Schwingmigsspektren von derivaten des benzol-d6—I

BpectrocNmicsActa,Vol.26A,pp.1097 to1107. Per&mnon Preen1970.F'rintedinNorthern Ireland

Schwingmgsspektren von Derivaten des BenzoLd,-I Verschiedendeuterierte Acetophenone* W. D. MROSS und G. ZUNDEL Fhysikaliach-Chemiaches Institut der Univeraitat, 8000 Mtichen 2, Scphienstrassa 11 (Received 10 July 1968) Ah&act-The vibration spectra of aoetophenone-d,, presented and discussed.

acetophenone-d,

aud acetophenone-de are

DAS IR-Spektrum von Acetophenon-do (Abb. la) ist von GARRI~OU-LAGRANGEet al. in [l] beschrieben. Wir diskutieren die Spektren von Acetophenon-d, (Abb. lb) und Acetophenon-d, (Abb. Ic) im Wellenzshlenbereich bis 200 cm-l (Tabellen la-lc). PHENYLSCHWINQUNGEN Die Schwingungsspektren substituierter Benzole waren in den letzten Jahren Aus der Fiille des empirischen Materials Gegenstsnd zahheicher Untersuchungen. liel3en sich fiir die einzelnen Schwingungen Wellenzahl-Erwartungsbereiche angeben (z.B. [2, 31). Dagegen wurde erst eine kleine Anzahl Schwingungsspektren von Derivaten des Perdeutero-Benzols in der Literatur beschrieben [4-201. Wir haben ftinf weitere Molektile mit Phenylds-Ringen [21-241 untersucht und legen such ftir * Auazug aus der Dissertation von W. D. Ildaoss, Universitiit Miinchen (1968). [l] [2] [3] [4] [6] [6-j [7] [8] [Q] [lo] [ll] [12]

[13] [la] [lS]

[16] [17] [18]

[la]

1203 [21] [22] [23] [24] 1

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1098

D. tioss

w.

und G.

&B-DEL

w

084 O,? ,,O om (b)

O,? '%J ,a0

, n

, 'I 3500

,

/ I 3000

I

(

r ,

2500

I (

" ,

2000

]

I ,

f

M,

,t i ,

I ,

1600

,400

Wellenzahl,

cm-’

,800

I ,,,

'I 1200

,

n ,

1000

'I"

,

,

800

,

,

600

t

,

n ,

400

'1 ,

200

Abb. 1. IR-Spektren. (a) Acetophenon-d0; (b) Acetophenon-d,; (0) Acetophenon-d,.

Schwingungen der Phenyld,-Gruppe Erwsrtungsbereiche fest. Diese sind in T&belle 2 zusammengestellt. W&end Cir Benzolderivste zshlreiche Schwingungs-Modell rechmmgen vorliegen (z.B. [25], dort weitere Literaturzitste) wurden Schwingungen deuterierter Analoge nur von SCHERER[26-28-j und von ZERBI et al. [29, 301 berechnet. Ihre Rechnungen wollen wir bei unserer Bandenzuordnung sls Orientierungshilfen benutzen. Die Lokal-Symmetric des monosubstituierten Benzolrings ist C,,. Die Schwingungen lassen sich in vier Rsssen aufgliedern. Die Rsssen a, und b, beherbergen die Schwingungen des Benzolkerns in der Ebene, die Rassen a, und b, die Schwingungen der einzelnen Atome des Benzols &usder Ebene. Bei reiner C,-Symmetric sind die [26] [26] [27] [28] [29] [30]

E. W. SOHMXD, J. BRANDMOIF~B und G. No NNENMACEER, 2. EZektrocham. 64, ‘726 (1960). J. R. SCEERER, S~eotroc?&. Aota 20, 345 (1964). J. R. SCHERER, Spectrochim. Aeta a, 321 (1966). J. R. SOHERER, Spectroohim. AC&ZB&l, 1489 (1907). G. ZERBI und S. SANDRONI, Speatrochim. Acta f#.& 483 (1968). G. ZERBIund 5. SANDRONI, Spectrochim. Acta %A, 511 (1968).

Schwingugsspektmn von Derivaten des Benzol+--I

1099

Tabelle 1s. Zuordnung der Banden von Acetophenon-d, IR 3342 m 3266 VW 3196 VW& 3161 vwsh 3099 VW& 3086 m 3060 B 3036 m 3026 m

Reman

3066 VB p

2970 w dp 2923 m p 2860 VW p 2761 VW p

1680 VBp

I

VCHV ode? komb. Sob.

PC0

1699 VI dp

Nomenklatur der Phenylsoh wiqqen

RI&mm

1642 w 1490 w 1461 B 1433 mb 1368s 133ovw 1312 w 1302 ms 1266 WB 1230 wsh 1202 VW 11786 1168 w 1099 m 1076 ma 1026 s 1000 m 974 w 966 B 926 ms 900 wsh 848 wb 816 VW 761~8 731 m 693 vs 636 VW 618 m 689 VB 661 w 642 vwab 619 VW 606 w 468 wb 412 wb 368 wb 220 mbsh

2vco

3004 m dp 3003 ma 2970 w 2923 w 2860 w 2761 VW 2624 VW 2691 vw 2669 VW 2619 VW 2440 VW 2381 VW 2316 vw 2282 VW 2262 VW 2212 vw 2088 VW 2021 VW 1996 w 1976 w 1902 wm 1849 w 1811 w 1766 w 1684 VVB 1649 w 1612 wsh 1699 8 1683 B

IR

Zuordnung

Zuordnung

1490 VW p?

1264 m p

1179wp 1168 w dp 1014 w p 1026 w p 999sp

731wp

617wdp 690 w dp

466 VW dp 494vw) 366wp 166 VW p?

neoh So-

d d. [26] 8. Tab&e

3.

Schwingungen der a, Rasse IR-inaktiv. Bei monosubstituierten BenzolabkBmmlingen von geringerer Symmetric sind die Banden oft nur sehr schwach oder gas im IR-Spektrum nicht zu beobachten. Bei der Bezeichnung der Schwingungsformen wollen wir die Nomenklatur von SCHMID et al. [25] iibernehmen, der die Schwingungsbilder durch Rechnung bestimmte. Die Banden im GD-Fc&?&a%~zu@%z.g8&~eti~kann man keinen bestimmten Valenzschwingungen zuordnen. * Jedoch kann man durch Vergleich von Acetophenond, mit ACetOphenOn-&die Phenylschwingungen von den Schwingungen der -CD,-Gruppe unterscheiden. Folgende Banden sind Phenyl-CD-Valenzschwingungen : Eine polarisierte, intensive Raman-Bande bei 2296 cm-l, die der cl l

[31] [32] [33] [34]

Siehe hierzu die A&&ten von SCHMID[31341. E. D. SOEMIDund J. BELLAXATO, 2. Ezswroohem.66,362 (1961). E. D. SCEMID,2. Elekt?mdum.Ml,63 (1962). F. LANQENJ3UoHEB und R. MEOKE,Spectroohim.Acta 2l, 1287 (1966). E. D. Scma~ und F. LANUENBUCXER, S~ect,ro&i~. Ada s, 1621 (1966).

W. D. M.BOSSund G. ZUNDEL

1100

Tabelle lb. Zuordnung der Bmden von Acetophenon-d5 IR

Zuordnung

IR 3346 m 3228 w 3087 VW 3064 w 3003 ms 2970 s 2923 m 2863 VW 2790 VW 2723 VW

zvco

1486 VW 1476 w 1483 wah 1463 WBh 1428 s 1374 vs 1360 vs 1326 ma 1294 ma 1267 ash

V.&H, vaPH, v&H,

2637 VW 2621 w 2693 w 2618 VW 2446 VW 2422 VW

1228 veb 1188 msh 1168 wsh 1102 w 1074 wsh 1047 m

2372 w 2343 w 2290 me

1038 m 1016 8 966 vs

2274 ms 2180 w 2074 w 1006 VW 1966 vw 1922 w 1883 VW 1803 w 1783 VW 1739 wall 1684 ws 1699 w 1662 vs 164Oms 1606 VW

> vCDar

866 mw 841 me 831 ms 816 ms 798 wsh 768 m 761 wsh 698 m 660 wsh 661 m 679 YS 630 vsb 496 w 461 mb

vco %a w1

376 m

8. Text % %l

%a %I 011 %a w10 %a %?? W,,.YCW) %W w11 %B WI&

Nomenklatuc der Phenylsohwingungen mob SCEMID et al. [26] a. Tab&

3.

Rasse angehiiren mu13 (im IR-Spektrum nicht zu beobachten) ; eine schwache depolarisierte Ram&n-Bande bei 2272 cm- 1, die im IR-Spektrum recht intensiv ist (b, Resse) und eine intensive IR-Bande bei 2290 cm-i. In-plane Bkelett-Vdenzschwingungen Bei diesen Schwingungen bewegen sich die D-Atome nur ein wenig mit ; deshalb ist der Isotopiefaktor nur wenig gri%er als 1. Die Benzold,-Schwingung bei 1662 cm-l [36] wird durch die Wirkung des Substituenten in ein Dublett aufgespalten. Hierbei gehort die Bande bei 1662 cm- 1 der 6, Rasse an (qs), da diese im Ramrtn-Spektrum depolzcrisiert ist. Die Bande bei 1639 cm-1 (p) mu3 der a, Rasse zugesprochen werden (04). Das zweite Dublett resultiert aus der Benzol-d,Schwingung bei 1334 cm -l [36]. Rier ist die Absenkung der Sohwingung durch Isotopieeffekt groBer, da sich die Wasserstoff-Atome stiirker mitbewegen, wie die Schwingungsbilder von SCENIDet al. [26] zeigen. Die Banden liegen bei 1374 cm-l (p, daher al) (w6) und bei 1327 cm-l (dp, daher b8) (o&. [36] F. A.

MILLER,

J. Chem. Phya. 24,996

(1966).

Schwiqqzzpektren

van Deriveten dez Benzol-+-I

1101

Tabelle lc. Zuordmmg der Banden von Acetophenon-d, IR

R-

3339 m 3226 w 3083 VW 2942 w 2886 VW 2692 w 2369 w 2312 w

zuordnung 2vco

2296 ma p 2290 m 2272 m 2211 ash 2187 vw 2109 w 2062 w 1783 wsh 1726 wah 1684 vvs 1662 B 1660 wsh 1639 ma 1476 w 1462 w 1421 VW 1374 a 1357 w 1328 B 1294 m 1273 wsh 1263 sb 1229 “S 1209 w 118Oma 1162 web

2272 w dp 2263 w p 2217 VW dp 2186 VW p 2139 vw p 2110mp 2062 w p

vco

1678 s p 1662 8 dp

W18

1639 p

04

1374 s p 1327 w dp 1291 w dp

1228 m p

Ramen

IR 1116 w 1086 m 1068 w 1068 w 1034 m 1011 w 083 m 070 ma 964 w 929 m 902 m 890 vw 864 m 841 msb 829 m8 814 ms 808 msh 792 VW 767 me 678 B 669 w 633 m 688 wsh 660 m 646 vs 640 msh 613 B 497 s 438 VW 371 w 340 w 204 wsh

1086 m p?

1034 t-w dp

970 w p? 066 “8 p 902vwT 863mp 842 w dp

808mp

676mp 660 VW dp 634 VW p? 680 m dp 646 w dp

436wpT 338wp 160 t

00

Nomenklatln deg Phenyl6ohwingungen nsch SOEMID et al. [26] 1. T&e&

zuordmlng

3.

Die fiinfte diwr Sk&&t-Valenzzchwingungen(cu,,) kann nicht eindeutigzugeordnetwerden, da such die Lage der entzprechendenin der Dampfphaze IR- und Reman-inaktiven Benzolechwingungnoch unzicher izt. Auzgehend von der Zuordmmg diezer Schwingungvon INGOLD [30] ordnen eine Anzahl von Spektroskopikerndie in der fliizzigenPhase beobachtete Bande bei 1028 cm-1 diezer Schwingung zu; auzgehend von MAIR und HORNIG [37] wird die Bande bei 1311 cm-l (Benzol-d, 1287 cm-l [36]) vermutet. Beide Benden zind jedoch such durch Kombinationzzchwingungene&&bar. Re&mmgen [38,39], aber such die Schwingungzanalyze dea lSCl*C,H, [40] sprechen fiir die Zuordnung von Mair und Hornig. Ferner lazeensich eiuige Kombinationzzchwingungendea Benzol-d, nur mit der Zuordnung der Bande bei 1287 cm-l e&l&en [36]. Daher izt vermutlich die Bande bei 1294 cm-1 die fiMte Skelett-Valenzzchwingong, dies allerdingzabweichendvon den Rechnungen von SCEMID et d. [26]. [36] [37] [38] [39] [40]

C. K. INGoLD el al., J. Chem. 800. 912 (1936); 222 (1946). R. D. MAIR und D. F. HORNIQ, J. Chm. Php. 17, 1236 (1949). J. R. SUHEBBIR, J. C. EVANSund W. W. MUELIXB,Spctrochim. Acta l&67 (1962). N. NETO, M. SCBOOCO und 8. CALIFILNO, S~troch~m. AC& $2,1981 (1966). S. BROD-, J. CBISTOFFERSEN, B. BAK und J. T. N-m, S~tsoo?Gm. A&a 91,2077 (1966).

1102

W. D. &f~oes und G. ZUBDEL Tab&e 2. W&mzahlenbereiche der Phenyl-d,-Schwingungm C0* 1 2 3 4 6 6 7 8 9 10 11 12 13 14 16 16

2306-2260 1680-1636 1390-1320 1230-990 880-860 820-796 966-960 760-620 630-260 796-760 696-666 38Ck-360 > 23062260

11 18 19 20 21 22 23 24 26 26 21 28 29 30

129&i-1260(?) 1680-1636 1330-1306 1060-1000 846-830 836-786 60lM86 390-200 830-810 770-736 666-SO6 670-610 490-360 230-160

*w = Notationnsoh SCEIMILI etal.[261.

In-plane S~~ett-Defomuttio~~u~en

(co)

In diese Gruppe gehijren zwei Schwingungen, die kaum vom Substituenten beeinflu& werden. Die Atmung88chwingung (a+,) geh&t der a, Rrrsse an und liegt bei 954 cm-i. Im IR-Spektrum ist sic von geringer Intensitiit. Dagegen gehijrt die stark polar&rte Raman-Bande zu den intensivsten de8 ganzen Spektrum8. Die Schwingung der b, Rasse liegt bei 688 cm-l und ist sowohl im IR- wie im RamanSpektrum inten8it&3arm (was). @z&t-of -$&me i%dett-Defo?v?uzt~8chwi~~en

(CO)

Die der a, Rasse zugehorige Bande (o14) ist nur sehr IR-intensitiitsschwach, da aie wegen ihrer Ra88e bei reiner C,,-Symmetric IR-inaktiv ware. Die andere (was) f%llt in die b, Rasse und ist sehr IR-i&em&. Da man bei Acetophenon-u$ bzw. -d8 w14bei 376 cm-l bzw. bei 371 cm-l und 0~8 bei 530 cm-l bzw. bei 613 om-l findet, bewegt sich hier der Substituent ein wenig mit. Die CD-&-$a=

Defovmatkn

Die8e Schwingungen haben einen grol3en Isotopiefaktor. Zwei Schwingungen die8er Gruppe Bind wieder durch Aufheben der Entartung einer Benzold,-Schwingung, namlich der bei 868 cm-l [35] entstanden. Die polari8ierte Raman-Bande bei

1103

Schwingmgwpektren von Deriveten dea Benzol-$--I

Tabelle 3. Schwingungendee Phenylkerm bei vertwhiedendeuteriertenAcetophenonen w

s*

-da

1 2 3 4 6 6 7 8 9 10 11 12 13 14 16 16 17 18 19 20 21 22 23 24 26 26 f ;: 29 30 * Y iat bei -d,,

H. bei -d,

und -d, D.

-d,

-de

3086 (?) 3060 (1) 3036 (7) 1683 1490 1286 1178 1026 1000 731 661

2290 (?)

2290 (1)

1640 1374 1828 866 798 966 698 630

848 412 3026 (T) 3004 (1) 1330 (T) 1699 1461 1302 1168 1076 618 220 974 926 761 693 468 166 (1)

660 376 2274 (1)

1639 1374 1228 864 808 964 678 497 792 669 371 2272 (?)

1294 (!) 1662 1326 1038 841 831 679 (?) 816 768 661 630 461

1294 (T) 1662 1328 1034 841 829 688 204 814 767 633 613 438 160 (?)

X ist CH, bzw. CD,.

864 cm-l gehort der a, Rasse zu (IX,), die depolarisierte Bande bei 841 cm-l der b, Rasse (ozi). Au&erdem gehijren in diese Gruppe noch zwei Schwingungen der b, Rasse, n&nlich die recht intensiven IR-Banden bei 1034 cm-l (Ok,,)und bei 829 cm-l (mpg)und eine Schwingnng der a1 Rsase bei 808 cm-l (q,), die man such ala mUig intensive, polarisierte Bande im Rrtm~n-Spektrum beobachtet. Die CD-out-of-Deane Deform&men (yC?D) In diese Gruppe fallen zwei Sohwiqmgen der uBRasse, qe bei 792 cm-l, q3 urn 659 cm-l, die aus oben erwiihnten Griinden im IR-Spektrum intensifiitsschwach sind. tiB6 bei 814 CI.?+ ist im Gegensatz zu undeuterierten monosubstituierten Benzolderivaten recht IR-intensiv. Die beiden restlichen yCD-Schwingungen fallen durch ihre grol3e IR-Inter&&t auf. An beiden Schwingungen ist der Subatituent etwas beteiligt; denn bei Acetophenon-d, findet man 08@bei 768 cm-l, wa, bei 651 cm-l, dagegen beobachtet man bei Acetophenon-d, oa6 bei 767 cm-l und wa7bei 633 cm-i. Dies ist im Einklang mit dem Schwingungsbild von SCet al. [25]. SUBSTITUENTEN-EMP~LICHEPHENYL-BANDEN Die bis jetzt erwiihnten Schwingungen lassen sioh meist in einem recht engen Bereich des Spektrums finden. Die verbleibenden sechs Schwingungen der insgesamt 30 Schwingungen der Gruppierung +X d.agegen reagieren sehr empfindlich auf Aendenmg der Masse und elektronische Struktur des Substituenten. Obwohl diese

1104

W. D. Maoas und G. ZUNDEL

Banden keine konatante Lage besitzen, Iassen sie sich in den Spektren leicht erkennen; wg bei 1265 cm-l (d,) ist sowohl im IR- wie im Raman-Spektrum eine intensive Bande. Die restlichen Schwingungen der Rasse a, (q,,, 731 cm-l; u)il, 551 cm-l) sind m&Bigintensive Raman-(stark polarisiert) und IR-Banden. Die vierte in-plane Deformationsschwingung ( wza) verursacht eine ziemlich intensive IR-Bande (bz) (Schulter bei 220 cm-l). Die beiden verbleibenden X-sensitiven Schwingungen sind out-of-plane Skelettschwingungen der b, Rasse. Die w,,-Schwingung liegt bei 468 cm-i, die q,,, bei 165 cm-l. Entsprechende Phenyl-d,-Schwingungen kann man leicht durch Vergleich von Acetophenon-d, und -d, im Spektrum indentiflzieren. Falls keine Kopplungen auftreten, sollten sie mit nahezu gleicher Intensit5t bei Acetophenon-d, einige Wellenzahlen hijher liegen. So findet man o6 in -d, und -d8 bei 1228 cm-i, on, in -d, bei 698 cm-l, in -d, bei 678 cm-l; wn in -d, bei 530 cm-l, in -d, bei 497 cm-l. Die in-plane Deformation ozp liegt im Fall -de im Spektrum bei 204 cm-l. Die beiden verbleibenden X-sensitiven out-of-plane Schwingungen der Rasse b, liegen bei 461 cm-i (-d,), 438 cm-l (-de) (w.J und 150 cm-l Raman (-de) (tog,,). SCH~INQUNUEN DER GRUPPECH,-CO-

(CD,-CO-)

Verschiedene Molekiile, die diese Gruppierungen ebenfalls enthalten, sind schon eingehend IR-spektroskopisch untersucht worden, z.B. Acetaldehyd (-d,,, -d,, -d,) [41-431, Aceton (-d,, -da, -de) [43-46], Acetylhalogenide (-do, -da) [42,47-49], Diacetyl (-do, -d,,) [50], Essigsliure (-do, -d,, -d,, -d,) [51]. DIE METEYLQRUPPE -CH,-

Valenmhtingungen

Im Acetophenonmolektil ist die Methylgruppe in anisotroper Umgebtmg. Daher wird die Entartung der asymmetrischen Schwingung aufgehoben. Durch Vergleich der Spektren des Acetophenon-do mit -d, lassen sich die -CH, und die -CH,Valenzschwingungen unterscheiden. Im Erwartungsbereich flndet man drei intensive Banden, die in beiden Spektren auftreten. Die intensive stark polarisierte Bande im Raman-Spektrum bei 2923 cm-l ist die totalsymmetrische -CH,-Valenzschwingung [47]. Die im IR-Spektrum sehr intensive Bande bei 3003 cm-l* mug man der * Die Raman-Ba.nde bei 3004 cm-l geh&t aehr wahrscheinlicheiner Phenylschwiugung,da sie such im a-Phenyl&tbol[22] auftaucht, wo an dieaer Stelle keine Methylschwingungliegt. [41] K. 5. Prrpca und W. WELTNElS, J. Am. Chern. Sot. ‘&2842 (1948). [42] J. C. EVANSund H. J. BEBNS~IN, Can. J. C%evs.&#, 1083 (1966). [43] L. M. EPSTEIN,Zh. Stmkt. Khim. 8,273 (1967). [44] P. COSSEE und J. H. SCEA~ETSCENEIDER, J. Chem. Phye. 44,97 (1966). [46-J M. T. FOREL und M. FOU~~SIER, Spectmchim. Actu a8A, 1977 (1967). [es] G. DEIZJZPIANB: und J. O~EREND,Spectroohim. Acta i%, 693 (1966). [47] J. O-ND, R. A. NYQUIST, J. C. EVANS und W. J. POTTS,Spectrochim. (1961). [48] L. C. HALL uud J. OVEREND, Spectrochdm. Acta a8A, 2539 (1967). [49] J. A. RAMSEY und J. A. LADD, J. Chem. Soo. B 118 (1968). [50] K. NOACK und R. N. JOKIGB,2. EZektrochma. 64,707 (1960). [al] W. V. F. BROOKS und C. M. HAAS, J. P&p. Chem. 71, 650 (1967).

Acta 17, 1205

Schwingmgsspektmn

von Deriveten

des Benzol-de-I

1106

asymmetrischen in-plane-C!Hz-Valenzschwingung zuschreiben [47]. Die im IR ebenfalls intensive, im Raman schwache depolarisierte Bande bei 2970 cm-l ist der asymmetrischen out-of-plane Schwingung zuzuordnen [47].

Diese Banden sind alle ungefahr um den Isotopiefaktor 0,74 verschoben. AuBerdem kann man diese Schwingungen durch Vergleich von Acetophenon-d, mit -d, gut von den Phenylschwingungen unterscheiden. Die intensive stark polarisierte Raman-Bande bei 2110 cm-l ist der totalsymmetrischen -CD,-Valenzschwingung zuzuordnen. Von den beiden depolarisierten, sehr schwachen Raman- und den IR-Banden mu13man die bei 2263 cm-l der asymmetrischen in-plane Valenzschwingung und die bei 2217 cm- l der asymmetrischen out-of-plane Valenzschwingung zuschreiben [47].

Die Methylgruppe hat drei Deformationsschwingungen. Die Lage der symmetrischen Deformationsschwingung hangt vom benachbarten Substituenten ab. Diese Schwingung ist im IR intensiv, aber im Raman-Spektrum meist nicht zu beobachten. Charakteristisch fiir eine -C&O Gruppennachbarschaft ist eine Lage um 1360 cm-l [62]. So liegt sie bei Acetopheon-d, bei 1358 cm-l. Die Entartung der asymmetrischen Deformationsschwingung ist nicht merklich aufgehoben. Man beobachtet eine sehr breite Bande bei 1433cm-l.

Im Bereich urn 1000 cm-l erwartet man die Deformationsschwingungen der -CD,-Gruppe. Modetiechnungen haben gezeigt, dal3 bei Methylketonen [41-501 aber such bei anderen Verbindungen, die die Methylgruppe an einem C-Atom tragen, die CC-Valenzschwingung stark mit der symmetrischen -CD,-Deformationsschwingung koppelt [53]. Die M&hung der Schwingungsformen kann nach [47] so weit gehen, daS man den Banden keinen deflnierten Charakter mehr zuschreiben kann. Meist zeigen die Banden eine grol3e IntensiUit [64]. Wir finden nun um 1000 cm-l im Acetophenon-d, drei Banden, die man im -d, nicht beobachtet. Die Bande bei 1034 cm-l kann man auf Grund ihrer depolarisierten Raman-Bande der asymmetrischen --CD,-Deformation zuordnen. Der Isotopiefaktor ist 0,72 d.h. er unterscheidet sich nur unwesentlich von dem theoretisch erwarteten. Von den beiden verbleibenden Banden bei 1086 cm-l und 970 cm-l 11SBt sich keine auf Grund des Isotopiefaktors der symmetrischen -C&-Deformation zuschreiben. Man mul3 daher annehmen, daS dem Bandenpaar gemischte Schwingungen von v&Xl, mit YCCzugrunde liegen. Fur diese Zuordnung spricht noch der nahezu gleiche Polarisationsgrad der Banden im Raman-Spektrum. 1621 N. B. COLFEUP, L. H. DALY und 8. E. WIBERUZY, Introduction to Infra-red a& h%zmm &MCtf'O8CO~, s. 194. Acsdemio Press (1964). [53] T. &YAzAWA und Y. IDEQUCW, BUU. Chem. Sot. Japan se, 1125 (1963). [54] J. F%TRO, J. Am. Chem. Sot. 80,423O (1958).

1106

W.

D. tioss

und G.

%XDEL

Im Erwartungsbereich dieser Schwingung beobachtet man bei Acetophenond, und -d, jeweils eine Bande bei 955 cm-l, die man bei Acetophenonds nicht findet. Es liegt daher nahe, diese Bande einer -CH,-Rockingschwingung zuzuordnen. Auf Grund der recht hohen Intensitat im IR-Spektrum (Rockingschwingungen haben meist geringe Inter&&t) kann man arm&men, da6 diese Bande ebenfalls einer gemischten Schwingung zuzuordnen ist (Kopplung mit &-Cl) wie such OVEREND[48] fiir die Rockingschwingung in CHsCO Br postuliert. Hierfur spricht such, da13man an der Stelle, an der man auf Grund des Isotopiefaktors die -CD,Rockingschwingungen finden sollte, keine Bande beobaohtet, die man diesen Schwingungen zuordnen kann. Die zugehorige zweite gemischte Schwingung kiinnte die Bande bei 1099 cm-l sein (-do), die im -d, bei 1047 cm-l iiegt (in Lit, [l] als &-CH, zugeordnet) . -CD,- Rocking Die -CD,-Rocking-Schwingungen k&men wegen der Absenkung nicht mehr mit der G-C Valenzschwingung koppeln. Ungekoppelte -CH,-Rockingschwingungen liegen urn 1180 cm-l (z.B. im Methylisothiocyanat [Ml). Daher sollte man sie auf Grund des Isotopiefaktors um 900 cm-r erwarten. Wir beobachteten im AcetophenonCE,zwei Banden, eine bei 902 om-l und eine bei 929 cm-l, die man den -CD,Rocking-Schwingungen zuschreiben kann, da sie im Spektrum des Acetophenons-d, fehlen. -CH,-Twisting

Die -CBS-Twisting-Schwingung wurde von mrca der Bande bei 48 cm-l zugeschrieben.

et Cal.[56] bei Acetophenon-d,

SKELETTSCHWINQUNOEN

Die C-4 Schwingung ist meist sehr IR intensiv und kann such im RamanSpektrum ala stark polarisierte, miiOig intensive Bande beobachtet werden. Man findet sie bei Acetophenon-d,, bei 1265 cm-l, bei -d, und -de bei 1228 cm-l. Die C=O Vaienzschwingung ist die intensivste Bande im IR- (1684 cm-l) und im Raman-Spektrum ( 1680 cm-l, stark polarisiert). Sie iindert ihre Lage bei Acetophenon-de kaum. Die BC=O Schwingung wird bei Acetophenon-d, in Lit. [57] der intensiven IRBande (Raman w, dp) bei 689 cm-l zugeordnet. Bei Acetophenon-d, ist diese Bande ebenfalls recht intensiv (646 cm-l). Bei Acetophenon-ds findet man sie bei 679 cm-l. Die yC=O Schwingung ist in Lit. [68, 691 der m&Dig intensiven IR-Bande bei 368 cm-1 zugeordnet. Sie rtiokt bei Acetophenon-ds nach 340 cm-l und ist wahrscheinlich bei Acetophenon-d, durch die Bande bei 376 cm-lverdeckt. Diese [65] F. A. %fILLER und W. B. W-, 2. EZektrochma. 64, 701 (1960). [56] F. A. ma, W. G. FATEIZY und R. E. WITKOWEIKI, Spectmohim. Acta $8& 891 (1907). [57] J. M. ILEBAS, J. Chins. Phya. 59, 1072 (1962). [58] P. DELOR~, J. Chim. Phy8.61,1439 (1964). [69] J. E. KATON und F. F. BE-Y, Spectroohim. Acta 19,639 (1963).

Sohwingungsepektren von Deriveten dea Benrol-c&-I

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Zuordgnnugeht para,llel der des Acetons [44-46]. Gegen diese Zuordnung sprechen die Ergebnisse in Lit. [60] und der Polarisationsgrad, der eine umgekehrte Zuordnung dieser beiden Banden wahrscheinlich mscht. EXPERIMENTELLES Die IR-Spektren sind im Bereich von 4000-200 cm-l eufgenommen mit dem Perk&Elmer Doppeletrahl-Gitter-Spektrometer &dell 225. Die Fliiseigkeiten befanden eich in einer gewobnlichen Fliissigkeitektivette mit CeJ-Fenetern. Alle IR-Wellenzahlenwerte korrigierten wir mit einer Eichkurve auf Grund von Werten der Tabb of Wavenumbers for the C&&ration of IR-Spectronaeters. Butterworths (1961). Die Reman-Spektren sind mit dem Gary 81 RemanSpektrophotometer regietriert. Die Hg 4368 A Linie diente ale Erregerlinie. Awkennulagek-Wir danken der Deutschen Forechungegemeinschaft und dem Ministerium fur Wiseenachaftliche Foraohung fiir die Sach- und Pereonahnittel. Herrn M. WARZ (Sektion Physik der Univerait&t Miinchen) danken wir fiir die Aufnabme der Reman-Spektren. [60] J. C. EVANS und J. O~EREND, Spectrochim. Acta

19,701(1963).