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Substituierte benzo-phosphabarrelene zur umsetzung von phosphabenzolen mit arinen
Tetrahedron Letters No.17, pp. 1249-1252,
1971. Pergamon Press.
Printed in Great Britain.
SlJBSl'ITUIBR'l!B BENZO-PHOSPRABARRELE ZUR UMSETZUNG VON PHOSPHABENZOLEN MIT ARINEN Gottfriea M&rkl,Folker Dieb und Claus Martin Institut fur Organische Chemie der UniversitiitWiirzburg (Received in Germany 27 January
1971;received in UK for publication 23 March 1971)
Die von uns beschriebenen 1.4-Cycloadditionen des Phosphabenzol-ringsystems mit den hochreaktiven Dienophilen Hexafluorbutin [l] und Dicyanacetylen [2] zu den Phosphabarrelenen 1 ,R = CF3,CN, lienen analoge Addukte mit Arinen zu den Benzo-phosphabarrelenen 1 erwarten:
Fiirdie Darstellung der Dehydroaromaten scheiden oxidierende Methoden wie die Umsetzung von 1-Aminobenzotriazol [3] bzw.Dihydro-1.2,3-benzothiadiazoll.l-dioxid [4] mit Bleitetraacetat wegen der InstabilitPt der Phosphabenzole gegentiber Oxidationsmitteln aus. Bei der versuchten Umsetzung von 2.4.6-Triphenyl-phosphabenzol und Benz-in aus Anthranilstiureund Isoamylnitrit [5] wurde such bei inverser Reaktionsfiihrungnur ein Oxidationsprodukt 2 (siehe 161) des Phosphabenzols isoliert. In Substanz dargestelltes Benzoldiazonium-o-carboxylat [7] liefert ebenfalls kein Cycloaddukt. Im Hinblick auf den ausgeprlgten elektrophilen Charakter des arylsubstituierten Phosphabenzol-ringsystems - aas 2.4.6-Triphenylderivat reagiert glatt mit R-IL oder R-MgX (in Tetrahydrofuran) zu den 1-R-Phosphabenzolanionen 18-J- wurde die Umsetzung von o-Fluor-phenylmagnesiumbromid als Arinvorstufe [9] mit Phosphabenzolen 4 untersucht. Als mtiglicheAlternative zur Bilclungdes Arin-Cycloadduktes 2 konnte,ent_ sprechend der Elektrophilie von 4 das 1-o-Fluorphenyl-phosphabenzolanion 6, nach der Hydrolyse die 1.2~.Dihydroverbindung1 erwartet werden.
1249
No.17
1250
R
Tatelichlichreagieren sowohl 2.4.6-Triphenyl- als such 2.4.6-Tritert.butylphosphabenzol in siedendem Tetrahydrofuran mit o-Fluorphenylmagnnesiumbromia in statu nascendi. Die analytischen und spektralen Daten weisen die Reaktionsprodukte eindeutig als Derivate aes Benzo-phoephabarrelens 8 bzw.2 aus:
2, Fp 108-109'C,Ausb.: 69$ d.Th. UV-Spektrum (in iithanol): hmax
244 nm (E 5100); 222 nm
4, Fp 207-208'C,Ausb.: 158 d.Th. UV-Spektrum (in Chloroform): hmax 302 nm (E 6900); 266 nm
(E 7600); NM&Spektrum (in CDCl3): Vinyl-H : 3.09c (D) 2H ; 3Jp-~
(E 11500); NNR-Spektrum (in CDC13): Vinyl-H : 2.02'C(D) 2H ; 'JP-H
7 Hz ; tert.Butyl: 8.38~(S) 6H ; 8.72 (S) 3H i 8.87z(S) 18H ; Aryl-H : 2.18-2.22Z(M) 4H ;
6 Hz ; Aryl-H : 2.13-3.72T(M)
19H ;
Massenspektrum: Molekiilpeakm/e = 400 ,rel.Intensittit100 ;
Nach diesem Ergebnis kommt die 1.4-Cycloaddition des Arins an den Phosphabenzolring zum Zuge,allerdings ist eine Phosphabenzolanion-Zwischenstufe insbesondere im Hinblick auf das MiBlingen der Benzoldiazonium-oacarboxylat-Versuche - ftirdie Bildung der Barrelene 2 nicht viilligauszuschlieBen.Die elektronische Umstimmung des Phosphabenzolsystems beim tfbergangvon den triaryl-zu den trialkylsubst.Derivaten kommt ides such hier - Lihnlichden Umsetzungen mit Carbenen und Carbenoiden [lo] - zum
No.17
1251
Ausdruck.2.4.6-Tritert.butyl-phosphabenzol reagiert im Gegensatz zum Triphenylderivat 4 , R = C6H5 such mit Benzoldiazonium-o-cexboxylat [7] in 47-proz.Ausb.zu g . Bei der Umsetzung von 2.4.6-Triphenyl-phosphabenzol bildet sich neben 4 in lo-proz.Ausbeute eine tiefrote,kristalline Verbindung,Pp 228-230°C, bei der es sich um ein Phosphabenzol/Benz-in 1:2-Addukt handelt.Die Verbindung ist ein zu dem Spiro-phospbabenzol g ,Fp 276-280°C [ll] Isomerea und besitzt ebenfalls Phosphinalkylen-charakter. Die spektroskopischen Daten lassen dem Strukturvorschlag 11 ,mit dem im Vergleich zu g hBherkonjugierten System, eine gewisse Wahrscheinlichkeit
l&UV-Soektrum: xmax 474 nm ; a,UV-Spektrum: hmax 543 nm ; (1.1.2.4.6-Pentaphenyl-phosphabenzol [ll] Amax 515 nm ) Massenspektrum: Molekiilpeakm/e 476 ; Molekiilpeakm/e 476 ; Schliisselbruchstiicke: m/e 399
0
m/e 183
Die Arin-cycloadditionen an das Phosphabenzolsystem sind nicht auf das Dehydrobenzol selbst beschr&nkt. Das nach M.D.Rausch und Mitarb.[lZ] dargestellte Pentachlorphenyl-lithium reagiert mit 2.4.6-Tritert.butyl- wie mit 2.4.6-Triphenyl-phosphabenzol zu den Benzo-phosphabarrelenen 12 bzw.lJ :
%/4zf!&C~ '12 l2,Fp
&iiii?&a a
214'C, Ausb.: 67% d.Th. UV-SDektrum (in n-Hexan): hmax 231 MI (E 28300); 216 nm (E 24200);
13
a
u, Fp 246'C, Ausb.: 17s d.Th. UV-Spektrum (in n-Hexan): Amax 302 nm (E 8300); 253 nm (E 32500);
1252
No.17
HMR-Suektrum(In CC14) : Vinyl-E : 3,ll'C(D) 2H ; 3JP-H 7.0 He ; tert.Butyl:8.86Z(S) 18H ; 8.77Z(S) 3H ; 8.10%(S) 6H ;
NMR-Srtektrum (In CC14) : Vinyl-H : 1.97Z(D) 2H ; 'JP_H 6.5 Hz ; Aryl-H : 2.10-3.06'L:(M) 15H ; Masaenspektrum:Molekiilpeak m/e = 538 ,rel.Inteneitlt100 ;
Die beachriebenenBenzo-phosphabarrelene unterliegenweder bei der Ionisation im Massenspektrometernoch thermisch einer Retro-Die&i-Alder Reaktion unter Abspaltungvon R-C -C-H ,R = tert.Butyl,Phenyl,zu den enteprechendensubetituiertenPhospha-naphtalinen.
LITERATURVERZBICHNIS
[ll
G.M&rkl und F.Lieb,Angew.Chem.E,702 (1968). [21 F.Lieb ,DissertationWtirzburg1969. 131 C.D.Ckpbell und C.W.Rees,Proo.chem.Soc.&2&296. [41 G.Wittig una R.W.Hoffmann,Chem.Ber.s,2718(1962). ,1549 (1963); J.Org. c51 L.Friedmanund F.M.Logullo,J.Amer.chem.Soc.8 3 .Nienhouae,Th.E.Farina Chem. ,3o8g (1969); siehe such Th.F.Mich,E. 24 .Tufuriello,J.chem.Educ.42,272 und J. (1968). [61 Die spektroskopischenund elementaranalytiechenDaten unterstiitzen die Struktur eines Phosphoasiiure-i-Amylest.eEz2, Fp 224-225'C (1960); R.Knorr, II71 &Stiles und R.G.Miller,J.Amer.chem.Soc.82,9802 Dissertation.Universit&t MUnchen. G.Mlrkl und [83 G.M&rkl,A.Merzund A.Merz,Tetrahedron 191 G.Wittig und L.Pohmer,Angew.Chem.a,348(1955); Chem.Ber.a,1334 (1956). G.M&rkl und A.Merz,Tetrahedron Letter8 (London) &j&irn Druck. Cl01 DLI G.M&rkl und A.Merz,TetrahedronLetters (London)=,1231. und iI121 M.D.Rausch,F.E.Tibbetts 1957); siehe such H.Heaney und C) m,1895.
1971. Pergamon Press.
Printed in Great Britain.
SlJBSl'ITUIBR'l!B BENZO-PHOSPRABARRELE ZUR UMSETZUNG VON PHOSPHABENZOLEN MIT ARINEN Gottfriea M&rkl,Folker Dieb und Claus Martin Institut fur Organische Chemie der UniversitiitWiirzburg (Received in Germany 27 January
1971;received in UK for publication 23 March 1971)
Die von uns beschriebenen 1.4-Cycloadditionen des Phosphabenzol-ringsystems mit den hochreaktiven Dienophilen Hexafluorbutin [l] und Dicyanacetylen [2] zu den Phosphabarrelenen 1 ,R = CF3,CN, lienen analoge Addukte mit Arinen zu den Benzo-phosphabarrelenen 1 erwarten:
Fiirdie Darstellung der Dehydroaromaten scheiden oxidierende Methoden wie die Umsetzung von 1-Aminobenzotriazol [3] bzw.Dihydro-1.2,3-benzothiadiazoll.l-dioxid [4] mit Bleitetraacetat wegen der InstabilitPt der Phosphabenzole gegentiber Oxidationsmitteln aus. Bei der versuchten Umsetzung von 2.4.6-Triphenyl-phosphabenzol und Benz-in aus Anthranilstiureund Isoamylnitrit [5] wurde such bei inverser Reaktionsfiihrungnur ein Oxidationsprodukt 2 (siehe 161) des Phosphabenzols isoliert. In Substanz dargestelltes Benzoldiazonium-o-carboxylat [7] liefert ebenfalls kein Cycloaddukt. Im Hinblick auf den ausgeprlgten elektrophilen Charakter des arylsubstituierten Phosphabenzol-ringsystems - aas 2.4.6-Triphenylderivat reagiert glatt mit R-IL oder R-MgX (in Tetrahydrofuran) zu den 1-R-Phosphabenzolanionen 18-J- wurde die Umsetzung von o-Fluor-phenylmagnesiumbromid als Arinvorstufe [9] mit Phosphabenzolen 4 untersucht. Als mtiglicheAlternative zur Bilclungdes Arin-Cycloadduktes 2 konnte,ent_ sprechend der Elektrophilie von 4 das 1-o-Fluorphenyl-phosphabenzolanion 6, nach der Hydrolyse die 1.2~.Dihydroverbindung1 erwartet werden.
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Tatelichlichreagieren sowohl 2.4.6-Triphenyl- als such 2.4.6-Tritert.butylphosphabenzol in siedendem Tetrahydrofuran mit o-Fluorphenylmagnnesiumbromia in statu nascendi. Die analytischen und spektralen Daten weisen die Reaktionsprodukte eindeutig als Derivate aes Benzo-phoephabarrelens 8 bzw.2 aus:
2, Fp 108-109'C,Ausb.: 69$ d.Th. UV-Spektrum (in iithanol): hmax
244 nm (E 5100); 222 nm
4, Fp 207-208'C,Ausb.: 158 d.Th. UV-Spektrum (in Chloroform): hmax 302 nm (E 6900); 266 nm
(E 7600); NM&Spektrum (in CDCl3): Vinyl-H : 3.09c (D) 2H ; 3Jp-~
(E 11500); NNR-Spektrum (in CDC13): Vinyl-H : 2.02'C(D) 2H ; 'JP-H
7 Hz ; tert.Butyl: 8.38~(S) 6H ; 8.72 (S) 3H i 8.87z(S) 18H ; Aryl-H : 2.18-2.22Z(M) 4H ;
6 Hz ; Aryl-H : 2.13-3.72T(M)
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Massenspektrum: Molekiilpeakm/e = 400 ,rel.Intensittit100 ;
Nach diesem Ergebnis kommt die 1.4-Cycloaddition des Arins an den Phosphabenzolring zum Zuge,allerdings ist eine Phosphabenzolanion-Zwischenstufe insbesondere im Hinblick auf das MiBlingen der Benzoldiazonium-oacarboxylat-Versuche - ftirdie Bildung der Barrelene 2 nicht viilligauszuschlieBen.Die elektronische Umstimmung des Phosphabenzolsystems beim tfbergangvon den triaryl-zu den trialkylsubst.Derivaten kommt ides such hier - Lihnlichden Umsetzungen mit Carbenen und Carbenoiden [lo] - zum
No.17
1251
Ausdruck.2.4.6-Tritert.butyl-phosphabenzol reagiert im Gegensatz zum Triphenylderivat 4 , R = C6H5 such mit Benzoldiazonium-o-cexboxylat [7] in 47-proz.Ausb.zu g . Bei der Umsetzung von 2.4.6-Triphenyl-phosphabenzol bildet sich neben 4 in lo-proz.Ausbeute eine tiefrote,kristalline Verbindung,Pp 228-230°C, bei der es sich um ein Phosphabenzol/Benz-in 1:2-Addukt handelt.Die Verbindung ist ein zu dem Spiro-phospbabenzol g ,Fp 276-280°C [ll] Isomerea und besitzt ebenfalls Phosphinalkylen-charakter. Die spektroskopischen Daten lassen dem Strukturvorschlag 11 ,mit dem im Vergleich zu g hBherkonjugierten System, eine gewisse Wahrscheinlichkeit
l&UV-Soektrum: xmax 474 nm ; a,UV-Spektrum: hmax 543 nm ; (1.1.2.4.6-Pentaphenyl-phosphabenzol [ll] Amax 515 nm ) Massenspektrum: Molekiilpeakm/e 476 ; Molekiilpeakm/e 476 ; Schliisselbruchstiicke: m/e 399
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m/e 183
Die Arin-cycloadditionen an das Phosphabenzolsystem sind nicht auf das Dehydrobenzol selbst beschr&nkt. Das nach M.D.Rausch und Mitarb.[lZ] dargestellte Pentachlorphenyl-lithium reagiert mit 2.4.6-Tritert.butyl- wie mit 2.4.6-Triphenyl-phosphabenzol zu den Benzo-phosphabarrelenen 12 bzw.lJ :
%/4zf!&C~ '12 l2,Fp
&iiii?&a a
214'C, Ausb.: 67% d.Th. UV-SDektrum (in n-Hexan): hmax 231 MI (E 28300); 216 nm (E 24200);
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u, Fp 246'C, Ausb.: 17s d.Th. UV-Spektrum (in n-Hexan): Amax 302 nm (E 8300); 253 nm (E 32500);
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HMR-Suektrum(In CC14) : Vinyl-E : 3,ll'C(D) 2H ; 3JP-H 7.0 He ; tert.Butyl:8.86Z(S) 18H ; 8.77Z(S) 3H ; 8.10%(S) 6H ;
NMR-Srtektrum (In CC14) : Vinyl-H : 1.97Z(D) 2H ; 'JP_H 6.5 Hz ; Aryl-H : 2.10-3.06'L:(M) 15H ; Masaenspektrum:Molekiilpeak m/e = 538 ,rel.Inteneitlt100 ;
Die beachriebenenBenzo-phosphabarrelene unterliegenweder bei der Ionisation im Massenspektrometernoch thermisch einer Retro-Die&i-Alder Reaktion unter Abspaltungvon R-C -C-H ,R = tert.Butyl,Phenyl,zu den enteprechendensubetituiertenPhospha-naphtalinen.
LITERATURVERZBICHNIS
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G.M&rkl und F.Lieb,Angew.Chem.E,702 (1968). [21 F.Lieb ,DissertationWtirzburg1969. 131 C.D.Ckpbell und C.W.Rees,Proo.chem.Soc.&2&296. [41 G.Wittig una R.W.Hoffmann,Chem.Ber.s,2718(1962). ,1549 (1963); J.Org. c51 L.Friedmanund F.M.Logullo,J.Amer.chem.Soc.8 3 .Nienhouae,Th.E.Farina Chem. ,3o8g (1969); siehe such Th.F.Mich,E. 24 .Tufuriello,J.chem.Educ.42,272 und J. (1968). [61 Die spektroskopischenund elementaranalytiechenDaten unterstiitzen die Struktur eines Phosphoasiiure-i-Amylest.eEz2, Fp 224-225'C (1960); R.Knorr, II71 &Stiles und R.G.Miller,J.Amer.chem.Soc.82,9802 Dissertation.Universit&t MUnchen. G.Mlrkl und [83 G.M&rkl,A.Merzund A.Merz,Tetrahedron 191 G.Wittig und L.Pohmer,Angew.Chem.a,348(1955); Chem.Ber.a,1334 (1956). G.M&rkl und A.Merz,Tetrahedron Letter8 (London) &j&irn Druck. Cl01 DLI G.M&rkl und A.Merz,TetrahedronLetters (London)=,1231. und iI121 M.D.Rausch,F.E.Tibbetts 1957); siehe such H.Heaney und C) m,1895.