Signalhöhen und charakteristische temperaturen von differentiellen thermoanalytischen kurven von einstufenprozessen

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Themwchimica Acta, 112 (1987) 81-88 ElsevierSciencePublishersB.V., Amsterdam- Printedin The Netherlands

SIGNALR~RRN UND CHARAKTERISTISCHE T~MPR~TUREN VON DIFFERENTIELLEN THERMOANALYTISCHEN RURVEN VON EINSTUFENPROZESSEN

Dr. Erhard Koch Max-Planck-Institut fur Strahlenchemie D-4330 N~lbeim~Ruhr ZUSAMMNENFASSUNG Signale bimolekularer Die Lage derivativer thermoanalytischer Prozesse auf der Zeit- bzw. Temperaturachse und ihre Hijhe ergeben sich aus der "Theorie der Charakteristischen Reaktionsgeschwindigiiber die spezifische Zeit, die aus Aktiviekeits-Koeffizienten" rungsparameterm und Weizrate berechnet werden kann. Analytische Ausdriicke. die auf DTA in einem "all-liquid"-System zu erweitern sind, werden vorgestellt; diese sind sowohl zur Vorplanung thermoanalytischer Experimente als such fiir die Interpretation der Ergebnisse n0tzfich. EINFUHRUNG Die

Anwendung

der

thermischen

Analyse

auf reaktionskinetische

Probleme in L&sung erfordert eine plausible wendbare

und

zuverl&sig

‘an-

Theorie fur die Hehandlung bimolekularer Reaktionen, die komplexer Reaktionsmechanismen

als unverzichtbare Grundbausteine

anzusehen sind. Wlhrend fiir lineare Temperaturerhohung die Signale von

Elementarprozessen

esster und zweiter Ordnung (Molverhaltnis

(I:111 inzwischen quantitativ zu beschreiben sind, existierte

fur

bimolekulare Prozesse mit ungleichen Konzentrationen der Komponenten noch eine Liicke in der Theorie /1-31. Eine

Moglichkeit,

Lage

und

Form von Ratensignalen such ohne

explizite zeitliche Integration der Xonzentration schreiben,

direkt zu beberuht auf einem Naherungsansatz, den man wegen seiner

Xonsequenzen

such "Theorie der charakteristischen Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten" nennen konnte. Sie basiert auf der

Geschwindigkeitskonstanten am Maximum

der

Zeit/Raten-Rurve, die Reaktandenkonzentrationen A, and Bo, Aktivierungsparametern E und k_ und Heizrate m zu berechnen ist. Das Resultat ist, daO man die Geschwindigkeitakoefiisienten fur alle charakteristischen aus

Stellen der Ratenkurve, wie Peakanfang, Halbwerte, Maximum, Wendepunkte und Ende, sehr einfach iiber die spezifische Zeit der Reaktion berechnen kann, die parameter definiert ist: urn =

durch

E m-R-(ln k, + In umj2

0040.6031/87/$03.50

8 1987 ElsevierScience PublishersB.V.

Weizrate

und

Aktivierungs-

(1)

a2

In

isothermen

der

suchszeit

mit

der

Kinetik

kann man analog dem Produkt von Ver-

Geschwindigkeitskonstante

univariante

Werte

zuordnen; fiir eine Reaktion l.Ordnung ist dies in Tab.1 gezeigt. l.HW-Punkt Maximum

Anfang 0

k(t - to) = uk =

In 2 ==0.25

x/e

Tab. 1. Univariante Produkte uk e=2.718.;x=relative minimale Rate

0 1

Z.HW-Punkt ~2.8

Ende -In x =2.9-ln x

fiir eine Reaktion l.Ordnung;

Fiir die Signalhohe am Maximum der Glockenkurve ergibt sich

dA Nicht-isotherm:vm = -z = Ao/(um .e) (2a); Isotherm:vm= vo=Aok (2b)

CHARAKTERISTISCHE TEMPERATUREN FiiR BIMOLEKULARE REAKTIONEN Fiir einen bimolekularen Prozess, der ja die (pseudounimolekular) sich

nach

Reaktionen

l.Ordnung

und Z.Ordnung als Grenzfalle enthllt, ergibt

Integration

des

Zeitgesetzes

fiir die

Geschwindig-

keitskonstante am Maximum (=k,) schlieBlich /4/ B ozm-1 A (uklm= $q 0

0

- B"

(31

$zm+l 0

mit

zm= exp

C(Ao- Bo).(uk)m3

(3a)

Diese

Iterationsformel gibt bereits nach 5-6 Durchlgufen geniigend genaue Werte fiir (uklm. Im weiteren erhllt man die entsprechenden

k-Werte am Anfang des Peaks mit x = vo/vm:

k.

= x

-

Bo- Ao+ Am kmA, . Ao. B

(4)

0

mit

Am

= A0

(Bo- A,) *Z, Bo- Ao.Zm

(4a)

83 sowie

iiber die zweite Iterationsformel, in der 2, iiber

Ende

am

G1.(3a) analog wie 2, definiert ist: 1

= (uk), + -

(ukle

. [ln (uk)m- In (uk)e+ In x + In Y21 (5)

*o- B. mit *o’e

‘=

- B. -0

AZ om

(5a)

0

Mit Hilfe der Arrhenius-Gleichung lassen sich nun.die entsprechenT, und T, bzw. Zeiten

den charakteristischen Temperaturen To,

leicht aus den Aktivierungsparametern berechnen. Wir

haben

die

Beziehungen an 29 verschiedenen Losungsreaktionen DTA"

als

such

sowohl durch

"all-liquid

grammierte

UV-Reaktionsspektroskopie

durch

temperatur-pro-

gepriift.

Sofern

die

mechanistischen Koordinaten (Formfaktor S und Reaktionstypindex M) mit einem bimolekularem Prozess kompatibel sind, ergibt sich innerhalb

der

doppelten

Standardabweichung

eine

bbereinstimmung der experimentellen Temperaturen mit

befriedigende den

voraus-

berechneten 141.

SIGNALHOEHEN DER RATENKURVEN BIMOLEKULARER PROZESSE Fiir das Raten-Maximum einer bimolekularen Reaktion ergibt sich

V

Durch

m

= k;A;

teilweises

(Ao- Bo+ Am)

Einsetzen

der

Konzentration

am

Maximum nach

G1.(4a) erhllt man schliel3lich

TB,- A V

m

=

k;Am*

1

B,- A,:, i

2

’ 'rn

(7)

84

Die Tabellen 2 und 3 zeigen die

Ubereinstimmung

der

G1.(7)

mit

Ergebnissen fur einige UV- und DTA-Experimente; bei letzteren wurde die Ratenkurve iiber die TIAN-Gleichung CP Vt IVlhHJ'='

o+s

de

(8)

punktweise aus den DTA-Kurven berechnet.

DTA-SIGNALHoHEN BE1 BIMOLEKULAREN PROZESSEN Wahrend

man fiirRatenkurven im Rahmen der Nlherung u(t1=const.=um

eine exakte Formel fiirdie Signalhtjhe erhalt, ist dies fur die DTA nicht miiglich; wohl lie13 sich aber fiir eine Reaktion l.Ordnung von den

physikalisch-chemischen

Grundlagen ein her plausibler empirischer Naherungsausdruck entwickeln ("uc-Theorie" /5/): aoF em = (u,c1"

mit

(9)

,

n a.0.65, a = 0.40

F

=

VIAHI .Ao/Cp (c=kinetische Zellenkon-

stante, V=Volumen, AH=Reaktionsenthalpie, Cp= Systems). eine

Setzt

inverse

(=hAB)

zeigt,

Warmekapazitat

des

man voraus, daB die maximale Temperaturdifferenz

Korrelation

zur Breite, insbes. Halbwertsbreite so sollte dieser Ausdruck im Rahmen der uc-Theorie

fiirbimolekulare Reaktionen wie folgt zu erweitern sein:

a-F 'm(AB1 = h&c)”

2.25.mum ’

(10) hAB(c)

Wahrend die Halbwertsbreite einer l.Ordnung

Ratenkurve

fiir eine

Reaktion

betfligt, hangt sie fur die DTA-Kurve einer bimolekularen Reaktion auljer von den Reaktanden-Anfangskonzentrationen such von der Zellenkonstanten c ab; je nach dem Molverh%ltnis, setzen wir sie additiv aus einem Anteil hlc fur die l.Ordnung >>

2.25mum

Ao) und einem Anteil h2= fiirdie zweite Ordnung (B. = A01 zusammen /3,4/z (BO

as .. . Tab. 2 Ratenmaximumfurlek

ulare Prozesse

aus

nsmessunaen im IN Losungsm.

Molaritlt/Komponenten E

Rks.-typ

Lg A

l.25mH2S04 biaol.

.00023Ce(S04)2 t.oo11MA

21.9

18.4

15.2

10.1

7.3

40.0

30.6

.OOl lIB1

t.19DME

(dm3mol-‘min-‘)

Bnder .

C1.(7)

Expt. Simul.

4620

1.82

1.12

1.11

l.25mH2S04

bimol.

4385

3.71

1.92

2.96

THF

bimol_

440

4.72

4.50

4.40

fast

1700

2.51

2.40

2.41

l.25mH2S04

.00025Ce(S04)2 t .00225TA

Maximale Rate(l0’)

Ext.

17.2

.0005Ce(S04)2

t.oo30MA

Molare

bimol .

XOMPLEXE RXAXTIONRN .17Diacetyl t.094

H202

54.2

42.3

21.8

16.0

20.9

17.4

.14Diacetyl t.096

H202

komplex

42

1660

3083

3111

Wasser

Nachpeak

20

632

1034

740

3472

1.60

0.08

0.77

l.25mH2S04 komplex

.00025Ce(S04)2

t .003GLY

Heizrate:

Wasser

ca.

1.5 Xfmin

E=Aktivierungsenergie (kcal/mol); GLY=GlyoxylsPure;A-Faktor (dm3mol-lain -1 ) MA = NalonsBure; TA = Tartronsgure; 161 = Isobutyliden-indandion-(1,4); DMX= l,l’-Dimethoxyethen; TAF = Tetrahydrofuran

86 h

= hlcfAB

AB(cl

mit

B.

e (r

fAB= In (E

a: 0.6)

qae=

-1)

1 + E

+

R_O

(empirisch)

(12)

1

(13)

und

C

Moo

2

urn

+ lg

lgk-+ Igum- ZgfukIm

(exakt;vgY..Definition des Reaktionstyp-IndexjlI]. qAD

(11)

+ hZc(l - fAB).qAB (empirisch)

Dieser

Faktor

berucksichtigt, da13 die Halbwertsbreite einer Reaktion Z.Ord-

nung ~~olverh~ltnis l:f, d.h. fAB =

0)

mit

sinkender

Startkon-

zentration der Reaktanden wegen der Arrhenius-Gleichung zunimmt in dem

MaBe,

wie

In fukl

in

Vergleich

zu In km ansteigt /q-3/.

Ferner kannten wir mit dem Material unser DTA-Datenbank

(vgl.f5/f den G~~tigkeitsbexeich der Cl.{91 und (10) durch Entwicklung eines besseren Ausdrucks fur den Exponenten n erweitern:

n = 0.85-0022AoJbHff(0.27-0.~28Ao~~H~ln(um~~ Tab.3

~10.65

(141

zeigt, dass sich such die DTA-Signalhohen bimolekularer Re-

aktionen mit den Gleichungen (10) his (14) vorausberechnen lassen, sofern neben den Aktivierungsdaten und der Reaktionswgrme such die Zellenkonstante der Apparatur fur die Peaktemperatur bekannt ist.

Ein Weg zur direkten Berechnung der

Reaktionsgeschwindigkeitskon-

stanten fur das R~tenmaxim~m einer bimolekularen Reaktion aus Aktivierungsparametern

wird

den

aufgeseigt. Dies@ GrSBe besitst eine

Schliisselfunktion zur Berechnung folgender weiterer Daten eines

Tab.3 Maxima von Rate und Temueraturdifferenz aus DTA_nessunaen M.105 104.max.Rate

Mol/Komponenten

s

Lijsungsmittel

(Theorie)

C

Dm (Kl

G1.(7)Expt,Simul.Gl.(lO)Expt.

CP -AH 7.5

6.5

8.0

0.45 0.62

43

38

44

0.47 0.39

38

49

38

0.06 0.06

172

316

255

5.93 7.40

26

34

25

0.75 1.05

8.6

8.0

7.0

0.11

0.14

22

25

21

0.32

0.38*)

30

41

31

3.11

2.98

48

93

00

3.64

3.59

0.12 5.56 112 (0.65 428) H2O .005NaBrO t 0.025Ce(S04)2 2.99 715 2.0 1 verd.H2S04*) 0.09 3.84 232 (0.66 427)

2.0

1.6

0.57

0.55

.04 O3 t .03 DIP

20

21

0.26

0.24

.025Ce(S04)2 + 0.025 MA verd.H2S04

0.11 4.43 107

.lZCPD CH2C12

0.93

298

(1.14

306)

0.96

255

0.21 3.00 13.2 (1.14 284)

.I MSA t .I Furan 0.19 2.96 1.8 Toluol

1.49

350

(1.14

284)

.36 PO3 t .457TME

0.71

331

CH2C12

0.14 2.89 28.5 (1.02

.05 PO3 t .I3 TTE CH2C12

0.98

0.16 2.90 38.5 (1.02

.015Ce(S04 I2 + .025MA

309) 475 374)

0.61

301

(0.91

337)

.I Br2 t .25 Furan 0.95 ***j CH2C12 0.14 2.90 16.5 (0.80

371)

.055 PO3 t .I1 CHD

370

verd.H2S04

CH2C12

0.10 3.91 17

.00 NaJ03 t .58 H202

CH2C12

0.60

0.19 2.92 95.1 (0.99 0.42

0.55

0.27 3.41 22.3 (0.60

449

371) 432

410

29

452)

Vgl. Tab.2;Heizrate:ca. 1.5 oder *) 0.0 K/Min:TME=Trimethylethen; TTE=Tetramethylethen; CPD=Cyclopentadien-(1,3); CHD=Cyclohexadien-(1,3); DIP=Diisopropyllther; c=Zellenkonstante (Min-I);Cp=Warmekapazit;it; AH= Reaktionsenthalpie (kcal.mol-') Zur Kontrolledes elementarenVerlaufsder Reaktionendienendie mecha-1 K-1) nistischenKoordinaten: S-Formfaktor; M=Reaktionstypindex (kcal.mol **I 1.25 m; Zusatzvon 0.025 m NaBr t 0.375 MA ***I t IO % lithanol

88 derivativen TA-Signals: Maximale Rate,

Geschwindigkeitskonstanten

und Raten am Anfang und Ende, Temperaturen (am Anfang, Maximum und Ende

sowie

fur

Balbwerte

Gesamtbreite des Signals. Temperaturdifferenz,

und

Wendepunkte), und Iialbwerts- und

Fiir DTA-Kurven

Anfangs-

lassen

sich

maximale

und Endtemperatur, Halbwertsbreite

und Formfaktor annlhernd vorausberechnen. Damit ergeben sich Temperatur-

und

Form und Zeitachse

Position

solcher

Signale

auf

der

direkt aus den Aktivierungsparametern

und der Gesamtanderung der physikalischen MeBgrGDe fiirdie gewahlte TA-Methode, sofern die Anderungen des zu

Messignals

proportional

der Summe der jeweiligen gewichteten kinetischen Fliisse in den

Teilschritten angenommen werden konnen, wie in der TG, Reaktionsspektroskopie

EGA,

kenntnisse such auf die DTA zu iibertragen. Die Anwendung von putern

kann

telligence",

DSC,

/6/. Wie wir gezeigt haben, sind diese ErCom-

also, unter Nutzung des neuen Gebiets "Artifical Inzur

gezielten

Vorausplanung

thermoanalytischer

Experimente mit beliebigen thermischen Reaktionen (Temperatur- und Messbereich?) und zu neuen Wegen zur Klgrung komplexer organischer und anorganischer Reaktionen fiihren.

LITERATUR 1 2

3 4 5 6

E.Koch, Non-isothermal Reaction Analysis, Academic Press, London, 1977, S.90-126,401-513 E. Koch und B. Stilkerieg, Thermochim. Acta 17 (1976) 1 E. Koch und B. Stilkerieg, Thermochim. Acta 27 (1978) 69; J. thermal. Anal. 17 (1979) 395 E. Koch, J. thermal Anal., in Vorbereitung E. Koch, Thermochim. Acta 82 (1984) 293; Thermochim. Acta 94 (1985) 43 W. W. Wendlandt, Thermal Methods of Analysis, Wiley-Interscience, New York, 1964