Silaheterocyclen IX. Darstellung und Charakterisierung von 2,4-Dineopentyl-1,3-disilacyclobutanen

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Journal of Organometallic Chemistry, 393 (1990) 33-56 Ekvier Sequoia S.A., Iausanne

JOM 20835

Silaheterocy clen

IX *. Darstellung und Charakterisierung von 2,4-Dineopentyl-1,3-disilacyclobutanen N. Auner * und R. Gleixner Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universitiit Miinchen, Lichtenbergstral3e 4, D-8046 Garching bei Miinchen (B.RD.) (Eingegangen den 13. Februar 1990)

Abstract The E/Z-isomers of 2,4-dineopentyl-1,3disilacyclobutanes (RrR2SiCHCH2(Bu)2 are obtained in good yields from the reaction of diorganovinylchlorosilanes RR’Si(Cl)CH=CH, with Li’Bu in non-polar solvents. This synthetic route becomes less attractive as tire number of chlorosubstituents at the vinylsilane increases: Thus, tetrachloro-2,4-dineopentyl-1,3disilacyclobutane (2) cannot be prepared from Cl,SiCH=CH, (1) and Li’Bu in a preparative scale. Addition of a twice-molar amount of NEt, to the mixture of l/Li’Bu results in the formation of this basic disilacyclobutane as the sole reaction product in nearly quantitative yield. Evidently the b&donor stabilized neopentylsilene (Et 3N) 2 - Cl 2Si=CHCH,‘Bu (S), whose reactivity is comparable to that of diorganoneopentylsilenes R2Si=CHCH2’ Bu (R = Me,Ph), is responsible for this clean reaction. These experimental findings are in good agreement with the cycloaddition behaviour of 8. Careful refunctionalization of the tetrakis[bis(diethylamino)]substituted disilacyclobutane 6 with gaseous HCl at low temperature is an alternative route to 2, which can be transformed into the H-, F- and organo-substituted derivatives by substitution reactions. However, the preparation of disilacyclobutanes of the type R!R!SiCH(CH~Bu)SiRZR2CH(CH,‘Bu) by selective replacement of the chloroatoms failed. These compounds can be obtained from the reaction of the corresponding vinylchlorosilanes with Li’Bu in the presence of NEt 3 as the Lewis base in good yields.

E/Z-isomere 2,4-Dineopentyl-1,3disilacyclobutane (RrR2SiCHCH2’ Bu), lassen sich in guten Ausbeuten durch Umsetzungen von Diorganovinylchlorsilanen * VIII. Mitteihmg siehe Ref. 13. 0022-328X/9O/W3.50

0 1990 - Elsevier !kquoia S.A.

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R?R*Si(Cl)CH=CH, mit Li’Bu in unpolaren Losungsmitteln darstellen. Dieses Syntheseverfahren verliert an Attraktivitat mit zunehmender Anzahl von Chlorsubstituenten am Vinylsilan: So ist Tetrachlor-2,4-dineopentyl-1,3disilacyclobutan (2) aus einer Reaktion von Cl,SiCH=CH, (1) nit Li’Bu priiparativ nicht mehr zug@lich. Durch Zusatz der doppelt molaren Menge NEt 3 zur Mischung aus l/Li’Bu wird dieser Disilacyclobutangrundkiirper jedoch als einziges Reaktionsprodukt in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. Fur diesen eindeutigen Reaktionsverlauf ist offensichtlich das bis-donorstabilisierte Neopentylsilaethen (Et,N), - Cl$i=CHCHzfBu (8) verantwortlich, das in seiner Reaktivitat mit Diorganoneopentylsilaethenen R ,Si=CHCH ZtBu (R = Me, Ph) vergleichbar ist. Dieser Befund steht such im Einklang mit dem Cycloadditionsverhalten von S. Als altemativer Syntheseweg bietet sich fur die Erzeugung von 2 die schonende Refunktionalisierung der tetrakis[bis(diethylamino)]-substituierten Vorstufe 6 rnit HCl-Gas an. 2 l%Bt sich durch Substitutionsreaktionen zwar glatt in seine H-, F- and organosubstituierten Derivate iiberfiihren, jedoch scheitert auf diesem Weg die Synthese von Verbindungen des Typs R!RrSiCH(CH2’Bu)SiR2R2CH(CH2’Bu). Diese sind durch Umsetzungen der entsprechenden Vinylchlorsilane mit Li’Bu in Gegenwart der Lewis-Base NEt 3 in guten Ausbeuten darstellbar.

Einleitung Die Reaktionen organosubstituierter Vinylchlorsilane R!R’Si(Cl)CH=CH, mit Li’Bu fiihren zu Neopentylsilaethenen R!R%+CHCH,‘Bu als reaktive Zwischenstufen. Diese ungesiittigten Spezies cyclodimerisieren im allgemeinen in Abwesenheit geeigneter Abfangreagentien wie z.B. organischen Dienen zu E/Z-isomeren 2,4-Dineopentyl-1,3disilacyclobutanen (R!R2SiCHCH2’Bu), [l]. Handelt es sich bei den Substituenten R am Silicium urn sterisch abschirmende Gruppen wie z.B. den t-Butyhest, treten verstiirkt Konkurrenzreaktionen wie die Bildung van isomeren kettenformigen Reaktionsprodukten oder die Addition des lithiumorganischen Reagenzes an die Si=C-Doppelbindung in den Vordergrund und komplizieren das Reaktionsgeschehen [2]. Aus den z.T. sehr komplexen Reaktionsmischungen lassen sich die 1,3-Disilacyclobutane nur schwer isolieren und spektroskopisch eindeutig charakterisieren. Dies ist umso mehr der Fall, wenn anstelle der Organosubstituenten Halogenatome am Si-Atom gebunden sind. So BiBt sich aus der Reaktionsmischung von Cl,SiCH==CH, (1) mit Li’Bu das 1,1,3,3-Tetrachlor-2,4-dineopentyl-1,3-disilacyclobutan (2) neben mehr als 100 Reaktionsprodukten zwar GC/MS-analytisch nachweisen, jedoch nicht aus der Mischung isolieren [3]. Zus&zfich weist man t-butylsubstituierte Derivate wie [t Bu(R)SiCHCH,t Bu], (R = Cl, ‘Bu) nach, die auf zwei verschiedenen Reaktionswegen entstanden sein kiinnen: (a) durch Substitutionsreaktionen an prim&r gebildetem 2 oder (b) durch Dimerisierung von intermed& entstandenen Di-t-butylneopentylsilaethenen ‘Bu(R)Si=CHCH,‘Bu. Weitere Komplikationen der spektroskopischen Charakterisierung ergeben sich, wenn zwei verschieden substituierte Neopentylsilaethene R!R*Si- und R3R4Si=CHCH,‘Bu zu E/Z- (bzgl. der Positionen der Neopentylgruppe am Ring-C-Atom) cis/trans (bzgl. der Substituenten am Si-Atom)-isomeren Dimeren rekombinieren, deren Mischungen praktisch nicht mehr auftrennbar sind.

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Urn diese prinzipiellen Fragestellungen zu beantworten, suchten wir nach einfachen Synthesewegen zur Darstehung und zum Studium der Reaktivitgt von Disilacyclobutan 2 sowie von gemischt substituierten Derivaten. Die vorliegende Arbeit berichtet iiber unsere Ergebnisse zur Beantwortung dieser Fragen. 2. Synthese organosubstituierter Disilacyclobutane Umsetzung von Diorganovinylchlorsilanen mit LitBu

(R’ R2Si-CHCH ZfBu)~ durch

Das erste literaturbekannte Derivat dieser Stoffklasse ist (Me,SiCHCH,‘Bu), (3), das Jones in guten Ausbeuten aus der Dimerisierung des Me,Si=CHCH,‘Bu in unpolarem L&ungsmittel [l] bzw. aus der Kopplungsreaktion des a-Lithioadduktes M%Si(Cl)CH(Li)CH,‘Bu in THF [4] isolieren konnte (Gl. 1). Me,Si=CHCH,‘Bu Bu’ CH,CH = SiMe, ll-PCtltiWl

Vi

ZMe;?Si< + 2Li’Bu Cl

/

(4

-2Licl

\ AicWr$rM%

THF

\

MqSi-

CHCH2’Bu

1

I.

z I

E I

‘BuCH$H(b) S 1 E R E 0 I S 0 H E R E

.K

(3)

SiMe,

des

?,3-Dinethyl-l,%diphenyl-

2,4-dineopentyl-1,3-disilacyclobutans

aus

1-Methyl-l-phenyl-

2lneopentylsilaethen

ph&-- +j&\ Ph

'Ph

Literatur:

Q. R. Jones, Organometallicr

Ph

M. E. Lee und L. T. Lin

1983,

2,

1039-1042

0)

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1982 war Jones such in der Darstelhmg von E/Z-cis/truns-1,3-Diphenyl-1,3dimethyl-2,4-dineopentyl-1,3-disilacyclobutan erfolgreich, das in Form funf isomerer Verbindungen anfa;lt [5]. Die Darstellung der 2,4-Dineopentyl-1,3disilacyclobutane nach Gl. la vertiuft dann in guten Ausbeuten, wenn die beiden Alkyl- oder Arylsubstituenten des Vinylchlorsilans sterisch nicht zu abschirmend wirken. So hi& sich das Tetraphenylderivat 4 in 65Siger Ausbeute als hochviskose bzw. kristalline Verbindung aus der Umsetzung von Diphenylvinylchlorsilan und Li’Bu in n-Pentan als E/Z-Isomerengemisch isolieren; dagegen bewirkt die Anwesenheit von zwei ‘Bu-Gruppen am Si den Ablauf konkurrierender Folgereaktionen am Silaethen, die im Falle des Dimesitylvinylchlorsilans derart komplex werden, da.0 sich das 1,3-Disilacyclobutan nur noch CC/MS- analytisch nachweisen 1iiDt[6]. Die problemlose Erzeugung von Diphenylneopentylsilaethen, Ph,Si=CHCHztBu, lmt sich dartiberhinaus dadurch belegen, da.@ es mit Anthracen, Cyclopentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien in glatter Reaktion in Form von [2 + 4]-Cycloaddukten abgefangen werden kann [6]. Der Ersatz eines Organorestes gegen ein Chloratom durch Einsatz von Organodichlorvinylsilanen RSi(CH=CH,)Cl, flit erwartungsgem%.B zur Bildung komplizierter Reaktionsmischungen: Li’ Bu-Additions/LiCl-Eminierungsreaktionen der oder SubstitutionsreSi=C-Spezies (R(Cl)Si=CHCH,‘Bu + R( ‘Bu)Si=CHCH,‘Bu) aktionen (Sic1 + SitBu) auf der Stufe chlorierter Silaethene oder an den resultierenden Disilacyclobutanen laufen verstlirkt ab. So bildet sich das 1,3-Diphenyl-1,3- dichlor-2,4-dineopentyl-1,3disilacyclobutan (5) nach Gl. 2 in knapp 60Siger Ausbeute, daneben lassen sich noch die Verbindungen Ph( ‘Bu)SiCH(CH,‘Bu)SiPh-(R)CH(CH,‘Bu) (R = Cl, ‘Bu) sowie isomere kettenfiirmige Reaktionsprodukte aus lithiierten Vorstufen [3] GC/MS-analytisch nachweisen. Ph

Cl

Cl

(2) - Lick

+ Li’Bu

I

Ph 1

Cl

Si Si

(5)

Y

Si=CH-CH2’Bu

1

3. Syntbese des Tetraehlor~~~~l-l~sU~~obu~

C-W-4,

2 aus [(Et2N)2SiCH-

(6)

2 wird vor allem deshalb als Grundkorper der 2/l-Dineopentyl-1,3disilacyclobutane angesehen, da mit Hilfe einfacher Substitutionsreaktionen eine Ftille organosubstituierter Derivate zugtiglich werden. Diese k&men u-a. als Vergleichsproben herangezogen fttr entsprechend substituierte Neopentylsilaethenfolgeprodukte werden.

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Die Anwesenheit der drei Chloratome am Si macht 1 als Edukt zur Erzeugung von 2 durch Umsetzung mit Li’Bu dahingehend ungeeignet, da drei reaktive Zentren mit dem Li-organischen Reagenz abreagieren k&men. In der Organosiliciumchemie gilt die Einfiihrung von Dialkylamino-Schutzgruppen als ein Konzept zur Minimierung der Anzahl reaktiver Si-Cl-Bindungen [7]; die Refunktionalisierung erfolgt mit HCl-Gas oder Diorganochlorphosphinen [8]. Die Synthese von 6 nach Gl. 3 gelingt in Ausbeuten von etwa 45% aus der Umsetzung von Bis(diethylamino)vinylchlorsilan mit Li’Bu. Das Disilacyclobutan W3t sich aus der Reaktionsmischung als wachsartige feste Verbindung bei 140 OC/10- 2 mbar heraussublimieren und spektroskopisch vollsttidig charakterisieren. NMR- und gaschromatographische Untersuchungen belegen (s. Tab. 2-4), da13 6 in Form E/Z-Isomerer im Vermtnis 38/62 gebildet wird. Dies steht in Ubereinstimmung mit Untersuchungen von Jones am (Me2SiCHCH2’Bu), (E/Z = 47/53) [l]. Daneben bilden sich drei weitere fliissige Reaktionsprodukte, deren Charakterisierung im exp. Teil erfolgt (s. Abschn. 8.3). 1,3-Disilacyclobutane lassen sich nach friiheren Untersuchungen durch Halogene und Halogenwasserstoffe spalten [9], jedoch steigt die Stabilitlt des SiC-Vierringgeriistes gegen Protonen- und Lewisssiuren mit Zunahme der Anzahl von Chlorsubstituenten am Si-Atom an [lo]. Deshalb wird 6 in starker Verdiinnung (n-Pentan) bei - 78 OC sehr schonend mit HCl-Gas umgesetzt (Gl. 3). Cl ,SiVi

+4 Et,NH _2]Et,NH,]+C,?

(E1,WSi
(1)

6

3

[(Et,N),Si=

CH-CH,‘Bu]

--%

Cl

‘8HCI -4(Et,NH,]+CI-

* Cl,Si

A

SiCl,

(2) Nachdem die Reaktionsliisung kein Gas mehr aufnimmt, erw%rmt man langsam auf Raumtemperatur. Nach Abkondensieren des Losungsmittels lZiBt sich das 1,1,3,3-Tetrachlor-2,4-dineopentyl-1,3-disilacyclobut~ (2) in nahezu quantitativer Ausbeute ( > 90%) als kristalline Verbindung isolieren. Das E/Z-Isomerenverhaltnis betrggt erwartungsgemal3 38/62, die IdentitPt von 2 konnte inzwischen durch eine Riintgenstrukturanalyse bestgtigt werden [ll]. 4. Synthese von Disilacyclobutauen aus einer Mischung von Vinylchlorsilanen /Lit Bu und NEt3 4.1. Synthese von Tetrachlordisilacyclobutan 2 Dichlorneopentylsilaethen konnte als PrinWprodukt der Umsetzung zwischen 1 und Li’Bu durch Abfangreaktionen mit organischen Dienen chemisch eindeutig nachgewiesen werden. Dabei fault auf, daI3

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(a) mit Cyclopentadien, seinem pentamethylsubstituierten Vertreter und Anthracen die [2 + 4]-Cycloaddukte entstehen [12], (b) mit Butadienen [6], Quadricyclan und Norbornen [13], Aldehyden 1141, Ketonen [15] und 2-Methylfuran [6] [2 + 2]-Addukte gebildet werden und (c) mit Norbornadien [13] und Cyclohexadien [6] sowohl [2 + 2]-, [2 + 2 + 2]- als such die [2 + 4lCycloaddition nachgewiesen werden kann. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu organosubstituierten Neopentylsilaethenen RR2 Si=CHCH,‘Bu (R = R2 = Me [16], R’ = Cl, R* = Vi [17]). Die Bevorzugung der [2 + 2lCycloaddition des C12Si=CHCH;Bu wird auf den elektronischen EinfluB der beiden Chlorsubstituenten auf das Si-Atom zuriickgefiihrt, die durch ihren starken I-Effekt die Elektrophilie des Si erhiihen und damit die Resonanzstruktur /3 am Grundzustand des Silaethens favorisieren (Gl. 4). Nach Untersuchungen von Wiberg an den Silaethenen Me,Si=C(SiMe,), [ 181 und Me,Si=C(SiMe,)(SiMe’Bu 2) [19] sowie unseren eigenen Ergebnissen liber die Erzeugung von H,Si=CH, [20], stabilisieren Lewis-Basen die Si=C-Doppelbindung Wahrend Me,Si=C(SiMe,), lediglich bis - 100 o C durch Adduktbildung: spektroskopisch nachweisbar ist, l%Bt sich sein Me,N-Addukt such bei Raumtemperatur charakterisieren [21], Silaethen selbst kann im gegenwart von (CD,),0 bei - 140 “C NMR-spektroskopisch erfaBt werden [20]. Ubertrggt man dieses Konzept auf die Kombination l/Li’Bu bzw. auf die Resonanzformen cy und fi des Dichlorneopentylsilaethens, so sollte der Zusatz von Trialkylamin als Lewis-Base die Stabilitlt der Si=C-Doppelbindung erhiihen, bzw. die Folgereaktionen der Si=C-Spezies sollten verstarkt aus der Resonanzform (Y erfolgen. In diesem Zusammenhang gilt es zu berticksichtigen, dal3 1 mit NR, selbst Lewis-S&ire/Base Addukte der Form R,N - Cl,Si(CH=CH,) bilden kann [22]. Dies bleibt jedoch ohne Bedeutung, da eine Si=C-Erzeugung am R,N-Addukt in diesem Fall zum Silaethen y fiihren wiirde. [Cl,Si=

CHCH,fBu

Cl,&-

-

&CH2'h]

I

NR,

R3Ne . .

[R,N - Cl,Si=

CHCHiBu

t---)

C12&-_HCH,‘Bu]

(4)

(Y> Entscheidend bleibt, daB durch Lewis-Basen-Zusatz die Elektrophilie des Si im Silaethen reduziert wird, die Polar&it der Si=C-Bindung kann dadurch der organosubstituierter Neopentylsilaethene angenahert werden. Zur Uberprtifung dieser Uberlegungen wurde eine experimentelle Versuchsreihe angelegt. 1 wird bei -78” C in n-Pentan mit unterschiedlichen Mengen Triethylamin und Li’Bu umgesetzt. Dabei kommt es bereits bei dieser Temperatur ab Zugaben im molaren Verh5ltnis l/NEt, von l/OS zur LiCl-Eliminierung, d.h. zur Silaethenbildung, w&rend diese Reaktion in Abwesenheit von NEt, erst oberhalb - 20 o C abhiuft. Bei katalytischem Einsatz von NEt, ist keinerlei Reaktionsbeeinsind entsprechend ffiheren Unflussung erkennbar, die Reaktionsprodukte

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tersuchungen [l]. Ansteigende NEt ,-Mengen zur Reaktionsmischung ftihren zu deutlichen Ausbeuteverbesserungen an 2, ein doppelt molarer UberschuD der Base fttt schl.ieDlich zur Bildung von 2 im E/Z-Isomerenverh%ltnis von l/l in praktisch quantitativer Ausbeute. Nebenreaktionen unter Bildung von Ketten- und Substitutionsprodukten [l] bleiben unter diesen Bedingungen viillig aus. Eine Ubersicht iiber die durchgefbhrten Untersuchungen erfolgt nachstehend. Dabei sind die molaren VerhWnisse von NEt, und 1 der Ausbeute an Disilacyclobutan 2 (bezogen auf eingesetzte Menge 1) gegeniibergestellt. Trichlorvinylsilan/ Triethylamin Ausbeute (W) an 2

100 (:,

2 1 32

1 1 61

1 2 > 85

Ftir diesen eindeutigen experimentellen Befund ist offensichtlich ein bis-donorstabilisiertes NR,-Addukt (R,N), * Cl,Si==CHCH,‘Bu (S) verantwortlich, das die Cl,Si-Einheit aus sterischen und elektronischen Griinden wirkungsvoll vor Li’BuAdditionsreaktionen schiitzt. So werden aus der Umsetzung von 1 mit Li’Bu und der doppelt molaren Menge an NEt, praparative Mengen an 2 zugtiglich; dies erSffnet den Zugang zum Studium der Reaktivitat dieser Verbindung und zur Darstellung zahlreicher Derivate durch Substitutionsreaktionen der Chloratome am Silicium gegen H-, F- und Organoreste R. Erste Ergebnisse tiber das Cycloadditionsverhalten des Systems l/Lit Bu/ 2NEt 3 bestltigen eindrucksvoll die vorstehend beschriebenen Sachverhalte: In einer Abfangrealction mit Norbomadien bilden sich in geringer Ausbeute ausschliel3lich die [2 + 2 + 2]-Cycloaddukte ( - 15%) neben Disilacyclobutan 2 ( - 30%) und hochmolekularen Produkten. Die [2 + 2]-Addition unterbleibt viillig [13]; sie ist in Abwesenheit der Base die bevorzugte Reaktionsrichtung, in diesem Fall bildet sich der Sic-Vierring 2 nicht [13]. Auch die Reaktionen mit 2,3_Dimethylbutadien zeigen, da8 die beiden Silaethene (R,N) z - C12Si==CHCH2’Bu und Me$i=CHCH *‘Bu in ihrer Reaktivitlt vergleichbar sind [13,16]. 4.2, Synthese von 1,3-Divinyl-I,3-dichlor-2,4-dineopentyl-l,3-disilacyclobutan (7) Die Reaktion von Dichlordivinylsilan mit LitBu fiihrt zwar nach friiheren Untersuchungen iiber 1-Vinyl-1-chlor-2-neopentylsilaethen zum Disilacyclobutan 7, jedoch miissen bei dieser Reaktion zahlreiche Nebenprodukte in Kauf genommen werden [17]. Der Ersatz des Chlorsubstituenten in Vi(Cl)Si=CHCH,‘Bu gegenfiber dem dichlorierten Vertreter reduziert zwar die Elektrophilie des Si-Atoms-deutlich erkennbar an seinem Cycloadditionsverhalten [13]-doch ist der Anteil an 7 mit ca. 20% in der Reaktionsmischung deutlich geringer als im Fall der dimethylierten Verbindung [1,17]. Zur gezielten Synthese von 7 setzt man der Mischung aus C12Si(CH=CH2)JLi’Bu bei - 78” C die Iquimolare Menge NEt, zu. Auch hier erfolgt bereits bei dieser Temperatur spontane LiCl-Eliminierung. In Fig. 1 wird das Gaschromatogramm der Reaktionsliisung einem vergleichbaren Ansatz ohne Zusatz von NEt 3 gegeniibergestellt. Dabei wird deutlich, da8 der NEt ,-Zusatz die Bildung von Kettenprodukten und butylierten Disilacyclobutanen vijllig unterdrlickt, neben 7 (Ausbeute insgesamt: 74% d.Th., von fiinf miiglichen Isomeren [S] sind vier im Verhaltnis 38/43/5/14 GC/MS-analytisch nachweisbar) entsteht lediglich ein Trimeres der formalen Zusammensetzung (ViClSiCHCH,‘Bu),(Vi’BuSiCHCH,‘Bu), das destillativ leicht von 7 abgetrennt werden kann.

_min

-----)min Fig. 1.

ErwartungsgemliR fiihrt eine Erhijhung des NEt,-Zusatzes nicht zur Ausbeuteverbesserung an 7. Mit der erfolgreichen Synthese dieses Sic-Vierringes mit 2 Si(Vi)Cl-Einheiten steht der Synthese des neuartigen Silaethen-Bausteins A nichts mehr im Wege, das derzeit von uns intensiv untersucht wird.

A

‘BuCH2CH=SivSi=CHCH,‘Bu

(A) 5. Substitutionsreaktionen

an Disilacyclobutan

2

Wie vorlaufend ausgefiihrt, ermSglicht die prgparativ einfache Zugslnglichkeit des Tetrachlordisilacyclobutans 2 die Darstellung H-, F-, PjR,- und organosubstituierter Derivate. Reaktionsschema 1 gibt einen Uberblick iiber die durchgefiihrten Reaktionen und isolierten Reaktionsprodukte; die Umsetzungen erfolgten in Anlehnung an literaturbekannte Verfahren der Organosiliciumchemie [8]. Detailherte Synthesevorschriften finden sich im Exp. Teil, einige grundsiitzliche Angaben werden hier aufgelistet:

41

Vi / L Si Si \ Vi Vi’ x

Vi \

(8)

T

H / x Si Si / \ H H x

H

\

Me,N

Me,N

F

NMe, /

Si x

Si

\

F /c / Si Si / \ Cl F x

Cl \

NMe,

I

F

/

Si x

Si

\

F

Cl / x Si Si \ ‘Bu Cl’ x

Cl \

Schema 1.

(a) 1,1,3,3-Tetravinyl-2,4-dineopentyl-1,3-disilacyclobutan (8) erhllt man auf einfache Weise durch Umsetzung von 2 mit einem zweifach molaren Uberschug (l/8) an Vinylgrignardreagenz. Aus dem Gaschromatogramm der Reaktionslosung la& sich fiir die beiden E/Z-Isomeren ein relatives Verhlaltnis von 58/42 ermitteln. Eine entsprechende Umsetzung zur Synthese der Mono-, Dibzw. Trivinyl-Verbindungen enveist sich wegen der hohen Reaktivitgt des Vinylgrignardreagenzes gegentiber der SiCl-Gruppe als schwer steuerbar. Es resultieren in allen Faen komplizierte Prod&gem&he aus Disilacyclobutanen verschiedener Vmylierungsstufen, deren destillative AuftreMtmg nicht mijglich ist.

42

(b) Die Synthese des 1,1,3,3-Tetrahydro-2,4-dineopentyl-1,3-ds (9) erfolgt durch Reduktion von 2 mit LiAlH, in ca. 9O%iger Ausbeute. Das gaschromatographisch ermittelte E/Z-Isomerenverhiiltnis betrlgt 52/48. (c) Die ijberffilrrung von funktionellen Si-Cl-Gruppen in Si-NR,-Derivate ist synthetisch wichtig, da die Si-N-Bindung leicht spaltbar und in Six (X = Halogen, OAc, OH, OR SH, CN) refunktionalisierbar ist. Im vorliegenden Fall wurde die Aminolyse mit Dimethylamin gewahlt, da ein entsprechendes Diethylderivat 6 bereits in Abschnitt 3. beschrieben wurde. L;iDt man eine Liisung von 2 in Pentan mit einem vierfachen Uberschurj HNMe, mehrere Stunden reagieren und analysiert anschliel3end das Reaktionsgemisch GC/MS analytisch, so la& sich als Hauptprodukt 1-Chlor-1,3,3-tris(dimethylamino)-2,4-dineopentyl-1,3-disilacyclobutan (10) nachweisen. Urn 2 vollstandig zu aminieren, wird die Reaktion in Toluol bei 100°C wiederholt. 1,1,3,3-Tetrakis(dimethylamino)-2,4-dineopentyl-1,3-disilacyclobutan (11) Itit sich jetzt in Form zweier Isomerer (72/28) als Reaktionsprodukt identifizieren. Diesen Sachverhalt gibt Gl. 5 wieder. Cl Pentan 21°C

\

,

/ M%N

2

/ x Si Si

\

Y

NM% NMe,

WV

+2n.MqNH

(5)

-n-[MqNH,]+ClMe,N

TOlUOl 1OOOC

>

NM% / x Si Si / \ MqN NMe, Y (11) \

Die Umsetzungen von 2 mit SbF, werden durch Gl. 6 beschrieben. Es zeigt sich, dal3 die Reaktion mit einem fiinffachen Uberschug an Antimontrifluorid F Pentan

1

21oc

\

ci

2

x

c

Cl F

(12)

+ n-SbF, - n.SbCl,

(6) F

.

1 / Si Si

Pentan 36OC

F

\ /

/c

Si

Si

Y (13)

jF \

F

in Pentan bei Raumtemperatur in - 75Wiger Ausbeute zu 1,3-Dichlor-1,3-difluor-2,4-diueopentyl-1,3-disilacyclobutau (12) fiihrt. Wiederholt man die Reaktion unter gleichen Bedingungen und erhitzt anschliel3end die Reaktionsmischung fur weitere acht Stunden zum Riickflug, so erh%lt man das Tetrafluor-

43

Reaktl

das

Cl,5

x

src$

Y

mit

Llti

Schema 2.

de&at 13 in - 70% Ausbeute. Bei beiden Dis~acyclobut~en 12 und 13 handelt es sich um kristalline Feststoffe, die Isomerenverh&xisse betragen nach gaschromatographischen und NMR-spektroskopischen Untersuchungen fur 12 58/42, fiir 13 53/47. 63 Wie in der Einleitung ausftilich erllutert, sind die Reaktionen von 2 mit Li’Bu von grol3em Interesse, da sie die Existenz von t-butylierten Si=C-Spezies ‘Bu(R)Si~HCH~Bu) (R = H, Cl, t Bu, Me,C=CH) in der R~tions~sch~g von 1 mit Li’Bu ~gehend ~~~tigen, daf3 in diesen Untersuchung~ entsprechende Dis~acyclobut~-Folgeprodukte nachgewiesen werden konnten [3]. Die Zugabe von Li”Bu zu 2, gel&t in n-Pentan, wird bei - 78°C durchgefiihrt. Bei etwa - 20 o C erfolgt eine Substitutionsreaktion, erkennbar an der AusFtiung von LiCl. Man erw&rnt auf Raumtemperatur und fiihrt die Reaktionsmischung der GC/MS-Analyse zu. Dabei k&men zwei isomere Verbindungen (M’ = 386) als 1,1,3-Trichlor-3- t Bu-2,~din~pentyl-1,3-~silacyclobutan (14) identifiziert werden. Das Isomerenver~lt~s ergibt sich aus numerischer Integration des Gaschromatogramms zu 75.4/24.6. Erhaht man die Reaktionstemperatur auf ca. 12O”C, so kommt es bereits zu Zersetzungsreaktionen, ohne, dal3 eine zweite t-Butylgruppe eingeftit wird. Die Umsetzungen von 2 mit Li’Bu in stiichiometrischen Verhtiltnissen von l/2 und l/3 fiihren ebenfalls nur zur Bildung von 14. Bei Erhijhung der Reaktionstemperaturen bis auf 120° C komplizieren sich die Verh<nisse derart, da13 die Pr~ukt~schungen aussc~eBlich GC~MS-IR-~~ytisch untersucht werden k&men. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden in Schema 2 dargestellt, wobei die Produkte in einer Reihung abnehmender prozentualer Anteile in den Reaktionsmischungen aufgelistet werden. Dieser Befund zeigt deutlich, da8 die Einfiibrung einer t-Butyl-Gruppe an 2 problemlos ist, jedoch erfolgt selbst bei drastischer Verschtifung der Reaktionsbe-

44

dingungen keine Zweifachsubstitution am Sic-Vierringgeriist. Diese gelingt bei 70 o C nur, wenn das molare Ve&iltnis 2/Li’Bu l/2 betriigt, jedoch finden sich dann als Partner am Silicium H-Atome anstelle von Chlor. Die Identitat des 1,3-Di-t-butyl-1,3-ydro-2,4-dineopentyl~silacyclobut~s (15), ein Hauptprodukt in der Umsetzung von 1 tit Li’Bu [3], wurde zusltzlich durch Isolierung aus einer Reaktion nach Gl. 7 abgesichert: ‘Bu 2 H

Vi

‘Si’ /\

Cl

+ Li’Bu -/- LiCl

H Si H

Y

Si \ tBU

(7)

Die Einfiihrung von zwei t-Butylresten am Vierring sowie die Anbindung von zwei t-Butylgruppen bzw. die Kombination von Isobutenyl/ t-Butyl an einem SiAtom durch Substitutionsreaktionen an 2 ist ausgeschlossen. Damit erscheint sichergestellt, dal3 diese Verbindungen in der Reaktionsmischung aus 1 und Li’Bu iiber ihre Silaethenvorstufen entstanden sein sollten. 6. Darstellung von 2,4-Dineopentyl-lJ_disilacyclobutanen durch Cyclisierung zwei Silaethenen RIR%=CHCH~tBu und R3R%i=CHCH~tBu

von

Substitutionsreaktionen an Tetrachlordineopentyldisilacyclobutan 2 unter selektiver. Einfiihrung von Organoresten R (R = Me, Vi, u.a.) zeigen, daI3 in allen Umsetzungen schwer trennbare Produktgemische entstehen, so daI3 die Synthese von 1,3-Disilacyclobutanen des Typs B bzw. C auf diesem Weg nicht mtiglich ist. Derartige Disilacyclobutane sind aber im Hinblick auf die Erzeugung von Silaethenderivaten D zum Studium ihrer Reaktivittit und Stabilittit von Interesse. R’ \

R’

\

R2

R2’

W

/

CC)

Vi

R’ \

Cl

RZ’

Si

Si=CHCH,‘Bu

(W

Dtiberhinaus fiihren Umsetzungen von Organochlorvinylsilanen R’R%i(Cl)CH=CH, mit Cl,SiVi (1) bzw. Cl,SiVi, und Li’Bu zu auDerordentlich komplexen Produktgemischen, in denen die gewiinschten Sic-Vierringderivate nur in so geringen Anteilen enthalten sind, dal3 Sie daraus nicht oder nur sehr schwer isoliert werden k&men. Dies ist im wesentlichen darauf zuriickzuftihren, dal3 beide und sein dimethylsubbenbtigten Silaethene, z.B. Dichlorneopentylsilaethen stituiertes Analogon zur Darstellung von Dichlordimethyldisilacyclobutan, bei unterschiedlichen Temperaturen entstehen. Femer ist zu beriicksichtigen, daB in AbhQ&keit der Reste R am SiIicium eine unterschiedliche sterische Hinderung beim Angriff von Li’Bu auf die vinylische Doppelbindung zu erwarten ist, such die a-Lithioaddukte der Silaethen-Spezies verftigen oft iiber nicht vergleichbare Stabilitaten bzw. Reaktivitgten.

45

Nach unseren in Abschnitt 4. beschriebenen Erfahrungen lag es deshalb nahe, Chlorvinylsilane RrR2Si(Cl)CH=CHr/R3R4Si(C1)CH=CH2 mit Li’Bu in Gegenwart von NEt 3, umzusetzen, da in diesem Fall intermolekulare Kettenbildung unterdriickt wird und die Silaethenerzeugung in allen Ftlllen bei einheitlicher Temperatur ( - 78 o C) erfolgt. 6.1. Umsetzung von CI,SiCH=CH, (1)und Me,Si(Ci)CH=CH, mit Li’Bu/ NEt, Legt man in dieser Reaktion ausschliel3lich die Bildung der beiden Silaethene Cl,Si=CHCH:Bu und MqSi=CHCHiBu zugnmde, lassen sich folgende 2,4-Dineopentyl-1,3disilacyclobutane als Reaktionsprodukte erwarten: Cl \

Me

jVi

9,

Cl

+

Vi

‘Si’ /\

Me

Cl

Cl

(1)

cl

+ Li’Bu - LiCl x2

\

c(

x

/ Si Si \

Me

+ Li’Bu - LiCl x2

Me

Ci Si Si \ Ci cl Y

+

Si Si

(3) Urn den Einflug einer ;iquimolaren Menge NEt, auf das Reaktionsgeschehen zu untersuchen, werden zwei Ansiitze durchgefti, (a) ohne Zusatz von NEt, und (b) mit NEt,. In Fig. 2 werden die Gaschromatogramme der Reaktionsliisungen abgebildet. Diese Gegeniiberstellung belegt eindrucksvoll, daI3 bei Anwesenheit von NEt 3 praktisch ausschlieslich die in Schema 2 formulierten Disilacyclobutane entstehen, wobei die gemiacht substituierte Zielverbindung l,l-Dichlor-3,3-dimethyl-2,4-d& neopentyl-1,3-disilacyclobutan (16) in nahezu 82%iger, Disilacyclobutan 3 in 18 Siger Ausbeute gebildet wird. Dies zeigt dariiberhinaus, daB Dichlomeopentylsilaethen durch Zusatz der Lewis-Base in seiner Reaktivitat beziiglich der Cyclodimerisierung dem organosubstituierten MqSi=CHCH,‘Bu sehr &nlich wird. Bei den Nebenprodukten in Ansatz (a) handelt es sich urn nicht n%her charakterisierte kettenformige Verbindungen, die aus lithiierten Si=C-Vorstufen entstanden sein solhen [3]. Fit die Disilacyclobutane 3 und 16 lassen sich durch GC/MS-Analyse die Isomerenverhaltnisse jeweils mit l/1.2 angeben.

I

I

1

I

1.4

3.21

5:Ol

6 i Cl

I

612,’ -Anin

Fig. 2.

Das Disilacyclobutan 16 wurde als farbloser, kristalliner Feststoff isohert und einer Rijntgenbeugungsanalyse zugeftihrt. Dariiber wird zusammenfassend mit den Rontgenstrukturergebnissen an den Disilacyclobutanen 2, 3, 4, und 16 berichtet werden [ll]. 6.2. Umsetzung von Cl,Si(CH=CH,), und Me,Si(CI)CH=CH, mit Li’Bu/NEt, l-Chlor-l-vinyl-3,3-dimethyl-2,4-dineopentyl-l,3-disilacyclobutan (17) ist deshalb als interessanter Synthesebaustein zu bezeichnen, da sich daraus nach Gl. 8 ein neues Silaethen generieren und studieren IS.&.

A

Si=CHCH;Bu

(8)

Y

Die Umsetzung des Vinylchlorsilangemisches ftihrt mit Li’Bu ohne NEt,-Zusatz zwar zur Bildung der Disilacyclobutane 3, 7 und 17, jedoch fiihren such in diesem Fall kettenfiirmige isomere Reaktionsprodukte zu komplizierten Produktgemischen. Durch Zusatz aquimolarer Mengen NEt s l%Bt sich die Kettenbildung vollst5miig unterdriicken. Es bilden sich alle drei moglichen Sic-Vierringverbindungen in unterschiedlichen Anteilen, die isomeren Verhaltnisse werden in ( ) angegeben: 3, 23.7% (11.3/12.4); 7, 40.4% (17.7/16.2/6.5); 17, 35.9% (17.7/13.1); die nahezu statistische Produktverteilung deutet eine vergleichbare Cyclisierungstendenz der Si=C-Spezies R!R*Si=CHCH;Bu (R’ = Vi, R* = Cl; R = R* = Me) in Gegenwart von NEt 3 an, ein Befund, der durchaus den Erwartungen entspricht.

47

6.3. Synthese von 1,3JXsilacyclobutanen des Typs R’R’SiCH(CH,‘Bu)SiRiR2CH(CH2 ‘Bu) (R’ = Cl, R2 = Vi, 18; R’ = Me, R2 = C[ 19) Stellvertretend fur Disilacyclobutane mit drei gleichen Substituenten an den Si-Atomen des Vierringgertistes wurden die Verbindungen 18 und 19 durch Umsetzung Zquimolarer Mengen entsprechender Vmylchlorsilane mit Li’Bu/NEt 3 dargestellt. lassen sich die drei Disilacyc(a) Ais der Reaktion von 1 und Cl,Si(CH=CH,), lobutane 7, 18 und 20 in folgenden Ausbeuten und isomeren Verhiiltnissen isolieren: 7, 65.2% (24.7/29.9/10.6); 18, 13.1% (6.8/6.3); 20, 21.7% (8.4/&g/4.4). 18 bildet sich dabei lediglich in geringen Anteilen an der Produktmischung. Hauptprodukt ist Disilacyclobutan 7 mit 65%. 1-t-Butyl-3chlor-l,3-divinyl-2,4-dineopentyl-l,3-disilacyclobutan (20) W3t sich in Form von drei isomeren Verbindungen GC/MS-analytisch nachweisen. Seine Ent-: stehung legt eine Reaktionsfolge nach Gl. 9 und 10 nahe. Durch Li’Bu-Addition an Vinylchlorneopentylsilaethen und anschlieDende 1,2-LiClEliminierung bildet sich 1-Vinyl-1-t-butyl-2_neopentylsilaethen, das in die Cyclodimerisierungsreaktionen eingreifen kann. Vi \ C,’

fji=CHCH;Bu

%

Vi \

Vi Si-CHCH,‘Bu

cc ‘Bu Li ’

2

\

Si=CHCH,‘Bu

(9)

tBu/

(b)

Die Reaktion einer tiquimolaren M&hung aus Me,Si(Cl)Vi/Me(Vi)SiCl,/ NEtJ2Li’Bu flit zur Isolierung der drei 1,3-Disilacyclobutane 3, 51.5% (26.2/25.3); 19, 44.6% (18.7/17.8/8-l) und [Me(C1)SiCHCH,‘Bulz (21), 3.9% (22.6/16.2/11.3). Auch bei der Durchfiihrung der Synthesen “gemischt substituierter” Neopentyldisilacyclobutane in Gegenwart von NEt, zeigt sich, da8 (i) die Bildung kettenfiirmiger Reaktionsprodukte viillig unterbleibt und (ii) die Silaethengenerierung aus den unterschiedlichen Chlorsilanen bei einheitlichen Temperaturen erfolgt. Dadurch werden monosubstituierte Sic-Vierringverbindungen in priiparativ brauchbaren Ausbeuten zuganglich. 7. SpektroskopisdwCharakterisierungder 2,4-Dineopentyl-1,3-disiktcydobutane Die in der vorliegenden Arbeit beschriebenen Sic-Vierringverbindungen wurden verbrennungsanalytisch und durch die Aufnahmen von Massen-, NMR(1H,13C,29Si)und z.T. der IR-Spektren identifiziert und charakterisiert. Dabei erfolgte die Registrierung der Massenspektren-such zur Absicherung der gaschromatographischen Untersuchungen zur Ermittlung der Anzahl und molaren Verhiiltnisse isomerer Reaktionsprodukte-rnit Hilfe der GC/MS, die der IR-Spektren durch

48

TaheIle 1 Analysenwerte und gaschromatographisch ermittelte Isomerenverteilung der 2,4-Dineopentyl-1,3-d& silacyclobutane Verbindung

Summenformel

Molmasse

Anal. (Gef. (her.) (S)) C

H

Si

X

2

C1zH%&I&

366.24

W-b&

284.70

6.71 (6.62) 12.81 (12.77)

4

QJ-LSi2

532.92

C,H,CI,Si,

449.66

(7.64) 12.95 (12.57) 8.21 (8.65) 10.21 (10.91) 12.46 (12.35) 10.77

15.29 (15.34) 19.82 (19.73) 9.72 (10.54) 12.38 (12.49) 11.30 (10.95) 16.88 (16.07) 16.30 (16.89) 23.99 (24.58) 14.43

38.68 (cl) (38.72 (cl))

3

39.31 (39.35) 67.45 (47.50) 82.01 (81.14) 63.78 (64.10) 65.23 (65.56) 53.12 (54.99) 71.14 (72.22) 63.28 (63.07) 54.93 (55.11)

(10.81)

(14.32)

58.12 (59.93) 43.68

12.77 (12.07) 7.35

14.33 (14.01) 16.12

(43.23)

(7.26)

(16.85)

,&

18.11 (18.69) 14.73 (14.48) 15.79 (16.48) 16.12 (17.26)

5 6

%H,N&

513.01

7

%H&12Si2

349.49

8

%H,&

332.68

9

G2HzsSiz

228.53

C,sH42N3ClSi2

392.26

10

11

C2obtN&

400.80

12

C,,H,Cl,F,Si,

333.40

13

Cd%.&+%

300.49

14

C,#33~3Siz

387.97

15

C,H,Si,

340.82

16

C,,H,CI&

325.47

48.51 (47.97) 48.87 (49.53) 69.97 (70.48) 51.12 (51.66)

,E) 7.72

8.63 (8.57) 12.88 (13.04) 8.67 (9.29)

Isomerenverh<nisse u

l/1.15 f/1.13 3.6/l

15.88 (15.77 10.85 (10.92 19.13 (20.29

(Cl) (Cl)} (N) (N}) (cq (Cl))

l/1.2 l/1.4 1/1.13/0.13/0*37 1.38/l l/1.1

9.18 {Cl) 10.81 (N) (9.04 (10.71 14.67 (13.98 18.23 13.27 (21.27

(Cl)) (N)) (N) (N)) (Cl) (F) (Cl))

(11.40 (0 21.12 (F) (25.29 IF@ 27.57 (Cl) (27.42 (Cl))

1

2.57/l 1.13/l

1.38/l 3.06/l 13.8/2.5/9.85/l/2.24

22.81 (Cl) (21.79 (Cl))

1.23/l

a 17:3.25/2.6/l; 18:1.08/l; 1932.3/2.2/l; 2&1.9/2/l; 21:2/1.4j;l. Der jeweiIs zuerst aufgelistete Zahlenwert bezieht sich auf das Isomere mit der rel. k&zesten Retentions&t. In F&&n mang&der GC-Auf&sung erfolgt die lsomerenverteihmg auf der bdlage der NMR-spelctroskopischen Wntexsuchungen (13C,2gSi).

die GC/IR-Analysentechnik. Zu NMR-Untersuchungen wurden die Proben in GD, als Lasungsmittel und internem Standard vermessen. Die Zuordmmg der 13C-NMR-Resonanzsigale erfolgte unter Nutzung des DEPT- MeDverfahrens (‘Hen~op~lt), auf eine Zuordmmg zu einzehen E- oder Z-isomeren Disilacyclobutanen auf der Basis von Int~it~ts~tersc~~en wurde verzichtet, da diese in einigen Fallen sehr gering sind und deshalb nicht zweifelsfrei zugeordnet werden kiinnen. In Tab. 1 sind die berechneten C, H-Analysenwerte den experimentell ermittelten Daten gegeniibergestellt. Zusiitzlich werden die gaschromatographisch und NMR-

49 Tabelle 2 Massenspektroskopische Fragmentierung der 2,4-Dineopentyl-1,3-disilacyclobutane Verbindung

M+/Z(%)

Basis

(m/e)/Z(%)

Charakteristische Fragmentionen

(100%) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22a 23” 24”

364/x1 284/4 532/ 448/cl 512/62 348/ < 1 332/ < 1 228/10 391/u 4w5 332/300/<1 386/ ~1 34w4 324/ < 1 316/ i 1 356/304/Cl 370/ 324/5 352/2 350/l 374/6

57 57 475 391 298 57 57 115 334 58 57 57 329 73 57 57 57 57 57 267 295 293 73

72/10 227/81 321/47 183,‘67 411/90 291/30 83/50 57/57 291/68 100/36 105,‘76 89,‘41 173,‘52 99/90 267,‘39 73/55 72/10 89/89 73/25 161/98 161/99 153/50 317/94

105,‘6 131,‘67 341/23 223/48 422/79 173/22 109/43 171/50 248/43 257/34 275/26 243/28 113/41 113/74 85/31 259,‘43 81/4 73/54 313/21 57/41 113/83 41/50 99/‘92

267/4 141/53 104/22 57/32 369/71 93/22 165/16 129/50 58/21 74/31 133/26 117/14 57/38 59/64 61/26 85135 125/3 247/26 109/17 85/40 57/80 57/38 113/74

3439/z

269/S 57/19 105/24 456/11 131/18 191/15 41/43 loo/10 300/22 317/6 77/12 93/28 127/61 113/13 153/26 299/l 151/24 95/17 127/34 59/73 145/35 59/68

141/23 273/9 205/9 20/38

285/6 41/26 309/2 283/44 289/6 113/32 99/66 181/20 141/62

0 Bei den Derivaten 22-24 handelt es sich urn Sic-Vierringverbiidungen R’R%iCH(CH,‘Bu> mH(CH,‘Bu) aus den Umsetzungen von 2 mit Li’Bu; 2Z:R’,2 = Cl, R3 =‘Bu, R4 = H; 23:R’ = Me+CH, R2,4 = Cl, R3 = H bnv. R’ = Me&AH, R2 = H, R3,4 = Cl; 24:R’,3 =‘Bu, R2 = Cl, R4 = H.

spektroskopisch bestimmten IsomerenverhUnisse ftir die Vierringverbindungen angegeben. Tab. 2 enthsilt die massenspektroskopischen Daten (Molekiilionenpeak M+, Basision und die vier bzw. ftif intensivsten Fragmentionen in einer Reihung abnehmender Intensitat). In Tab. 3 werden die chemischen Verschiebungen der Protonen-, in Tab. 4 die der “C- und 29Si-Keme angegeben. Fl die Auftrennung und spektroskopische Charakterisierung der Reaktionsprodukte standen GerSite zur Verfugtmg, die in einer fri_iherenArbeit detailliert beschrieben wurden [14]. Aus der Auflistung der spektroskopischen Daten lassen sich folgende Trends ablesen: (4 Bei der massenspektroskopischen Fragmentierung der Disilacyclobutanverbindungen fallen die hohen Fragmentionen-Intensittiten fiir (M - ‘Bu)+ ins Auge. Diese Bruchsthckionen werden in vielen Fien such als Basision (100%) der Verbindungen registriert. Als empfindliche Sonde auf das Substitutionsmuster am Si-Atom sind die (b) chemischen Verschiebungen der Ring-C-Keme im ‘3C-NMR-Spektrum anzusehen. Diese reichen von 4 (in 9) bis 36 ppm (in 2). Die S(CH)-Werte der organosubstituierten Ringverbindungen sind zwischen 10 und 15 ppm angesiedelt, H-Substitution am Si-Atom bewirkt erwartungsgem%il3eine Verschiebung zu niederer, Halogensubstitution eine zu hiiherer Frequenz; diese ist bei

1.35

0.75 (m) 0.60 (m)

2

4

0.86 (m) 0.88 (m) 0.85 (m) 0.87 (m) 1.0 (m) 1.0 (m) O-82-0.84 (m) 0.15-0.77 (m)

10

7.2 Hz 7.2 Hz

1.7 (m) 1.65 (m) 1.80 (m)

0.83 (m) 0.79 (m)

1.30 (m)

18

1.30-1.60 (m) 1.67 (d) $HH) 1.61 (d) !J(HH) 1.70 (d) !J(HH) 1.58 (d) 3(HH) 1.68 (d) ‘J(HH) 1.58 (d) 3(HH) 1.66 (d) 35(H~) 1.6 (d) 1.5 (d) 1.70-1.80 (m) 1.85 (d) )J(HH) 1.90 (d) 2(HH) (1=1/7) 7 Hz 8.5 Hz

7 Hz 7.8 Hz 7.5 Hz 6 HZ 6 Hz 6 HZ 6 HZ

1.68 (d) >(HH) 6 HZ

1.78 (d) ?(HH) 1.80 (d) ?(HH) 1.97 (d) 1.60-1.90 (m)

16 17

12 13 14 15

11

8 9

7

0.78 (t) ~J(HH) 6 Hz 0.91-1.12 (m) 0.13,0.22 (m) 0.65-1.02 (m)

6

5

&CH)

Verbindung WH2)

von 2,4-Dineopentyl-1.3-disilacyclobutanen

‘H-NMR-Daten

Tabelle 3

‘Bu)

1.01 (s, br)

0.85,0.87 (je s) 0.83,0.85 fje s)

0.91 s 0.94 s 0.90 s 0.93 s 0.81,0.85 (je s) 0.80,0.85 (ie s) 0.85-1.20 tie s) 1.10, 1.13, 1.18% 1.22, 1.27 (je s) (I = l/2.4/5.3/2.5/1.3)

1.001 (s) 1.008 (s) 0.76 (s, br) 0.97, 1.09 (ie s) 0.95 (s, br)

0.77 (s, br) 0.65-0.80 (je s)

1.03 (s, br)

&(

einzelne 6( ‘Bu) nicht separierbar 4.0 (t) .‘J(HH) 4.63 Hz; 4.36 (t) ‘J(HH) 4.25 HZ; 4.46 (t) !J(HH) 5.13 HZ; 4.68 (t) ?J(HH) 4.4 Hi; (I = 7 : 9 : 1 : I 5); R’.3= H S( ‘Bu) nicht separierbar 0.09,O.lO (je s); R3v4= Me 0.1,0.11 (ie s); R3A = Me 5.9-6.3 (m); R2 = CH=CH, 5.8-6.35 (m); R4 = CH=CH,

7.15-7.90 (m); &4 = Ph 7.10-7.30 (m) 7.70-7.90 (m); R’*’ = Ph 3.00 (q~), 3.02 (qu) .‘J(HH) 7 HZ; NCH, 1.07(t) !I(HH) 7 Hz; NCH,CH, 5.90-6.33(m); R?” = CH=CH2 6.0-6.3(m); do4 = CH=CH, 4.72(t) ‘J(HH) 4.4Hz; E-Isomeres; 4.35(m) >(HH) 6.9 Hz; Z-Isomeres; Rlw4 = H 2.51 (s) 2.56 (s); R2-4 = NMe, 2.52 (s) 2.56 (s); R’-4 = NMe,

s(SW4)

43.7/43.7

39.5/39.8 38.8/39.2 36.7/36.9

23.78/23&t

9.3/12.0

4.0/5.6

17.2/l&3 17.0/17.9 18.6(d)/18.7(d) ?(CF) 10 Hz 19.8(qu)/20.5(qu) ?f(CP) 10 Hz 30.9/31.3/31.4 4.1/7.9

7

8

9

10 11 12

29.5/29.6 29.92/29.94 28.5/28.7 28.27/28.30 29.12/29.18/29.23 29.9/29.6/29.7 30.12/30.08/29.75/30.19 29.2/29.3 29.27/29.36 29.50/29.55 29.2/29.3/29.5

31.7/32.1 32.1/32.2 30.6/30.8 30.4/30.5 31.2/31.4/31.5 32.7/32.6 31.3/31.4 31.3/31.4 31.49/31.52 30.2/31.1/31.2

35.1(d) 4J(cP) 3.5 Hz 38.4/38.8/39.2 46.1/40.1

38.9139.0 39.1/39.2 39.4/39.6 38.5/38.9/39.0

29.51/29.54 29.3/29.4

31.8/32.0

39.7/40.3

29.4/29.5

32.6/32.9

31.4/31.6

38.67/38.7

29.8/29.9

29.2129.4

28.9/29.0 29.3/29.4 29.62/29.64

WMe3)

165.21

6(t9P): -165.22/-

..---

-.

-__

-

-

6.1

- 3.4

O-8/0.9

2.2/4.8

-22.2(t)/17.3(t) J(SiP) 145 Hz - 15.6(t)/ - 9.qt) J(SiP) 145 Hz

--_

_

-.

. I---.--_- __.- -

]2],

-19,8(t) .f(SiH) 195 Hz -22.0(t) J(SiH) 199 Hz - 6.7/ - 10.2

-6X/

X3.2/18.7

- lO.l/-

17.3/X6

-1.4/+2.6

14.1/16.5 10.3/8.6

S( 29Si)

‘BusSiCH(CH,‘Bu)Si’Bu(H)CH(CH,‘Bu)

Si’Bu/C’Bu nicht separierbar 20.1,20.2,20.4 (CMq) 28.3.27.5 (C Mes) - 2.2/- 0.2 (SiMe) 131.3,133.0,134.2,135.06 (=CH) 135.1,136.2,136.8,138.7 (=CH,) - 2.02/O-46 SiMe

165.18

38.9, 39.0 (NCH,) 38.7, 39.1 (NCH,) 6(19P): - 165.17/-

-4.5,+2.7/-0.7(RW4 = Me) 134.02,134.5,127.8,128.4 134.8,137.5,128.3,136.1 (Rr-4 = Ph) 127.0,128.67,128.75,128.97 13141 134 03 (R’ 3 = Ph R2.4= Cl) 39.3, 39.6;40.5 (NCH,)’ 14.5,15.25,15.3 (NCH,CH,) 133.2.133.5 (=CH) 136.5.136.7 (=CH,) 134.07,134.06 (=CH) 135.74,136.00 (=CH,) -

-

S(SiRt-4)

a Die NMR-Damn stehen in ijbereinstimmung mit denen bisher bekannter Derivate:(‘Bu,SiCHCH,‘Bu),, [(‘BuO)2SiCHCHstBu], [27]. b Der erste Zahlenwert bezieht sich jeweils auf das haufigste Isomere.

19

16 17

14 15

25-l/25.9 16-O/16.9 20.1/20.3 25.1/25.8

38.8/39.4

16.9/19.9

6

13

31.3/31.5

38.95/39.05

21.9/25.3

5 32.0/32.1

30.9/29.0 31.5/31.4 32.0/32.02

38.8/3&l 39.8/39.9 40.0/40.5

33.9/35.8 12.1/12.7 15.2/15.8

S(CMe3)

2 3 4

a(CH,)

&CH)

Verbindung

‘%- und 29Si-NMR-spektroskopischeDaten von 2,CDineopentyL1,3-disilacyclobutanen ‘&

Tabelle 4

::

.,,_

52

Cl-Substitution griil3erals fiir den Fluorrest. Dagegen variiert der S(CH,)-Wert des Neopentylrestes mu gering (zwischen 38 und 40 ppm), S(CMe,) wird zwischen 31 und 32, S(CM+) zwischen 29 und 30 ppm registriert. Die chemischen Verschiebungen der Organosubstituenten am Si-Atom entsprechen denen in der Literatur bekannter Verbindungen. cc> Die 29Si-Resonanzen sind stark substituentenabhtigig. Der Ersatz von NR,, F oder H gegen Me-Gruppen bewirkt eine Verschiebung zu niederer Frequenz (H > F > NR,), der Austausch gegen Chlor eine Verschiebung zu graDeren Q-Werten. Dies steht in Ubereinstimmung mit Literaturbefunden [23]. Die chemischen Verschiebungen S(19F) fur die Disilacyclobutane 12 und 13 sind mit - 165 ppm (rel. zu CFCl,) gegentiber der des Tetrafluordisilacyclobutans (F2SiCH2), mit - 136 ppm [24] zu niederer Frequenz verschoben. Die Zuordnung der Protonenresonanzsignale erfolgt in Anlehnung an den (6 Datensatz des (Me,SiCHCH,‘Bu), [l]. Die IR-Daten von t-butylsubstituierten Dineopentyl-1,3disilacyclobutanen (0 stehen in Ubereinstimmung mit solchen frtiher vermessener Derivate [3]. Experimenteller Tell 8.1. Allgemeine Untersuchungsmethoden Wegen der Hydrolyse- und/oder Sauerstoffempfindlichkeit der Chlorsilane und lithiumorganischer Verbindungen werden alle Umsetzungen in trockenen Liisungsmitteln tmd unter Stickstoff bzw. Argonatmosphiire durchgefiihrt. 8.2. A usgangsverbindungen Li’ Bu (l&molare Lasung in n-Pentan) und Vinyltrichlorsilan sind im Handel erhitlich, Divinyl [17]-, Diphenyl [25]- und t-Butylvinylchlorsilan [26] werden nach literaturbekannten Verfahren dargestellt. 8.3. Umsetzungen von Vinylchlorsilanen mit Li’Bu in Gegenwart und Abwesenheit von NEt,; Substitutionsreaktionen an Disilacyclobutan 2 und 6 Da sowohl der Versuchsaufbau als such die Durchfiihrung fiir alle beschriebenen Umsetzungen &nlich sind, wird die Arbeitsvorschrift in allgemeiner Form wiedergegeben. Detaillierte Angaben i,iber eingesetzte Mengen an Reaktionspartnern und Losungsmitteln, Realctionstemperaturen sowie Ausbeuten und Siedepunkte der Reaktionsprodukte, sind den Zusammenstellungen in den Tab. 5 und 6 zu entnehmen. (a) In einem Dreihalskolben, besttickt mit Riickfltiktter, Tropftrichter und Magnetrlihrer, werden unter N,-Atmosphee die Chlorvinylsilane, gegebenenfalls mit der entsprechenden Menge Triethylamin (vgl. Tab. 5), in n-Pentan vorgelegt und mit Hilfe eines Methanol/ Trockeneisbades auf - 78” C abgektihlt. Dazu tropft man die Li’Bu-Losung und rtihrt bei dieser Temperatur ca. drei Stunden. AnschlieBend hi& man langsam auf Raumtemperatur erwtimen. Dabei kommt es bei Zusatz von NEt 3 schon bei - 78O C zur LiCl-Eliminierung, wtiend diese in Abwesenheit der Lewis-Base etwa bei - 20 o C einsetzt. Zur Vervollst%ndigung der Reaktion rtihrt man ca. 12 Std. bei Raumtemperatur. Nach der Abtrennung des ausgef%llten LiCl von der Lcisung iiber eine Schutzgasfritte destilliert man das Liisungsmittel ab (evtl. unter reduziertem Druck) und arbeitet den Rtickstand auf: Die SiC-Vierringverbin-

1000 1000 250 1000 1000 1000

1000

Ph,Si(Cl)Vi 15/61 PhSi(Vi)Cl, lo/50 (Et,N),Si(Cl)Vi a 11.7/50 Cl,SiCH=CH, lo/62 ClzSi(CH=CH,), 11/72 Cl,SiCH=CH, 4.9/M Me$i(Cl)CH=CH, 3.6/30

Cl,Si(CH=CH,), MqSi(Cl)CH-CH2

1000

MqSi(Cl)CH-CH, MeSi(CH=CH,)Cl

NEt, LiBu’

60

60

6.1/60

6.1/60

60

61 50 50 62 72 60

1~011

6.1/60

12.6/125 7.3/72 6.1,‘60

-

h3/~4 4; 10.5/20/65 5; 6.5/14.5/58 6; 5.8/11.3/45 2; 9.6/26.4/85 7; 9.3/26.6/74 16; 8/24.6/82 3; 1.5/5.3/18 7; 4.2/12/40.4 17; 3.5/l 1.1/36 3; 2/7/23.5 II; 6.8/19.5/65 18; 1.5,‘4.2/13 20, 2.3/6.3/21 3; 4.3/15.3/51 19; 4.1/13.5/45 21; 0.3/1.2/4

IP/~W~l

Produkte

von 2,4-Dineopentyl-1,3-disilacyclobutanen

160/10- * 120/10-2 140/10-2 120/10-z 110/10-2 100/10-z 60/10-2 110/10-z 100/10- 2 60/10-z 110/W2 120/10-z 140/10-z 60/10-2 80/10- 2 90/10-2

[ o C/mbar]

kp

Fltissigkeit

Fltissigkeit

hochviskose

hochviskose

hochviskoses/kristallines Gemisch

viskos/kristallin hochviskose Fliissigkeit wachsartiger Feststoff kristalliner Feststoff viskose Fhissigkei t kristalliner Feststoff kristalliner Feststoff

Eigenschaften

-

-

___

-

- .~“,..-“_~..~-I^-.““... -

a Bei dieser Umsetzung entstehen zustltzlich drei fliissige Aminosilane folgender Zusammensetzungen: (i) (Et2N),SiCH2CH2NEt2; ca. 15-20% Ausbeute (bez. auf (Et,N),Si(Cl)CH=CH,), Kp. l10°C/10-2 mbar. NMR S(‘H): 2.92 (qu, ?I(HH) 7 Hz SiNCn,), 2.52 (qu, >(HH) 7 HZ CNCH,); 1.08 (t. $HH) 7 Hz SiNCH,CHs); 1.09 (t, ?I(HH) 7 Hz NCHzCH,); 0.95-1.3 (m, CH,CH,). d(“%): 39.0 (SiNCH,); 15.1 (SiNCH,CH,); 46.7 (CNCH,); 12.9 (CNCHFH,); 48.2 (CH,N); 12.4 (NSiCH,). S(29Si): - 18.9; MS(I in S): 344 (14), 271 (lOO), 199 (84), 185 (75), 173 (66), 172 (64) 161 (58). 157 (36), 100 (84). 86 (42), 72 (40); (ii) (Et,N),SiCH=CH,; ca. 2% (bez. auf (Et,N),Si(Cl)Vi), Kp. 52°C/10-2 mbar. NMR [17]; (iii) Eine zu (Et,N)sSiCH=CH, isomere Verbindung, deren IdentitPt und Bildungsweg wir derzeit untersuchen. Ausbeute: ca. 15-20% Kp. 52°C/10-2 mbar. NMR 6(‘H): 2.95 (qu, ?(HH) 7 Hz SiNCIf,); 1.08 (t, ?(HH) 7 Hz SiNCH,CIf,); 5.65-6.5 (m, SiCH=CH,). S(13C): 38.6 (SiNCH,); 14.8 (SiNCHFH,); 131.2 (=CH,); 136.7 (=CH); S(29Si): -27.9; MS: 271 (M+, 20%), 128 (lOO), 199 (88), 183 (46), 127 (42), 126 (30) 169 (30), 72 (28), 256 (14).

3.6/30 2 4.2/30

1000

Cl,SiCH=CH, 4.9/30 Cl,Si(CH=CHz), 4.6/30

4.6/u) 3.6/u)

Pentan

MU

mit Li’Bu zur Darstellung

k/~O~l

von Vinylchlorsilanen

Vinylchlorsilan

Umsetzungen

Tabelle 5

ViMgC1/120 LiAlHJ30 MqNH/220 M%NH/220 SbFJlOO SbFJlOO HCl

5.5/15 5.5/15 5.5/15 5.5/15 5.5/15 5.5/15 20/40 6

THF/l 100 Et ,0/500 Pentan/SOO Toluo1/500 Pentan/ Pentan/ Pentan/

Lasungsmittel (ml)

Reaktionspartner

(mmol)

2 und 6

Menge 2

an Disilacyclobutan

(g/mmol)

Substitutionsreaktionen

TabelIe 6

Reaktionstemp.

-30 bis +36 - 30 bis + 110 20 36 -78

0 0

(“C)

Produkt 8; 9; IO; 11; 12; 13; 2;

4.1/12.3/82 3/13.1/87 4.4/11.3/75 4.1/10.2/68 3.7/11.1/74 3/10.1/67 14/38.5/96

(g/mmoW)

1OO/1o-2 60/10-2 70/10- 2 130/10-2 50/50 50/50 100/10- 2

KP. ( o C/mbar)

hochviskose Fliissigkeit viskose Fliissigkeit hochviskose Fliissigkeit hochviskose Fliissigkeit kristallin kristallin kristallin

Eipnschaften

55

(b)

dungen sind iiblicherweise durch Destillation bei lo-* mbar isolierbar, handelt es sich um kristalhne Feststoffe, werden diese durch Sublimation im Hochvakuum oder Umkristallisation aus n-Pentan gereinigt. Die isolierten Reaktionsprodukte werden dann der gaschromatographischen, verbrennungsanalytischen und spektroskopischen Charakterisierung zugefiihrt. Bei der Dnrchfting von Substitutionsreaktionen an Disilacyclobutan 2 bzw. 6 werden die Versuchsbedingungen der Problemstellung angepaBt: (i) Zur Fluorierung wird im HV getrocknetes, pulverisiertes SbF, in Pentan vorgelegt und die entsprtxhende Menge 2 im gleichen Liisungsmittel bei 20 o C zugetropft; (ii) zur Hydrierung wird LiAlH, in Diethylether vorgelegt, 2 in etherischer Liisung bei 0°C zugetropft; (iii) zur Arninierung wird gasformiges Dimethylamin in die 2/Pentan-L&ung bei der RiickfluBtemperatur des Liisungsmittels (ca. 35” C) eingeleitet. Dabei wird der Intensiv-RuclcfluDkiihler auf - 30” C gekiihlt. Zur vollstandigen Aminierung bei 100 o C (10 + 11) wird Pentan gegen Toluol als Lasungsmittel ausgetauscht; (iv) zur Umsetzung von 2 mit Li’Bu oder Vinylgrignardreagenz (erzeugt aus Vinylchlorid und Mg in THF), wird das Disilacyclobutan in n-Pentan bzw. THF vorgelegt, das metallorganische Reagenz wird zugetropft. AnschlieBend wird zum RiickfluD erhitzt. Zur Erhohung der Reaktionstemperaturen bei der Umsetzung von 2 mit Li’Bu auf ca. 120” C (olbadtemperatur), wird das Pentan gegen Toluol als Liisungsmittel ausgetauscht; (v) zur Chlorierung von 6 (gel&t in n-Pentan) wird langsam so lange HCl-Gas bei - 78” C eingeleitet, bis die Lijsung kein Gas mehr aufnimmt. Von den Ammoniumsalzen wird tiber eine Fritte getrennt. Nach Abkondensieren des Lijsungsmittels verbleibt 2 als kristalliner Feststoff; dieser kann durch Sublimation bei 100 OC/lop2 mbar gereinigt werden.

Literatur 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

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