LixV205B o~ l e s d e u x i o n s Li + s o n t d i s t a n t s le c a s •
r
o
e c h e a n t de 3, 18 A.
On p e u t r a i s o n n a b l e m e n t s u p p o s e r q u ' u n ion 2 +, se t r o u v a n t
donc s e u l d a n s une t e l l e l a c u n e , e n o c c u p e r a le c e n t r e et que s a f a i l l e d e v r a ~ t r e s u f f i s a n t e p a r c o n s e q u e n t p o u r a s s u r e r la c o h e s i o n du r ~ s e a u .
Une t e l l e
h y p o t h ~ s e e x p l i q u e r a i t la f a i b l e e x t e n s i o n du d o m a i n e d ' e x i s t e n c e de e et sa l i m i t e s u p 6 r i e u r e p a r t i c u l i ~ r e m e n t b a s s e (x = O, 25, la s a t u r a t i o n t h ~ o r i q u e c o r r e s p o n d a n t ~. x = 0 , 6 6 7 d a n s le c a s de LixV2OsB ). O
L e s p a r a m ~ t r e s de O
C d x V 2 0 5 8 sont: a = 9, 99 ~- 0, 02 A; b = 3, 60 ~- 0, 01 ~; c = 15, 21 ~- 0, 03 A et ~ = 109" 15' * 20' p o u r x = 0, 18.
100
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o,{
CdCV03 c v2o7
)2
cd
v2o3 FIG. 3
A l o r s q u ' u n exc~s de z i n c e n t r a i n e une d i s m u t a t i o n de ZnxV205~ en Znl+y(V3Os) 2 et V6013 , un exc~s de c a d m i u m r 6 a g i t a v e c CdxV2058 , dont la •
.
l i m i t e s u p e r m u r e de c o m p o s i t i o n e s t t r ~ s p r o c h e de c e l l e de ZnxV205 ¢ pour d o n n e r le m ~ t a v a n a d a t e et VO 2.
L ' i m p o s s i b i l i t ~ d ' o b t e n i r Cdl+y(V308) 2 s ' e x -
plique p a r l ' a b s e n c e d'une p h a s e de ce type dans le d i a g r a m m e V205 - VO 2 CdO: on ne l ' o b t i e n t ni p a r a c t i o n du m~tal s u r le m ~ l a n g e CdO + 3 V205 ni p a r a c t i o n de VO 2 s u r Cd(VO3) 2. La p h a s e CdzV6013 s ' o b t i e n t p u r e soit p a r synth~se ~ p a r t i r d e s oxydes V205, V203 et CdO soit p a r a c t i o n du m~tal s u r V6013. p o s i t i o n c o r r e s p o n d e n t ~t z = 1, 22 et z = 1, 43 ~ 650°C.
Ses l i m i t e s de c o m C ' e s t le p r e m i e r e x e m -
ple ~t notre c o n n a i s s a n c e d ' u n b r o n z e clans lequel le v a n a d i u m poss~de un d e g r ~ d ' o x y d a t i o n m o y e n i n f ~ r i e u r ~ 4 (2).
Vol. 1, No. 2
BRONZES OF VANADIUM
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L ' a c t i o n du cobalt sur V205 ~ 600°C donne des r 6 s u l t a t s p r o c h e s de ceux p
°
du m a g n e s i u m : 0 < x.< 0, 03:COxV205 0, 03 < x < 0, 42: COxV205(x = 0, 03) + V6013 + COl+y(V308) 2 (y=0, 89) 0, 42 .< x -< 0, 4 4 : V 6 0 1 3 + COl+y(V308) 2 0, 44 < x < 0, 5 0 : V 6 0 1 3 + COl+y(V308)2 (y = 1) + VO 2 0, 50 < x < 0, 75: COl+y(V308) 2 (y = 1) + VO 2 + Co3(VO4) 2 0,75
1 : VO 2 + Co3(VO4) 2 + Co2VO 4
La phase COl+y(V308)2 obtenue est isotype de la varlet6 basse temp6rature de Mgl+y(V308)2 (a=14, 23 ~ 0, 01 A; b=8,390 ~ 0,008 A; c=9, 822 ~ 0,009 A) Une transformation allotropique se produit vers 650°C, la phase obtenue est .s
s
voisine de la v a r l e t e haute t e m p e r a t u r e de Mgl+y(V308) 2. L ' a c t i o n du nickel sur V205 ~ 600°C conduit ~t des r 6 s u l t a t s analogues. N i l + y ( V 3 0 8 ) 2 se r e n c o n t r e ~ g a l e m e n t sous deux f o r m e s allotropiques,
l'une de
p a r a m ~ t r e s t r ~ s p r o c h e s de ceux de Mgl+y(V308) 2 b a s s e t e m p 6 r a t u r e (a = 14, 30 O
~- 0 , 0 3 A ;
; b = 8, 3 9 - 0 , 0 2
A; c-- 10,04~- 0 , 0 3 ~ ) m a i s d e p l u s f a i b l e
sym6-
t r i e , l ' a u t r e t r b s diff6rente de la vari6t6 haute t e m p 6 r a t u r e et dont le point de fusion est e x c e p t i o n n e l l e m e n t ~lev~ pour une phase de type bronze, p u i s q u ' i l d~passe 1300 °C; le point de t r a n s f o r m a t i o n est aux e n v i r o n s de 800°C. Dans les syst~mes relatifs au cobalt et au nickel l'orthovanadate joue un r~)le analogue ~t celui que tenait le pyrovanadate de magnesium, de zinc ou de cadmium. La tendance des ions divalents ~ s'ins6rer dans des r6seaux de composition (V205)n pour former des bronzes MxV205 est beaucoup moins marqu6e que celle des ions monovalents. On pouvait donc craindre que s'av~re plus difficile encore l'insertion d'ions trivalents, dont le pouvoir polarisant }t rayon ionique 6gal est plus ~lev~. La methodeutilis~e 6tait la meme que pour les 61~ments pr6c6dents: action du metal sur V205 et trempe des produits obtenus. L'action de l'aluminium et du chrome a ~t~ ~tudi~e ~ 700 °C.
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BRONZES OF VANADIUM
Vol. 1, No. 2
Les r~sultats obtenus dans le cas de l'alunimium, illustr~s par la Fig. 4, sont les suivants (1): V~ I
,013 AI V O4 /'---~
i 8
o, .
.
.
.
(v2%)3
AI 2
FIG. 4 0 < x.< 0, 03: une phase AlxV205 0, 03 < x < 0, 33: A10, 03V205 ~ + A10, 33V205 e 0, 33 < x ..< 0, 5 7 : A l x V 2 0 5 e 0,57
- 3+
3+
6)+A12_yVy 0 3 ~ 3+ 5+ 4+ ÷ A1 zV zV2(l-z~O4 . . 3 + . 5+~ 4+ ~
3+
_ 3+-
0, 64 .< x ¢ 0, 67: A12_yVy U 3 x=0,67
: A13+ 2-y V3+O y 3
+ AI
zv
+ VO2
F
zV2(l_z)U4
Vol. 1, No. 2
BRONZES OF VANADIUM
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Une p r e m i e r e r e m a r q u e c o n c e r n e la p h a s e ~ : ~ r a y o n ionique v o i s i n l'~tendue de son d o m a i n e d i m i n u e l o r s q u e la c h a r g e de l ' i o n ins~r~ a u g m e n t e . La p h a s e ~ l i m i t e se d i s m u t e p r o g r e s s i v e m e n t sous l ' i n f l u e n c e d ' a l u m i n ium en exc~s en donnant une p h a s e de type c o r i n d o n dans laquelle V 3+ se substitue en p a r t i e ~ A13+ et une p h a s e nouvelle A13+V5+V4+ LO . Au fur et A1 z z 2 ( l - z ) 4 m e s u r e que c r o i t le r a p p o r t constitutif x = cette p h a s e s ' a p p a u v r i t en 5+ V205 V3+; A13+ et en V , a l o r s que la p h a s e c o r i n d o n s e n r i c h i t en c e l l e - c i est f i n a l e m e n t en ~quilibre a v e c VO 2. O
AIxV205~ poss~de une s y m ~ t r i e m o n o c l i n i q u e a = 12, 186 ~ 0, 01 A; b = 3, 666 ~ 0, 01 ~; c = I0, 230 ~ 0, 01 ~; 8 = 103"30' ~ 15' pour x = 0, 33.
Le
n o m b r e de m o t i f s A l x V 2 0 5 p a r m a i l l e est Z = 6, le groupe spatial C 3 2h" Sa s t r u c t u r e est p r o c h e de celle de V6013 d ' A E B I (3). des tunnels oxyg~n~s p r i s m a t i q u e s .
Celle-ci comporte
Al0, 66V205 ou AI2V6OI5 en d~rive par
i n s e r t i o n au c e n t r e de c h a c u n de c e s p r i s m e s d ' u n a t o m e d'oxyg~ne, un a t o m e d ' a l u m i n i u m se pla~ant au c e n t r e d e s q u a d r i l a t ~ r e s qui en constituent les f a c e s s u p ~ r i e u r e et i n f ~ r i e u r e et p r e n a n t a i n s i la c o o r d i n e n c e 6.
La c o h e s i o n de
l ' e d i f i c e exige q u ' a u m i n i m u m un site a l u m i n i u m sur deux soit occupY, les l i m i t e s de c o m p o s i t i o n t h ~ o r i q u e s sont donc AI0, 33V205 et AI0, 66V205 .
La
p h a s e 9 est le p r e m i e r e x e m p l e de b r o n z e de v a n a d i u m , dans lequel les ions i n s ~ r ~ s o c c u p e n t des l a c u n e s p o n c t u e l l e s .
La Fig. 5 p e r m e t de c o m p a r e r les
s t r u c t u r e s i d e a h s e e s de V6013 et de la p h a s e 8. La p h a s e Al3+v5+~r . z --z - -4+ 2 ( i - z ) ~n 4 s ' o b t i e n t p u r e p a r a c t i o n de VO 2 s u r l ' o r t h o vanadate AIVO 4 a 1000°C: ..3+~ 5+. 4+ z A1VO 4 + 2(1-z)VO 2 -~ AI z v z V2(l_z)U4 /
.
Son d o m a i n e d ' e x i s t e n c e c o r r e s p o n d ~ 0 < z ~ 0, 09.
La s y m e t r l e e s t o r t h o r h o m -
O
O
bique ( a = 6, 473 ~ 0 , 0 0 8 A ; b 0, 07).
O
= 6, 262 ~ 0 , 0 8 A; c = 2 , 8 8 1 ~ - 0 , 0 0 6 A p o u r x =
Le p a r a m ~ t r e c ' e s t p r e s q u e identique ~. celui de la vari~t~ r u t i l e de VO2;
les p a r a m ~ t r e s a et b ont des v a l e u r s v o i s i n e s de c e l l e de la diagonale du c a r r ~ de b a s e de VO 2 (6, 39 A).
La d i s t o r s i o n o r t h o r h o m b i q u e , d~e ~t la substitution
p r o g r e s s i v e de quantit~s ~gales d ' i o n s A13+ et V 5+ ~t des ions V 4+, s e m b l e s ' e x p l i q u e r p a r la p r e s e n c e de c e s ions dans des plans p r i v i l ~ g i ~ s .
La c o u r b e
donnant la v a r i a t i o n de a et b en fonction de z, dont la pente v a r i e t r ~ s f o r t e m e n t
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BRONZES OF VANADIUM l
l I
Vol. 1, No. 2 l
I
l
"l i
I
v6 o13 t
l l
I i
t
I
I
t
\
',
/
\ t I
t I
I
A l x V 2 0 s - 19 FIG. 5
lorsque les quantit6s d'ions 6trangers introduits sont faibles implique apparemm e n t que la s u b s t i t u t i o n d a n s la m a i l l e de VO 2 p r e"s e n t e u n c a r a c t ~ r e c o o p "e r a t i"f La F i g . 6 i l l u s t r e l ' a c t i o n du c h r o m e s u r V205 (1).
Le s y s t ~ m e p r 6 s e n t e
de g r a n d e s a n a l o g i e s a v e c c e l u i de l ' a l u m i n i u m , m a i s a u c u n e p h a s e 0 ne p e u t ~tre mise en 6vidence:
Vol. I, No. 2
BRONZES OF VANADIUM
105
%%3 CrVO~ r" Z w Z
Cr.
(v2 o )3 FIG. 6 0
0,50:=+
CrxO 5
Cr3+V5+V4+ z z 2 ( l - z ) O 4 (z = 0, 40)
.~ 3+..5+..4+ ~. C r 3 + V3+O : t~r z v z V 2 ( l _ z ) U 4 + 2-y y 3
0, 50 < x
3+ 5 D a n s ce d e r n i e r d o m a i n e la p h a s e C r z V z ~ r ~ _ z ) O 4 chrome,
_
3+
s'appauvrit en
3+
a l o r s que C r 2 _ y V y 0 3 s ' e n r i c h i t e n v a n a d i u m au f u r et k m e s u r e que x augmente; VO2 se substitue a C_3+,,5+,,4+ ~z Vz V2(l-z)O4 pour x = 0, 80. ¢~_3+,,5+,,4+ ,-, " °C Le d o m a i n e de "~*z Vz * 2 ( 1 - z ) U 4 ' ~ t u d i e p a r a c t i o n de VO 2 a 1000 3+ 5+ 4+ s u r C r V 0 4 , c o r r e s p o n d N 0 < z g O, 40. C r z V z V 2 ( I _ z ) O 4 e s t i s o t y p e d'Al3+V5+V~4~,~-,, c'est 4galement une solution solide de substitution dans VO2 z z zu-z)
106
BRONZES O F V A N A D I U M
Vol. 1, No. 2
r u t i l e a v e c d i s t o r s i o n o r t h o r h o m b i q u e (a = 6, 495 • 0,008 /~; b -- 6, 305 :e0,008/~; g
c = 2, 897 ~- 0, 006 A p o u r x = 0, 07).
Les v a l e u r s des p a r a m ~ t r e s sont un peu
plus ~levSes, m a i s la d i s t o r s i o n e n t r a l n ~ e p a r 1' i n t r o d u c t i o n du c h r o m e dans la m a i l l e de VO 2 e s t m o i n s i m p o r t a n t e que c e l l e q u ' o c c a s i o n n e l ' a l u m i n i u m et le d o m a i n e d ' e x i s t e n c e de la solution solide de substitution obtenue e s t plus grand: ce phSnom~ne e s t v r a i s e m b l a b l e m e n t a t t r i b u a b l e au c a r a c t ~ r e m o i n s p o l a r i s a n t du c h r o m e .
(v~os)3
Fe. ,o~'~: ....... 1;~;_-_-_,~_. . . . . . . . . --~--- ~
(Fe,V)2 03
Fe 2
FIG. 7
Vol. 1, No. 2
BRONZES OF VANADIUM
107
0 < x.< 0 , 0 4 : F e x V 2 0 5 0, 04 < x < 0, 33: Fe0, 04V205 ~ + Fe0, 33V205 0, 33 .< x ..< 0, 3 8 : F e x V 2 0 5 0 0, 38 < x < 0, 5 0 : F e x V 2 0 5 ~ (x = 0, 38) + F e V 2 0 6 + Fe3+~r5+~T4+ .-. z --z " 2 ( 1 - z ) U 4
(z = o, 25) 0,50
-- (z = 0, 25) ~e z3+..5+-~4+ v z V2(l_z)U4 + Fe203
0,57
3+-.5+-.4+ Fe3+ V3+ :~e z v z V2(l_z)O4+ 2-y y O3
Le s y s t ~ m e se r a p p r o c h e de c e l u i de l ' a l u m i n i u m , m a i s il a p p a r a i t une •
°
p h a s e F e V 2 0 6 a n t e r l e u r e m e n t signal~e p a r A. BURDESE (4).
La p h a s e ~ est
isotype d ' A l x V 2 0 5 8 a v e c un d o m a i n e d ' e x i s t e n c e beaucoup plus ~troit d~ s a n s doute ~ la t a i l l e des ions Fe 3+ (a = 12, 16 ~- 0, 02 ]k; b = 3, 68 ~: 0, 01 A; c = 10, 21 ° ~= 102 "30' ~- 30' p o u r x = 0,35). Le d o m a i n e de ~^3+,~+,T4+ 0,02 A; -Vz Vz v 2 ( 1 - z ) U~,4 c o r r e s p o n d ~t 0
Ses p a r a m ~ t r e s sont: a = 6, 559 ~ 0,008 /~; b = 6, 302 o
0,008 A; c = 2,900 ~- 0 , 0 0 6 A pour z = 0, 20.
Des m e s u r e s 61ectriques et
m a g n ~ t i q u e s sont a c t u e l l e m e n t effectu~es s u r les p h a s e s contenant des ~ l ~ m e n t s d i v a l e n t s ou t r i v a l e n t s . Les a u t e u r s r e m e r c i e n t la D i r e c t i o n des R e c h e r c h e s et M o y e n s d ' E s s a i s qui l e u r a apport~ une aide m a t 6 r i e l l e .
Bibliographie 1. J. Galy, Th~se D o c t o r a t ~ s - s c i e n c e s , Univ. B o r d e a u x (1966). 2. J. Galy et J. C. Bouloux, C o m m t ~ i c a t i o n p r i v 6 e . 3. F. Aebi, Helv. C h e m . A c t a 3_11, 8 (1948). 4. A. B u r d e s e , Ann. Chim. R o m a 47____~,817 (1957).
P e r g a m o n P r e s s , Inc.
P r i n t e d in
RECHERCHES RECENTES SUR LES BRONZES DE VANADIUM II. ELEMENTS D'INSERTION DIVALENTS ET TRIVALENTS
Paul Hagenmuller, Jean Galy, Michel Pouchard et Andr~ Casalot Service de Chimie Mingrale de la FacultY"des Sciences de Bordeaux Associ~ au C. N. R. S., Talence, Gironde, France (Received July 5th, 1966; Communicated by P. Hagenmuller) ABSTRACT The authors have p r e p a r e d and studied a new s e r i e s of vanadium bronzes containing additive ions of oxidation state 2 + ou 3 + : magnesium, zinc, cadmium, cobalt, nickel, aluminum, c h r o m ium and iron. The homogeneity range of the obtained phases, the crystallographic p r o p e r t i e s as well as structural features have been d e t e r m i n e d .
Acun
bronze de vanadium contenant des ~l~ments d ' i n s e r t i o n de degr~
d'oxydation sup6rieur ~ 1 n'avait ~t6 signal6 jusqu'ici.
C'est pour combler
cette lacune que nous avons e n t r e p r i s l'~tude syst6matique de l'action h 630°C sur V20 5 du magnesium, du zinc, du cadmium, du cobalt et du nickel.
Les
produits ~taient tremp~s aprbs r6action.*
(1).
Les phases m i s e s en ~vidence d~pendent du rapport constitutif x - m~ta_____l V20 5 Les r~sultats r e l a t i f s au m a g n e s m m sont s c h e m a t l s e s par la •
.
S
o
S
Fig. 1.
*I~a p r e m i e r e partie du m~moire a paru au num~ro precedent.
95
96
BRONZES OF VANADIUM
Vol. 1, No. 2
½% IMgO-3V 2
Mg(,VO: Mg2 V207 Mg3(V04):~2/
MgO
013
)2
VO4 Mg
Mg
½%
FIG. 0 < x .< 0, 11: une p h a s e MgxV205
isotype de c e l l e s o b t e n u e s a v e c des
(~l~ments d ' i n s e r t i o n m o n o v a l e n t s 0, 11 < x < 0, 42: Mg0, 11V205 ~ c o e x i s t e a v e c l'oxyde V6013 et une p h a s e nouvelle de type bronze: Mgl+y(V308)2, y p r e n a n t la v a l e u r 0, 88 0, 42 < x < 0, 4 4 : V 6 0 1 3 + Mgl+y(V308) 2 0, 44 < x < 0, 5 0 : V 6 0 1 3 + Mgl+y(V308) 2 (avec y = 1) + VO 2
Vol. 1, No. 2
BRONZES OF VANADIUM
97
0, 50 < x < 0, 66: Mgl+y(V308) 2 (avec y = 1) + VO 2 + Mg2V207 0, 66 < x: VO 2 + Mg2V207 + MgVO 3. On peut a d m e t t r e que V6013 et Mgl+y(V308) 2 r 6 s u l t e n t d'une d i s m u t a t i o n de MgxV205 ~ sous l ' e f f e t d ' u n exc~s de m a g n e s i u m , que V6013 est ~ son tour p r o g r e s s i v e m e n t r~duit en VO 2 par le m6tal, puis que c e l u i - c i t r a n s f o r m e Mg2(V308) 2 e n VO 2 et en p y r o v a n a d a t e . Dans le cas du zinc les r 6 s u l t a t s sont analogues, m a i s avec a p p a r i t i o n d'une phase ZnxV205 { de type bronze, dont la fusion non congruente n'a m a l h e u r e u s e m e n t pas p e r m i s de p r e p a r e r d e s m o n o c r i s t a u x ; l ' a b s e n c e d'un hypovanadate ZnVO 3 analogue ~t MgVO 3 e n t r a i n e d ' a u t r e p a r t l ' a p p a r i t i o n du spinelle Zn2VO 4 pour les v a l e u r s 61ev6es de x (1).
La Fig. 2 p e r m e t d ' i d e n t i f i e r les
d i v e r s d o m a i n e s obtenus: 0 < x.< 0, 0 3 : Z n x V 2 0 5 ¢¢ 0, 03 < x < 0, 26: Zn0, 03V205 = + Zn0, 26V205 0, 26 .< x < 0, 2 9 : Z n x V 2 0 5 ~ 0, 29 < x < 0, 41: ZnxV2Os~(X = 0, 29) + V6013 + Znl+y(V308) 2 (y=0, 84) 0, 41 ~ x < 0, 4 4 : V 6 0 1 3 + Znl+y(V308) 2 0, 44 < x < 0, 5 0 : V 6 0 1 3 + Znl+y(V308) 2 (Y = 1) + VO 2 0, 50 < x < 0, 6 6 : Z n l + y ( V 3 0 8 ) 2 (y=l) + VO 2 + Zn2V207 x > 0, 66: VO 2 + Zn2V207 + Zn2VO 4 Les p h a s e s Ml+y(V308) 2 s ' o b t i e a n e n t p u r e s par action ~ 630°C du m a g n 6 s i u m ou du zinc en quantit~ a p p r o p r i 6 e sur le m61ange MO + 3 V205 c o r r e s p o n d a n t ~t un vanadate fictif M(V308)2: yM+MO+
3 V205-~ MI+y(V308) 2 (M= Mg, Zn)
avec 0, 88 .-.-"y -< 1 pour le m a g n 6 s i u m et 0, 84 -< y ~< 1 pour le zinc. On p o u r r a les c o n s i d 6 r e r c o m m e r~sultant d'une i n s e r t i o n d ' i o n s Mg 2+ ou Zn 2+ dans un r ~ s e a u de f o r m u l e Mg(V308) 2 ou Zn(V308) 2 que leur p r 6 s e n c e s t a b i l i s e .
98
BRONZES OF VANADIUM
Vol. 1, No. 2
½% qw, 1 ZnO- 3~
,g
z.(vo Zn2V2 07,
%
Zn
v2% FIG. 2
Les phases l i m i t e s M2(V308) 2 c o r r e s p o n d r a i e n t ~ une saturation des sites d'insertion~
1 V4+ coexistant avec 2 V 5+, e l l e s s'obtiennent 6galement
par action de VO2 sur le m~tavanadate: 2 M(VO3) 2 + 2VO2 -. M2(V308) 2 (M = Mg, Zn) Les phases Ml+y(V3Os)2 poss~dent un point de transformation r~versible vers 660°C.
.s
•
s
Les v a r m t e s basse t e m p e r a t u r e appartiennent au syst~me
Vol. 1, No. 2
BRONZES OF VANADIUM
99 O
o r t h o r h o m b i q u e a v e c l e s p a r a m ~ t r e s c o m m u n s a = 14, 28 ~ 0, 01 A; b = 8 , 4 0 0 o o 21 26 + 0 , 0 0 6 A; c = 9 , 8 6 0 -~ 0 , 0 0 6 A, le g r o u p e s p a t i a l C2v ou D2h et 4 m o t i f s p a r maille.
L e s v a r l e t e s haute t e m p e r a t u r e s o n t m o n o c l i n i q u e s , a v e c le g r o u p e
3 C 3s ou C2h 3 et 2 m o t i f s p a r m a i l l e ; l e s p a r a m ~ t r e s sont: a = 10, 293 s p a t i a l C2, 0 , 0 0 9 / ~ ; b = 8 , 5 3 0 ~ 0 , 0 0 8 A; c = 7, 744 ~- 0 , 0 0 8 A; B = 119"30' ~- 15' p o u r o
o
O
M g l , 90(V308) 2 e t a = 10, 292 ~ 0, 01 A; b = 8, 53 ~ O, 01 A; c = 7, 787 • 0, O1 A; = 118"50' ~ 30' p o u r Zn2(V3Os) 2. La s i m i l i t u d e d e s p a r a m ~ t r e s d a n s le c a s du m a g n e s i u m et celui du zinc et la p r o x i m i t ~ d e s p o i n t s de t r a n s f o r m a t i o n l a i s s e s u p p o s e r que l e s ions Mg 2+ et Zn 2+ o c c u p e n t d a n s l e s r@seaux oxyg~n~s d e s deux vari~t@s a l l o t r o p i q u e s d e s s i t e s de t a i l l e r e l a t i v e m e n t i m p o r t a n t e . L ' a c t i o n du c a d m i u m s u r V205 ~ 650"C donne d e s r@sultats t r ~ s d i f f e r e n t s d e s p r e c e d e n t s ; c e u x - c i s o n t i l l u s t r ~ s p a r la F i g . 3. 0 < x < 0, 02: une p h a s e 0, 02 < x < 0, 17: ~ + B 0,17
0, 25: une p h a s e
0, 25 < x < 0, 50: Cd0, 25V2 O56 + Cd(VO3) 2 + VO 2 0, 50 < x < 0, 75: Cd(VO3) 2 + VO 2 + C d 2 V 2 0 7 0, 75 < x < 0, 81: VO 2 + C d 2 V 2 0 7 + C d z V 6 0 1 3 0, 81 < x < 0, 8 6 : C d 2 V 2 0 7 + C d z V 6 0 1 3 t
j
La p r e s e n c e d ' u n e p h a s e B e s t e x c e p t i o n n e l l e a v e c un e l e m e n t d ' i n s e r t i o n d i v a l e n t . L ' e x a m e n de la s t r u c t u r e de B (Fig. 1 de la p a r t i e I) m o n t r e q u ' i l e s t d i f f i c i l e d ' i n t r o d u i r e c~te ~ c6te deux ions de c h a r g e 2 + d a n s une m ~ m e s e c t i o n de t u n n e l c o m m e d a n s LixV205B o~ l e s d e u x i o n s Li + s o n t d i s t a n t s le c a s •
r
o
e c h e a n t de 3, 18 A.
On p e u t r a i s o n n a b l e m e n t s u p p o s e r q u ' u n ion 2 +, se t r o u v a n t
donc s e u l d a n s une t e l l e l a c u n e , e n o c c u p e r a le c e n t r e et que s a f a i l l e d e v r a ~ t r e s u f f i s a n t e p a r c o n s e q u e n t p o u r a s s u r e r la c o h e s i o n du r ~ s e a u .
Une t e l l e
h y p o t h ~ s e e x p l i q u e r a i t la f a i b l e e x t e n s i o n du d o m a i n e d ' e x i s t e n c e de e et sa l i m i t e s u p 6 r i e u r e p a r t i c u l i ~ r e m e n t b a s s e (x = O, 25, la s a t u r a t i o n t h ~ o r i q u e c o r r e s p o n d a n t ~. x = 0 , 6 6 7 d a n s le c a s de LixV2OsB ). O
L e s p a r a m ~ t r e s de O
C d x V 2 0 5 8 sont: a = 9, 99 ~- 0, 02 A; b = 3, 60 ~- 0, 01 ~; c = 15, 21 ~- 0, 03 A et ~ = 109" 15' * 20' p o u r x = 0, 18.
100
BRONZES OF VANADIUM
Vol. 1, No. 2
o,{
CdCV03 c v2o7
)2
cd
v2o3 FIG. 3
A l o r s q u ' u n exc~s de z i n c e n t r a i n e une d i s m u t a t i o n de ZnxV205~ en Znl+y(V3Os) 2 et V6013 , un exc~s de c a d m i u m r 6 a g i t a v e c CdxV2058 , dont la •
.
l i m i t e s u p e r m u r e de c o m p o s i t i o n e s t t r ~ s p r o c h e de c e l l e de ZnxV205 ¢ pour d o n n e r le m ~ t a v a n a d a t e et VO 2.
L ' i m p o s s i b i l i t ~ d ' o b t e n i r Cdl+y(V308) 2 s ' e x -
plique p a r l ' a b s e n c e d'une p h a s e de ce type dans le d i a g r a m m e V205 - VO 2 CdO: on ne l ' o b t i e n t ni p a r a c t i o n du m~tal s u r le m ~ l a n g e CdO + 3 V205 ni p a r a c t i o n de VO 2 s u r Cd(VO3) 2. La p h a s e CdzV6013 s ' o b t i e n t p u r e soit p a r synth~se ~ p a r t i r d e s oxydes V205, V203 et CdO soit p a r a c t i o n du m~tal s u r V6013. p o s i t i o n c o r r e s p o n d e n t ~t z = 1, 22 et z = 1, 43 ~ 650°C.
Ses l i m i t e s de c o m C ' e s t le p r e m i e r e x e m -
ple ~t notre c o n n a i s s a n c e d ' u n b r o n z e clans lequel le v a n a d i u m poss~de un d e g r ~ d ' o x y d a t i o n m o y e n i n f ~ r i e u r ~ 4 (2).
Vol. 1, No. 2
BRONZES OF VANADIUM
101
L ' a c t i o n du cobalt sur V205 ~ 600°C donne des r 6 s u l t a t s p r o c h e s de ceux p
°
du m a g n e s i u m : 0 < x.< 0, 03:COxV205 0, 03 < x < 0, 42: COxV205(x = 0, 03) + V6013 + COl+y(V308) 2 (y=0, 89) 0, 42 .< x -< 0, 4 4 : V 6 0 1 3 + COl+y(V308) 2 0, 44 < x < 0, 5 0 : V 6 0 1 3 + COl+y(V308)2 (y = 1) + VO 2 0, 50 < x < 0, 75: COl+y(V308) 2 (y = 1) + VO 2 + Co3(VO4) 2 0,75
1 : VO 2 + Co3(VO4) 2 + Co2VO 4
La phase COl+y(V308)2 obtenue est isotype de la varlet6 basse temp6rature de Mgl+y(V308)2 (a=14, 23 ~ 0, 01 A; b=8,390 ~ 0,008 A; c=9, 822 ~ 0,009 A) Une transformation allotropique se produit vers 650°C, la phase obtenue est .s
s
voisine de la v a r l e t e haute t e m p e r a t u r e de Mgl+y(V308) 2. L ' a c t i o n du nickel sur V205 ~ 600°C conduit ~t des r 6 s u l t a t s analogues. N i l + y ( V 3 0 8 ) 2 se r e n c o n t r e ~ g a l e m e n t sous deux f o r m e s allotropiques,
l'une de
p a r a m ~ t r e s t r ~ s p r o c h e s de ceux de Mgl+y(V308) 2 b a s s e t e m p 6 r a t u r e (a = 14, 30 O
~- 0 , 0 3 A ;
; b = 8, 3 9 - 0 , 0 2
A; c-- 10,04~- 0 , 0 3 ~ ) m a i s d e p l u s f a i b l e
sym6-
t r i e , l ' a u t r e t r b s diff6rente de la vari6t6 haute t e m p 6 r a t u r e et dont le point de fusion est e x c e p t i o n n e l l e m e n t ~lev~ pour une phase de type bronze, p u i s q u ' i l d~passe 1300 °C; le point de t r a n s f o r m a t i o n est aux e n v i r o n s de 800°C. Dans les syst~mes relatifs au cobalt et au nickel l'orthovanadate joue un r~)le analogue ~t celui que tenait le pyrovanadate de magnesium, de zinc ou de cadmium. La tendance des ions divalents ~ s'ins6rer dans des r6seaux de composition (V205)n pour former des bronzes MxV205 est beaucoup moins marqu6e que celle des ions monovalents. On pouvait donc craindre que s'av~re plus difficile encore l'insertion d'ions trivalents, dont le pouvoir polarisant }t rayon ionique 6gal est plus ~lev~. La methodeutilis~e 6tait la meme que pour les 61~ments pr6c6dents: action du metal sur V205 et trempe des produits obtenus. L'action de l'aluminium et du chrome a ~t~ ~tudi~e ~ 700 °C.
102
BRONZES OF VANADIUM
Vol. 1, No. 2
Les r~sultats obtenus dans le cas de l'alunimium, illustr~s par la Fig. 4, sont les suivants (1): V~ I
,013 AI V O4 /'---~
i 8
o, .
.
.
.
(v2%)3
AI 2
FIG. 4 0 < x.< 0, 03: une phase AlxV205 0, 03 < x < 0, 33: A10, 03V205 ~ + A10, 33V205 e 0, 33 < x ..< 0, 5 7 : A l x V 2 0 5 e 0,57
- 3+
3+
6)+A12_yVy 0 3 ~ 3+ 5+ 4+ ÷ A1 zV zV2(l-z~O4 . . 3 + . 5+~ 4+ ~
3+
_ 3+-
0, 64 .< x ¢ 0, 67: A12_yVy U 3 x=0,67
: A13+ 2-y V3+O y 3
+ AI
zv
+ VO2
F
zV2(l_z)U4
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BRONZES OF VANADIUM
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Une p r e m i e r e r e m a r q u e c o n c e r n e la p h a s e ~ : ~ r a y o n ionique v o i s i n l'~tendue de son d o m a i n e d i m i n u e l o r s q u e la c h a r g e de l ' i o n ins~r~ a u g m e n t e . La p h a s e ~ l i m i t e se d i s m u t e p r o g r e s s i v e m e n t sous l ' i n f l u e n c e d ' a l u m i n ium en exc~s en donnant une p h a s e de type c o r i n d o n dans laquelle V 3+ se substitue en p a r t i e ~ A13+ et une p h a s e nouvelle A13+V5+V4+ LO . Au fur et A1 z z 2 ( l - z ) 4 m e s u r e que c r o i t le r a p p o r t constitutif x = cette p h a s e s ' a p p a u v r i t en 5+ V205 V3+; A13+ et en V , a l o r s que la p h a s e c o r i n d o n s e n r i c h i t en c e l l e - c i est f i n a l e m e n t en ~quilibre a v e c VO 2. O
AIxV205~ poss~de une s y m ~ t r i e m o n o c l i n i q u e a = 12, 186 ~ 0, 01 A; b = 3, 666 ~ 0, 01 ~; c = I0, 230 ~ 0, 01 ~; 8 = 103"30' ~ 15' pour x = 0, 33.
Le
n o m b r e de m o t i f s A l x V 2 0 5 p a r m a i l l e est Z = 6, le groupe spatial C 3 2h" Sa s t r u c t u r e est p r o c h e de celle de V6013 d ' A E B I (3). des tunnels oxyg~n~s p r i s m a t i q u e s .
Celle-ci comporte
Al0, 66V205 ou AI2V6OI5 en d~rive par
i n s e r t i o n au c e n t r e de c h a c u n de c e s p r i s m e s d ' u n a t o m e d'oxyg~ne, un a t o m e d ' a l u m i n i u m se pla~ant au c e n t r e d e s q u a d r i l a t ~ r e s qui en constituent les f a c e s s u p ~ r i e u r e et i n f ~ r i e u r e et p r e n a n t a i n s i la c o o r d i n e n c e 6.
La c o h e s i o n de
l ' e d i f i c e exige q u ' a u m i n i m u m un site a l u m i n i u m sur deux soit occupY, les l i m i t e s de c o m p o s i t i o n t h ~ o r i q u e s sont donc AI0, 33V205 et AI0, 66V205 .
La
p h a s e 9 est le p r e m i e r e x e m p l e de b r o n z e de v a n a d i u m , dans lequel les ions i n s ~ r ~ s o c c u p e n t des l a c u n e s p o n c t u e l l e s .
La Fig. 5 p e r m e t de c o m p a r e r les
s t r u c t u r e s i d e a h s e e s de V6013 et de la p h a s e 8. La p h a s e Al3+v5+~r . z --z - -4+ 2 ( i - z ) ~n 4 s ' o b t i e n t p u r e p a r a c t i o n de VO 2 s u r l ' o r t h o vanadate AIVO 4 a 1000°C: ..3+~ 5+. 4+ z A1VO 4 + 2(1-z)VO 2 -~ AI z v z V2(l_z)U4 /
.
Son d o m a i n e d ' e x i s t e n c e c o r r e s p o n d ~ 0 < z ~ 0, 09.
La s y m e t r l e e s t o r t h o r h o m -
O
O
bique ( a = 6, 473 ~ 0 , 0 0 8 A ; b 0, 07).
O
= 6, 262 ~ 0 , 0 8 A; c = 2 , 8 8 1 ~ - 0 , 0 0 6 A p o u r x =
Le p a r a m ~ t r e c ' e s t p r e s q u e identique ~. celui de la vari~t~ r u t i l e de VO2;
les p a r a m ~ t r e s a et b ont des v a l e u r s v o i s i n e s de c e l l e de la diagonale du c a r r ~ de b a s e de VO 2 (6, 39 A).
La d i s t o r s i o n o r t h o r h o m b i q u e , d~e ~t la substitution
p r o g r e s s i v e de quantit~s ~gales d ' i o n s A13+ et V 5+ ~t des ions V 4+, s e m b l e s ' e x p l i q u e r p a r la p r e s e n c e de c e s ions dans des plans p r i v i l ~ g i ~ s .
La c o u r b e
donnant la v a r i a t i o n de a et b en fonction de z, dont la pente v a r i e t r ~ s f o r t e m e n t
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l I
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v6 o13 t
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',
/
\ t I
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I
A l x V 2 0 s - 19 FIG. 5
lorsque les quantit6s d'ions 6trangers introduits sont faibles implique apparemm e n t que la s u b s t i t u t i o n d a n s la m a i l l e de VO 2 p r e"s e n t e u n c a r a c t ~ r e c o o p "e r a t i"f La F i g . 6 i l l u s t r e l ' a c t i o n du c h r o m e s u r V205 (1).
Le s y s t ~ m e p r 6 s e n t e
de g r a n d e s a n a l o g i e s a v e c c e l u i de l ' a l u m i n i u m , m a i s a u c u n e p h a s e 0 ne p e u t ~tre mise en 6vidence:
Vol. I, No. 2
BRONZES OF VANADIUM
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%%3 CrVO~ r" Z w Z
Cr.
(v2 o )3 FIG. 6 0
0,50:=+
CrxO 5
Cr3+V5+V4+ z z 2 ( l - z ) O 4 (z = 0, 40)
.~ 3+..5+..4+ ~. C r 3 + V3+O : t~r z v z V 2 ( l _ z ) U 4 + 2-y y 3
0, 50 < x
3+ 5 D a n s ce d e r n i e r d o m a i n e la p h a s e C r z V z ~ r ~ _ z ) O 4 chrome,
_
3+
s'appauvrit en
3+
a l o r s que C r 2 _ y V y 0 3 s ' e n r i c h i t e n v a n a d i u m au f u r et k m e s u r e que x augmente; VO2 se substitue a C_3+,,5+,,4+ ~z Vz V2(l-z)O4 pour x = 0, 80. ¢~_3+,,5+,,4+ ,-, " °C Le d o m a i n e de "~*z Vz * 2 ( 1 - z ) U 4 ' ~ t u d i e p a r a c t i o n de VO 2 a 1000 3+ 5+ 4+ s u r C r V 0 4 , c o r r e s p o n d N 0 < z g O, 40. C r z V z V 2 ( I _ z ) O 4 e s t i s o t y p e d'Al3+V5+V~4~,~-,, c'est 4galement une solution solide de substitution dans VO2 z z zu-z)
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BRONZES O F V A N A D I U M
Vol. 1, No. 2
r u t i l e a v e c d i s t o r s i o n o r t h o r h o m b i q u e (a = 6, 495 • 0,008 /~; b -- 6, 305 :e0,008/~; g
c = 2, 897 ~- 0, 006 A p o u r x = 0, 07).
Les v a l e u r s des p a r a m ~ t r e s sont un peu
plus ~levSes, m a i s la d i s t o r s i o n e n t r a l n ~ e p a r 1' i n t r o d u c t i o n du c h r o m e dans la m a i l l e de VO 2 e s t m o i n s i m p o r t a n t e que c e l l e q u ' o c c a s i o n n e l ' a l u m i n i u m et le d o m a i n e d ' e x i s t e n c e de la solution solide de substitution obtenue e s t plus grand: ce phSnom~ne e s t v r a i s e m b l a b l e m e n t a t t r i b u a b l e au c a r a c t ~ r e m o i n s p o l a r i s a n t du c h r o m e .
(v~os)3
Fe. ,o~'~: ....... 1;~;_-_-_,~_. . . . . . . . . --~--- ~
(Fe,V)2 03
Fe 2
FIG. 7
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0 < x.< 0 , 0 4 : F e x V 2 0 5 0, 04 < x < 0, 33: Fe0, 04V205 ~ + Fe0, 33V205 0, 33 .< x ..< 0, 3 8 : F e x V 2 0 5 0 0, 38 < x < 0, 5 0 : F e x V 2 0 5 ~ (x = 0, 38) + F e V 2 0 6 + Fe3+~r5+~T4+ .-. z --z " 2 ( 1 - z ) U 4
(z = o, 25) 0,50
-- (z = 0, 25) ~e z3+..5+-~4+ v z V2(l_z)U4 + Fe203
0,57
3+-.5+-.4+ Fe3+ V3+ :~e z v z V2(l_z)O4+ 2-y y O3
Le s y s t ~ m e se r a p p r o c h e de c e l u i de l ' a l u m i n i u m , m a i s il a p p a r a i t une •
°
p h a s e F e V 2 0 6 a n t e r l e u r e m e n t signal~e p a r A. BURDESE (4).
La p h a s e ~ est
isotype d ' A l x V 2 0 5 8 a v e c un d o m a i n e d ' e x i s t e n c e beaucoup plus ~troit d~ s a n s doute ~ la t a i l l e des ions Fe 3+ (a = 12, 16 ~- 0, 02 ]k; b = 3, 68 ~: 0, 01 A; c = 10, 21 ° ~= 102 "30' ~- 30' p o u r x = 0,35). Le d o m a i n e de ~^3+,~+,T4+ 0,02 A; -Vz Vz v 2 ( 1 - z ) U~,4 c o r r e s p o n d ~t 0
Ses p a r a m ~ t r e s sont: a = 6, 559 ~ 0,008 /~; b = 6, 302 o
0,008 A; c = 2,900 ~- 0 , 0 0 6 A pour z = 0, 20.
Des m e s u r e s 61ectriques et
m a g n ~ t i q u e s sont a c t u e l l e m e n t effectu~es s u r les p h a s e s contenant des ~ l ~ m e n t s d i v a l e n t s ou t r i v a l e n t s . Les a u t e u r s r e m e r c i e n t la D i r e c t i o n des R e c h e r c h e s et M o y e n s d ' E s s a i s qui l e u r a apport~ une aide m a t 6 r i e l l e .
Bibliographie 1. J. Galy, Th~se D o c t o r a t ~ s - s c i e n c e s , Univ. B o r d e a u x (1966). 2. J. Galy et J. C. Bouloux, C o m m t ~ i c a t i o n p r i v 6 e . 3. F. Aebi, Helv. C h e m . A c t a 3_11, 8 (1948). 4. A. B u r d e s e , Ann. Chim. R o m a 47____~,817 (1957).