Solid-state NMR concepts for the investigation of supported transition metal catalysts and nanoparticles

Author's Accepted Manuscript

Solid-State NMR Concepts for the Investigation of supported Transition Metal Catalysts and Nanoparticles Torsten Gutmann, Anna Grünberg, Niels Rothermel, Mayke Werner, Mohamad Srour, Safaa Abdulhussain, Shulin Tan, Yeping Xu, Hergen Breitzke, Gerd Buntkowsky www.elsevier.com/locate/ssnmr

PII: DOI: Reference:

S0926-2040(13)00059-3 http://dx.doi.org/10.1016/j.ssnmr.2013.06.004 YSNMR615

To appear in:

Solid State Nuclear Magnetic Resonance

Received date: 23 May 2013 Revised date: 20 June 2013 Cite this article as: Torsten Gutmann, Anna Grünberg, Niels Rothermel, Mayke Werner, Mohamad Srour, Safaa Abdulhussain, Shulin Tan, Yeping Xu, Hergen Breitzke, Gerd Buntkowsky, Solid-State NMR Concepts for the Investigation of supported Transition Metal Catalysts and Nanoparticles, Solid State Nuclear Magnetic Resonance, http://dx.doi.org/10.1016/j.ssnmr.2013.06.004 This is a PDF file of an unedited manuscript that has been accepted for publication. As a service to our customers we are providing this early version of the manuscript. The manuscript will undergo copyediting, typesetting, and review of the resulting galley proof before it is published in its final citable form. Please note that during the production process errors may be discovered which could affect the content, and all legal disclaimers that apply to the journal pertain.

Solid-State NMR Concepts for the Investigation of supported Transition Metal Catalysts and Nanoparticles Torsten Gutmann, Anna Grünberg, Niels Rothermel, Mayke Werner, Mohamad Srour, Safaa Abdul‐ hussain, Shulin Tan, Yeping Xu, Hergen Breitzke and Gerd Buntkowsky*   Institute of Physical Chemistry, Technical University Darmstadt, Petersenstrasse 22, D‐64287  Darmstadt, Germany, Fax: +49 6151 16‐4347; Tel: +49 6151 16‐2607;  E‐mail:    [email protected]‐darmstadt.de   

Abstract In recent years, solid‐state NMR spectroscopy has evolved into an important characterization tool for  the study of solid catalysts and chemical processes on their surface. This interest is mainly triggered  by  the  need  of  environmentally  benign  organic  transformations  (“green  chemistry”),  which  has  re‐ sulted in a large number of new catalytically active hybrid materials, which are organized on the me‐ so‐ and nanoscale. Typical examples of these catalysts are supported homogeneous transition metal  catalysts or transition metal nanoparticles (MNPs). Solid‐state NMR spectroscopy is able to charac‐ terize both the structures of these materials and the chemical processes on the catalytic surface. This  article presents recent trends both on the characterization of immobilized homogeneous transition  metal catalysts and on the characterization of surface species on transition metal surfaces.   

Keywords: Solid State NMR; Heterogeneous Catalysis; Transition Metal Nanoparticles;  2H Solid‐State NMR; Im‐ mobilized Catalyst; 

Introduction Every year millions of tons of solvents are employed in the fine chemical and pharmaceutical indus‐ tries for reactions or product isolation. Most of these solvents are small, volatile organic molecules.  They  constitute  a  major  source  of  industrial  pollution  and  cause  severe  environmental  problems.  Reducing the amount of solvents by designing new, environmentally benign reaction schemes which  use  a  minimum  of  resources  and  energy,  is  one  of  the  major  challenges  of  21st  century  chemistry.  One of the important steps in this concept of “Green Chemistry” is the development and optimiza‐ tion of efficient catalysts. Despite many favorable features of homogeneous catalysis, as for example  high substrate selectivity and catalytic efficacy, heterogeneous catalysts still remain more productive  and  many  large‐scale  industrial  production  processes  depend  strongly  on  them.  Main  reasons  are  that heterogeneous catalysts can be easily separated and reused in continuous flow reactions.  A hypothesis‐driven  rational design of new and  improved heterogeneous  catalysts necessitates de‐ tailed knowledge, both of the structure of the active sites on the surface of the catalyst and on the 

state of th he reactants  on the surfacce. Owing to  the complexity of these m materials neitther the typiccal  ultra‐high vacuum (UH HV) characteriization techniques nor UV V/VIS or IR spectroscopy are really suiteed  elop solid‐state NMR techniques to solvve  for their study. For thiss reason seveeral groups started to deve this quest.  esent trends aarticle we will focus on traansition metaal based hydrogenation an nd hydroform my‐ In the pre lation  catalysts.  Hydro ogen  conversion  at  metal  complexes  or  o nanoparticcles  is  the  esssential  step  in  na‐ technicallyy  important  processes  likke  Haber‐Bosch,[1;  2]  Fisccher‐Tropsch,  [3‐5]  or  arene  hydrogen tion,[6‐8]    which  form m  one  basis  of  o our  current  economy.  The  T detailed  knowledge  of  o the  catalyttic  ns plays a keyy role in the o optimization o of such techn nical processees.  pathways in hydrogenaation reaction es,  in  the  following  two  different  classses  of  transition  metal  catalysts  are  dis‐ As  importtant  example cussed,  namely  n suppo orted  homoggeneous  cataalysts,  [9‐24]  and  ligand stabilized  metal  m nanopaar‐ ticles.[25‐28]  Supported d  homogeneous  catalystss  represent  aa  first  class  of  o transition  m metal  catalyssts.  In  many  of  these cataalysts, linker  molecules co ontaining functional group ps are tethered to a solid  inorganic sup‐ port by co ovalent binding to the surrface, and thee homogeneo ous transition n metal catallyst is attacheed  via these llinker groups.[9; 29]   The main demands on a good carrieer material arre its stabilityy in multiple rreaction cyclees, its easy sep‐ e environmen nt, and that itts chemical an nd  arableness from the reeaction mixture, its harmleessness to the properties havve no negativve influence o on the catalyttic activity. [3 30] These con nditions can b be  physical p fulfilled bo oth by organic polymers o or inorganic o oxides. Inorgaanic oxides and polymericc materials [3 31;  32]  are  th he  most  com mmon  carrierss,  especially  for  immobilizing  homogeeneous  metall  catalysts  (seee  Fig.1). Since the framew works of inorrganic oxides like zeolites, silica nanopaarticles or meesoporous silica  mally stable un nder different reaction conditions and  their structure  materials  are chemicallly and therm uenced by sw welling processses, [33] these oxides are e often preferrred to polym meric materials.  is not influ Suitable support materials are inorrganic oxides  like silica or  titania which h contain reaactive surfacees.  mogeneous ccatalysts.   This propeerty displays aa simple startting point forr the immobilization of hom

Fig. 1: Graph hical illustration off an immobilized homogeneous h transsition metal catalyst at a silica surfacce.

While con nventional dissordered silicca materials aare known fo or a long timee,  in the last years ordereed  modificatiions  of  thesee  oxides  became  largely  available.  Tyypical  represeentatives  of  these  ordereed  modificatiions are perio odic mesoporrous silica (PM MS) like MCM M‐41, SBA‐15 5 and related  materials. [3 30;  34; 35] PM MS materials  combine largge pore spaces, ordered p pore arrangem ments, narrow well‐defineed  pore sizess, large surfacce areas and ttunable physical propertie es of their inn ner surfaces, ssuch as surface  acidity  orr  hydrophobicity.[36]  They  consist  of  pseudo‐crysttalline  powders,  where  each  e crystallite  constitute es a large num mber of more e or less paraallel cylindricaal pores. The  silica formation takes place  in  aqueou us  media  usin ng  surfactantts  or  amphip philic  block  co opolymers  ass  structure‐directing  agen nts 

(templates). PMS based supported homogeneous catalysts were successfully applied in a number of  catalytic reactions.[24; 37‐42]  There are two main strategies for the immobilization of a metal complex on a solid support.[43‐45] It  can be bound by substitution of its ligands with functional groups of a suitable linker attached to the  surface, or it can be attached directly to the oxide surface. In the latter case the metal complex loses  its molecular character. [46]  Ligand stabilized metal nanoparticles (MNPs) represent a second class of transition metal catalysts.  They display colloidal particles consisting of an inner core of metal atoms stabilized by surface mole‐ cules  such  as  aliphatic  alcohols,  amines,  phosphines,  thiols,  carbenes,  or  polymers.[25;  26]  These  particles can be synthesized under mild conditions from metal‐organic precursors, following a route  developed by Chaudret and Philippot.[27;  28]  These MNPs catalyze interesting organic transforma‐ tions, including asymmetric hydrogenation, [47; 48] oxidation and C‐C coupling reactions.[7; 49] Ow‐ ing to their large specific surface they are ideally suited for solid‐state NMR studies of both their li‐ gands and the catalytically active species on their surface.  

Homogeneous catalysts immobilized on solid support carriers Owing to the presence of surface‐silanol groups permitting convenient functionalization by organic  linkers  silica  supports  are  very  popular  for  the  immobilization  of  homogeneous  catalysts.  [50;  51]  Since  these  systems  contain  several  NMR‐active  nuclei  (typically  1H,  13C,  29Si,  and  31P),  MAS  NMR  techniques have evolved into a powerful tool for the characterization of the immobilization process  and the structure of the immobilized catalyst.[50; 52‐55] A more detailed overview about the rele‐ vant literature is given in the recent reviews by the Blümel group and some of us.[33; 51]  In  the  following,  for  two  recent  examples  the  binding  of  differently  coordinated  transition  metal  catalysts employing mesoporous silica as support is monitored by solid‐state NMR. The first example  [55] shows the immobilization of the four‐fold coordinated RhCl(PPh3)3 complex (1, Fig.2) also known  as Wilkinson’s catalyst, and the  second  example  [56]  the related  five‐fold  coordinated  RuCl2(PPh3)3  complex (2, Fig.2). In both cases APTES (3‐aminopropyltriethoxysilane) (3, Fig.2)[57] is employed as  linker.[55; 56]  The crucial step after synthesis of these catalysts is the exact characterization of the  binding of APTES to the silica surface.  1 

2 

3

    Fig. 2: X-ray structures of RhCl(PPh3)3 (1) [58] and RuCl2(PPh3)3 (2). [59] Structure of the APTES linker (3).

RhCl(PPh3)3 (1)  is probably  the most  widely  investigated  of  all  known homogeneous  hydrogenation  catalysts. [60] Its applications in many organic reactions have induced a strong demand for the effi‐ cient separation of catalysts from the product stream.[61] Various attempts towards catalytic appli‐ cations  of  the  immobilized  Wilkinson’s  catalyst  and  its  analogues  have  been  undertaken  previous‐ ly.[39;  41;  62‐64]  This  complex  shows  a  distorted  square  planar  geometry  containing  three  PPh3‐ groups  and  the  chlorine  in  the  molecular  symmetry  plane.  Owing  to  this  distortion  all  three  phos‐

phine ligands are distinguishable in solid‐state 31P NMR spectroscopy. However, in solution NMR two  of the three PPh3‐ligands become magnetically equivalent and built up an A2X spin‐system.  Ruthenium(II)dichlorotris(triphenylphosphine)  (2)  is  a  well‐known  hydrogenation  catalyst.  It  is  em‐ ployed  in  hydrogenation,  transfer  hydrogenation  of  ketones,  isomerization  of  homoallylic  alcohols,  N‐alkylation and many others. [65] Its crystal structure displays a distorted square pyramidal geome‐ try, where the plane is spanned by the two chlorine ligands and two of the three PPh3‐groups. The  third PPh3‐group forms the top of the pyramid. [59] In the neat solid all three phosphine ligands are  magnetically inequivalent and form an ABX spin system.[56; 66] In solution they become dynamically  equivalent and form an A2X at low temperatures (‐97.5°C) and an A3 spin system at room tempera‐ ture. [67] Owing to this, the scalar couplings between the three phosphorus are visible in the solid‐ state NMR spectrum but not in the solution NMR spectra at room temperature.  From the point of view of solid‐state NMR spectroscopists  29Si CP‐MAS and  13C CP‐MAS NMR spec‐ troscopy  are  clearly  the  tools  of  choice  for  a  detailed  characterization  of  silica‐surfaces  and  their  modifications  by  binding  of  organic  linkers  or  substrates  to  silanol  groups.  For  neat  silica  materials  there are four different types of silica sites possible, which differ in their number n of connected oxy‐ gen  atoms.  These  different  silica  sites  are  usually  denoted  as  Qn‐groups  (Fig.3,  right  site).  By  expe‐ rience, it is known that MCM‐41 or SBA‐15 contain only sites with n=2,3,4 (Q2, Q3 and Q4).  For the  covalent binding of APTES to the surface three different configurations exist, which are denoted as  Tn‐goups,  where  n  counts  the  number  of  ethoxy‐groups  replaced  by  covalent  Si‐O‐Si  bonds  to  the  surface.  Both  Qn‐groups  and  Tn‐groups  are  easily  recognizable  by  virtue  of  their  isotropic  chemical  shift value in MAS or CP‐MAS NMR spectra. If a quantitative determination of these groups and the  degree of functionalization is desired, it is necessary to employ  29Si MAS NMR. This however is a bit  cumbersome, due to the relatively long 29Si‐T1 times, which necessitate long recycle delay times.   If  only qualitative  results  are  needed,  it  is therefore  more convenient  to  employ  29Si CP‐MAS  tech‐ niques, which are much faster, due the comparatively short proton T1. However, they strongly favor  surface near groups and are influenced by dynamics. As example, Fig. 3 (left site) displays the func‐ tionalization of SBA‐3 with APTES, monitored by  29Si CP‐MAS. The spectrum displays the Qn and Tn‐ groups with their characteristic chemical shifts. The presence of different Tn‐groups confirms not only  the successful surface modification but delivers also the detailed binding characteristics of the APTES  to the silica surface.    

  Fig. 3: Left panel: 29Si CP-MAS NMR spectrum of APTES functionalized silica SBA-3 shows quantitatively the amounts of different Qn and Tn- groups. (adapted from ref. [55]) Right site: Structure elements related to the Qn and Tn-groups.

 

Immobilization of Wilkinson's Catalyst on Silica As a first example the structural analysis of Wilkinson's catalyst (1) immobilized on silica is described.  The strategy of this analysis combines several NMR experiments to monitor the binding of the cata‐ lysts via the linker to the surface. The first step of this process is the characterization of the binding  of the linker to the surface employing  29Si MAS NMR spectroscopy, as described in the previous sec‐ tion. The second step is the monitoring of the binding of the catalyst to the linker. This step is done  by combining 13C CP‐MAS and 31P CP‐MAS techniques. While the 13C CP‐MAS gives information on the  binding from the point of view of the linker, 31P CP‐MAS screens the binding from the point of view of  the catalyst. Thus, 31P and 13C NMR display complementary methods.  

Fig. 4: a) 13C CP-MAS NMR spectrum of the mesoporous silica material SBA-3 functionalized with APTES. b) 13C CP-MAS NMR spectrum of the APTES functionalized silica after tethering of Wilkinson’s catalyst (adapted from ref.[57])

  The comparison of the 13C CP‐MAS spectra of the APTES functionalized silica before and after binding  of the catalysts (see Fig. 4) reveals clear differences. Fig. 4a displays only the characteristic resonance  peaks of the APTES molecule at 8, 26 and 46 ppm, which correspond to the carbon atoms (C1, C2 and  C3) of the alkyl chain plus two additional signals at 16 ppm and at 58 ppm which are caused by the  methyl and methylene carbon atoms of the ethoxy groups. In contrast, the spectrum after binding of  the catalyst (see Fig. 4b) contains an additional strong signal at ca. 130 ppm, which is attributed to  the phenyl‐carbons of Wilkinson’s catalyst.  Since the binding of the linker to the metal center of the catalyst occurs via replacement of ligands,  the  31P CP‐MAS spectra are monitors for its chemical environment. Moreover, since 31P is a very sen‐ sitive NMR nucleus with 100% natural abundance and high gyromagnetic ratio, it is relatively easy to  measure  31P NMR spectra with good signal to noise ratio even in systems with low ligand concentra‐ tions.   Initiated by the pioneering  31P NMR investigations of Fyfe, Wasylishen and co‐workers[68; 69] on  Pd,  Pt  and  Ni  containing  phosphine  complexes,  31P  CP‐MAS  solid‐state  NMR  spectroscopy  be‐ came a standard tool for studying phosphorous containing metal complexes. In a series of publi‐ cations, the Blümel group contributed to the study of immobilized species. Different phosphine  linkers, their morphology, as well as their interactions with the surface of the silica support, have  been  investigated  (see  refs.  [20;  33;  70;  71]  and  references  cited  therein).  31P  CP‐MAS  studies  provided unprecedented insights into the chemistry of phosphine ligands at the surface of silica  support materials. In particular, their results give detailed information about surface functionali‐ zation through attachment of different phosphine linkers. 

Fig.5: 31P CP-MAS spectrum of the neat Wilkinson’s catalyst before and after its immobilization on mesoporous silica SBA-3 (isotropic region, adapted from ref. [55]).

In the case of Wilkinson's catalyst the structural analysis of the binding is aided by the strong homo‐ nuclear  31P scalar‐couplings among the phosphine ligands. Fig.5 displays the isotropic regions of the  31 P CP‐MAS spectra of the neat catalyst and the catalyst tethered to the surface of mesoporous SBA‐ 3.  In  the  spectrum  of  the  neat  catalyst  three  multiplets  with  isotropic  chemical  shifts  of  21 ppm,  30 ppm and 47.5 ppm are visible. The splitting pattern originated from the combination of homonuc‐ lear  31P‐31P  and  heteronuclear  31P‐103Rh  scalar  couplings.[72;  73]  Coupling  constants  are  (Rh‐P2) = 194 Hz,  J(Rh‐P1,P3) = 184 Hz  and  J(P1‐P3) = 394 Hz.  The  latter  value  [74]  is  typical  for  the  homonuclear  J‐coupling  of  trans‐phosphine  atoms,  which  is  usually  larger  than  the  cis‐coupling  (0‐ 50 Hz), which is accordingly not resolved in the solid‐state spectrum.  Compared  to  the  neat  catalysts,  the  31P  CP‐MAS  spectrum  of  the  tethered  Wilkinson’s  catalyst  differs significantly. The signal of P2 has disappeared nearly completely and the resolved lines of  P1 and P3 have changed into a broad signal centered at the position of P3. This spectrum is clear  evidence  that  at  least  P2  is  replaced  by  an  amine  group  of  the  APTES  linker  and  confirms  the  successful grafting on the surface.      

  Fig.6 (a) Monopodal or (b) bipodal tethering Wilkinson’s catalyst at the surface of amine modified silica material SBA-3.

Owing to the large line‐width it is however not clear, whether one (monopodal) or two (bipodal)  linkers are bound to the metal (see Fig.6), or whether there is a coexistence of different binding  scenarios.  This  broadening  of  the  signal  at  32  ppm  can result either  from  a  single  phosphorous 

ligand or from two coalescent 31P chemical shifts related to the phosphine ligands with P3 and P1  phosphorous atoms. The easiest way to answer this question is by virtue of the scalar couplings  between P3 and P1. Owing to the line‐width of the tethered catalyst this answer cannot be ex‐ tracted from the 1D CP‐MAS spectrum, and 2D J‐resolved solid‐state NMR techniques need to be  applied.   2D J‐resolved  31P NMR experiments to solve such problems were first developed and performed  by the Wasylishen group, who published a series of papers on molecular phosphine complexes.  [72; 75; 76]  They showed that in favourable instances, the signals in solid‐state NMR spectra can  be  made  sufficiently  narrow  by  MAS  to  resolve  the  homo‐  and  heteronuclear  J‐couplings  and  exploit  them  for  correlation  spectroscopy  (HETCOR,  COSY).  Compared  to  liquid‐state  NMR,  where  it  is  not  feasible  to  resolve  scalar  couplings  among  chemically  equivalent  nuclei  (A2‐spin  system), this can be done in a simple way in solid‐state NMR, as long as the two nuclei are mag‐ netically  inequivalent,  for  example  due  to  different  orientations  of  the  principal  axis  system  (PAS) of their interaction tensors.   In the first step the 2D 31P J‐resolved NMR spectrum of the bulk RhCl(PPh3)3 was recorded (Fig. 7,  left panel). It confirms the results of the 1D  31P CP‐MAS experiments, as well as the results pre‐ sented  by  Wu  and  Wasylishen  on  the  neat  catalyst.[72]  The  well‐resolved  pattern  of  heteronu‐ clear  1J(Rh,P)  coupling  is  clearly  visible  along  the  f2  dimension,  while  the  characteristic  large  homonuclear J‐coupling  2J(P1,P3) appears along the f1 dimension. This splitting disappears in the  spectrum  of  the  immobilized  catalyst  (Fig.7,  right  panel),  proving  the  replacement  of  a  second  PPh3‐group.   In the case of slow spinning MAS, the spin system is no longer describable by first order averaged  Hamiltonian  theory.  Instead,  higher  order  correction  terms  have  to  be  taken  into  account,  and  the transition probability between J‐coupled  levels becomes considerably  larger than  zero. This  effectively reintroduces the J‐coupling into the spectra. A detailed description of the Hamiltonian  under slow spinning conditions, validated by experimental investigations is beyond the scope of  the  present  paper  and  can  be  found  in  the  paper  by  Wu  and  Wasylishen  [76]  and  references  therein. The slow spinning 31P 2D J‐resolved spectrum of RhCl(PPh3)3 after the process of immobi‐ lization (Fig.7, right panel) clearly shows the absence of any  31P‐31P J‐couplings within the spec‐ tral resolution. This corroborated the presence of only a single phosphorous atom in the catalyst  molecule attached to the silica surface.  Thus, from the 2D  31P J‐resolved NMR experiments there is clear evidence that for the vast ma‐ jority  of  the  immobilized  Wilkinson’s  catalyst  molecules  the  rhodium  center  is  coordinated  via  two APTES groups to the silica surface.  

 

    

 

Fig. 7 Left panel: 31P 2-D J-resolved NMR spectrum of the pure RhCl(PPh3)3, spinning speed 10 kHz The homonuclear scalar interaction Jcoupling 2J( P1, P3) is clearly resolved in the indirect dimension. Right: panel: after immobilization 2J( P1, P3) has disappeared, proving the replacement of the second phosphine ligand (adapted from ref.[55] ).

 

Immobilization of RuCl2(PPh3)3 Catalyst on Silica As second example the structural analysis of the Ru catalyst (2) immobilized on silica is described. As  mentioned  above, this catalyst exhibits  an  A3 spin‐system  in solution  at  room temperature,  due to  dynamic  rearrangements  of  the  three  PPh3‐groups  and  an  ABX  spin‐system  in  the  neat  solid  (see  Fig.8). After immobilization the 1D  31P CP‐MAS spectrum again reveals only a single broad signal at  the position of P2, which indicates that also in this case two phosphine ligands are replaced by bind‐ ing to the linker.  

  Fig. 8: Superposition of the 31P CP-MAS spectrum of 2 before and after its immobilization on the mesoporous silica at 10 kHz spinning speed (adapted from Ref. [56]). Spinning side-bands of 1 are denoted by asterisks, spinning side-bands of the immobilized catalyst are denoted by #.

  However, it is not a priori clear that the same strategy for the determination of the number of linker  molecules as for Wilkinson's catalyst is applicable, since in the case of the immobilized Ru catalysts it  could be possible that two PPh3‐groups are chemically and magnetically equivalent, when the cata‐ lyst is bound to the surface. In this case the two CSA tensors would be co‐linear, which necessitates  a  linear P‐Ru‐P binding geometry where both Ru‐P distances are identical. By NMR alone it is not poss‐ ible to reveal the binding geometry and therefore additional information is needed. Density func‐ tional theory (DFT) calculations of model complexes, which simulate the binding sites of the PPh3  ligands and linker molecules, however, are able to solve this problem and deliver this structural in‐ formation. As structural model for the catalyst immobilized via the APTES linker to the silica surface,  a derivate of  2 was chosen, where a single phosphine ligand was replaced by an ethylamine group.  This model was studied by DFT calculations (see ref. [56] for details). The resulting calculations  showed clearly that in the case of a single linker the two phosphine groups are magnetically inequiva‐ lent and thus J‐couplings should be observable if present. Thus, in the next step 2D J‐resolved spec‐ troscopy was performed (see Fig.9). These spectra provided clear evidence that also in the case of 2,  the catalyst is bound via two APTES linkers to the silica surface. 

  Fig. 9: Left panel: 31P 2D J-resolved NMR spectrum of neat 2 (spinning speed 10 kHz). The homonuclear J-coupling due to interactions between P1 and P2 phosphorus nuclei is visible along the f1 dimension. Right panel: 31P 2D J-resolved off-MAS spectrum of immobilized 2. The J-coupling has disappeared.

  In conclusion, in this section we have shown that the combination of J‐resolved 31P solid‐state NMR  spectroscopy with DFT calculations reveals significant information about the structure of heteroge‐ nized species, and gives new insights into the immobilization of homogeneous metal phosphine cata‐ lysts. 

Ligand stabilized metal nanoparticles To understand the catalytic behavior of ligand stabilized MNPs the basic knowledge of their surface  state  at the  molecular  level  is  of  high  importance. Since  these  catalysts constitute  a relatively  new  group of nano‐materials only few works aimed at a precise characterization of their surface chemi‐ stry (see for example [77] and references therein). From the beginning of research, liquid and partly  solid‐state  NMR  techniques  were  established  as  valuable  tools  to  detect  surface  molecules  and  to  distinguish  between  different  binding  sites  on  these  nano‐scale  catalysts.[78‐82]  For  example,  the  dynamics  of  ligand  systems  and  small  probe  molecules  have  been  investigated  employing  variable  temperature  13C  NMR  measurements.[83;  84]  In  the  last  few  years,  these  studies  were  intensified  and  extended  to  a  large  variety  of  MNPs.  Particularly,  13C  and  31P  CP‐MAS  solid‐state  NMR  experiments  have  been  successfully  performed  to  look  on  the  coordination  and  dynamics  of  N‐ heterocyclic carbene (NHC) or phosphine ligands on MNPs, as well as on binding modes of adsorbed  probe  molecules  like  CO  (see  scheme  1,  lower  part,  left  site)  and  reaction  intermediates.  [85‐92]  These studies shed more light on mechanistic details of catalytic reactions at the molecular level and  will be essential in future to optimize the activity and selectivity of MNPs.   In parallel, the investigation of binding and dynamics of hydrids at the surface of MNP was started  employing solid‐state NMR techniques, which are more sophisticated due to intense  1H background  signals of the ligand systems. In addition, strong homonuclear  1H‐1H dipolar interactions yield broad  signals which reduce the information content of the spectra. A detailed overview of these studies is  given in a recent review (see ref. [93]) and only briefly highlighted here.  To overcome the mentioned problems a very promising strategy refers to an exchange (see scheme  1)  to  other  isotopes  of  hydrogen,  namely  tritium  or  deuterium.  While  tritium  would  have  the  advantage of being a very sensitive spin‐1/2 nucleus, its radioactivity prevents its application in most  NMR  labs.  The  favorable  deuterium  contains  a  nuclear  spin  of  1  and  thus  the  quadrupolar  interactions dominate the 2H NMR spectra. Since the relative sensitivity of this nucleus is much lower  than  for  1H,  isotope  labelling  is  required.  In  the  case  of  MNPs  H/D  exchange  is  catalyzed  by  the  particles which opened an elementary pathway to study the structure and dynamics of deuterids at  their  surface.  The  combination  of  experimental  2H  static  NMR,  2H  MAS  NMR  and  computational  research at deuterated molecular complexes and small clusters of ruthenium allowed the evaluation 

of  a  powerful  correlation  data  base  between  structure  and  quadrupolar  parameters.[94‐98]  As  a  fundamental  result  of  this  work,  terminal  Ru‐D  or  Ru‐D2,  bridged  Ru2‐D,  face‐capped  Ru3‐D  and  interstitial Ru6‐D could be distinguished by the specific ranges of quadrupolar coupling constants and  asymmetry parameters.    This  “molecular  ruler”  was  then  used  to  study  the  surface  state  of  deuterium/hydrogen  at  Ru  NPs  (example  see  scheme  1,  lower  part,  right  site).  For  the  first  time,  deuterids/hydrids  in  different  binding states and their mobility were identified for simple Ru/HDA NPs employing a combination of  2 H variable  temperature  NMR and gas‐phase  NMR.  [99]  These results were confirmed by  quantum  chemical calculations at an infinite Ru(0001) slab surface model. [100; 101] The so‐obtained data was  utilized to interpret the surface state in complexer systems such as MNPs embedded into MOFs [102]  or mesoporous silica. [103] Moreover,  2H MAS NMR have been used to look on chemical  reactions  like the hydrogenation of olefines, where this technique could be established as very sensitive tool to  detect reactive intermediates. [104] Finally, variable temperature 2H NMR combined with 13C and 31P  CP  MAS  solid‐state  NMR  experiments  have  been  successfully  applied  as  promising  tool  to  characterize  the  surface  structure  of  Ru  MNPs  stabilized  by  secondary  phosphine  oxids  (SPOs)  building up complex hydrogen bonding networks. [87]   

 

  Scheme 1: Pathways to prepare isotope labeled MNPs for investigations of the surface state of small reactive probe molecules such as CO or H2 (upper part). 13C MAS at 12 kHz of Rudppb NPs after 13CO adsorption showing the distinguishability of different CO binding sites and dynamics (lower part, left site). (depicted from Ref.[92]) Variable temperature 2H static NMR of Ru/HDA NPs after H/D exchange showing the distinguishability of different deuterium/hydrogen binding sites and dynamics (lower part, right site). (depicted from Ref. [99])

Future, Challenges and Directions A well‐known proverb says that NMR has three problems, namely sensitivity, sensitivity and sensitivi‐ ty. This is true for standard NMR applications and it is definitely true for solid‐state NMR investiga‐ tions  of  solid/liquid  and  solid/solid  interfaces,  where  the  application  of  many  advanced  solid‐state  NMR techniques is strongly hampered, due to the sensitivity problem. 

A typical example of the sensitivity problem is natural abundance  13C solid‐state NMR spectroscopy.  The NMR active  13C isotope has only 1% natural abundance and a comparatively small gyromagnetic  ratio, causing relatively small signal amplitudes. Moreover, owing to the lack of mobility, the  13C‐T1  relaxation times in many compounds are fairly long in the solid‐state, which renders the signal acqui‐ sition slow and tedious. Both factors result in poor sensitivity. To achieve a reasonable signal to noise  ratio  and  thus  compensate  this  insensitivity,  fairly  large  specific  surface  areas  (typically  well  above  50 m2/g) are necessary even for simple 1D spectra. Accordingly, the acquisition of two‐dimensional  solid‐state NMR spectra, which are often required to achieve the necessary spectral resolution or to  distinguish surface species from bulk species, is frequently not feasible for many heterogeneous cata‐ lysts of  interest. These problems  are even more severe  for other  nuclei  of  interest,  as  for example  15 N. Thus, in the last years substantial progress in the battle of the sensitivity problem was achieved  from different directions.       Hyperpolarization techniques  In the first approach the NMR signal is enhanced by so‐called hyperpolarization techniques. Hyperpo‐ larization is a generic term which was coined to collect a set of different signal‐enhancement tech‐ niques in NMR spectroscopy, which employ non‐thermal spin‐order in NMR spectroscopy. Hyperpo‐ larization techniques have in common that they employ an auxiliary reservoir of fast and effectively  polarizable spins to generate spin‐order which is subsequently transferred to the spin system of in‐ terest.  This  auxiliary  reservoir  can  consist  of  electron  spins  (DNP),  easy  polarizable  rare  gas  atoms  (SEOP) or symmetry polarized para‐hydrogen (PHIP).  Probably  both the  oldest  and most recent of these  techniques  is the  Dynamic  Nuclear Polarization  (DNP) experiment originally proposed by Overhauser [105] and experimentally verified by Carver and  Slichter.[106; 107] In DNP the strong polarization of electronic spins at low temperature is converted  into nuclear spin‐order via microwave irradiation. While this technique was originally only feasible at  relatively  low  magnetic  fields,  due  to  the  lack  of  suitable  high‐frequency  high‐power  microwave  sources, the development of the gyrotron [108] changed the situation. Gyrotrons are reliable high‐ frequency  microwave  sources  with  high  output  power  which  allow  the  application  of  DNP  at  high  magnetic  fields  where  high‐resolution  solid‐state  NMR  spectroscopy  is  feasibly.  Employing  well‐ known free EPR radicals like TEMPO or TOTAPOL[109; 110]as polarizing agents a tremendous gain in  signal/noise  ratio  is  achievable  at  high  magnetic  fields,[111]  as  was  demonstrated  by  the  Griffin  group in their pioneering work on DNP enhanced solid‐state NMR.[110; 111]  Based on this work the group of Emsley and Lesage[112; 113] demonstrated recently that DNP tech‐ niques  open  up  completely  new  application  fields  for  surface  NMR.  Employing  the  combination  of  DNP with magic angle spinning (MAS) NMR, they obtained a ca. 50‐fold increase in the sensitivity of  13 C signals for phenol or an imidazolium derivative grafted on mesoporous silica (see Fig. 10) and an  enhancement of 400 for 29Si MAS‐NMR, using TEMPO or TOTAPOL as polarizing agents on the surface  of the silica‐material. Since the necessary specific surface area scale is inversely proportional to the  available spin polarization, which determines the strength of the NMR signal, this result opens up the  possibility to study surface processes or reaction intermediates on technical relevant heterogeneous  catalysts, who often have specific surfaces in the order of few m2/g.      

 

Polarization is transferred form radical to the immobilized species

 

13

Fig. 10 Emsley and Lesage were able to boost the C MAS-NMR sensitivity of immobilized surface groups by DNP enhanced surface solidstate NMR spectroscopy by a factor of 56, and by a factor of 400 for 29Si MAS-NMR. (adapted with permission from Lesage et. al. [112]; Copyright (2010) American Chemical Society).

  Spin‐polarized para‐hydrogen provides an alternative hyperpolarization source to permit the study of  catalytic  processes  on  surfaces,  in  particular  for  technical  relevant  processes  as  Haber‐Bosch  or  Fischer‐Tropsch. While the “Para Hydrogen Induced Polarization” or  “PHIP” experiment was original‐ ly devised for the study of homogeneous reactions in solution,[114‐116] already a decade ago Weite‐ kamp and coworkers realized that PHIP is not restricted to homogeneous hydration reactions in solu‐ tion. [117] Studying the hydrogenation reaction of a zinc oxide surface with repeated bursts of para‐ hydrogen, where adsorption of molecular hydrogen results  in two hydrogen atoms chemisorbed in  close proximity to each other,[118; 119] they could demonstrate a substantial PHIP effect on these  surfaces and reveal the existence of a reversible hydrogen binding site with an internuclear proton  distance of ca. 2.6 Å.    

  Fig. 11: Left panel: Experimental setup for the in-situ MAS NMR PHIP experiment of Hunger et al. Right panel: the insitu MAS NMR spectra of the hydrogenation of propene on zeolite 0.4[Rh]Na-Y exhibit clearly the typical PHIP-anti-phase pattern when para-hydrogen is employed. (adapted with permission from Hunger et. al. [120]; Copyright (2012) Elsevier)

The  potential  of  PHIP  in  surface  science  was  further  extended  by  the  work  of  Hunger[120]  (see  Fig.11)  and  Stepanov.  [121]  Employing  a  special  in‐situ  MAS‐NMR  setup,  which  was  originally  in‐ vented by the Hunger group [122] and which is nowadays commercially available, para‐hydrogen gas  is blown inside the rotor under MAS conditions and the hydrogenation reactions respectively some  hydrogenation intermediates are observed in‐situ. These preliminary experimental results on PHIP in  the solid‐state combined with first theoretical descriptions of solid‐state PHIP experiments by some 

of us [123] demonstrate imposingly the applicability of this technique for future studies of the sur‐ face chemistry of solid catalyst systems.  Spin‐Exchange‐Optical Pumping (SEOP) of noble gases like Helium or Xenon provide the third possi‐ ble hyperpolarization source.[124; 125] In these noble gases enhancements of 104‐105 are achieva‐ ble. For surface studies  129Xe is particularly usefulness, since the  129Xe chemical shift is an extremely  sensitive  monitor  of  its  local  chemical  environments.[126‐128]  This  makes  adsorbed  129Xe  an  ideal  probe  for  the  surface  properties  of  heterogeneous  catalysts.  Moreover  the  hyperpolarized  noble  gases  can  also  serve  as  magnetization  source  in  cross‐polarization  experiments  to  other  nuclei  like  the spin polarization nuclear Overhauser effect (SPINOE).[129; 130] SPINOE was successfully applied  to surface  1H and  13C signals of methoxylated silica, where signal enhancement factors of 3.4 were  observed.[131] Similar to para‐hydrogen this technique is also combinable with magic angle spinning.   A possible drawback of this technique is the need for long T1 relaxation times of the surface nuclei, as  xenon‐surface cross relaxation rates can be relatively slow.[131; 132] This problem can probably be  circumvented  employing  Hartmann‐Hahn  cross  polarization  (CP),  as  for  example  129Xe‐13C  cross‐ polarization, which was applicable to materials with short T1 relaxation times (<1s) and small surface  areas (< 5 m2/g).[133; 134]    Fast MAS‐NMR and indirect detection  While protons are by far the most useful nuclei in solution NMR, for many years they spent a niche  existence in solid‐state NMR, serving mainly as a polarization source for CP‐MAS experiments or as  line‐broadening nuisance. The main reason of this niche existence is of course the strong homonuc‐ lear dipolar interactions among the protons, which strongly hampers their study in applied spectros‐ copy. Although this problem was principally solved by  Gerstein and co‐workers, who developed the  combined rotation and multi‐pulse spectroscopy (CRAMPS) experiment,[135] which allows the mea‐ surement of  highly‐resolved  1H MAS‐NMR spectra at relatively low spinning speeds, in practice, due  to  the  experimental  difficulties  and  demanding  hardware  resources,  protons  spend  most  of  their  solid‐state NMR life in the shadow of more favorable X‐nuclei like  13C or  31P. Owing to tremendous  advances  in  MAS  probe  technology,  where  the  fastest  achievable  MAS‐rotation  speeds  currently  approaching 100 kHz and above,[136; 137] the situation of proton MAS NMR spectroscopy is current‐ ly changing dramatically. This new generation of ultra‐fast MAS‐NMR probes delivers excellent sensi‐ tivity per spin with efficient cross‐polarization,[54; 138] very high radiofrequency fields, the possibili‐ ty  of  using  low‐power  RF  schemes  during  preparation,  mixing  and  decoupling  periods[139]  and  in‐ creased  spectral‐width  in  rotor‐synchronized  experiments.  In  favorable  systems,  where  the  dipolar  line‐width  is  reduced  by  molecular  dynamics,  already  at  40 kHz  spinning  frequency  a  CRAMPS‐like  resolution is achievable.[54]  These  technical  advantages  suddenly  render  indirect  detection  schemes,  where  the  X‐nucleus  of  interest is detected via the far more sensitive protons, very attractive. These techniques, which were  pioneered in solid‐state NMR by Ishii and Tycko yield unprecedented sensitivity in the detection of  the  X‐nuclei.[140] Beautiful  examples  of the  achievable resolution  and  S/N‐ratio  were  given  by  the  recent work of the Pruski group (see Fig.12), who applied this technique to the study of functiona‐ lized silica materials with unprecedented resolution and sensitivity.[141‐144] In their work they could  show that it is feasible to detect two‐dimensional (2D)  1H‐13C HETCOR spectra of functionalized silica  materials in natural abundance 15 times faster than with conventional detection[145] and that it is  possible to detect both scalar and dipolar13C‐1H  couplings in 2D HETCOR NMR of mesoporous silica  nanoparticles functionalized with 3‐(pentafluorophenyl)‐nprop‐1‐yl (PFP). [23; 146]   

  13

1

Fig.12 Indirectly detected C- H HETCOR experiments reveal through space and through bond couplings of mesoporous silica nanoparticles functionalized with PFP. (adapted by permission from Pruski et al.[23]; Copyright (2009) Elsevier Limited)

   

Summary The present paper gives a short overview about current trends in the application of solid‐state NMR  for  investigation  of  heterogeneous  catalysts  for  hydrogenation  or  hydroformylation  reactions.  It  is  shown that  2H solid‐state NMR techniques can provide important insights into the state of hydrogen  interacting  with  the  catalytically  active  metal  centers  or  surfaces.  Moreover,  under  fortunate  cir‐ cumstances it is even possible to detect transient reaction intermediates and resolve their chemical  nature.  For  the  binding  of  transition  metals  to  phosphine  ligands,  J‐resolved  31P  solid‐state  NMR  techniques,  originally  developed  by  the  Wasylishen  group,  combined  with  DFT‐calculations  are  of  particular usefulness. Finally, a short overview about current attempts to improve the methodology  by hyperpolarization, indirect detection and in‐situ MAS NMR are given.   

Acknowledgements Financial support by the Agence Nationale Recherche (ANR) in the frame‐work of the ANR‐11‐INTB‐ 1011, the Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) under contracts DFG‐911/19‐1 and BU‐911‐12‐2  and the state of Hessia in the frame‐work of LOEWE SOFT‐CONTROL are gratefully acknowledged.  

References [1] G. Ertl, Angew. Chem. 102 (1990) 1258.  [2] R. Schlögl, Angew. Chem. Intl. Ed. 42 (2003) 2004.  [3] B.H. Davis, M.L. Occelli, Fischer‐Tropsch synthesis, catalysts and catalysis, Elsevier, Amsterdam,  2007.  [4] S. Shetty, R.A. van Santen, Catalysis Today 171 (2011) 168.  [5] C.X. Xiao, Z.P. Cai, T. Wang, Y. Kou, N. Yan, Angew. Chem. Intl. Ed. 47 (2008) 746.  [6] A. Gual, M.R. Axet, K. Philippot, B. Chaudret, A. Denicourt‐Nowicki, A. Roucoux, S. Castillon, C.  Claver, Chem. Comm. (2008) 2759.  [7] A. Roucoux, C. Copéret, B. Chaudret, Stabilized Noble Metal Nanoparticles: An Unavoidable Fami‐ ly of Catalysts for Arene Derivative Hydrogenation Surface and Interfacial Organometallic Che‐ mistry and Catalysis, Springer Berlin / Heidelberg, 2005.  [8] X. Zhou, T. Wu, B. Hu, T. Jiang, B. Han, Journal of Molecular Catalysis A 306 (2009) 143. 

[9] X.S. Zhao, X.Y. Bao, W. Guo, F.Y. Lee, Materials Today 9 (2006) 32.  [10] S. Hermes, M.K. Schröter, R. Schmid, L. Khodeir, M. Muhler, A. Tissler, R.W. Fischer, R.A. Fischer,  Angew. Chem. Intl. Ed. 44 (2005) 6237.  [11] J. Evans, A.B. Zaki, M.Y. El‐Sheikh, S.A. El‐Safty, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 10271.  [12] A.J. Sandee, J.N.H. Reek, P.C.J. Kamer, P.W.N.M. van Leeuwen, J. Am. Chem. Soc. 123 (2001)  8468.  [13] J.K. Lee, T.J. Yoon, Y.K. Chung, Chem. Comm. (2001) 1164.  [14] W.H. Cheung, W.Y. Yu, W.P. Yip, N.Y. Zhu, C.M. Che, J. Org. Chem. 67 (2002) 7716.  [15] R. Becker, H. Parala, F. Hipler, O.P. Tkachenko, K.V. Klementiev, W. Grünert, H. Wilmer, O.  Hinrichsen, A. Birkner, M. Muhler, C. Wöll, S. Schäfer, R.A. Fischer, Angew. Chem. Intl. Ed. 43  (2004) 2839.  [16] J.O. Krause, O. Nuyken, K. Wurst, M.R. Buchmeiser, Chem. Eur. J. 10 (2004) 777.  [17] A. Crosman, W.E. Hoelderich, J. Catal. 232 (2005) 43.  [18] A.M.J. Rost, H. Schneider, J.P. Zoller, W.A. Herrmann, F.E. Kühn, J. Organomet. Chem. 690 (2005)  4712.  [19] M. Hartmann, C. Streb, Journal of Porous Materials 13 (2006) 347.  [20] T. Posset, J. Bluemel, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 8394.  [21] J.W. Wiench, C. Michon, A. Ellern, P. Hazendonk, A. Iuga, R. Angelici, P. M., J. Am. Chem. Soc. 131  (2009) 11801.  [22] J.R. Rapp, Y. Huang, M. Natella, Y. Cai, V.S.Y. Lin, M. Pruski, Solid State NMR 35 (2009) 82.  [23] K. Mao, J.W. Wiench, V.S.Y. Lin, M. Pruski, Journal of Magnetic Resonance 196 (2009) 92, "This  paper demonstrates the possible sensitivity gain in surface NMR  by indirectly detected through‐ bond chemical shift correlation NMR spectroscopy in solids under fast MAS."  [24] T. Joseph, S.S. Deshpande, S.B. Halligudi, A. Vinu, S. Ernst, M. Hartmann, Journal of Molecular  Catalysis A 206 (2003) 13.  [25] B. Chaudret, Comptes Rendus Physique 6 (2005) 117.  [26] P. Lara, K. Philippot, B. Chaudret, Chem. Cat. Chem. 5 (2013) 28.  [27] B. Chaudret, Synthesis and Surface Reactivity of Organometallic Nanoparticles, Top. Organomet.  Chem., Springer‐Verlag, Berlin, Heidelberg, 2005, pp. 233‐259.  [28] K. Philippot, B. Chaudret, Comptes Rendus Chimie 6 (2003) 1019.  [29] F. Hoffmann, M. Cornelius, J. Morell, M. Froba, Angew. Chem. Intl. Ed. 45 (2006) 3216.  [30] D.Y. Zhao, Q.S. Huo, J.L. Feng, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 6024.  [31] J. Lu, P.H. Toy, Chem. Rev. 109 (2009) 815.  [32] B.M.L. Dioos, I.F.J. Vankelecom, P.A. Jacobs, Adv. Synth. Catal. 348 (2006) 1413.  [33] J. Bluemel, Coord. Chem. Rev. 252 (2008) 2410, "This review gives an excellent overview about  the immobilization and classical as well as modern SSNMR methods of oxide bound metal cata‐ lysts."  [34] J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T.W. Chu, D.H. Ol‐ son, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992)  10834.  [35] D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G.H. Fredrickson, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, Science 279  (1998) 548.  [36] G. Buntkowsky, H. Breitzke, A. Adamczyk, F. Roelofs, T. Emmler, E. Gedat, B. Grünberg, Y. Xu,  H.H. Limbach, I. Shenderovich, A. Vyalikh, G.H. Findenegg, Phys. Chem. Chem. Phys. 9 (2007)  4843.  [37] H.X. Li, F. Zhang, H. Yin, Y. Wan, Y.F. Lu, Green. Chem. 9 (2007) 500.  [38] L. Huang, S. Kawi, Catalysis Letters 90 (2003) 165.  [39] L. Huang, C.J. Wu, S. Kawi, React. Kinet. Catal. Lett. 82 (2004) 65.  [40] L. Huang, S. Kawi, Catalysis Letters 92 (2004) 57.  [41] V. Dufaud, F. Beauchesne, L. Bonneviot, Angew. Chem. Intl. Ed. 44 (2005) 3475.  [42] E. Dulière, M. Devillers, J. Marchand‐Brynaert, Organomet. 22 (2003) 804.  [43] C. Copéret, M. Chabanas, R.P. Saint‐Arroman, J.M. Basset, Angew. Chem. Intl. Ed. 42 (2003) 156.  [44] F. Lefebvre, J.M. Basset, Journal of Molecular Catalysis A 146 (1999) 3. 

[45] F. Lefebvre, P. Putaj, J.M. Basset, X.X. Wang, X.Z. Fu, Science China‐Chemistry 53 (2010) 1862.  [46] C. Copéret, J.M. Basset, Adv. Synth. Catal. 349 (2007) 78.  [47] S. Jansat, D. Picurelli, K. Pelzer, K. Philippot, M. Gomez, G. Muller, P. Lecante, B. Chaudret, New J.  Chem. 30 (2006) 115.  [48] D. González‐Gálvez, P. Lara, O. Rivada‐Wheelaghan, S. Conejero, B. Chaudret, K. Philippot,  P.W.N.M. van Leeuwen, Catalysis Science & Technology 3 (2013) 99.  [49] D. Astruc, Nanoparticles and Catalysis, Wiley‐VCH, Weinheim, 2008.  [50] J. Bluemel, Nachr Chem 54 (2006) 632.  [51] A. Gruenberg, H. Breitzke, G. Buntkowsky, Spectrosc. Prop. Inorg. Organomet. Compd. 43 (2012)  289, "This review gives a very detailed overview about solid‐state NMR of immobilized catalysts  and nanocatalysts."  [52] C. Merckle, J. Bluemel, Top. Catal. 34 (2005) 5.  [53] J. Trebosc, J.W. Wiench, S. Huh, V.S.Y. Lin, M. Pruski, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 3057.  [54] J. Trebosc, J.W. Wiench, S. Huh, V.S.Y. Lin, M. Pruski, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 7587.  [55] A. Gruenberg, Y.P. Xu, H. Breitzke, G. Buntkowsky, Chem. Eur. J. 16 (2010) 6993, "This paper  demonstrates that the combination of multinuclear MAS‐SSNMR is able to reveal the detailed  binding of a homogeneous catalysts to an oxide species."  [56] A. Gruenberg, T. Gutmann, N. Rothermel, Y. Xu, H. Breitzke, G. Buntkowsky, Z. Phys. Chem.  (2013) DOI: 10.1524/zpch.2013.0398, "This paper demonstrates that the combination of SSNMR  and DFT calculations is able to reveal the detailed binding of a homogeneous catalysts to an  oxide species."  [57] A. Adamczyk, Y. Xu, B. Walaszek, F. Roelofs, T. Pery, K. Pelzer, K. Philippot, B. Chaudret, H.‐H.  Limbach, H. Breitzke, G. Buntkowsky, Top. Catal. 48 (2008) 75.  [58] M.J. Bennett, P.B. Donaldson, Inorg. Chem. 16 (1977) 655.  [59] S.J. La Placa, J.A. Ibers, Inorg. Chem. 4 (1965) 778.  [60] J.A. Osborn, F.H. Jardine, J.F. Young, G.J. Wilkinson, Journal of the Chemical Society A (1966)  1711.  [61] J. Kramer, E. Nöllen, W. Buijs, W.L. Driessen, J. Reedijk, Reactive & Functional  Polymers 57  (2003) 1.  [62] C. Merckle, S. Haubrich, J. Bluemel, J. Organomet. Chem. 627 (2001) 44.  [63] D. Duraczynska, E.M. Serwicka, A. Waksmundzka‐Gora, A. Drelinkiewicz, Z. Olejniczak, J. Org.  Chem. 693 (2008) 510.  [64] M.E. Quiroga, E.A. Cagnola, D.A. Liprandi, P.C. L´Argentière, Journal of Molecular Catalysis A 149  (1999) 147.  [65] S. Komiya, Synthesis of Organometallic Compounds, John Wiley & Sons, Inc., Chichester, New  York, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto, 1997.  [66] K.S. MacFarlane, A.M. Joshi, S.J. Rettig, B.R. James, Inorg. Chem. 35 (1996) 7304.  [67] P. Hoffman, K. Caulton, J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 4221.  [68] L. Bemi, H.C. Clark, J.A. Davies, C.A. Fyfe, R.E. Wasylishen, J. Am. Chem. Soc. 104 (1982) 438,  "This paper presents their pioneering 31P NMR investigations of metal containing phoshine  complexes. "  [69] L. Bemi, H.C. Clark, J.A. Davies, D. Drexler, C.A. Fyfe, R. Wasylishen, J. Organomet. Chem. 224  (1982) C5, "This paper presents their pioneering 31P NMR investigations of metal containing  phoshine complexes. "  [70] B. Beele, J. Guenther, M. Perera, M. Stach, T. Oeser, J. Bluemel, New J. Chem. 34 (2010) 2729,  "This paper presents an alternative linker type for the immobilization of Wilkinson's catalyst."  [71] R. Fetouaki, A. Seifert, M. Bogza, T. Oeser, J. Bluemel, Inorg. Chim. Acta 359 (2006) 4865.  [72] G. Wu, R.E. Wasylishen, Organomet. 11 (1992) 3242, "This paper discusses the utility of 2D COSY  and homonuclear J‐resolved 31P CP‐MAS NMR for the investigation of metal containing phos‐ phine complexes. "  [73] R.H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of Transition Metals John Wiley & Sons, Inc., Hobo‐ ken, New Jersey, 2009.  [74] J.W. Diesveld, E.M. Menger, H.T. Edzes, W.S. Veeman, J. Am. Chem. Soc. 102 (1980) 7935. 

[75] G. Wu, R.E. Wasylishen, Inorg. Chem. 31 (1992) 145, "This paper discusses the application of  homonuclear 31P J‐resolved 2D SSNMR for theinvestigation of rhodium(I) phosphine complex‐ es."  [76] G. Wu, R.E. Wasylishen, J. Chem. Phys. 98 (1993) 6138, "This paper gives a general description of  magic‐angle spinning (MAS) nuclear magnetic resonance spectra arising from a pair of chemical‐ ly equivalent nuclear spins and discusses techniques to resolve them in case of magnetic inequi‐ valence. "  [77] G.A. Somorjai, H. Frei, J.Y. Park, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 16589.  [78] T.M. Duncan, K.W. Zilm, D.M. Hamilton, T.W. Root, J. Phys. Chem. 93 (1989) 2583.  [79] M.J. Hostetler, J.E. Wingate, C.‐J. Zhong, J.E. Harris, R.W. Vachet, M.R. Clark, D.J. Londono, S.J.  Green, J.J. Stokes, G.D. Wignall, G.L. Glish, M.D. Porter, N.D. Evans, R.W. Murray, Langmuir 14  (1998) 17.  [80] P.K. Babu, J.H. Chung, S.T. Kuk, T. Kobayashi, E. Oldfield, A. Wieckowski, J. Phys. Chem. B 109  (2005) 2474.  [81] P.K. Babu, H.S. Kim, J.H. Chung, E. Oldfield, A. Wieckowski, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 20228.  [82] K. Tedsree, A.T.S. Kong, S.C. Tsang, Angew. Chem. Intl. Ed. 48 (2009) 1443.  [83] A. Badia, L. Demers, L. Dickinson, F.G. Morin, R.B. Lennox, L. Reven, J. Am. Chem. Soc. 119 (1997)  11104.  [84] A. Badia, W. Gao, S. Singh, L. Demers, L. Cuccia, L. Reven, Langmuir 12 (1996) 1262.  [85] R. Bronger, T.D. Le, S. Bastin, J. Garcıa‐Anton, C. Citadelle, B. Chaudret, P. Lecante, A. Igau, K.  Philippot, New J. Chem. 35 (2011) 2653.  [86] D. González‐Gálvez, P. Nolis, K. Philippot, B. Chaudret, P.W.N.M. van Leeuwen, ACS Catalysis 2  (2012) 317.  [87] E. Rafter, T. Gutmann, F. Löw, G. Buntkowsky, K. Philippot, B. Chaudret, P.W.N.M. van Leeuwen,  Catalysis Science & Technology 3 (2013) 595, "In this paper the synthesis and SS‐NMR characte‐ rization of the first secondary phosphine oxide stabilized ruthenium nanoparticles is presented  in the context of structure and catalytic activity relationship."  [88] P. Lara, T. Ayvali, M.‐J. Casanove, P. Lecante, A. Mayoral, P.‐F. Fazzini, K. Philippot, B. Chaudret,  Dalton T. 42 (2013) 372.  [89] P. Lara, M.‐J. Casanove, P. Lecante, P.‐F. Fazzini, K. Philippot, B. Chaudret, J. Mater. Chem. 22  (2012) 3578.  [90] P. Lara, O. Rivada‐Wheelaghan, S. Conejero, R. Poteau, K. Philippot, B. Chaudret, Angew. Chem.  Intl. Ed. 50 (2011) 12080, "This paper shows the poineering work on synthesis and solid‐state  NMR surface studies of N‐Heterocyclic Carbene stabilized nanoparticles".  [91] P.‐J. Debouttière, Y. Coppel, A. Denicourt‐Nowicki, A. Roucoux, B. Chaudret, K. Philippot, Eur. J.  of Inorg. Chem. 8 (2012) 1229.  [92] F. Novio, K. Philippot, B. Chaudret, Catalysis Letters 140 (2010) 1.  [93] T. Gutmann, I. del Rosal, B. Chaudret, R. Poteau, H.‐H. Limbach, G. Buntkowsky, Chem. Phys.  Chem. (2013) DOI: 10.1002/cphc.201300200, "This paper gives a detailed overview about the  application of 2H solid‐state NMR for the study of ruthenium containing hydrogenation cata‐ lysts".  [94] B. Walaszek, A. Adamczyk, T. Pery, Y.P. Xu, T. Gutmann, N.D. Amadeu, S. Ulrich, H. Breitzke, H.M.  Vieth, S. Sabo‐Etienne, B. Chaudret, H.H. Limbach, G. Buntkowsky, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008)  17502, "This paper presents a detailed 2H‐NMR study of a series of mononuclear transition  metal polyhydrides. "  [95] T. Gutmann, B. Walaszek, Y. Xu, M. Waechtler, I.d. Rosal, A. Grünberg, R. Poteau, R. Axet, G.  Lavigne, B. Chaudret, H.‐H. Limbach, G. Buntkowsky, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 11759, "This  paper presents a detailed 2H‐NMR and DFT study of a series of deuterated ruthenium com‐ pounds and clusters."  [96] I. del Rosal, T. Gutmann, L. Maron, F. Jolibois, B. Chaudret, B. Walaszek, H.H. Limbach, R. Poteau,  G. Buntkowsky, Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 5657, "This paper describes how the combi‐ nation of 2H solid‐state NMR and DFT calculations can be used to get information about the lo‐

cal environment of hydrogen atoms, and more particularly the coordination mode of hydrides in  such complexes. "  [97] I. del Rosal, T. Gutmann, B. Walaszek, I. Gerber, B. Chaudret, H.‐H. Limbach, G. Buntkowsky, R.  Poteau, Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 20199, "This paper presents 2H NMR calculations on  solid polynuclear transition metal complexes."  [98] I. del Rosal, L. Maron, R. Poteau, F. Jolibois, Dalton T. (2008) 3959.  [99] T. Pery, K. Pelzer, G. Buntkowsky, K. Philippot, H.H. Limbach, B. Chaudret, Chem. Phys. Chem. 6  (2005) 605, "This paper presents 2H‐SSNMR results about the mobility of deuterium on ruthe‐ nium nanoparticles. "  [100] L.A. Truflandier, I. Del Rosal, B. Chaudret, R. Poteau, I.C. Gerber, Chem. Phys. Chem. 10 (2009)  2939.  [101] I. del Rosal, L. Truflandier, R. Poteau, I.C. Gerber, J. Phys. Chem. C 115 (2011) 2169.  [102] F. Schröder, D. Esken, M. Cokoja, M.W.E.v.d. Berg, O. Lebedev, G.V. Tendeloo, B. Walaszek, G.  Buntkowsky, H.‐H. Limbach, B. Chaudret, R.A. Fischer, J.Am. Chem. Soc. 130 (2008) 6119, "This  paper presents the characterization of ruthenium nanoparticles embebbed in a metal organic  framework (MOF) including 2H‐NMR investigations."  [103] B. Walaszek, Y. Xu, A. Adamczyk, H. Breitzke, K.Pelzer, H.‐H. Limbach, J. Huang, H. Li, G. Bunt‐ kowsky, Solid State NMR 35 (2009) 164, "This paper presents 2H‐SSNMR results on the deute‐ rium adsorption on a heterogeneous ruthenium catalyst. "  [104] J. Garcia‐Anton, M.R. Axet, S. Jansat, K. Philippot, B. Chaudret, T. Pery, G. Buntkowsky, H.H.  Limbach, Angew. Chem. Intl. Ed. 47 (2008) 2074, "This paper describes reactions of olefins with  novel ruthenium hydride nanoparticles. It is shown that 2H‐SSNMR is able to reveal transient  reaction intermediates on the surface. "  [105] A.W. Overhauser, Physical Review 92 (1953 ) 411.  [106] T.P. Carver, C.P. Slichter, Physical Review 92 (1953) 212.  [107] T.P. Carver, C.P. Slichter, Physical Review 102 (1956) 975.  [108] K.L. Felch, B.G. Danly, H.R. Jory, K.E. Kreischer, W. Lawson, B. Levush, R.J. Temkin, Proc. IEEE 87  (1999) 752.  [109] C. Song, K.N. Hu, C.G. Joo, T.M. Swager, R.G. Griffin, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 11385.  [110] T. Maly, G.T. Debelouchina, V.S. Bajaj, K. Hu, C. Joo, M.L. Mak‐Jurkauskas, J.R. Sirigiri, P.C.A.v.d.  Wel, J. Herzfeld, R.J. Temkin, R.G. Griffin, J. Chem. Phys. 128 (2008) 052211, "This paper reviews  the classical DNP mechanisms and recent developments of DNP at high magnetic fields which  have an enormous potential for sensitivity enhancement in solid‐state NMR."  [111] L.R. Becerra, G.J. Gerfen, R.J. Temkin, D.J. Singel, R.G. Griffin, Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 3561.  [112] A. Lesage, M. Lelli, D. Gajan, M.A. Caporini, V. Vitzthum, P. Mieville, J. Alauzun, A. Roussey, C.  Thieuleux, A. Mehdi, G. Bodenhausen, C. Coperet, L. Emsley, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010)  15459, "This paper shows that surface NMR spectra can be greatly enhanced using dynamic nuc‐ lear polarization. Polarization is transferred from the protons of the solvent to the rare nuclei  (here 13C at natural isotopic abundance) at the surface, yielding at least a 50‐fold signal en‐ hancement for surface species covalently incorporated into a silica framework."  [113] M. Lelli, D. Gajan, A. Lesage, M.A. Caporini, V. Vitzthum, P. Mieville, F. Heroguel, F. Rascon, A.  Roussey, C. Thieuleux, M. Boualleg, L. Veyre, G. Bodenhausen, C. Coperet, L. Emsley, J. Am.  Chem. Soc. (2011) 86, "This paper describes the application of DNP enhanced 29Si‐NMR spec‐ troscopy for surface studies."  [114] C.R. Bowers, D.P. Weitekamp, Phys. Rev. Lett. 57 (1986) 2645.  [115] T.C. Eisenschmidt, R.U. Kirss, P.P. Deutsch, S.I. Hommeltoft, R. Eisenberg, J. Bargon, J. Am.  Chem. Soc. 109 (1987) 8089.  [116] M.G. Pravica, D.P. Weitekamp, Chem. Phys. Lett. 145 (1988) 255.  [117] P. Carson, C. Bowers, D. Weitekamp, J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 11821.  [118] A.Y. Rozovskii, G.I. Lin, Kinetics and Catalysis 40 (1999) 773.  [119] J. Martins, C. Taft, S. Lie, E. Longo, Journal of Molecular Structure ‐ Theochem 528 (2000) 161.  [120] H. Henning, M. Dyballa, M. Scheibe, E. Klemm, M. Hunger, Chem. Phys. Lett. 555 (2013) 258,  "This paper describes in‐situ MAS NMR PHIP spectroscopy." 

[121] S.S. Arzumanov, A.G. Stepanov, J. Phys. Chem. C 117 (2013) 2888.  [122] M. Hunger, Catalysis Today 97 (2004) 3, "This paper describes in‐situ MAS NMR spectroscopy  for the investigation of heterogeneous catalysis."  [123] T. Ratajczyk, T. Gutmann, S. Dillenberger, S. Abdulhussaein, J. Frydel, H. Breitzke, U.  Bommerich, T. Trantzschel, J. Bernarding, P. Magusin, Solid State Nucl. Mag. Res. 43‐44 (2012)  14.  [124] J. Brossel, A. Kastler, Hebd. Seances Acad. Sci. 229 (1949) 1213.  [125] W. Happer, E. Miron, S. Schaefer, W.A. Schreiber, W.A. van Wijngaarden, X. Zeng, Phys. Rev. A  29 (1984) 3092.  [126] C.R. Bowers, T. Pietrass, E. Barash, A. Pines, R.K. Grubbs, J. Phys. Chem. 98 (1994) 9400.  [127] C.J. Jameson, A.K. Jameson, S.M. Cohen, J. Chem. Phys. 59 (1973) 4540.  [128] T. Pietrass, A. Bifone, A. Pines, Surf. Sci. 334 (1995) L730.  [129] R.J. Fitzgerald, K.L. Sauer, W. Happer, Chem. Phys. Lett. 284 (1998) 87.  [130] G. Navon, Y.Q. Song, T. Room, S.T.R.E. Appelt, A. Pines, Science 271 (1996) 1848.  [131] L.J. Smith, J. Smith, E. MacNamara, K. Knagge, D. Raftery, J. Phys. Chem. B 105 (2001) 1412.  [132] E. MacNamara, C.V. Rice, J. Smith, L.J. Smith, D. Raftery, Chem. Phys. Lett. 317 (2000) 165.  [133] E. MacNamara, G. Fischer, J. Smith, C.V. Rice, S.J. Hwang, D. Raftery, J. Phys. Chem. B 103  (1999) 1158.  [134] J. Smith, K. Knagge, E. MacNamara, D. Raftery, J. Magn. Reson. 159 (2002) 111.  [135] B.C. Gerstein, R.G. Pembleton, R.C. Wilson, L.M. Ryan, J. Chem. Phys. 66 (1977) 361.  [136] L.S. Du, A. Samoson, T. Tuherm, C.P. Grey, Chem. Mater. 12 (2000) 3611.  [137] A. Samoson, Extended Magic‐Angle Spinning. in: D.M. Grant, and R.K. Harris, (Eds.), John Wiley  & Sons, Chichester, 2002, pp. 59‐64.  [138] M. Ernst, A. Detken, A. Böckmann, B.H. Meier, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 15807.  [139] M. Ernst, M.A. Meier, T. Tuherm, A. Samoson, B.H. Meier, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 4764.  [140] Y. Ishii, R. Tycko, J. Magn. Reson. 142 (2000) 199, "This paper started the application of indirect  detection schemes for fast MAS SSNMR spectroscopy. "  [141] T.M. Hsin, S. Chen, E. Guo, C.H. Tsai, M. Pruski, V.S.Y. Lin, Top. Catal. 53 (2010) 746.  [142] S. Nedd, T. Kobayashi, C.H. Tsai, I.I. Slowing, M. Pruski, M.S. Gordon, J. Phys. Chem. C 115  (2011) 16333.  [143] T. Kobayashi, K. Mao, S.G. Wang, V.S.Y. Lin, M. Pruski, Solid State Nucl. Mag. Res. 39 (2011) 65.  [144] K. Mao, T. Kobayashi, J.W. Wiench, H.T. Chen, C.H. Tsai, V.S.Y. Lin, M. Pruski, J. Am. Chem. Soc.  132 (2010) 12452.  [145] J.W. Wiench, Y.S. Avadhut, N. Maity, S. Bhaduri, G.K. Lahiri, M. Pruski, S. Ganapathy, The Jour‐ nal of Physical Chemistry B 111 (2007) 3877, "This paper shows that indirectly detected  natural  abundance   1H‐13C‐HETCOR spectra of functionalized silica materials allow a 15 times faster  experiment than conventional detection. "  [146] K. Mao, M. Pruski, J. Magn. Reson. 201 (2009) 165, "This paper presents directly and indirectly  detected through‐bond heteronuclear correlation solid‐state NMR spectroscopy under fast  MAS".       

 

Torsten Gutmann  Born in 1982, he received his doctorate in Chemistry at the Friedrich‐Schiller University Jena in 2010  in the field of hyperpolarization and solid‐state NMR investigations of quadrupolar nuclei for struc‐ ture determination of transition metal complexes and clusters. From 10/2007 till 03/2009 he had a  scholarship of the Federal State of Thuringia. After his PhD he joined the lab of Prof. Bruno Chaudret  and Dr. Karine Philippot at the Laboratoire de Chimie de Coordination in Toulouse (France) as post  doctoral fellow. This stay was supported by the French‐German CNRS‐MPG cooperation. During that  time he got large expertise in the field of preparation of metal nanoparticles and their characteriza‐ tion with solid‐state NMR techniques. Since the end of 2012 he is staff scientist in the group of Prof.  Buntkowsky at the Technical University of Darmstadt. His current research concentrates on solid‐ state NMR characterization of nanoscale materials and the development and application of hyperpo‐ larization techniques.      Gerd Buntkowsky  Born in 1960, he received his doctorate in Physics at the Free University of Berlin in the field of solid‐ state NMR spectroscopy and hyperpolarization (1991). After his PhD he joined the group of Hans‐ Heinrich Limbach at the Chemistry department as senior researcher. In 2000 he habilitated in Physi‐ cal Chemistry. In 2004, he took up an appointment as C3 Professor for Physical Chemistry at the Uni‐ versity of Jena. Since 2009 he is chair of Physical Chemistry at the Technical University of Darmstadt  and since 2011 the dean of the faculty. The focus of his research is the investigation of the structure  and dynamics of condensed matter using solid‐state NMR methods. Currently, the research interests  of the working group are concentrated in these area to questions from enzyme kinetics, heterogene‐ ous catalysis, hyperpolarization and the characterization of electrical functional materials.   

 

 

 

 

 

31P

2H

31P

13C

29Si