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Spirophosphoranes optiquement actifs VII: Mutarotation en pentacoordination.Informations apportees par effet de solvant.
Tetrahedronlatter6 Ro. 45, pp 3971 - 3974,1974. Per-
Printed in Great Britain.
Pmsr.
SPIROPROSPRORANRS OPTIQURMRNTACTIPS VII: MUTAROTATIONEN PENTACCORDINATION.INPORMATIONS APPORTEESPAR
EFFET
DE SOLVANT.
Alain XLAgBE,AntonioCACUAPUZ CARRP.LllAS,Jean-Franqois BRAXIRR,Marie-Rose MARRIIet Robert WOLF. Rquipe de recherchedu C.N.R.S.n'82,Laboratoire de chimie-physiqueII UniversitOPaul Sabatier,31077TOULOUSECRDEX. (Reoalvedin Pramoe 23 September1974;reaei~d in UK for publication 7 October1974) La stkksutation des spirophosphoranes a dt6 Btablie et Etudice exclusivementpar r6sonancemagngtiquenuclBairedynamique (l).La pr6parationdans cette sdrie,decampos& optiquementactifs,pourlesquelsune des deux configurationsabsoluesdu phosphoreest stabilisceB 1'Etat cristallin,nousa permis d'abordercette Etude par un autre biais.En effet, la mise en solutionde l'isomikeisolE,conduitpar bpimdrisation(changementd'h6licitC)(2), B un Equilibreentre deux diastGrEoiso&res.Unetelle transformationpeut gtre suivie par polarim6trie(mutarotation),ce qui rend possibleune Etude cindtiquede "l'inversion"de l'kiificepentacoordin6(3).NousprEsentonsici des rdsultatsoriginauxconcernantles cingtiques d'Bpim6risationde deux couples de spirophosphoranes nouveaux : 1 (M et P) et 2 (M et P) 6tudigs comparativementdans le benzane et quelques solvantsbasiques.
R’z Me
?,
R = H
1
RdlcR’zH
2p Ces composgs ont et6 synth8tis6sen utilisantles ligandsd&iv& de son dikivg Ndthyli
de l'orthoaminophkol
asaociBsB la (+) gphMrine (configuration absolue 2S,3R).
Les diast&8oisaaiZres isolgs (selon les rPgles gtabliesen (2)et(4)),partransformation asym6triquede second ordre (5) sent LP et &Pour
l,les rdsultatscingtiquesdans le
ben&ne,la pyridine et d'autres solvantsbasiques,sontdon&s dans les tableauxI et II. On observe que les cin6tiquesd'Bpim8risation -sent du premier ordre par rapport au solutg; -son&
ralentiesen milieu basique pour l_,d'unfacteur ccmpris entre 1.48 et 3.58;
-sont caract6risges.pour 1 dans la pyridine,pardes entropiesd'activation 3971
3913
No. 45
Les arguments avoir
lieu
nisme Electroneutre constantes
qui
prdsentds
par flexibilit6 Etant
de vitesse
facteurs
I/la
variation
se traduit
avons v6rifi6
qu’elle
ne varie
on ajoute hydrogPne
(12).La
vers
que l’on
spectre
(3438cm-* reste
I.R.
d’un
grand
(forces
de coh&ion),
(effets
susceptible
faibles)(9). d’influencer
les
faibles)(lO). entre
importants
solvant
en r.m.n.
1 la pyridine plus
est
de
30°C,la
et phosphore centre 31 P (11).Nous
variation
de dgpla-
insignifiante:=lp.p.m.:&57p.p.m.
significatif,le
dsplacement
chimique
dans la
d’un
tel
entre lien
le
solvant
a pu gtre
et
le proton
H_N,dont
l’aci-
mis en Evidence:
du dcplacement
dbplac6
est
et
chimique
1 une solution
le
gdndralement
solvant
doit
d6placer
dg au solvant
H_N de LM (ou 1P) de J_ (de 4,46
attribu6
(13).L’enthalpie
de la temperature 70OC,l’effet
du signal
bensSnique
a la formation de formation
l’equilibre basique
vers
est
lorsqu’
2 7,44p.p.m.) d’une
de cette
liaison liaison
la ddcomplexa-
pratiquement
effacl.
r&ersible. infra-rouge:
de J_ (M + P) dans Ccl4 montre une bande fondamentale
dans C6H6).Lorsque
la solution
intensit6 -par
diminue
est
progressivement
en faveur
d’une
N-H libre:vN_H=3471cm-1
enrichie
bande associ&e:v
en pyridine
,sa frdquence
N_H=3220cm-‘.
cinctique:
spirophosphorane
Nlndthyle,s’6pimdrise benzZne
active
de Lewis
chimiques
pont hydrogene
champs faibles
peut v6rifier:Z
constante,son
A 30”C,le
des
fondamentaux.
acide/base
encore
de la pyridine
les
-par le
B un autre est
pas dans le cas de 1 (M + P).A
formation
Ctant &gative,l’augmentation tion,ce
solvant
(effets
des Stats
du bensPne
continue
le proton
Le phbnomcne est
significatives
r.m.p.:
une variation
entre
modifications
peut
d’un m&a-
+3O”C et -4O’C.
formation
progressivement
Ce daplacement
spirophosphoranes L’intervention
basiques.
du complexe
de type
dans C5H5N;fait
-par
d’un
liaisons
spCcifique
pas entre
a St6 dSmontr6e
on observe
des
n’intervient
3b/la dit6
prGf6rentielle
passe
les
aux solvants
interne
par des dLplacements
dans C6H6 et 56p.p.m. pyridine
L interprgter
que le volume d’activation
interaction
cement chimique,lorsqu’on
de ces
de liaison.
intervenir:
au niveau
solvatation
3a/une acide,qui
plus
solvatation
sans rupture
reste
de pression
Blectroniques 3/la
que l’isomirisation
du benslne
peuvent
d’autant
2/la transferts
Ltablie,il
en passant
Plusieurs se manifestera
d6montrent
intramol&ulaire
plus
2 (diast6rdoisomSre rapidement
(k app =8,35.10-3mn-1).Cette
is016
dans la pyridine acc616ration
LM),qui (k
Porte
app.
en position
=14,27.10-3mn-‘)
(70%) permet de mettre
9 un groupement que dans le
en Evidence
deux points
prdcis: a)elle a la stabilisation notera
(tableau
confirme des Btats
II)
que le ralentissement fondamentaux
que le ralentissement
observ6
J_Met IP,par
pour
liaison
1 dans la pyridine,est hydrogine.Dans
bien
depend du pKa du solvant et de l'encombrement au
niveau du site basique. b)que des interactions spkifiques sur l'isomkisation
peuvent effectivement avoir une influence
de ce type de spirophosphorane.
En conclusion,8 l'aide de la mutarotation
de spirophosphoranes
di3
le mgme sens on
dans divers solvants,
3974
I&
45
il est possibled'obtenirdes informationssur le processusde st&&ssutation (isom&isation sans rupture de liaison)et sur certaineeinteractionsspEcifiquessolutd-solvant. BIBLIOGRAPHIE: (l)R.Luckenbach,"Dynamic stereochemistry of pentacoordinated phosphorusand related elements",G.Thieme ed.,Stuttgart,l973. (2)R.Contreras,J.F.Brazier,A.Klaebe et R.Wolf,Phosphorus,&67,(1972) (3)A.Klaebe,J.F.Brazier,F.Mathis et R.Wolf,Tetraedron Letters,1972,4367. (4)J.F.Brasier,Th&ede Doctorates Sciences,Univer.sitd Paul Sabatier,Toulouse 1973.n.562. (S)J.F.Brasier,A.Cachapuz Carrelhas,A.Klaebe et R.Wolf,C.R.Acad.Sc.Paris,277(C),183,(1973) (6)A.Klaebe,A.Carrelhas Cachapuz,J.F.Brazier et R.Wolf,J.chem.Soc. sous presse. (7)D.Gorensteinet F.Westheimer,J.sm.chem.Soc.,92,634,(1970). (B)M.Sanchez,Th&ede Doctorates Sciences,UniversitB Paul Sabatier,Toulouse 1971.n0433. (9)M.R.Dack,J.chem.educ.,~,231,(1974). (IO)A.K.Colter et L.M.Clemens,J.phys.chem.&651,(1964). (II)A.Munoz,M.Koenig,G.Gence et R.Wolf,C.R.Acad.Sc.Paris,278(C),1353,(1974). (lZ)R.Mathis,R.Burgada et M.Sanchez,Spectrochimica Acta,25,1201,(1969). (13)"HighResolutionNuclear MagneticResonance"& Graw Hill,N.Y.,(1959).
Printed in Great Britain.
Pmsr.
SPIROPROSPRORANRS OPTIQURMRNTACTIPS VII: MUTAROTATIONEN PENTACCORDINATION.INPORMATIONS APPORTEESPAR
EFFET
DE SOLVANT.
Alain XLAgBE,AntonioCACUAPUZ CARRP.LllAS,Jean-Franqois BRAXIRR,Marie-Rose MARRIIet Robert WOLF. Rquipe de recherchedu C.N.R.S.n'82,Laboratoire de chimie-physiqueII UniversitOPaul Sabatier,31077TOULOUSECRDEX. (Reoalvedin Pramoe 23 September1974;reaei~d in UK for publication 7 October1974) La stkksutation des spirophosphoranes a dt6 Btablie et Etudice exclusivementpar r6sonancemagngtiquenuclBairedynamique (l).La pr6parationdans cette sdrie,decampos& optiquementactifs,pourlesquelsune des deux configurationsabsoluesdu phosphoreest stabilisceB 1'Etat cristallin,nousa permis d'abordercette Etude par un autre biais.En effet, la mise en solutionde l'isomikeisolE,conduitpar bpimdrisation(changementd'h6licitC)(2), B un Equilibreentre deux diastGrEoiso&res.Unetelle transformationpeut gtre suivie par polarim6trie(mutarotation),ce qui rend possibleune Etude cindtiquede "l'inversion"de l'kiificepentacoordin6(3).NousprEsentonsici des rdsultatsoriginauxconcernantles cingtiques d'Bpim6risationde deux couples de spirophosphoranes nouveaux : 1 (M et P) et 2 (M et P) 6tudigs comparativementdans le benzane et quelques solvantsbasiques.
R’z Me
?,
R = H
1
RdlcR’zH
2p Ces composgs ont et6 synth8tis6sen utilisantles ligandsd&iv& de son dikivg Ndthyli
de l'orthoaminophkol
asaociBsB la (+) gphMrine (configuration absolue 2S,3R).
Les diast&8oisaaiZres isolgs (selon les rPgles gtabliesen (2)et(4)),partransformation asym6triquede second ordre (5) sent LP et &Pour
l,les rdsultatscingtiquesdans le
ben&ne,la pyridine et d'autres solvantsbasiques,sontdon&s dans les tableauxI et II. On observe que les cin6tiquesd'Bpim8risation -sent du premier ordre par rapport au solutg; -son&
ralentiesen milieu basique pour l_,d'unfacteur ccmpris entre 1.48 et 3.58;
-sont caract6risges.pour 1 dans la pyridine,pardes entropiesd'activation 3971
3913
No. 45
Les arguments avoir
lieu
nisme Electroneutre constantes
qui
prdsentds
par flexibilit6 Etant
de vitesse
facteurs
I/la
variation
se traduit
avons v6rifi6
qu’elle
ne varie
on ajoute hydrogPne
(12).La
vers
que l’on
spectre
(3438cm-* reste
I.R.
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grand
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(effets
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faibles)(9). d’influencer
les
faibles)(lO). entre
importants
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en r.m.n.
1 la pyridine plus
est
de
30°C,la
et phosphore centre 31 P (11).Nous
variation
de dgpla-
insignifiante:=lp.p.m.:&57p.p.m.
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d’un
tel
entre lien
le
solvant
a pu gtre
et
le proton
H_N,dont
l’aci-
mis en Evidence:
du dcplacement
dbplac6
est
et
chimique
1 une solution
le
gdndralement
solvant
doit
d6placer
dg au solvant
H_N de LM (ou 1P) de J_ (de 4,46
attribu6
(13).L’enthalpie
de la temperature 70OC,l’effet
du signal
bensSnique
a la formation de formation
l’equilibre basique
vers
est
lorsqu’
2 7,44p.p.m.) d’une
de cette
liaison liaison
la ddcomplexa-
pratiquement
effacl.
r&ersible. infra-rouge:
de J_ (M + P) dans Ccl4 montre une bande fondamentale
dans C6H6).Lorsque
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diminue
est
progressivement
en faveur
d’une
N-H libre:vN_H=3471cm-1
enrichie
bande associ&e:v
en pyridine
,sa frdquence
N_H=3220cm-‘.
cinctique:
spirophosphorane
Nlndthyle,s’6pimdrise benzZne
active
de Lewis
chimiques
pont hydrogene
champs faibles
peut v6rifier:Z
constante,son
A 30”C,le
des
fondamentaux.
acide/base
encore
de la pyridine
les
-par le
B un autre est
pas dans le cas de 1 (M + P).A
formation
Ctant &gative,l’augmentation tion,ce
solvant
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des Stats
du bensPne
continue
le proton
Le phbnomcne est
significatives
r.m.p.:
une variation
entre
modifications
peut
d’un m&a-
+3O”C et -4O’C.
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progressivement
Ce daplacement
spirophosphoranes L’intervention
basiques.
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de type
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-par
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spCcifique
pas entre
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on observe
des
n’intervient
3b/la dit6
prGf6rentielle
passe
les
aux solvants
interne
par des dLplacements
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L interprgter
que le volume d’activation
interaction
cement chimique,lorsqu’on
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de liaison.
intervenir:
au niveau
solvatation
3a/une acide,qui
plus
solvatation
sans rupture
reste
de pression
Blectroniques 3/la
que l’isomirisation
du benslne
peuvent
d’autant
2/la transferts
Ltablie,il
en passant
Plusieurs se manifestera
d6montrent
intramol&ulaire
plus
2 (diast6rdoisomSre rapidement
(k app =8,35.10-3mn-1).Cette
is016
dans la pyridine acc616ration
LM),qui (k
Porte
app.
en position
=14,27.10-3mn-‘)
(70%) permet de mettre
9 un groupement que dans le
en Evidence
deux points
prdcis: a)elle a la stabilisation notera
(tableau
confirme des Btats
II)
que le ralentissement fondamentaux
que le ralentissement
observ6
J_Met IP,par
pour
liaison
1 dans la pyridine,est hydrogine.Dans
bien
depend du pKa du solvant et de l'encombrement au
niveau du site basique. b)que des interactions spkifiques sur l'isomkisation
peuvent effectivement avoir une influence
de ce type de spirophosphorane.
En conclusion,8 l'aide de la mutarotation
de spirophosphoranes
di3
le mgme sens on
dans divers solvants,
3974
I&
45
il est possibled'obtenirdes informationssur le processusde st&&ssutation (isom&isation sans rupture de liaison)et sur certaineeinteractionsspEcifiquessolutd-solvant. BIBLIOGRAPHIE: (l)R.Luckenbach,"Dynamic stereochemistry of pentacoordinated phosphorusand related elements",G.Thieme ed.,Stuttgart,l973. (2)R.Contreras,J.F.Brazier,A.Klaebe et R.Wolf,Phosphorus,&67,(1972) (3)A.Klaebe,J.F.Brazier,F.Mathis et R.Wolf,Tetraedron Letters,1972,4367. (4)J.F.Brasier,Th&ede Doctorates Sciences,Univer.sitd Paul Sabatier,Toulouse 1973.n.562. (S)J.F.Brasier,A.Cachapuz Carrelhas,A.Klaebe et R.Wolf,C.R.Acad.Sc.Paris,277(C),183,(1973) (6)A.Klaebe,A.Carrelhas Cachapuz,J.F.Brazier et R.Wolf,J.chem.Soc. sous presse. (7)D.Gorensteinet F.Westheimer,J.sm.chem.Soc.,92,634,(1970). (B)M.Sanchez,Th&ede Doctorates Sciences,UniversitB Paul Sabatier,Toulouse 1971.n0433. (9)M.R.Dack,J.chem.educ.,~,231,(1974). (IO)A.K.Colter et L.M.Clemens,J.phys.chem.&651,(1964). (II)A.Munoz,M.Koenig,G.Gence et R.Wolf,C.R.Acad.Sc.Paris,278(C),1353,(1974). (lZ)R.Mathis,R.Burgada et M.Sanchez,Spectrochimica Acta,25,1201,(1969). (13)"HighResolutionNuclear MagneticResonance"& Graw Hill,N.Y.,(1959).