Schwingungsspektren und kraftkonstanten in Monoalkylcarbonaten und Monoalkylthiocarbonaten

SpectrochimicaActa, Vo]. 31A, pp. 1307to 1315. Pergamon Press, 1975. Printedin l~orthemIreland

Schwingungsspektren und Kraftkonstanten in Monoalkylcarbonaten und Monoalkylthiocarbonaten R. MATTES u n d K. SCHOT.T~ Anorganisch-Chemisches Institut der Universittit Miinster, 4400 Mtinster, Bundesrepublik Deutschland

(Received 31 October 1974) Abstract--The i.r. and Raman spectra of the potassium salts of carbonic acid es~ers and carbonothioio acid o-esters are reported. The fundamentals are assigned on the basis of approximate normal coordinate analyses and on the basis of Raman polarisation data. EINLEITUNG

Ersetzt m a n in Xanthogenaten I~II(Rocs~) eines der beiden Schwefelatome durch ein Sauerstoffatom, erh~lt m a n Verbindungen der Formel MI(ROCSO), die als Oxoxanthogenate, Monothioxanthogenate, Monoalkylthiocarbonate oder als Salze der Thiokohlenst~ure-O-alkylesterbezeichnet werden. Ersatz beider Sehwefelatome ftihrt zu den Monoalkylcarbonaten MI(ROCO2), die als Salze der Kohlens~urealkylester aufzufassen sind. Wtihrend die Chemic der Xanthogenate seit langem ausf'tihrlich untersucht wurde, haben Monoalkylcarbonate [1] u n d -thiocarbonate [2, 3] erst vor kurzem wieder mehr Aufmerksamkeit gefunden, obwohl beide Verbindungsklassen erstreals Mitte des letzen Jahrhunderts erw~hnt wurden [4, 5]. Wir haben jetzt in Fortffihrung unserer Arbeiten an Dithio- u n d Monothiocarboxylaten [6] die Sehwingungsspektren yon K(ROCSO) und K(ROC02), (R = CH a, C2H5), untersucht u n d damit die Reihe R O C O 2 - - - R O S C O - - - R O C S 2vervollst~ndigt. Raman-spektroskopische Messungen an wi~13rigen u n d alkoholisehen LSsungen, sowie die Spektren der deuterierten Verbindungen erleiehterten die Zuordnung u n d lieferben zus~tz]iche Daten fiir Frequenzbereehnungen. EXPERIMENTELLES

K(ROCO~) (R = CH 3, CD a, C2H 5, C2D5) [1] u n d K(ROCSO) (R = C H 3, CD 3, C2H 5, C2D5, CsH ~, C4H9) [2, 3J wurden nach Literaturvorschriften hergestellt. Die i.r. Spektren Warden an KBrPreBlingen mit einem P e r k i n - E l m e r 457 Gitterspektrographen (4000-250 em -1) u n d einem R I I C FS 720-Interferometer (350-50em -1) registriert. Zur Messung der Ramanspektren diente ein Coderg T800-Spektrometer (Anregung mit 5145/~).

LSsungsspektren k o n n t e n n u r in begrenztem Umfang erhalten werden, da sich die untersuehten Verbindungen teilweise rasch zersetzten. Beobaehtete Frequenzen u n d Zuordnung sind in den Tabellen 1-6 zusammengestellt. Abbildung 1-3 enthalten das R a m a n s p e k t r u m yon K(CHaOCO2) und das i.r. und Ramanspektrum yon K(CH30CSO).

1. Monoalkylcarbonate Von den beim CI4a0C02--Ion erwarteten 18 Normalsehwingungen k o n n t e n 14 oindeutig zugeordnet werden. Bei den restlichen 4 handelt es sich u m die Torsionsschwingung der CH aGruppe, die unterhalb yon 200 em-1 im Bereich der Gittersehwingungen liegt, sowie die C H s - - / CDs-Valenzschwingungen, die in Fermiresonanz mit ObertSnen der Deformationsschwingungen stehen. Aufspaltungen yon Banden infolge Weehselwirkungen im festen Zustand warden nicht beobaehtet. Dies bestt~tigt Literaturangaben [1] fiber den I n h a l t (2 Formeleinheiten) u n d die Symmetric der Elementarzelle (PT, Alternativverbot) yon K(CH3OCO~). Zuordnung. Die yon Gattow u n d Mitarbeitern [1] gegebene Zuordnung mul3 auf Grund unserer zus~tzlichen Messungen in einigen P u n k t e n abget~ndert werden. Dies betrifft insbesondere die Lago der Valenzschwingungen der C - - O - - R - G r u p p e . Die intensivste Bande im R a m a n s p e k t r u m des Monomethylcarbonat-Ions bei 896 bzw. 860 cm -1 im deuterierten I o n mul~ man der Gleichtakt-, die intensive Bande im i.r. Spektrum bei ca. 1080 cm-1 der Gegentaktvalenzschwingung dieser Gruppe zuordnen. Die "roeking"CHa-Schwingung liegt bei l l 8 0 c m -1, da sic bei der Deuterierung verschwindet. Die Deformationsschwingung der COC-Gruppe sollte bei kleineren Wellenzahlen als

1307

R. MATTES und K.

1308

SCEOLTEN

Tabelle 1. K(CH,OCO J . Beobachtete und berechnete Frequenzen. Potentielenergievertilung i.r.

Ra

3020 2996 m 2964 m 2846 w 1680 vs, b 1472 m 1463 m 1438 8

1685(l) 1480(3) 1460(3) 1439(2)

1682

1310 vs. b

1310(12)

1321

c&0,(92), Ya,coc(l4),

1198(2) 1166(l) 1082(4) 896(20) 826(0, 6) 686(s) 686(16) 346(l)b 230( 1)

1219

~CHa(82) pCH,. A” Y,,COC(79), ~.gCOC(20) %CCC(48), v..COC(27), GCO,(lO) yOCO,, A” ‘3%(‘3f3), sCOC(l8). pCO,(14) pCO,(46), 6CO,(26), v&OC(16) %OC(66), pCO,(14) &H,O-C!, A”

v..CH,WO) v,CH,(lOO)

1280 1186 1166 1080 893 826 690

s, sh m w 8, b s 8 VW 686 m 333 m

die Deformations-

auftreten,

sohwingungen

1089 899 679 581 341

aber

Isotopenversohiebung besitzen.

Wir

der

die

dieser ordnen

relativ

3 Norrnalihr daher die

Bande bei 345 cm-1 mit einer Isotopenverschiebung von 28 cm-l Analog& 080 bzw.

zu.

zuxn

Ala SCO, und pC0, Acetation

685 cm-1

Isotopenversohiebung

[7],

ansusehen, von

co.

die

%sCC,(94), pCO,(18) LCH,, A” &JWW’3) &CH,(90)

1460 1446

und “rocking”Schwingung

Carboxylatgruppe gr813te.

PEV

V&r

sind dann, in Banden

beide 10 om-l.

mit Bei

bei einer der

Bande die

6C01(18) v,gcoc(1o)

bei 826 bzw.

824 cm-l

handelt

‘aus-der-Ebene’-Sohwingung

Gruppe.

Sie besitzt

R&X

2260 w 2246 w 2210 w 2080 w

2267(2) 2266(2) 2216(l) 2120(2) 2080(3)

1682 vs, b 1330 vs, b 1106 s 1082 m, sh 1060 8 978 908 866 824 666 570 312

a w s 8 w m m

charakteristische

IntensitiitsverhSiltnis

Ramanspektrurn

und,

der Carboxylatgruppe,

neben

den

im i.r. und Schwingungen

die geringste

Bei

den

Zuordnung

Athylcarboanten-d, im

Bereich

von

nnd

2247

v.,CD,(98)

2128

GD,(98)

1680(l) 1326(8)

1682 1318

1109(2) 1076(2) 1066(2) 1068(2) 986(2) 906( 1) 860( 12) 826(0, 1) 676(3) 576(11) 317(l),b 205(3)

1109 1071

%,Cww, pCO,(12) vWt(98), v,COC(19), SCO,(17), Y&OC( 11) 6,CD,(84), v,,COC(31), v,COC(23) v,,COC(36), 6,CD,(24) LCD,, A” LCD,(9b) pCD,(61), ~,,COc(26), SCOC(12) pCD,, A” v,COC(36), @D,(22), &0,(16) yOCO,, A” 6CC,(6b), pCO,(l6) pCO,(47), 6CO,(20), Y,COC(17) NOC(68), pCO,(16) TCD,O-C, A”

622 667 317

d,

1200 bis

PEV

857

Isotopenver-

schiebung.

Vber

1064 973

ocos-

das fiir solche Schwingnngen

Tabelle 2. K(CD,OCO,). Beobachtete und berechnete Frequenzen. Potentialenergieverteilung i.r.

es sich um

der

ist

eine

800 cm-1

Schwingungsspektren und Kraftkonstanten in Monoalkylcarbonaten und Monoalkylthiooarbonaten

1309

Tebelle 3. K(CH,OCSO): Beobachtete und bereclmete Frequenzen, Zuordnung und Potentialenergievertihmg i.r.

R&

3020 3000 2940 2900 1920 1560 1466 1438 1416 1385 1339 1188

m m 8 w m vs, vb m m s m w m

1090 1048 965 812 695 632 423 301

vs. vb s m s s m 8 8

1580(7) 1570(6) 1466(6) 1456(5) 1427(2) 1390(l)

Zuordnung selben

bei

Bereich

kaum

Schwingungen

der

v,,CH,(lOO)

2957

v.CH,(lOO)

1695

vCO( 100)

1462

S,CH,(lO4) LCH,, A” &CH,(94) 2 x 696 815 + 632 pCHJ81) pCH,, A* v,&OC(lO9). pSCO(12) 2 x 632 v,COC(50), vCS(38), 6SCO(24) v,COC(62), SCOC(23), pSCO(17) yOCS0, A” vCS(54), &SCO(22) SSCO(63), sCOC(l6), &S(ll) pSCO(63), 6COC(46) &H,O-C, A”

1197 1069 973 820 626 431 303

(vgl. such die

lithern

noch

K(C,D,OCO,)

und “rocking”

miiglich

aliphatischen liegen such

3020

der G&i&-Valenz-

und der “wagging”

CHs-Schwingungen

PEV

1428

1193(3) 1160(0,3) 1094(5) 1062(0,3) 971(1O)p SIS(28)p 698(7)dp 631(23) 432(5) 320(2)b 220(0,5)b

wegen der starken Kopplung schwingungen

t’ber

[S]).

Im

die “rocking”-

CH,-Gruppe,

sowie

in

such

alle

mationsschwingungen. ist in K(C,H,OCO,) v,,COC: cm-r;

und

CDs-Defor-

Intensitiitsgriinden

folgende Zuordnung plausibel:

1065 cm-l,

vCC 966 cm-l,

in K(C,D,OCO,)

sitiitsverhliltnisse

CD,-

Aus

zeigen

v,COC

alle

Schwingungen

Tabelle 4. K(CD,OCSO). Beobachtete und bereohnete Frequenzen. Potentialenergieverteihmg

2260 2245 2182 2120 2065 1860 1685 1370 1302 1262 1122 1070 1060 1030 980 938 930 885 745 688 680

Vber

PEV

2257

v&D,(98)

2134

v,CD,(98)

1683(3) 1678(8) 1375(0,3)

1693

2 x 980 vCO(IO1) 2 x 688

1122(l)b 1076(6) 1060(a)

1117 1076 1041

988(5)

990

746 + 616 6,CD,(96), v,COC(IB) v,,COC( 104) LCD,(93) LCD,, A” pCD,(37), SCOC(22), ,&lCO(17), vCS(13)

93WP

926

v,COC(63), vCS(24), SSCO(17, pCD,(IP)

891(l) 748( 12)~ 695(2)dp SSS(l)dp

750

pCD,, A” pCD,(38), v,COC(37), pSCO(14)

626( 16) 410(6) 290(l)

620 416 283

vCS(48), 6SCO(28) SSCO(SS), SCOC(lS), vCS(14) XOC(49). pSCO(48)

R8

i.r. w m w w w w, b vs m w m vs, b vs vs, sh s, sh 8 s s, sb 1 w m 8 8

516 m 408 s 280 m-s

874

sind, wie such die Inten-

yOCS0, A”

-

im

1310

R. MATTES und K. SCHOLTEN

Tabelle 5. K(C,H,OCO,)

J-W&OCW

ix.

1670 vs, b 1482 m 1447 1390 1371 1296 1275 1165

w m s vs s, sh w, b

1112 m 1065 vs, b 966 vs

1680(2) 1493(l) 1470(3) 1460(3) 1390(2) 1375(2) 1305(6) 1275(3) 1175(0,5)

1675 vs, b

1323 vs, b

1325(12)

1182 8

llQO(5)

1115(6) lOSO(5) 1060(l)

1107 m 1067 s 1035 8

1 lOS(6) 1065(6) 1045(5) 994(5) 960(4b) 916(6) 874 m 760(8)

968(a)

821 700 579 392

821(0,5) 703(l) 580( 12) 402(5) 180(3) 145(2)

K(C,H,OCSO) Ra

1474 1456 1444 1386 1358 1125 1105 1085 1045

m m m m m s, sh vs, b s, sh s

1030 m

886 840 818 692 520 433 370 290

w m w 8 w w m w

1592(4) 1579(0,5) 1484(2) 1462(4) 1452(3) 1392(l) 1365(0,3) 1268(Z) 1127(5) 1085(2)

1036(3)

886(3) 845(7) 695(2) 527(10) 442(0,3) 375(S) 204(5) 162(6)

Ra

Zuordmmg

1678(l)

Y&O a LCH, 6CH, I

970 913 877 759 821 680 555 360

Tabelle 6. K(C,H,OCSO)

1585 vs, b

KWWCO~~

i.r.

878( 12)

ix.

Zuordnung

Ra

874 8 s w m m

und K(C,D,OCO,).

m, b w m m s w m w

i &H,

PC”,

vcc v,coc I

yocol, 6C0,

A”

PC08

6COC 6CCO

Zuordnung

K(C,D,OCSO) Ra

1585 vs, b

PC%

6CD,, 6CD, v,,coc

683(5) 556(24) 365(S) 160(4)

und K(C,D,OCSO).

ix.

&CH, NH, y*COz

1587(S) 1572(l)

Zuordnung vco (SCH, NH,

1384 m

1380(l)

1210

1206(3)

1128 1098 1090 1060 1048 980 913 905 840

vs, b vs s, sh s 9 m w w m

695 s

1115(3) 1087(4) 1052(5) 977(11) 914(4) 902(6) 838(4) 725(Q) 695(2) 522(18) 408(2) 358(12) 180(10)

2 x 695 ^/CH, v,*COC 6CD, I 6CD, PCH,, PC& vcc PC”,

) PC% v,coc yocso VCS + 6SCO 6COC + &CO + psco

Schwingungsspektren

und Kraftkonstctnten

in Monoalkylcarbonsten

und Monoalkylthiooarbonaten

J

1600

1000

Abb. 1. Festkijrper-Ramenspektrum

400

van K(CH,OCO,)

om-I).

1000

1600

Abb. 2. Infrarot Spektrum van K(CH,OCSO)

1600

(1700-200

CM-’

1000

Ahb. 3. FestkSrper-Ramanspektrum

(1700-200 cm-l).

.I

400

van K(CH,OCSO)

CM-’

(1700-200 cm-l).

1311

R. MATTES und K. SCHOLTEN

1312 Bereich

1206-800 cm-* stark gemischt.

Zuordnung, carbonate

anschlieBt,

ist Tab.

besitzt

bei

Stellung

Die

der

Bindungslangen

der G-Matrix

1,07 A,

= 1,46A

Methyl-

wurden ftir

verwendet:

(hier

und

freien

C-H

=

im folgenden

CH,OCS,-

ala eine

122O,

C-O

o-c-o

= 1,25A,

= 120°,

C’-0’-C

restliche

Winkel

Die

verwendete

insgesamt ierende

Potentialfunktion

19 Kraftkonstanten.

Rechnungen

konstanten

der

Werta

Methylformiat

[9].

wahlten [lo]

Fiir

die

und

die

wir Werte,

die ungefahr Relationen

zwischen

wurde, wie sich im Verlauf

nung ergab,

die Einfiihnmg

Im f COC/CO~ erforderlich. nach dem von uns bereits Die

Als Va-

der Rech-

der

Ionen CH,OCOz-

friiher

wir

beschriebenen

Werten

sind

in

sind

die

1 und 2 berechnet. nicht

Ergebnisse

erfolgt

und CH,OCOS-

Anhar-

beriicksichtigt. fur

die

gemeinsam.

und Stasiak Spliter

sehr

[ 121 haben sich 1958 erst-

ordneten

dieser Verbindungsklasse Murphy

und

Winter

der

nur Ionen

Wenn

Autoren

eine relativ

einer bei

kiinnte

von

Eine

nach

Frequenz

von

dem

fcs =

C-H C’-0’ C-O’ I c-o H-C-O H-C---H G-o-c O-G-O’ o-c-o

0,07 mdyn/A*

5,20 mdyn/A

C’-O’/O’-c

0,70 mdyn/A

9,30 0,81 0,Bl 1,44 1,63 1,06

O’-c/c-o o-c/c-o c-O/O’-c-o c-o/co s O’-c/co, C’-O’/G,CH, pco,/scoc

0,77 mdyn/A 0,80 mdyn/A

mdyn/A mdyn.A/rad* mdyn./A/radP mdyn./A/radP mdyn./A/rads mdyn./A/rad*

* durch Fermiresonanz beeinflul3te Werte.

0,60 mdynlrad I

-0,61 -0,26

ergibt weitere

Frequenzberech-

Koordinaten C-H/C-H

Eine

der COCSO-Gruppe

moglich .

4,92 mdyn/A*

Iso-

zeigen.

Zweimassenmodell

Tebelle 7. Kraftkonstanten in CH.OCO.Koordinate

polarieine

67 cm-l

860 cm-l.

der Schwingungen

bei

5 cm-l

3,8 mdyn/A

ist daher erst auf der Basis von nungen

Bande von

815 cm-1

40 bzw.

der Kraftkonstante

Isotopen-

kommenden

971 und

der

da6 diese es sic11 urn

intensivste

Verschiebung

topenverschiebung Berechnung

angegeben,

geringe

sollte,

da die noch i&age Banden

noch diejenige

ist, sind also, wie

man annimmt,

aufweisen

mit

Zuordnung

879 cm-i: CHeOCSe:

bei 1070 cm-r

Ramanspektrum

eine

betragt.

der y-Schwin-

690;

die depolarisiert

Normalschwingung

sierten

cu.

490 cm-i.

bei 690 cm-l,

handeln,

hei

COe2-:

CHSOCSO:

die Bande

531 cm-l

ein:

an

“aus-der-

cm-1

folgender

CSe2-:

COC-

wie bei den

wenige

gungen

im

die

OCSO-Gruppe

sich sehr gut in die Reihe

Weder

die

1580 cm-l der

noch

Sie fiigt

die

ca.

Absorptionsbande

der

826;

die

CH,-Gruppe, bei

dazu

Monoalkylcarbonaten

580;

Schwingwerden

deren Isotopenverschiebung

CH30C0z-:

ist

und CD,OCSO--

bezeichnet

starke

erscheint,

Schwingung

690 cm-l,

aber

mals mit den i.r.-Spektren befal3t.

Ebene”

mit

2. Monoalkylthiocorbonate Pearson

als

Stelle

Koor-

Verhalten

die such in CH,OCO,-de

von den oben genannten

diesen

wurden

Diskussion

-de

dieser

1070 cm-l,

vCS zuzuordnen.

Kraftkonstanten Mit

der Tab.

monizitlitseffekte

und

durch mehr innere

Gegentakt-Valenzschwingung bei

verschiebung

resultierenden 7 aufgefiihrt.

Gruppe

iibrigen

gingen

CH,OCOz--Ion

bzw.

Thiocarboxylgruppe

einer Kraftkonstante

vor [ 111.

Frequenzen Die

Diagonal-

entsprachen.

Wechselwirkungskonstante

lenzwinkeln

Tab.

Null

den von Becher

zwischen

und Wechselwirkungskonstanten

Verfahren

von

Wechselwirkungskraftkonstanten

angegebenen

einzige

[8] und

und

charakteristische

lediglich

der

die

iibrigen

Als

kiinnen

YCO

orient-

aus Dimethylather

zu erwarten.

ver-

sind in diesen Ionen

Daaselbe

charakterisiert .

Banden

Frequenzberech-

Schwingungen

=

als Kraft-

CH,--O/CD,O-Gruppe

entsprechenden verschiedenen

e&e

wir

[ll] haben,

Deformationsschwingungen

enthalt

Fur

iibernahmen

gezeigt

unsere

=

1og”28’.

einige

demnach such fur das CH,OCSOIon

= 1,38A,

[3] bei Arbeiten Liganden

Symmetriekoordinate

dinate

ungen

bezeichnet);

Wie

fast alle beobachteten

miiglich sind, die Atome

C-O’

am

Magee

gebundenen

nungen

C’

0’

und zu.

der Methoxygruppe

und

und

Monothiocarbonate

suchsweise

sind, falls Verwechslungen mit

Khwaja

[diese Arbeit]

in Rasse A’.

und -Winkel

die Berechnung C’-0’

im

Normalkoordinaten-

analyse umfal3te die 12 Schwingungen

sowie

tiber komplexe

Das CH,OCOz--Ion

entsprechender

C,-Symmetrie.

Folgende

[2]

5 zu entnehmen.

Norrnalkoordinatenanalyse. gruppe

Die w&em

die sich eng an die der Monomethyl-

mdyn/rad mdyn.A/rada

Schwingungsspektren einigen

Bei von

2 und 3 dsrgestellten

und Intensitlit

Vor ellem betroffen

einiger

20 cm-l

nach

kleineren

waren,

sowie

yOCS0,

aufgespalten

war.

K(CH,OCSO)

in zwei

und

erhielten

Wellenzahlen

zu

einer

2

verschoben Komponenten

nehmen

an,

verschiedenen iinderungen

Umgebung wie

linderung

als

der

Frequenzberechnzlng. wurden

?Vinkel

verwendet

Zur

folgende

= 1,228,

0’-C-S baren

c-s

O’-c-o

122O,

Berechnung

der

B-

= 116’.

Die

Verbindungen

turbestimmungen nicht

vorliegt.

bindung

Z-Konformeren in Ldsung mit

die [la]

CH,COOCH, vor [16].

weiter

vor;

in der E-Konfor-

isoelektronische und

andere

liegen

in

CHsOCSO-Ions

vorliegt,

Ver-

einfache

dieser

Kon-

Anteil

des

liegt

such

die LBsungsspektren

sind

den Festkiirperspektren,

Konformation

auf des

wo

sioher

nur eine

C-H C’-0’ C-O’ C-O c-s

6,15 mdyn/A 10,~ mdyn/A 3,8 mdyn/A

dem

Analogie

zu

Ergebnis in den

Schwingungen koordinate

iiberwiegend

chamkterisiert

beobachteten zahlendifferenz

Werten

betriigt

damit

erheblich

(s. Tab.

so liegt hoher,

Ionen

v,,COs

der

Ursache

hierfiir

370 cm-l

mit mit

kdnnte

atenanalyse

zum

A&&ion

1680 cm-i

urn co. um

neben (eine

Winkels

zwischen

G--s/G-o O’-c/c-o

1,3 mdyn/A 0,78 mdyn/A

O’-c/G-s C’-O’/C’O’C CO’/C’O’C

I,0 mdyn/A 0,43 mdyn/rad

0,40 mdyu/rrtd 0,30 mdyn/rad -0,70 mdyn/rad

Werte.

fco,co

im

Normalkoordin-

liegt noch nioht vor,

in CH,OCSO-

mdyn/rad

0,60 mdyn/rad mdyn/rad 0,56 mdyn/rad

-0,30

cu. [ 161.

der iinderung

vgl. aber [7]) und der KopplrmgsverhBltnisse des

und ist

von Carbon-

oder Acetaten

fiir das Acetation

und

1310 cm-l

Wechselwirkungskmftkonstante

Vergleich

Die Wellender Carboxyl-

grB13er als in Salzen v,CO,

Die

stimmenmit

der symmetrischen

70 cm-1 tiefer als in Formiaten Als

1 und 2).

Valenzschwingung in diesen

elle

durch eine Symmetrie-

gut iiberein.

zwischen

gruppe

1OO~rn-~

Normalkoordinaten-

Isotopenverschiebungen

den berechneten

sliuren;

der

c-o/ssco cs/ssco O’-c/&c0 co/psco G-SlpSCO Of-qpsco

beeinfluDte

Salz

entsprechenden

Monomethylcarbonsten

0,50 mdyn.A/rsde 1,60 mdyu.A/rad8 I,10 mdyn.A/rad

* durch Fermiresonanz

sind

Frequenzen Kalium-mono-

der

H-C-H C’-O’-c

0,35 mdyn/A

die in

Bender’schen

-0,61

1,40 mdyn.A/rada

iiber wir

Damit

im

sog.

C’-O/G&H,

C’-O’/C-0’

14

Kmftkonstanten.

0,80 mdyn.A/rede

0,06 mdyn/A*

beobachteten

erhielten

H-C-O

@CO psco C-H/C-H

der

die

Koordinaten 4,92 mdyn/A*

als

Anpassung

3. Dtiktmion

Tsbelle 8. Kraftkonstanten Koordinate(n)

und

Methylverbindung.

Aufweitung

identisch.

an

Zuordnung

asymmetrischen

an, da13 das

Ein nennenswerter

des

nicht

da Struk-

und, bezogen

Griinden

Auch

CHzOCOCI

wie

formation

sind aus vergleich-

nehmen besitzt

in

dem

Monoalkylthiocarboneten

aus sterischen

mation Ester

Wir

C,-Symrnetrie

S-Atom,

D&en

erfolgte

sind

mid

(8.0.)

und dienten

3 und 4 aufgefiihrten

Die

berechnet .

Nach

=

= 124’

Nach

CDsOCSO-

8 aufgefuhrten

analyse

C’-O’-c

O-C-S

[13] iibernommen, an

vorliegen.

Anion

= 1,75A,

und

= an),

aus

Mittelwertbildung

und

und

C’-0’

21

mBglich

bzw. durohMitt&mg

gut iiberein

Diagonalkreftkonstanten

iithylthiocarbonat,

fuhren.

insgesamt

soweit

CH,OCO,-

Zuordnung.

Tab.

beschriebenen

= I,07 A,

= 120°,

die

die in den Tab.

1,46 A (C’ und 0’ gehiiren der Methoxygruppe c-o

fur

Anionen

Bindungsliingen

C-H

:

mit der Beobachtung

Offenbar YOCSO

an

iibernommen,

1313

und fscs) erhalten. Die mit (z-B. foes aus foco dieser P-Matrix berechneten Frequenzen stimmten

CHsOCSO-

(E ~12) sollte

hier

Berechnungen

sich infolge

der

des Schwingungsspektrums

Matrix

da13

enthlilt

Sie wurden,

CH,OCS,-[II]

Basis

immer die 2. Modifikation.

der Konformetion

den

Frequenzen

der

Aufspaltung

Potentialfunktion

kristallinen

unterscheiden.

die

gr613eren

A.nderung

in

Wir

zeigt, von K(CD,OCSO) Eine

die urn cu.

snf&llt, deren Spektren

wir,

abwichen.

und r,,COC, die

geometrischer

ihrer

Spektren

Banden

Die

und Monoalkylthiocarboneten

Kmftkonstanten.

waren vC0, die urn cu. 25 cm-l

nach hcheren Wellenzahlen

geringer

wir

deren Schwingungsspektren

den in Abb.

Modifikationen

in Monoalkylcarbonaten

erhielten

Versuchen

K(CH,OCSO)-Proben, in Lage

und Kraftkonstanten

den

eine beiden

R. MATTES und K. SCHOLTEN

1314 C-0-Bindungen

infrage

kommen.

Die

gung durch eine Strukturuntersuchung noch aus.

Die Lage

Carboxylatgruppen Kationen

beeinflul3t,

im festen

Zustand

Die im

aber,

erhebliche

den

plausibel

(vgl.

man

bedingt

ihn mit

auftritt,

grijl3er ala Wert

vergleicht

hin.

iso-

teristische

des Chlors

Ladung,

bei

beiden

Verbindungsklassen

mdynl.4

nur

.&hern

[S].

wenig Diese

der v,,COC

sind

5,l

bis

weisen

zugeordnet

darauf

hin,

da13 wie II

im

nur eine

\

x = 0,s

II MACE& [3] geben an, da13 in Kupfer-

von

Monoalkylthiocarboanten

1135-1140 cm-1 angehoben

Xanthogenatokomplexen der Struktur ala dort,

II,

Y,&OC was wie

eine stgrkere

wenn

anzeigen

wird,

in

Beteiligung

such im geringeren

wiirde.

Genauere

MaBe

Untersuch-

ungen stehen aber noch aus. Die

Deformationskraftkonstante

fcoc

betriigt

in den hier behandelten Verbindungen 1,44 bzw. 2. Im Vergleich dazu wurden fiir I,60 mdyn.&rad Ester und _&her die Werte rad2

ermittelt

bestiltigt

[S, 91.

unsere

CH,OCSO--Ions berechnung fix&en. wegen

Die 1ieB

der

dungsanteils

kann

zu Gunsten

Thiocarboxylatgruppe

Deformations-

bei

der

fcs

des

Frequenz-

eines griil3eren Bereiches

aber

Schwiichung

im

Kraftkonstante

sich

nur innerhalb Man

1,60 bzw. I,30 mdyn.& Diese Ubereinstimmung

Zuordnung

schwingungsbereich.

des

annehmen, C-S

der C-O

der Reihe

OCO,-

der

iiber

CD,OCO,-:

CH,OCS,(203 cm-l)

CHs-O’-Gruppe

205 cm-l

Wellenzahl

(277 cm-l) [15] und weist

in CH,0C02-: und CHsOCSO-:

entspricht dieser

[ll]

und

den Anga-

Schwingung

in

CH,COOCHs

auf die &nlichkeit

Potentialkonstanten

A”

in Rasse

werden:

der

in diesen Ver-

hin.

PI W. BEHRENDT, G. GATTOW und M. DRHQER, 2. anorg. allg. Chemie 897, 237 (1973). iI21 C. N. MURYHY und G. WINTER, Au&r. J. Chem. 20, 755 (1973).

0 (-)

I

ein-

sich eine charak-

LITERATUR

/

K--O=C

die

OCXO-Gruppe

(&HsO-C)

kann wie folgt zugeorclnet

xc-, (+I

I (9 w b.

wobei

Torsionsschwingung

dazugehijrigen

spielt:

der

innerhalb

urn die 0’-C-Bindung

bindungen

komplexen

werden,

Abstufung

in

beschrieben,

Verbindungsklassen

die

die Resonanzstruktur

auf

beiden

ben

Rolle

KHwAJAund

Schwingung

in

Diese Zuordnung

CH,OCS,-Ion

R--&---C’

oben

230 cm-l,

untergeordnete

LS ,:’

wie

220 cm-l.

und

700-850 cm-l sehr stark mit

Geriistdeformationsschwingungen

aliphatischen

ala in

bei ca. 1090 cm-1 im CH,OCO,

CH,OCSO--Ion

5,2

bei

zum

[13], wo vCS

Geriistdeformationsschwin-

und such die Frequenz

gr6I3er Werte

mit

in

Gegensatz

OCS, ergab. Die

der COC-Gruppe

Im

(a. Potentialenergieverteilung,

A” konnte,

= 0, S)

Effekt

1775 cm-l. Die Valenzkraftkonstanten

den

-aus-der-Ebene(X

[17]).

den

im

3 und 4).

Von

deutig

negativen

und

Ein

such

= 2,7 mdyn/iP, [16])

Bande

gekoppelt

diese Schwingung,

den induktiven der

Im

Y,COC

Tab.

(fcs

sollte.

daher

ist YCS im CHsOCSO-Ion

der Rasse

weist such schon

1580 cm-l

liegt

der

such

sein

[18] und Thioacetation

charakteristische

gungen

doch noch eine

an. Darauf bei

Fehlens

Der

des n-Elektronenpaares

CH,OCOCl

durch

des

ala

CHsOCSO--Ion

Estern

[9]),

Thioformiat-

[7] zeigen.

(9,30 mdyn/&.

vC0

elektronischen

von

an Acetaten

erwartungsgemSil3

in HCOOCH,

von

noch

im

Delokalisation

Lage

und

such

[6]

erscheint

wird

in der -CSO-Gruppe die

3,8 mdyn/A zum CS,s--Ion

und in Lijsung

wenn

(12,4 mdyn/A

Dithioformiation

von

Vergleich

CH,OCOs--Ion

zeigt

bzw.

Wert

der

wie Messungen

10,7 mdyn/A

[ll]

der Valenzschwingungen

C-0-Kraftkonstante

ist mit

Bestiiti-

steht aber

da13 fcs

MehrfachbinBindung

der

kleiner ala im Xanthogenat-

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13 15

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