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Remarques sur le calcul des énergies de liaison
REMARQUES
SUR LE CALCUL DES D E L I A I S O N *).
ENERGIES
par W L A D I M I R L A S A R E F F Laboratoire de Chimie Physique de l'Universit6 de I.i£~ge
Summary
Recent investigations on the dissociation energy of CO impose the values L0 = 108 or 124 kcal. for the energy of the transition Caiam. C(3P)gas at 0°K. The average bond energy Ec--c in aliphatic hydrocarbons CnH2n+2, calculated by a thermodynamic cycle on the basis of L0 = 108 or 124 kcal., becomes 51 or 59 kcal., - - if no correction SA is applied representing the energy difference between the electronic state of carbon atoms in such molecules a s _ C n H 2 n + 2 a n d the normal 3p state of isolated C atoms. These values for Ec--c are appreciably less than those indicated by the available experimental data giving Ec--c > 7 0 kcal. Consequently, there is strong evidence for the necessity of introducing the correction term SA in the thermodynamic cycle starting from the equation: C n H 2 n + 2 - + n . C + (2n + 2).H. H. G e r s h i n o w i t z ' s criticism is rejected. F. B r o n s 1) a r & e m m e n t d&el6, dans le spectre d e ' C O , une limite de pr~dissociation, s i t u & ~ 9.66 V.e. au-dessus du niveau normal CO(X1E). I1 s'en suit que l'6nergie de dissociation Dco de la m o l & u l e CO(X1Z) en a t o m e s n o r m a u x ne peut d~passer 9.66 V.e. D ' a u t r e part, cette limite ne peut correspondre au niveau des a t o m e s n o r m a u x C(aP) + O(3P), car ceci entralnerait, pour l'~nergie de dissociation de CO ~ l'~tat activ6 A~FI, des valeurs en c o n t r a d i c t i o n 2) avec les d o n n & s exp~rimentales sur les termes de v i b r a t i o n de CO(AIII). D'apr~s F. B r o n s (1.c.), le niveau A 9.66 v.e. est celui des a t o m e s C(1D) + O(aP), et on obtient ainsi Dco = 8.41 V.e. ; du point de vue spectroscopique, cette valeur parait la plus probable **). E n a d m e t t a n t Dco = 8.41 V.e., on d6duit, par les relations connues s), *) Cf. W. L a s a r e f f : Physica 2, 737, 1935. **) Je t i e n s / t remercier Monsieur F. B r o n s qui a Men voulu me cotnmuniquer des dtatails importants.
-Physica I I I
61
-4**
62
WLADIMIR LASAREFF
que l'6nergie L0 du processus Cdiam" ~ C(aP)ga, (vapeur monoatomique), ~ 0 ° abs., est d'environ 108 kcal. [Signalons, cependant, que la valeur L0 = 108 kcal. est absolument incompatible avec les mesures de la tension de vapeur du carbone 4)1. Une autre alternative, Dco = 9.1 V.e., qui ne peut encore fitre exclue avec certitude, a 6t~ pr6c6demment propos6e par B. R os e n 5) ; il en r6sulte: Lo = 124 kcal. Les valeurs L0 2 136.5 kcal., correspondant ~t Dco > 9.66 V.e., sont d6finitivement 61imin6es. Appliquons ces r6sultats au calcul de l'6nergie de liaison moyenne E c - c dans le cas des hydrocarbures C,H2,+2. En ramenant, p__ar un cycle thermodynamique e), l'6nergie [ ( n - - 1). Ec_c + (2n + 2).Ec_H], absorb6e lors de la d6composition _
C.H2.+2-+ n . C + (2n ~- 2). H,
(I)
aux grandeurs mesurables, - - et en supposant, d'abord, que l'4tat 41ectronique des atomes C provenant de la d4composition (1) est identique ~ l'4tat C(aP) normal, - - on arrive ~ la relation" E c - c = L0/2 - - 3 kcal.
(2)
En y substituant successivement les deux valeurs L 0 = 108 et 124 kcal. paraissant maintenant les seules possibles, on obtient : E c - c -= 51 kcal. ou 59 kcal. Ces valeurs sont n e t t e m e n t t r o p petites par rapport aux donn6es exp6rimentales comparables (Ec-c > 70 kcal.). Une correction, concernant les interactions des atomes non li6s par des forces de valence 7), n'est pas susceptible de compenser le d6calage entre l'6nergie Ec_c ainsi calcul6e et les ~nergies observ6es *). Par cons6quent, il est bien justifi6 d'introduire, dans le cycle thermodynamique, une certaine grandeur ~A exprimant la diffdrence d'6nergie de l'6tat dlectronique des atomes C li6s dans un hydrocarbure C.H2.+2, et lib6r~s par le processus virtuel (1), par rapport ~t l'6tat ap normal des atomes C isol6s; on arrive alors ~ la relation plus g6n~rale: E--c-c- Lo +2 ~A *)
3 kcal.
(2')
Ce point est discut¢;, en dt~tail, darts un re#moire qui sera prochainement publi6.
R E M A R Q U E S SUR L E CALCUL D E S I ~ N E R G I E S D E L I A I S O N
6~
(Les termes de correction relatifs aux interactions sont ici ndgligds). Afin de juger si l'on obtient une approximation satisfaisante, en identifiant la grandeur SA ~ la diffdrence d'dnergie AE ~ 4.2 V.e. = 97 kcal. s) .) des dtats C(ss2) et C(3P2), il est indispensable de possdder, au sujet des dnergies des rdactions, des indications expdrimentales considdrablement plus prdcises que celles dont on dispose actuellement. [En posant, clans l'dquation (2'), ~A = AE----97 kcal., off a: E c - c = 99 kcal. (pour L o ----- 108 kcal.) ou = 107 kcal. (pour L0 = 124 kcal.)]. En rdponse aux objections de H. G e r s h i n o w i t z g ) ~ ma communication prdliminaire lo), il y a lieu d ' a j o u t e r ici les remarques suivantes: I) La critique de H. G e r s h i n o w i t z e s t essentiellement dirigde contre la supposition . . . . . . t h a t the d i a m o n d dissociates to give sS atoms, which t h e n drop to the 3p state". Cependant en rdalitd, j'ai seulement admis que a) dans le diamant, ainsi que clans les hydrocarbures aliphatiques, l'dtat dlectronique des atomes de carbone est comparable tt l'dtat C(sS), et que b) finalement, les atomes C gazeux sont A l'dtat 3p normal (dvidemment, dans la mesure de la distribution statistique). Quant aux stades intermddiaires du processus, fl n'en dtait point question; de plus, dans m a publication ddtaillde (Physica 2, 740 (1935)), j'ai fait expressdment la rdserve conforme au principe d__eR. S. M u 11 i k e n de la dissociation adiabatique. La relation (Ec_c)diam" ---~ (L -~- AE)/2, - - oh AE est l'dnergie d'activation de l'dtat C(sS), - - reprdsente une approximation qui est inddpend a n t e des hypotheses au sujet du schdma de la sublimation. 2) H. G e r s h i n o w i t z me reproche d'avoir utilisd la valeur L ~- 154 4- 10 kcal., et de ne pas avoir prdfdrd une des deux valeurs (136 et 182 kcal.) indiqudes par W. L o z i e r 11). Or, j'ai adoptd la valeur L = 154 kcal., ddduite par G. B. K i s t i a k o w s k y et H. G e r s h i n o w i t z is) __ et dont les limites d'erreur seraient, d'apr~s ces auteurs (1.c., p. 439), de 4- 3 kcal., - - car, encore en Mars 1935, il m a n q u a i t des raisons suffisantes pour a b a n d o n n e r la valeur L o~ 150 kcal. gdndralement admise. *) Je remercie sinc~rement Monsieur B.. E d l (~ n qui a eu l'amabilit6 de nl'lnforlner que, d'apr&s ses recherches r6centes, la valeur de ~ E est plus voisine de 4.2 V.e. qtle de 4.1 V.e.
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REMARQUES SUR LE CALCUL DES E N E R G I E S D E L I A I S O N
3) Le but de m a n o t e pr61iminaire s e m b l e m 6 c o n n u par H. G e r s h i n o w i t z : il ne s'agissait pas d'6tablir des chiffres d6finitifs, m a i s d'attirer l ' a t t e n t i o n sur q u e l q u e s c o n s 6 q u e n c e s d6rivant des r6sultats s p e c t r o s c o p i q u e s n o u v e a u x . Re~:u le 18 df:cembre 1935.
1) 2) 3) 4)
Li6ge, le 17 d6cembre 1935.
F. B r o n s , Nature 136, 796, 1935. D. C o s t e r et F. B r o n s , Physica I, 634, 1934. P. G o l d f i n g e r et W. L a s a r e f f , Nature 135, 1077, 1935. H. K o h n et M. G u e k e 1, Z. Phys. 27, 305, 1924; A. L. M a r s h a 11 et F. J. N o r t o n , J. amer. chem. Soe. [55, 431, 1933; P. G o l d f i n g e r et W..[eunehomme (en pr6paration). 5) B. R o s e n , N a t u r e 1 3 6 , 2 2 6 , 1935; P. G o l d f i n g e r , W. L a s a r e f f et B. Rosen, C. R. 201, 958, !935. 61 K. F a j a n s , Ber. dtsch, chem. Ges. 53,643, 1920. 7) H. E y r i n g , J. amer. ehem. Soe. 54,3191, 1932; F. R o s s i n i , Bur. Stand. J. Res. 13, 33, 1934; C. T. Z a h n, J. chem. Phys. 2, 671, 1934. 8) B. E d 1 6 n, Nova Acta Reg. Soc. Upsala, s6rie IV, vol. 9, no. 6, 1934. R.F. Bacher et S. G o u d s m i t , Phys. Rev. 46,948, 1934. 9) H. G e r s h i n o w i t z : J. phys. Chem. 39, 1041, 1935. 10) W. L a s a r e f f , J. phys. Chem. 39, 913, 1935. 11) ~r. L o z i e r , Phcs. Rex,. 46, 268, 1934. 12} G . B . K i g t i a k o w s k y et H. G e r s h i f i o w i t z , J. chem. Phys. 1, 432, 1933.
SUR LE CALCUL DES D E L I A I S O N *).
ENERGIES
par W L A D I M I R L A S A R E F F Laboratoire de Chimie Physique de l'Universit6 de I.i£~ge
Summary
Recent investigations on the dissociation energy of CO impose the values L0 = 108 or 124 kcal. for the energy of the transition Caiam. C(3P)gas at 0°K. The average bond energy Ec--c in aliphatic hydrocarbons CnH2n+2, calculated by a thermodynamic cycle on the basis of L0 = 108 or 124 kcal., becomes 51 or 59 kcal., - - if no correction SA is applied representing the energy difference between the electronic state of carbon atoms in such molecules a s _ C n H 2 n + 2 a n d the normal 3p state of isolated C atoms. These values for Ec--c are appreciably less than those indicated by the available experimental data giving Ec--c > 7 0 kcal. Consequently, there is strong evidence for the necessity of introducing the correction term SA in the thermodynamic cycle starting from the equation: C n H 2 n + 2 - + n . C + (2n + 2).H. H. G e r s h i n o w i t z ' s criticism is rejected. F. B r o n s 1) a r & e m m e n t d&el6, dans le spectre d e ' C O , une limite de pr~dissociation, s i t u & ~ 9.66 V.e. au-dessus du niveau normal CO(X1E). I1 s'en suit que l'6nergie de dissociation Dco de la m o l & u l e CO(X1Z) en a t o m e s n o r m a u x ne peut d~passer 9.66 V.e. D ' a u t r e part, cette limite ne peut correspondre au niveau des a t o m e s n o r m a u x C(aP) + O(3P), car ceci entralnerait, pour l'~nergie de dissociation de CO ~ l'~tat activ6 A~FI, des valeurs en c o n t r a d i c t i o n 2) avec les d o n n & s exp~rimentales sur les termes de v i b r a t i o n de CO(AIII). D'apr~s F. B r o n s (1.c.), le niveau A 9.66 v.e. est celui des a t o m e s C(1D) + O(aP), et on obtient ainsi Dco = 8.41 V.e. ; du point de vue spectroscopique, cette valeur parait la plus probable **). E n a d m e t t a n t Dco = 8.41 V.e., on d6duit, par les relations connues s), *) Cf. W. L a s a r e f f : Physica 2, 737, 1935. **) Je t i e n s / t remercier Monsieur F. B r o n s qui a Men voulu me cotnmuniquer des dtatails importants.
-Physica I I I
61
-4**
62
WLADIMIR LASAREFF
que l'6nergie L0 du processus Cdiam" ~ C(aP)ga, (vapeur monoatomique), ~ 0 ° abs., est d'environ 108 kcal. [Signalons, cependant, que la valeur L0 = 108 kcal. est absolument incompatible avec les mesures de la tension de vapeur du carbone 4)1. Une autre alternative, Dco = 9.1 V.e., qui ne peut encore fitre exclue avec certitude, a 6t~ pr6c6demment propos6e par B. R os e n 5) ; il en r6sulte: Lo = 124 kcal. Les valeurs L0 2 136.5 kcal., correspondant ~t Dco > 9.66 V.e., sont d6finitivement 61imin6es. Appliquons ces r6sultats au calcul de l'6nergie de liaison moyenne E c - c dans le cas des hydrocarbures C,H2,+2. En ramenant, p__ar un cycle thermodynamique e), l'6nergie [ ( n - - 1). Ec_c + (2n + 2).Ec_H], absorb6e lors de la d6composition _
C.H2.+2-+ n . C + (2n ~- 2). H,
(I)
aux grandeurs mesurables, - - et en supposant, d'abord, que l'4tat 41ectronique des atomes C provenant de la d4composition (1) est identique ~ l'4tat C(aP) normal, - - on arrive ~ la relation" E c - c = L0/2 - - 3 kcal.
(2)
En y substituant successivement les deux valeurs L 0 = 108 et 124 kcal. paraissant maintenant les seules possibles, on obtient : E c - c -= 51 kcal. ou 59 kcal. Ces valeurs sont n e t t e m e n t t r o p petites par rapport aux donn6es exp6rimentales comparables (Ec-c > 70 kcal.). Une correction, concernant les interactions des atomes non li6s par des forces de valence 7), n'est pas susceptible de compenser le d6calage entre l'6nergie Ec_c ainsi calcul6e et les ~nergies observ6es *). Par cons6quent, il est bien justifi6 d'introduire, dans le cycle thermodynamique, une certaine grandeur ~A exprimant la diffdrence d'6nergie de l'6tat dlectronique des atomes C li6s dans un hydrocarbure C.H2.+2, et lib6r~s par le processus virtuel (1), par rapport ~t l'6tat ap normal des atomes C isol6s; on arrive alors ~ la relation plus g6n~rale: E--c-c- Lo +2 ~A *)
3 kcal.
(2')
Ce point est discut¢;, en dt~tail, darts un re#moire qui sera prochainement publi6.
R E M A R Q U E S SUR L E CALCUL D E S I ~ N E R G I E S D E L I A I S O N
6~
(Les termes de correction relatifs aux interactions sont ici ndgligds). Afin de juger si l'on obtient une approximation satisfaisante, en identifiant la grandeur SA ~ la diffdrence d'dnergie AE ~ 4.2 V.e. = 97 kcal. s) .) des dtats C(ss2) et C(3P2), il est indispensable de possdder, au sujet des dnergies des rdactions, des indications expdrimentales considdrablement plus prdcises que celles dont on dispose actuellement. [En posant, clans l'dquation (2'), ~A = AE----97 kcal., off a: E c - c = 99 kcal. (pour L o ----- 108 kcal.) ou = 107 kcal. (pour L0 = 124 kcal.)]. En rdponse aux objections de H. G e r s h i n o w i t z g ) ~ ma communication prdliminaire lo), il y a lieu d ' a j o u t e r ici les remarques suivantes: I) La critique de H. G e r s h i n o w i t z e s t essentiellement dirigde contre la supposition . . . . . . t h a t the d i a m o n d dissociates to give sS atoms, which t h e n drop to the 3p state". Cependant en rdalitd, j'ai seulement admis que a) dans le diamant, ainsi que clans les hydrocarbures aliphatiques, l'dtat dlectronique des atomes de carbone est comparable tt l'dtat C(sS), et que b) finalement, les atomes C gazeux sont A l'dtat 3p normal (dvidemment, dans la mesure de la distribution statistique). Quant aux stades intermddiaires du processus, fl n'en dtait point question; de plus, dans m a publication ddtaillde (Physica 2, 740 (1935)), j'ai fait expressdment la rdserve conforme au principe d__eR. S. M u 11 i k e n de la dissociation adiabatique. La relation (Ec_c)diam" ---~ (L -~- AE)/2, - - oh AE est l'dnergie d'activation de l'dtat C(sS), - - reprdsente une approximation qui est inddpend a n t e des hypotheses au sujet du schdma de la sublimation. 2) H. G e r s h i n o w i t z me reproche d'avoir utilisd la valeur L ~- 154 4- 10 kcal., et de ne pas avoir prdfdrd une des deux valeurs (136 et 182 kcal.) indiqudes par W. L o z i e r 11). Or, j'ai adoptd la valeur L = 154 kcal., ddduite par G. B. K i s t i a k o w s k y et H. G e r s h i n o w i t z is) __ et dont les limites d'erreur seraient, d'apr~s ces auteurs (1.c., p. 439), de 4- 3 kcal., - - car, encore en Mars 1935, il m a n q u a i t des raisons suffisantes pour a b a n d o n n e r la valeur L o~ 150 kcal. gdndralement admise. *) Je remercie sinc~rement Monsieur B.. E d l (~ n qui a eu l'amabilit6 de nl'lnforlner que, d'apr&s ses recherches r6centes, la valeur de ~ E est plus voisine de 4.2 V.e. qtle de 4.1 V.e.
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REMARQUES SUR LE CALCUL DES E N E R G I E S D E L I A I S O N
3) Le but de m a n o t e pr61iminaire s e m b l e m 6 c o n n u par H. G e r s h i n o w i t z : il ne s'agissait pas d'6tablir des chiffres d6finitifs, m a i s d'attirer l ' a t t e n t i o n sur q u e l q u e s c o n s 6 q u e n c e s d6rivant des r6sultats s p e c t r o s c o p i q u e s n o u v e a u x . Re~:u le 18 df:cembre 1935.
1) 2) 3) 4)
Li6ge, le 17 d6cembre 1935.
F. B r o n s , Nature 136, 796, 1935. D. C o s t e r et F. B r o n s , Physica I, 634, 1934. P. G o l d f i n g e r et W. L a s a r e f f , Nature 135, 1077, 1935. H. K o h n et M. G u e k e 1, Z. Phys. 27, 305, 1924; A. L. M a r s h a 11 et F. J. N o r t o n , J. amer. chem. Soe. [55, 431, 1933; P. G o l d f i n g e r et W..[eunehomme (en pr6paration). 5) B. R o s e n , N a t u r e 1 3 6 , 2 2 6 , 1935; P. G o l d f i n g e r , W. L a s a r e f f et B. Rosen, C. R. 201, 958, !935. 61 K. F a j a n s , Ber. dtsch, chem. Ges. 53,643, 1920. 7) H. E y r i n g , J. amer. ehem. Soe. 54,3191, 1932; F. R o s s i n i , Bur. Stand. J. Res. 13, 33, 1934; C. T. Z a h n, J. chem. Phys. 2, 671, 1934. 8) B. E d 1 6 n, Nova Acta Reg. Soc. Upsala, s6rie IV, vol. 9, no. 6, 1934. R.F. Bacher et S. G o u d s m i t , Phys. Rev. 46,948, 1934. 9) H. G e r s h i n o w i t z : J. phys. Chem. 39, 1041, 1935. 10) W. L a s a r e f f , J. phys. Chem. 39, 913, 1935. 11) ~r. L o z i e r , Phcs. Rex,. 46, 268, 1934. 12} G . B . K i g t i a k o w s k y et H. G e r s h i f i o w i t z , J. chem. Phys. 1, 432, 1933.