Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von sekundären Organometallaminen der IV. Hauptgruppe

Spectrochimica Acta, Vol. 36A. pp. 675 to 68X @ Pergamon Press Ltd., L980 Printed in Great Britain

Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von sekundffren Organometallaminen der IV. Hauptgruppe H. -J. G~TZE Lehrstuhl fiir Analytische Chemie der Ruhr-Universitiit UniversitltsstraRe 150, D-4630 Bochum. Federal Republic (Receiued

25 Augur

Bochum, of Germany

1979)

Abstract-The vibrational properties of the secondary organometallic amines (R,Me),NH [Me = Si, Ge, Sn and R = CH,, C,H,, i-C,H,, i-C,H,, (CH,),CCH,, C&I,,, C,H,(CH,),CCH,] are reported. The v(NH) band intensity and the possible assignments of S,(MeNH), q(Me,N) and G(Me,N) in the i.r. and Raman spectra are discussed. A normal co-ordinate analysis has been carried out by using the C, molecular model and the “NH and ND isotopomer spectra. The MVFF type force constants have been calculated. The comparison between the NH and MeN force constants of ((CH,),Ge),NH and ((i-C,H,),Sn),NH and the corresponding values of the primary amines indicates no notable change in contrast to the silylamines.

der Diskussion der Schwingungsspektren und der Normalkoordinatenanalyse von primgren Organometallaminen der IV. Hauptgruppe [l] ist bereits auf die Unvollstlndigkeit und Widerspriichlichkeit von Zuordnungen der mit den Metallstickstoff-Geriisten verbundenen Molekiilschwingungen hingewiesen worden. Aber such fiir die sekundaren und tertiCren Organogermyl-, -stannyl- und -plumbylamine des Typs (R,Me),NR’ (R’= Alkyl, H) bzw. (R,Me),N miissen die Zuordnungsprobleme beziiglich der Metallstickstoff-Geriistschwingungen als unbefriedigend gel&t betrachtet werden.

((CH,),Ge),NH und ((C2H,),Ge)2NH schwingungsspektroskopisch untersucht. In Anlehnung an eine Schwingungsverhalten von Arbeit iiber das ((C*H,),HGe),NH [5] wurden daher fiir ((CH,),Ge),NH und ((C,H,),Ge),NH die intensitltsstarke I.R. -Bande bei 787 bzw. 803 cm-’ der v,,(Ge,N) zugeordnet, wlhrend die Ramanlinie im (GeC,)-Valenzschwingungsbereich bei 597 bzw. 576 cm-’ trotz ihrer Depolarisation der Vs(Ge,N) zugeordnet wurde. WBhrend die Lage der u,,(MeNH) fiir die Verbindungen ((CH,),Ge),NH und ((C,H,),Ge),NH in Anlehnung an die entsprechende Zuordnung im ((CH,),Si)ZNH [6] (1177 cm-‘)mit1156 cm-‘angegebenwird,herrschtjedoch ebenso wie im Falle der sekundgren Silylamine groRe Unsicherheit iiber die Lage der symmetrischen Me,NH-Deformationsschwingung. Eine sichere Identifizierung von 6, (MeNH) gelang weder fiir Silylamine noch fiir die von MARCHAND et al. untersuchten Organogermylamine, wobei fiir die letzteren der Bereich von 700-800 cm-’ als mijglicher G,(GeNH)-Schwingungsbereich angegeben wird. Fiir eine vollsttindige und quantitative Beschreibung des Schwingungsverhaltens der Me*NHMolekiilgeriiste ist jedoch das Wissen iiber die Lage der &(MeNH)-Schwingung unerl%lich. Ebenso wie im Falle der Silylamine, bei denen eine Kopplung zwischen den gleichrassigen starke S,,(SiNH) und v,,(Si,N) beobachtet wird, wobei sich beide Schwingungen in anharmonischer Resonanz beflnden, mul3 mit einer starken Kopplung von V$(Me,N) mit 6,(MeNH) im Falle der Organogermylund -stannylamine sekundlren gerechnet werden [7, 81. Kraftfeldberechnungen zur Stiitzung von Zuordnungen und zur Ermittlung von Kraftkonstanten, insbesondere der MeN-Bindungskraftkonstanten unter Beriicksichtigung von “Nund ND-Isotopenverschiebungen sind bis heute nicht durchgefihrt worden. Sie sind aber die

Bei

MARCHAND

et al. [2, 31 untersuchten

Ramanspektren

der Verbindungen

Me = Sn, R = n-CqH9

und

R’ = C,H,

die I.R.(R,Me),NR’ bzw.

und mit

Me = Ge,

C,H, und R’ = H, C,H, im Bereich von 100-4000 cm-‘. Fiir ((n-C4H,),Sn)2NC2H, wurde die intensittitsstarke I.R.-Bande bei 706 cm-’ der v,,(Sn,N) zugeordnet, die mit zunehmender Hydrolyse zum ((n-C,H,),Sn),O in ihrer Intensitst rasch schwgcher wird, wlhrend die v,,(Sn,O) des Hydrolyseproduktes bei 77.5 cm-’ an Intensitgt gewinnt. Fiir die Zuordnung von v,(Sn,N) wird von den drei dafiir in Frage kommenden polarisierten Ramanlinien bei 590 (St), 500 (m) und 392 (schw) cm-’ die Linie bei 392 cm~ I aufgrund ihrer geringen Intensitgt als symmetrische SnZN-Valenzschwingung ausgeschlossen. Daher wird die polarisierte intensitiitsstarke Raman linie bei 590 cm-’ der v,(Sn,N) zugeordnet, der eine intensitgtsstarke I.R. -Absorption bei 593 cm-.’ entspricht, obwohl in diesem Schwingungsbereich die cberlagerung mit n-C,H,-Geriistbanden besonders ausgepriigt ist. SCHUMANN et al. [4] ordnen im Widerspruch fiir sekundsre Stannylamin hierzu das ((CH,),Sn)ZNCH, die mittelstarke I.R. -Bande bei 382 cm-’ der u,(Sn,N) zu. Fiir die sekundsren Germylamine (R,Ge),NR’ wurden von MAKCHAND et al. die Verbindungen R = CH3,

675

H. -J.

676

Voraussetzung fur ein MeN-Bindungseigenschaften ganometallamenen.

tieferes Verstlndnis in den genannten

SCHWINGUNGSSPEKTRENINTERPRETATION SEKIJNDAREN ORGANOMETALLAMINE ((CH3)3Ge)2NH UND ((i-C,H,),!%&NH

1. Der v(NH)-.

8(NH)-

der Or-

DER

und y(NH)-Schwingungs-

bereich

In Tabelle I sind die Bandenlagen und Intensitaten der u(NH)-und S(NH)-Schwingungen der sekundaren Organometallamine (R,Sn),NH mit R= n-C,H, (l), i-C,H, (2), C,H,, (3), Neopentyl (4), Neophyl (S), i-C,H, (6) und (R,Ge),NH mit R = CH, (7), n-&H, (8) sowie (R,Si),NH mit R= CH, (9), CZH, (10) angegeben. Zu Vergleichszwecken wurde dariiber hinaus das sekundare Amin (CH,)*NH (11) beriicksichtigt. Fur die Amine 6, 7 und X wurden zusatzlich die entsprechenden “NH- und ND-Frequenzen vermessen. vNH. Die mittlere Frequenz von v(NH) fur die Organostannylamine l-6 liegt mit 3338 cm ’ urn 26 cm- ’ niedriger als die aus v,(NH,) und v,,(NH,) gemittelte Frequenz vom primlren Stannylamin (tC,H,),SnNH, [l], wobei mit Ausnahme der Neopentylverbindung 4 die unterschiedliche Alkylsubstitution am Zinn erwartungsgemaB nur Abweichungen von *3 cm ’ vom Mittelwert bewirkt. Die Oberschwingungsspektren der sekundiren Germylund Stannylamine zeigen jedoch, da8 die niedrigeren NH-Valenzschwingungsfrequenzen der sekundlren Stannylamine nicht auf einem Anharmonizitatseffekt beruhen, da 2~“~~“) = x,~,,,~,+ x,_~,,,~ gefunden wird. Vielmehr bedeutet die niedrigere NH-Valenzschwingungsfrequenz eine effektive NH-Valenzkraftkonstantenerniedrigung von fiir auf 6.27 mdyn A-’ (t-C,H&SnNH, Stannylamin 6 6.17 mdyn A-’ fur das sekundlre bei Beriicksichtigung der nicht anharmonizitatskorrigierten v(NH,) bzw. v(NH)-Werte. Die Kraftkonstante f[v(NH)] von 6 ist somit praktisch von gleicher GrGRe wie die des aliphatischen Amins 11 [6.2 mdyn A-’ (MVFF) [9]]. Fur die untersuchten sekundlren Germylamine 7 und 8 liegt die mittlere v(NH)-Frequenz mit 3376 cm ~’ nur 12cm-’ niedriger als v(NH,) des primaren Germylamins (i-C,H,),GeNH, [ 11, so da8 f[v(NH)] mit 6.34mdyn A I fur das primare Germylamin nur geringfiigig auf 6.33 mdyn A-’ fur das sekundare Germylamin 7 sinkt. Interessanterweise liegt die mittlere v(NH)-Frequenz der in Tabelle 1 aufgefuhrten Silylamine 9 und 10 mit 3371 cm-’ noch unterhalb der v(NH) der untersuchten sekundaren Germylamine, wahrend die Frequenzdifferenz zum prim&en Silylamin (C2HS),SiNH2 [9] mit 73 cm ‘, verglichen mit den entsprechenden Frequenzdifferenzen der Germylund Stannylamine. mit Abstand die griil3te ist. Die moglichen Griinde fur dieses Verhalten werden

G6TZE

weiter unten diskutiert. Die fiir Cyclohexanliisungen der sekundaren Organometallamine gemessenen v(NH)-Wellenzahldifferenzen im Vergleich zu den reinen fliissigen Aminen sind im Gegensatz zu den fur die primaren Organometallamine gemessenen v,,,,(NH1)-Werten sehr gering (l-3 cm ‘). Hieraus mul3 geschlossen werden, dal3 die Ausbildung von intermolekularen Wasserstoffbriicken, unabhangig von den unterschiedlichen Bindungsverhaltnissen in den sekundlren Silyl-, Germyl- und Stannylaminen im Vergleich zu den entsprechenden primaren Aminen stark abgeschwacht ist. Fiir die beiden Silylamine 9 und 10 ist dieses Verhalten aufgrund des im Vergleich zum prim&en Silylamin (C,H,),SiNH, verstlrkten (pd)rr-Bindungseinflusses durch die Wirkung zweier R,Si-Gruppen auf das freie Elektronenpaar des Aminstickstoffs plausibel. Hierdurch werden die Protonenakzeptoreigenschaften des Aminstickstoffs stark herabgesetzt. Die geringe v(NH)-Liisungsmittelabhangigkeit bei den sekundlren Germyl- und Stannylaminen kann jedoch nur durch die griibere sterische Hinderung in diesen Aminen erklart werden, da deren Basizitat, wie infrarotspektroskopisthe Untersuchungen im System Organometallamin/CDCI, zeigen [lo], im Vergleich zu der primaren Organometallamene sogar noch angestiegen ist. Fur alle untersuchten unverdiinnten sekundaren Organogermylund stannylamine findet man in den Bandenkonturen der v(NH)-Monomerenbande im Gegensatz zu den primlren Aminen keine langwelligen Wasserstoffbriickenschultern. Auch die Halbwertsbreiten der v(NH)-Absorptionsbanden sind in den unverdtinnten und mit Cyclohexan verdiinnten Aminen nicht merklich voneinander verschieden. Wahrend die Wechselwirkung mit Protonendonatoren wie CHCI bzw. CDCI, oder Protonenakzeptoren wie (CzH5)1N aufgrund ihrer geringen MolekiilgrGOe nicht behindert ist und das freie Elektronenpaar des Stickstoffs bzw. das NH-Proton des Organometallamins beansprucht werden kann, ist die Selbstassoziation der sperrigen Organogermyl- und -stannylamine im Gegensatz zu den sekundaren Kohlenstoffaminen stark behindert. V(NH)-I.R.-Intensitaten der Fur die relativen sekundlren Organometallamine wird ahnlich wie bei den primaren Aminen [l] eine starke Abnahme von den Silylaminen zu den Stannylaminen festgestellt. Hierbei sind die I.R.-Intensitlten fur die Stannylamine bei molaren Konzentrationen, wie sie such fur primare Amine zur Messung vcrwendet wurden, so schwach, da13 die NH-Valenzschwingungsbande nicht mehr beobachtbar ist oder von Kombinationsund Oberschwingungen in diesem Frequenzbereich iiberdeckt wird. Lediglich fur das Stannylamin 6 kann v(NH) im Infrarotspektrum mit BuBerst schwacher Intensitat beobachtet werden (siehe Tabelle 1). Dieses Intensitatsverhalten der sekundaren Organostannylamine fiihrte in der

Schwingungsspektren

und Normalkoordinatenanalyse

von sekundlren

Organometallaminen

677

678

H. -J. G~~TZE

Vergangenheit hiufig dazu, daR aus der Nichtbeobachtbarkeit von v(NH) im I.R.-Spektrum auf die Abwesenheit des sekundaren Stannylamins geschlossen wurde [ 111. Fiir alle von uns untersuchten Organostannylamine wird in unverdiinnt fliissiger und geliister Form im Ramanspektrum eine polarisierte Linie von schwacher 1ntensitB;t im Bereich von 3330-3350 cm ’ beobachtet, die eindeutig der v(NH) zuzuordnen ist. Die von HIGHSMITH und SISLER [12] fiir die Nichtbeobachtbarkeit der v(NH)-Schwingungsbande im I.R. Spektrum von 1 gegebene ErklHrung, da8 die Ursache hierfiir in der Ausbildung von intermolekularen Wasserstoffbriicken liegen miisse, die die v(NH) bis in den CH-Valenzschwingungsbereich urn etwa 400 cm-’ langwellig verschiebt, ist daher nicht stichhaltig. Die starke Abnahme der integralen v(NH)-Intensittit von den Silyl- zu den Stannylaminen ist vielmehr durch die starke Abnahme der Dipolmomentsgnderung (p/q&, aufgrund von Polaritstsinderungen der NH-Bindungen zu erklgren, die die Folge unterschiedlicher Bindungseigenschaften in den genannten Aminen sind. Mit zunehmender elektronenziehender Kraft der R,Me-Substituenten in der Reihe Me = Si >>Ge > Sn wlchst die Polaritgt der NH-Bindung, so daB bei gleichbleibenden v(NH)-Schwingungsamplituden die IntensitCt der NH-Valenzschwingungsbande ansteigen muR. Fiir die Silylamine 9 und 10 wird die im Vergleich zu den Germyl- und Stannylaminen stark angestiegene v(NH)-IntensitBt zweifellos durch die betrtichtliche Delokalisierung des freien Aminstickstoffelektronenpaares infolge starker (p-d)n-SiN-Bindungsanteile verursacht. Das unterschiedliche Hydrolyseverhalten der sekundgren Germyl- und Stannylamine im Vergleich zu dem der entsprechenden Silylamine ist ein weiteres Indiz fiir die starke TAminstickstoff. Elektronendelokalisierung am WIhrend die ersteren durch den erleicherten nucleophilen Angriff des Protons sehr hydrolyseempfindlich sind, kiinnen die Silylamine such aus wiDriger LGsung gewonnen werden [7]. s(NH) und y(NH). cber die spektrale Lage von s,,(SiNH) der Silylamine (R,Si),NH ist im Gegensatz zu S,,(GeNH) und S,,(SnNH) in den entsprechenden Germylbzw. Stannylaminen bereits mehrfach berichtet worden [7, 8, 13, 141. Fiir die sekundgren Germylamine 7 und 8 wird &,(GeNH) bei 1156 bzw. 11.55 cm ’ als intensive, auf NDeuterierung empfindlich reagierende und bei Hydrolyse verschwindende Absorptionsbande im Infrarotspektrum gefunden. Die mit Hilfe der “NSubstitution gemessene Bandenverschiebung wird durch die Normalkoordinatenanalyse im Rahmen der MeBgenauigkeit (rt 1 cm-‘) wiedergegeben. Auch wird &,(GeN) im Ramanspektrum von 7 als eine sehr schwache depolarisicrte Ramanlinie beobachtet. Im Gegensatz zu S,,,(SiNH) ist zu erwarten, daR S,,(GeNH) eine wcitgehend charakteristische Schwingung scin solltc. da die gleichrassige

V,,(Ge,N) fast 400 cm I langwelliger gefunden wird (siehe Tabelle 2). Dementsprechend enthClt Potentialenergieverteilung S,,(GeNH) in der 84% f,[S(GeNHi]. Fiir S,,,(GcND) trifft dieser Tatbestand jedoch nicht mehr zu. Hier wird, ihnlich den Verhlltnissen von S,,(SiNH) und v,,,(Si*N), ein Intensitltsanstieg von &,,(GeND) unter Intensitgtsabnahme von v,,[Ge,N(D)] durch anharmonische Resonanz bcider Schwingungen bcobachtct. da nun beide Schwingungen wesentlich n&her zusammengeriickt sind. DemgemCS verlieren diese Schwingungen in der Potentialenergieverteilung stark an Charakter, d.h. es treten starke Mischungen von f,{S[GeNH(D)] und f,[ u(GeN)]} auf. Die Normalkoordinatenanalyse fiir 7 gibt such die iiberraschend hohe Deuteriumverschiebung von 85 cm~ ’ fiir v,,(Ge,N) (berechnet 78 cm ‘) wieder, die nur durch das starke AusmaR der Kopplung zwischen v,,(Ge2N) und S,,,(GeND) verstanden werden kann. Fiir die sekundgren Stannylamine wird ein analoges Verhalten gefunden, da sowohl S,,,(SnNH) als such v,,,(Sn,N) wegen der griiReren Masse des Zentralatoms urn etwa 65 cm-’ langwellig verschoben wcrden. Bei N-Deuterierung ist fiir S,,,(SnND) infolge anharmonischer Resonanz mit v,,(Sn,N(D)) ebenfalls ein Anstieg der Intensitlt zu wghrend die Intensitlt beobachten, von v,,(Sn,N(D)) zuriickgeht. Die Potentialenergieverteilungen der beiden weitgehend charakteristischen Schwingungen der NH-Verbindung und der stark gemischten Schwingungen des ND-Produktes ghneln daher weitgehend denen der Germylverbindungen. Ungelijst dagegen ist bis heute die Frage nach der spektralen Lage von S,(MeNH). Eine sichere Identifizierung dieser Deformationsschwingung des Me,NH-Geriistes gelang weder in den bisher untersuchten Silylaminen noch in den von MARCHAND et al. beschriebenen Organogermylaminen. Auch fiir die homologen P- und As-Verbindungen liegen keine verlXlichen Daten fiir die Beobachtbarkeit von S,(SiPH) bzw. S,(SiAsH) vor. so dal3 Analogieschliisse beziiglich der Lagc von &(MeNH) hieraus nicht miiglich sind. Dagegen besteht iiber die Zuordnung von S,(CNH) in den aliphatischen Kohlenstoffaminen kein Zweifel. Im gasfijrmigen (CH,),NH wird eine Absorptionsbande vom gemischten B/C-Typ bei 735 cm ’ beobachtet, die durch N-Deuterierung bis SX7 cnl-’ verschoben wird und daher eindeutig der i$(CNH) zuzuordnen ist. Fiir die sekundlren Germyl- und Stannylamine 6 und 7 wurde keine Infrarotoder Ramanbande gefunden, die aufgrund des Hydrolyseverhaltens und der Deuteriumverschiebung der &(MeNH) eindeutig zuzuordnen wire. Fiir die von MAR. CHAND der S,(GeNH) zugeordnete Bandenschulter bei 767 cm~’ im I.R.-Spektrum \ron 7 wird keine Deuteriumverschiebung beobachtet. Vielmehr ver-

- ^ -,,y

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1177sw 934sst

((CHz)~Si]zNH9) (2j)

^

g40ss

793sst

((n-CsH,)zGe]zNH(2g)

_

-

787sst

((CH3)3Ge]zNH(Zi)

^

-

729sst

[(i-C3H~)asn]~NH(Zd)

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-

714sta)

((Neoph)&n]zNH(Za)

_

-

708ssP)

[(Neop)&1]zNH(2c)

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723sst='

[&H,,)>Sn]zNH(2b)

I

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705st,Sch

[(i-C&~)3Sn]2NH(Ze)

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-

712sst

((n-C3H7)&]nNH(2f)

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779sst

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Ra

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487s.br

485s.br

-

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IR

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667/ 568sst

380ss,Sch(p)

Im-'l

vs 0-h~)

Ra

476s.br

Ra

IR

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[cm-']

1

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-

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518s.br

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>

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667/ 562sst

519m(p)

527m(p)

373ss,Sch(p) -440s,Sch 444s,Sch(p)

[CK’]

Vs (MezN 0)

und -stannylaminen

Vs (MQ’~N)

478s,br

-

IR

Organosilyl-,-germyl-

Schwingung

von sekundlren

661ss(dp?)

lm-']

V,S(MezN(D))

und Ramanfrequenzen

712sst 7llss(dp) 660sst

IR

[cm-']

V,,(M~Z'~N)

und v,(Me,N)-Infrarot-

73Oss(dp)

Ra

[cm-']

v,,(Me2N)

2. v,,(Me,N)-

IR

Verbindung

Tabelle

>_

H. -.I. G~TZE

680

bleibt bei 762 cm-’ eine nun besser aufgeloste Bandenschulter, die einer p(CH,)-Schwingung zuzuordnen ist [Abb. l(a)]. Auch im Hydrolyseprodukt ((CH,),Ge),O ist aufgrund der im Vergleich zu v,,(Ge,N) kurzwelligeren Lage von v,,(Ge,O) bei Bandenschulter 765 cm-’ die gleiche gutaufgeliiste im I.R.-Spektrum zu erkennen. Dagegen beobachtet man in den I.R.- und Ramanspektren von 7 und 8 im Bereich von 400550 cm-’ bei N-Deuteriering ein zunachst iiberraschendes Schwingungsverhalten. Die durch ihre “N-Frequenzverschiebung eindeutig zuzuordnende v,(Ge*N)-Schwingungsbande mit breiter Bandenkontur bei 485 cm-’ (7) bzw. 487 cm-’ (8) wird dabei kurzwellig bis 525 bzw. 515 cm-’ verschoben und verliert hierbei auffallig an Halbwertsbreite. Die integrale Intensitat betragt nur noch etwa 30% der Intensitat der entsprechenden Schwingungsbande der undeuterierten Verbindung. Im Ramanspektrum von 7 und 8 beobachtet man bei 527 und intensitatsbzw. 5 19 cm-’ eine polarisierte starke Ramanlinie, die in den undeuterierten Verbindungen fehlt [Abb. 2(a)]. Dieses bemerkenswerte spektrale Verhalten findet durch die Nor-

Abb. 1. Infrarotspektren

von: (a) [(CH,),Ge],NH,

malkoordinatenanalyse eine plausible Erklarung: Die im Raman- und I.R.-Spektrum wegen starker Bandeniiberlagerungen und geringer Intensitat nicht zu beobachtende &(GeNH) wird durch NDeuterierung so stark langwellig verschoben, dal3 sie in den Schwingungsbereich der gleichrassigen v,(Ge,N) fallt. Die Folge hiervon ist eine Kopp1ungsabstoOung und anharmonische Resonanz von S,(GeND) und v,(Ge,N(D)), wobei erhebliche Bandenkonturund Intensitatsanderungen die Folge sind. Die Frequenzlage der ungestorten S,(GeNH) ist aufgrund der Modellrechnung bei etwa 630 cm-’ zu erwarten, wenn der beobachtete Frequenzshift v,(Ge,N),,, von 40 cm-’ rechnerisch reproduziert werden ~011. In diesem Schwingungsbereich treten jedoch starke Absorptionsbanden der GeC,-Valenzschwingungen auf, die die Beob6, (GeNH) achtbarkeit der intensitatsschwachen ausschliegen. Fur das Stannylamin 6 findet man ein ahnliches Verhalten bei N-Deuterierung, das allerdings nur im Ramanspektrum eindeutig zu beobachten ist [Abb. 2(b)], da die niederfrequenten S(CCSn)Deformationsschwingungen urn 400 crn~-’ wegen

und (b) [(i-C,H,),Sn&NH

von 400-1000 cm-‘.

Schwingungsspektren

und Normalkoordinatenanalyse

a

---

van sekundgren

Organometallaminen

681

H. -J. G~TZE

682

ihrer relativ hohen IX-Intensitlt die v,(Sn,N(D)) fast vollstgndig verdecken. Dagegen ist im Ramanspektrum einc polarisierte Bandenschulter schwacher Intensitgt bei 444cm I zu beobachten, die der durch KopplungsabstoBung von 6, (SnND) kurzwellig verschobenen v,(Sn,N(D)) zugeordnet wird. In der NH-Verbindung beobachtet man die V,(Sn,N) als intensitiitsschwache Bandenschulter bei 380 cm-‘. Die Modellrechnung fiir 6 ergibt bei ReproFrequenzshiftes beobachteten duktion des Frev, (SnZN)H,l, = 64 cm I eine wahrscheinliche quenzlage fiir &(SnNH) von 544cm- ‘. Aber such hier mul!, mit einer Gberlagerung mit SnC,-Valenzschwingungsbanden gerechnet werden, so daR sie sich der Beobachtung entzieht. Der Frequenzgang der y(NH)-Schwingung in der Reihe der C,NH-, Ge,NHund Sn,NH-Geriiste mit 735, 630 und 544 cm-l ist aufgrund der steigenden Zentralatommassen plausibel. Fiir die Si,NH-Geriiste sollte man daher den Bereich urn 700 cm ’ fiir das Auftreten von &(SiNH) als den wahrscheinlichsten betrachten. Unbefriedigend gel&t bleibt jedoch das Problem der Frequenzlage von &(MeND) in den untersuchund Stannylaminen. Unterhalb ten Germyl500 cm-’ kann sowohl in den Raman- als such in den I.R.-Spektren keine Bande gefunden werden, die sich beweiskrlftig dieser Schwingung zuordnen lieBe. Die Modellrechnung ergibt hierfiir 438 cm-’ (7) bzw. 350 cm-’ (6). In diesem Spektrenbereich ist jedoch wegen langwelliger Bandenauslgufer der v,(Me,N)-Absorptionen und der etwarteten schwathen lntensitat von G,(MeND) keine eindeutige Identifizierung dieser Schwingung mijglich. Die Nichtbeobachtbarkeit von S,(MeND) kiinnte such darin begriindet sein, dal3 nach PA~OUSEK [1_5] bei anharmonischer Resonanz zweier Banden die Maglichkeit einer IntensititsverstCrkung einer starken Schwingungsbande durch die Intensitlt einer schwachen Bande besteht, die dadurch vollstgndig ihre Intensitlt verlieren kann und sich so der Beobactung entzieht. In den Ramanspektren von 6, 7 und 8 kann der beobachtete Intensitstszuwachs von v,(Me,N(D)) im Verglcich zur ungestiirten v,(Me,N(h)) durch eine solche Gbernahme der Intensitat von &(MeND) zustande gekommen sein, so dal3 nun diese im Spektrum nicht mehr zu beobbachten ist. 2. Zuordnungsprobleme tisymmetrischen

der symmetrischen

Valenzschwingung

und an-

der (R,Me),NH-

Verbindungen

Fiir das sekundlre Silylamin ((CH,),Si),NH ist die richtige Zuordnung von v,(Si*N) und vu,(Si,N) aufgrund von Deuteriumverschiebungen und Normalkoordinatenanalysen unbestritten [ 161. Wegen des groRen SiNSi-Winkels (125 f 1.5”, N-Winkel A summe = 360”) [ 171 werden die beiden MeN-Valenzschwingungen des planaren Si,NH-Gei’istes mit

groRem Frequenzabstand beobachtet (368 cm-‘), wobei allerdings die mangelnde Charakteristik dieser Schwingungen infolge starker Kopplungen von v,(Si,N) (A,) mit u,(SiC,) (A,) und V,,(SizN) (B,) mit &,,(SiNH)(B,) zu beriicksichtigen ist. Fiir die von uns untersuchten sekundlren Organogermylamine 7 und 8 findet man in den I. R.-Spektren im Bereich von 400-1000 cm ’ jeweils eine intensitltsstarke Bande bei 793 bzw. 787 cm-’ und eine schwache Bande mit auffHllig breiter ltisungsmittelunabhgngiger Kontur bei 476 bzw. 478 cm-‘, die bei Hydrolyse verschwinden, im Gegensatz zur Lagekonstanz aller anderen Banden auf N-Deuterierung empfindlich reagieren und somit, durch die Normalkoordinatenanalyse gestiitzt. der v,,(Ge,N) bzw. v,(Ge,N) zuzuordnen sind (siehe Tabelle 2). Dies wird such durch deren griiRte ‘“NFrequenzverschiebung gesichert. Im Ramanspektrum von 7 und 8 ist die v,,(Ge,N) aufgrund ihrer schwachen Intensitgt im Gegensatz zu sehr v,,(Sn,N) von 6 nicht zu beobachten, wghrend fiir die v,(Ge,N) eine polarisierte Schulter schwacher Intensitgt an der langwelligen Flanke der intensittitsstarken GeC,-Valenzschwingungslinien bei etwa 480 cm-’ gefunden wird [Abb. 2(a)]. Trotz unterschiedlicher Alkylsubstitution in beiden Verbindungen ist deren EinfluR auf die spektrale Lage von v,(Ge,N) und V,,(Ge2N) gering, denn die Frequenzabweichungen fiir beide GeNValenzschwingungen sind nur sehr klein (26 cm-‘). Die mittlere Frequenz v,,,,(Ge,N(H)) liegt mit 638 cm-’ nur urn 6 cm-’ niedriger als v(GeN) des primaren Germylamins (i-C,H,),GeNH, (644 cm-’ [l]). Diese geringe Abweichung des Mittelwertes von der Lage der v(GeN) darf jedoch nicht dariiber hinwegtluschen, daR die GeN-Valenzschwingung in den prim&en Germylaminen erheblich charakteristischer ist als die symmetrische Valenzschwingung der Ge,N-Molekiilgeriiste, so dal3 das Zusammenfallen ein Ergebnis zufiilliger Kompensation ist. Unabhsngig davon ist die im Vergleich zum Silylamin 9 geringere Frequenzdifferenz v,,,,[Ge,N(H)] von 302 cm-’ (7) gegeniiber 368 cm-l.(9) ein Indiz fi_ir die Verkleinerung des MeNMe-Winkels in den Germylaminen. Die von MARCHAND [3] in den Ramanspektren von ((CH,),Ge),NH und ((&H,),Ge),NH der v,(Ge,N) zugeordneten Linien bei 597 bzw. 567 cm-’ im (GeC,)-Valenzschwingungsbereich kijnnen nicht den totalsymmetrischen Valenzschwingungen des Ge,N-Molekiilgeriistes zugeschrieben werden, da sie eindeutig depolarisiert sind, sondern sie miissen nicht-totalsymmetrischten Schwingungen des GeC,-Geriistes zugeordnet werden. Die mit Hilfe von Isotopenverschiebungen gesicherte Zuordnung der u,(Ge,N) in sekundaren Germylaminen zeigt eindeutig, dal3 die Annahme. Ramanlinien aufgrund ihrer schwachen bis sehr

Schwingungsspektren

und Normalkoordinatenanalyse

schwachen Intensitat keinen totalsymmetrischen Schwingungen zuordnen zu diirfen, im Widerspruch zu den experimentellen Beobachtungen steht. Fiir die sekundaren Stannylamine 1-6 wird v,,(Sn,N) zwischen 705 und 729 cm-’ als starke bis sehr starke I.R.-Absorptionsbande beobachtet. Lediglich fur das Stannylamin 6 konnte im Ramanspektrum eine sehr schwache und depolarisierte Ramanlinie bei 730 cm-’ gefunden werden. Bei Hydrolyse zu den Hexaalkylstannoxanen verschwinden die v,,(Sn,N)-Schwingungsbanden, wobei mit zunehmender Spaltung der SnN-Bindung die entsprechenden v,,(Sn,O)-Schwingungsbanden im Bereich urn 800 cm-’ mit wachsender Intensitat beobachtet werden. Fur das Stannylamin 6 sichern sowohl die “N-als such die ND-Frequenzverschiebung der sehr schwachen und polarisierten Ramanlinie bei 380 cm-’ ihre Zuordnung als v,(Sn,N). Auch fur die sekundlren Stannylamine 3 und 4 werden im I.R.-Spektrum bei 389 bzw. 395 cm-’ intensitatsschwache hydrolyseempfindliche Banden breiter Kontur beobachtet, die gleichfalls der V,(Sn,N) zugeordnet werden mussen. Die mittlere Frequenzdifferenz v,,,,(Sn,N(H)) fur die Stannylamine 3, 4 und 6 ist mit 332 cm-’ urn 36 cm-’ niedriger als die vom Silylamin 9 und la& daher wie im Falle der Germylamine 7 und 8 erwartungsgemafi die Verkleinerung des auf MeNMe-Bindungswinkels schlieBen. 3. Der diiren

G(Me,N)-Schwingungsbereich Organogermyl-

der

sekun-

und Organostannylamine

Fur die einzige Deformationsschwingung des SnzN-Molekiilgeriistes der sekundaren Organostannylamine (R,Sn)ZNH sind bis heute keinerlei Frequenzangaben gemacht worden. Lediglich fur S(Ge,N) der sekundaren Organogermylamine (R,Ge),NH mit R = CH, und C,H, wird die intensitatsschwache Ramanlinie bei 275 bzw. 285 cm-.’ angegeben. Fur ((CHJ$i):NH wurde fur die bei mittelstarke Ramanlinie 170-180 cm-r gefundene eine merkliche Beteiligung von 6(Si,N) gefordert, da eine starke Kopplung dieser Schwingung vor allem mit Sic,-Deformationsschwingungen zu erwarten ist [8]. Fur die untersuchten sekundaren Stannylamine 1-6 und die Germylamine 7 und 8 gestaltet sich die sichere Identifizierung von S(Me,N) auRerordentlich schwierig. Eine ND- oder 15N-Substitution ist hierfiir viillig ungeeignet, da die dadurch verursachten langwelligen Verschiebungen im Erwartungsbereich von S(Me,N) (50-200 cm-‘) nicht grijl3er als 1 cm-’ sind und die breiten Bandenkonturen des durch starke Bandenpotentiellen uberlagerungen gekennzeichneten 6(Me,N)-Schwingungsbereiches die Messung einer so kleinen Isotopenverschiebung verhindern. Erschwerend kommt hinzu, da8 trotz des totalsymmetrischen Charakters von G(Me,N) (A,) Hhnlich

van sekundHren Organometallaminen

683

wie bei der 6(NH,)-Schwingung der primaren Organometallamine [l] mit einer sehr schwachen Ramanintensitat gerechnet werden muB. Weiterhin zeigt das Ergebnis der Normalkoordinatenanalyse fur die Organometallamine 6 und 7, daB 6(Me,N) keine charakteristische Schwingung mehr ist. Es treten starke Miscnungen vor allem mit den gleichrassigen G(CMeN)und G(MeC,)-Schwingungen auf, die die Angabe einer Schwingungsbande fur S(Me2N) nicht sinnvoll erscheinen 1aBt. Auch der Polarisationsgrad der Ramanlinien im Bereich zwischen 50-200 cm- I ist nur sehr schwer zu ermitteln. Ordnet man die fiir 6 und 7 beobachteten langwelligsten Ramanlinien bei 70 bzw. 100 cm-.’ der S(Me2N) zu, so sind in der berechneten Potentialenergieverteilung (siehe Tabelle 3 und 4) f,[S(Me,N)] und f,[S(CMeN)] zu etwa gleichen Anteilen vertreten, wenn fur die bisher unbekannte Kraftkonstante f, ein Wert von 1.1 bzw. 1.3 mdy& ’ beriicksichtig wird. Sinkt f, unter diesen Wert, dann erhalt keine der berechneten Schwingungen iiberwiegenden f,-Anteil. UnverhHltnismaRig grol3e f,-Werte von > 1.5 mdynA_r kehren die Charakteristik der berechneten hiiherfrequenten S,(CMeN)-Schwingung bei 149 bzw. mangelnde Kenntnis der 237 cm- ’ urn. Die MeNMe-Bindungswinkel bedingt eine zusatzliche Unsicherheit in der Berechung der S(MezN)-Schwinda bei kleiner werdendem gungsfrequenzen, MeNMe-Winkel die Kraftkonstante f, ansteigen mul3, urn die der S(Me,N) zugeordnete Schwingungsfrequenz anzupassen. So ist eine eindeutige Zuordnung von S(MeZN) der sekundaren Organosuch mit Hilfe der germylund -stannylamine Modellrechnung nicht miiglich, jedoch ist die Wahrscheinlichkeit einer iiberwiegenden S(Me*N)Charakteristik fur die langwelligste Ramanlinie von 6 und 7 bei 70 bzw. lOOcm_’ bei Annahme von physikalisch noch sinnvollen Me,N-Deformationskraftkonstanten griiBber als fur die eher der S,(CMeN) zuzuordnenden Ramanlinie bei 154 bzw. 247 cm-‘. NORMALKOORDINATENANALYSE VON ((CH&G~)ZNH UND ((i-C,H,),So)zNH

Im Gegensatz zu den primaren Organogermylund stannylaminen [l] muR bei den von uns untersuchten sekundiiren und tertiaren Organometallaminen neben starken mechanischen und elektronischen Kopplungen der inneren Schwingungen der Me,NH-Geriiste zusatzlich mit Wechselwirkungen zwischen Schwingungen der Alkylgruppen und den Schwingungen der Metall-Stickstoffgeriiste gerechnet werden. Insbesondere beeinflussen und S(CMeN)Charakteristik die S(MeC-,)-Schwingungen und gleichrassigen S(Me,N)-Schwingung der dadurch such die von v(Me,N). Daher scheint es der mit von Erfahrungen uns aufgrund Schwingungsberechung von S&NHund Si,N-

H. -J. G~TZE

, , / t I , ,

,

c I

, ?

I

I ,

, I

/

, : ,

I

/

481 (P)

480

-

-

9O(Pl

90(P)

-480

502

502

712

1085

-

5cniP)

502

Y

-

-480

502

502

125cap,,

5oolPl

502

“480

73OCdP)

729

- 1090

-3mw

5cow

502

-

5W(P)

502

500 IP)

idP?)

90(P)

90(P)

125

500(P)

SOa

711 (dP1

373(P)

482 (P)

-

-

-

- 480

502

502

660

853

-440

..480

502

502

90(P)

9OCPl

125CdP?,

SW(P)

Kx)(p)

661 (dp1

444(P)

483 (PI

500 (P)

5mw

101 96 95 57

101 96 95 57

116 97 97 84 84

97 97 84 84

479

5M

500

709

84

84

97

97

116

479

5(x,

500

654

864

142

148

1086

151

153

481 444

501

502

350

2467

371

-

-

481

499

117

479

500

%o

728

,092

537

501

3329

544

und Potentialenergieverteilung

3336

4. Schwingungsfrequenzen

5OO(Pl

Tabelle

des Molekiilgeriistes

(C,Sn),NH

H. -J. GOTZE

686

Molekiilgeriisten nicht ausreichend [17] fur die sekundaren Organogermylund -stannylamine nur die inneren Me,NH-Geriiste hei der Modellrechnung zu beriicksichtigen. obwlhl durch die der Metallzentralmassen angestiegenen stark erheblich zugenommen Kopplungssperreneffekt hat. Daher werden fur die Normalkoordinatenanalysen die (C,Me)ZNH-Geriiste trotz des dadurch stark angestiegenen Rechenaufwandes verwendet. Schon dies bedeutet durch die Punktmassenreprasentation der CH7-Gruppen und der dadurch bewirkten Vernachlassigung der Wechselwirkungen vor allem der p(CH,)-Schwingungen mit den inneren MeC?-Schwingungen eine Reduzierung der Aussagekraft der berechneten Potentialfelder. Mit Ausnahme des sekundaren Stannylamins 6 standen die I.R.- und Ramanspektren der Methylverbindungen zur vergleichenden Betrachtung von beobachteten und berechneten Schwingungsfrequenzen zur Verfiigung. Von den sekundaren Stannylaminen 2-6 wurde die i-Propylverbindung ausgewahlt, da durch die relativ bandenarmen Spektren dieser Verbindung die Schwingungsbanden des MeZNH-Geriistes nur in geringem AusAlkylschwingungsbandenubcrlagemal3e durch rungen gestort werden. Die Symmetrie des (C,Me),NH-Geriistes der sekundaren Organometallamine mit Tetraederwinkeln an den Metallatomen und nicht planarer Me,NH-Konfiguration kann hochstens C, sein, d.h. als einziges Symmetrieelement existiert eine Spiegelebene senkrecht zur Zeichenebene, die durch die Atome H’ und N’ geht (siehe Abb. 3). In Tabelle 5. sind die Bindungsabstande und Bindungswinkel angegeben, mit denen jeweils gerechnet wurde.

1. Diskussion

der Modellrechnungsergebnisse

In den Tabellen

3, 4 und 6 sind die Ergebnisse

der Normalkoordinatenanalyse fiir die (C,Me),NHGeriiste der Organometallamine 6 und 7 zusammengestellt. MeN- Valenzkraftkonstanten. Vergleicht man die berechneten GeN- und SnN-Valenzkraftkonstanten der sekundiren Organometallamine 6 und 7 mit denen der prim&en Organometallamine (iCIH7)3GeNHZ und (t-C,H,),SnNH, [I], so ist praktisch keine Anderung erfolgt. Der geringe Anstieg von 2.64 auf 2.70 mdynA ’ fiir die Stannylamine und die geringfiigige Abnahmc van 3. I9 auf 3.17 mdyn& I fiir die Germylamine ist wegen der mangelnden Charakteristik von v,(Me?N) nicht signifikant. Die Zuordnung der MeN-Valenzschwingungen in den Schwingungsspektren der sekundlren Organometallamine 6 und 7 werden durch die durch die GriiBe der “N-Frequenzverschiebung such quantitativ Normalkoordinatenanalyse gesichert (siehe Tabelle 3 und 4). Zwar sind diese Verschiebungen urn 2-4 cm ’ niedriger als die beobVerschiebungen (Meggenauigkcit * achteten 2 cm ‘), doch muRte bei der Frequenzanpassung ein KompromiR eingegangen werden. so dal3 auf “N-Anpassung die NDKosten einer genaueren Frequenzanpassung erheblich verbessert werden konnte. Doch lndert dies nichts an der Eindeutigkeit der Zuordnung fur die MeN-Valcnzschwingungen. Als befriedigenstes Ergebnis der Normalkoordinatenanalyse der (C,Me),NH-Geriiste mug jedoch die iiberzeugende Wiedergabe der zunachst unverstandlich hoch erscheinenden ND-Verschiebung von 85 cm-’ fur V,,,(Ge2N) und 69 cm~ I fur v,,(Sn,N) und der kurzwelligen Deuteriumverschiebung von v,(Ge2N) bzw. v,(Sn,N) urn 40 bzw. werden. Die Ursachen hierfiir 60cm ’ angesehen sind eindeutig in den starken Schwingungskoppanharmonischen Resonanzen die von lugen, begleitet sind. zwischen v,,,(Me,N(D,)) und .Y

I

Abb. 3. Molekiilsymmetrie

und innere Koordinaten fiir (C,Me),NH

Schwingungsspektren Tabelle

und Normalkoordinatenanalyse

P,‘Pz

r

(CJGe12NH

(C7Sn)2NH

101

198

101

210

[@I

[pm1

[pm]

183

a

R1-R6

Verbindung

220

S,,(MeND) bzw. u,(MeN(D,)) und S,(MeND) zu finden, die sich in der starken Mischung der entsprechenden Potentialenergieverteilungen niederschlagen. Die Modellrechnung gibt such einen plausiblen Erwartungsbereich fiir die bisher nicht

Tabelle

6. Kraftkonstanten

f,

f,

(v (NII)

f,, (ij(b:eC,)

109.47

109.47

112

112

107

107

109.47

109.47

112

112

>NH/ND”)

fg (6(liNXC)

)

1, (6(hit!,l;)

)

0.27

Bindung

f 1 Q (V (i.:eN) /6 (:lcNH) ~__..

-

6.17/6.32

0.04

0.03 Winkcl

0.0

0.0

0.47

0.49 0.10 -0.06

- VGinkcl

0.18/0.09

0.15/0.08 0.0

f,6(6(CI!CN)/6irllf:;ii))

0.0

f17(S(CbieSi)/6(~le,N))

0.0

0.0

f,.(6(.hleC.)/6(C?Ieiu’))

--0.04

-O.Oi

-o.oa ------__

-0.09

f 19 (6(filc:;tl)

/c(:.:exIl)

)

a) Kraftkonstantendimensionen: Valenz:mdyn Valenz/Valenz : mdyn A-‘, A~‘(lO~‘“m) Deformation/Deformation :mdyn_&‘; MeNH‘) Anharmonizitatskorrigiert[v(NH)J

-

-0.56

-0.04

Winkcl frs(6(~:Cg~)/6(~~;eI~ii))

~lW/ND”)

und

Bj ndung

0.15

)ycgenuberl. ____-

(C,Sn)

1.10

-

f 1LI (v (XeN) /b(.hIeXH) ),InlleiJ.

van [(CH,),Ge],NH

0.15

0.08

)

109.47

1.30

-0.49

f ,2 (v (M&d) /C(lle~N)

109.47

0.25

f 9 (V (>lFN) /V (i”ICN) )

Bindung

109.47

0.35

0.05

f,,(w(Nil)/L(~,:~1NH))

109.47

0.42

)

f,,(v(~icC)/\i(lleC))

[edI

0.39

_____~

f* (v (MCN) /v (X2C)

[WI

1.91

6.33/6.48(6.4Tb))

1

‘I-‘6

2.10

2.57

f5(6(U%a))

-.____-.-

107

3.11

)

[grdj

y1-y6

beobachtete S,(GeNH) bzw. S,(SnNH) mit etwa 630 bzw. .544cm-’ an. NH- Valenzkraftkonstanten. Gegeniiber den NHValenzkraftkonstanten der primsren Organogermylund -stannylamine sind die entsprechenden Werte

(C3Ge)

) )

(v (Fidl)

tz (v (PleC)

(C,Me),NH

Pl=p2

107

der Molekiilgeriiste (C,Me),NH [(r-C,H,),Snl,NH __--

Kraftkonstante

687

Organometallaminen

und Bindungswinkel fiir die Molekiilgeriiste

5. Abstande

[@I

van sekundaren

A ‘(10’N mm’), Deformation: mdyn Valenz/Deformation: mdyn(lO-‘N), und Me&Winkel= 109.47”.

688

H. -J

fur die sekundlren Amine nur geringftigig niedriger. Mit 6.17 bzw. 6.33 mdy& ’ (nichtanharmonizitatskorrigierte Werte) fiir 6 bzw. 7 entsprechen sie praktisch denen der aliphatischen Kohlenstoffamine, die rein sp”-hybridisierten Aminstickstoff besitzen. Wahrend in der Reihe der prim&en Organometallamine erwartungsgemal~ aufgrund der merklichen sp’-Hybridisierung des Silylaminstickstoffs eine Zunahme von f[v(NH)] fur das Silylamin (C,H,),SiNH, gegeniiber (iC,H,),GeNH> und (t-C4H,),SnNH, erfolgt (6.56 gegeniiber 6.27 bzw. 6.34 mdynA ‘), wird in der Reihe der sekundaren Amine eine solche Zunahme nicht beobachtet. Fiir die in Tabelle 1 aufgefiihrten v(NH)-Frequenzen fiir die Silylamine 9 und 10 errechnen sich die NH-Valenzkraftkonstantcn zu 6.32 bzw. 6.29 mdynA~-‘. Sic sind somit praktisch mit den NH-Valenzkraftkonstanten der sekundlren Germylamine 7 und 8 gleich (6.29 bzw. 6.30 mdyr&‘). Die Griinde hierfiir miissen in der primlren Silylamin gegeniiber dem stark veranderten Polaritat der NH-Bindung im sekundaren Silylami’n liegen. Der Eintritt der zweiten Trialkylsilylgruppe im sekundaren Silylamin vergrijbert durch den betrachtlichen Elektronenzug die Polaritat der NH-Bindung so stark. dab durch die hierdurch verursachte Bindungsschwachung ein Absinken der NH-Valenzfrequenz erfolgt. Wechselwirkungskraftkonstanten. Von den Nebendiagonalgliedern der Kraftkonstantenmatrix der sekundaren Organometallamine 6 und 7 sind vor allem

und

f,i[GWe,NilS(MeNH)l

fur die Anpassung der berechneten Me2NHSchwingungsfrequenzen unter Beriicksichtigung der beobachteten NDund “N-Frequenzverschiebungen von Bedeutung. Die Kraftkonstante fg ist mit -0.56 bzw. -0.49 mdynA ’ bei negativem Vorzeichen unverhlltnismCl3ig hoch. Die Hiihe vonfg ist jedoch stark winkelabhangig, so dab mit VergrGBerung des MeNMe-Bindungswinkels von 109.47” auf 112” bei konstant gehaltenem f,? ein Absinken von f<, auf -0.34 bzw.

G~TzE

-0.41 mdyr&’ erfolgt. Die Hijhe der Kraftkonstanten f13 und fIs hangt naturgemal3 von der wahren Frequenzlage der nicht zu beobachtenden S,(MeNH) ab. Die abgeschatzten fl- und f,,-Werte diirfen daher nur als Erwartungswerte betrachtet werden. Starke Schwingungskopplungen, Anharmonizitaten und anharmonische Resonanzen insbesondere von v,(Me,N(H,)) und &(MeNH) bzw. v,(Me,N(D,)) und &(MeND), unbekannte MeNMe-Bindungswinkel und die Nichtbeobachtbarkeit einiger Schwingungen bei den untersuchten sekundaren Organometallaminen erschweren die Eingrenzung eines physikalisch sinnvollen Kraftkonstantensatzes fur die Me,NHGeriistschwingungen nicht unerheblich. Daher stellt das berechnete Potentialfeld fiir die sekundaren Organogermylund -stannylamine nur eine plausible Naherung des tatslchlichen Schwingungsverhaltens dar, das durch die befriedigende Wiedergabe von ND-und ‘5N-Frequenzverschiebengen einen gewissen Wahrscheinlichkeitsgrad erhalt. REFERENCES

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