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Sur la reactivite de gem-bromonitroalcanes en presence de thiolates.
Tetrahedron Letters,Vol.28,No.39,pp Printed in Great Britain
4525-4528,1987
0040-4039/87 $3.00 + .OO Pergamon Journals Ltd.
SUR LA REACTIVITE DE gem-BROEIONITROALCANES EN PRESENCE
Ali AMROLLAH-MADJDABADI,
Institut
DE THI0LATES.l
Rene BEUGELVANS
de Chimie des Substances
et Andre LECHEVALI,IER*
Naturelles,
91190 Gif-sur-Yvette,
C.N.R.S.,
France.
Summary. Re_actions between various gem-bromonitro alcanes BrA1,4 in the presence of t-C4H9S are shown to proceed at low temperature via either both radical coupling and SRN 1 or radical coupling only and to lead efficiently to (Al,4)2.
Au tours de nos travaux gem-halonitroalcanes,' mecanisme
la formation
en presence
releve
de EtS-
de AlAl
de XA2 mis en presence
voie a
Ref. 3,4
au couplage
de thiolate
Al=
b
0
une divergence
de Al' engendre
proposent
un autre processus
de divers
concernant et ~011.
a partir
pour la formation impliquant
d'abord
*
A;
+
WA; A;
+
XA1-
de A2A2 la for-
et XA2 (voie b, 1, 2).
EtS'
-(EtS)
2
+X
) AlAl
Ref. 5a
1) Reaction "halogenophile"6 --__--____-__-_ A2 =
Rs-
PO’ CHiC-
CH,
+
A2X
RSX
w
RS-
2) Reaction SRNl __---v-q,XA2?
XA2 + L-l A2 XA2F A;
+
A' 2
(1) (2)
+
A2 I-I
T+xA A2A2
(3) (4)
2
4525
RSSR +
le 394
de BrAl
EtS-
XAll 60
radicalaire et ~011.~~
vis-a-vis
Alors que Z.V.Todres
final.
SRN1 entre ce dernier
XA1
0
des thiolates
dans la litterature
du produit
(voie a), W.R. Bowman
de A - suivie d'une reaction 2
mation
voie
nous avons
sur la reactivith
mis en jeu dans la formation
attribuent
a partir
r¢s
X-
4526
Comme
les
leurs
objectifs,
d’une
sbrie
substrats nous
de
ayons
par
entrepris
gem-hromonjtroalcanes
Tableau.
Exp .
etudies
Reactions
de
des
l’etude
BrA11_4 en
groupes
etaient dans
comparative,
BrAl,_4
Temperature
BrA1-4
chacun
(Tableau
I
presence
1
L Al’ =
r”/‘, Nh;io
‘CH,
de
t-C4H9S-
0
c
0
-45
5
4 A2 =
w,L-
No,
C”,
-45
7
-45
a,d
a 425
0 -3
5
h
55
b
0
h
90
b
290 -4
-6
100
a
0
25
c
0
10
-45
11
-45
425
a,d
0
12
-45
+25
a,f
50
7
65
Br*4
y*
14
-45
15
-45
a)
0
HA. 3
h
<5
a 425
a,d
a
75
b
e
70
b
e
(5
e
75
h
50
g
0
HA 4
A4-A4 -11
-10
70
-12 25
b
A3-A3
0 -9<5
a
25
h
5
25
CH~_C-CH,OTHP
b
75
30
9
A4 =
86
35
a
E
z7
10
(5
BrA3
13
Al.+.
HA,,
a,d
a
que
DKF (Ref.7)
a
25
6
1
a 325
le
I‘
a
-45
&me
identiques,
Produits
25
3
dans
(“C)
25
4
de
conditions
I).
BrA
2
diffcrents, des
85
b
5
g
70
h
eclairement lampes neon (2 x 25 W); b) rendement calcule par pesee du produit isole ohscurite; d) retour h la t” amhiante en 30 min; e) decele par CPG; f) de p-D.N.B. (1 mmole) apres 15 rain $ -45”C, rechauffement vers la puis ambiante en 30 min; h) analyse HPLC. g) dosage CPG;
c) pur; addition tempbrature
4527
Les experiences
(no 1, 5, 8, 13) pratiqubes
(A1L4)2 2, 1, j, 11 avec de bons rendements. action menant no 2) HAI,
(10%)
selon la voie b firmer
pour
selon
de ceux-ci
nous,
gtre lui-mGme
10% au moins. SRN1, par
car
oxyde.
La lumiere
reel, quoique
est obtenu,indiquant
le mCcanisme
Or, l'oxydation bant
, un effet catalytique
a 2
exerce sur l'initiation
faible,
Ce test est habituellement
par le p-D.N.B
le thiolate
les produits
puisqu'$
peut
des radicaux
agir
comme
du mhcanisme
en vue de con-
intermediaires
n'est pas en l'occurence nucl&ophile
AX',
un test totalement
vis-a-vis
SRN1 par RPE ayant montre
du p-D.N.B8
ou de
de XA par A- pour dormer AX' [voie b, eq (I)] Etait ConsidGrablement 9a,b temperature, nous avona abaisse a -45°C la temperature des experiences
8 et 13 en vue de perturber par le piegeage A -45°C
oxydatif
et done de mettre
des intermediaires
en evidence
me nous l'avions
est tres rapidement
observe
reduite
a
no 1, 5,
SRNI autrement
que
AXI ou AA-.
(exp. no 3, 6, 10, 14), nous avons constate
- le thiolate
le mecanisme
AAT, pro-
que la vitesse
rkduction basse
(exp.
de Al,-, done
complhte
anions
de la re-
l'obscurite
que _2 est forme avec intervention
le piegeage
Des ktudes
sur 1, 4, 1, 10 livrent -
que:
et quasi quantitativement
oxyde en (t-C4H9S)2,
com-
B tempbrature
ambiante, confirmant (exp. no 1, 5) et gen&ralisant 3,5a,b (exp. no 8, 13) des resultats anttirieurs I - la reactivite des substrats se rdpartit en deux groupes: a (1_,lo), et b (2, I).
a) Le substrat 1 (exp. no 3) fournit HA1,3 en quantite triment de AL,AL,z; 14) non obtenu ture inhibe phile"
un comportement
Q temperature
la formation
sur 1 et -10.
sent respectivement voie b, suggerant
fement
(exp. no 13), montrant
3 et 1
trait&
B -45°C
differente
Ces
l'assistance 1 et g
reduction
de tempera-
la reaction
"halogenoreagis-
(exp. no 6 et 10) ne livrent ni produits
r&&lent
la voie a. une
fait
form&s
d'oxygene expliquent
B
HA2 5 ou HA3 2,
de et
Au tours du rechauf-
(exp. no 5 et B), les produits
L'addition
diminution
et finalement un
"halogenophilen6
d'atome(s)
2 et 11 ainsi
voie b, se superposant
ambiante
de p-D.N.B
significative
de
avant
le debut
la formation
$ -45" de BrA35(reduction
de EtS- en EtS' qui se dimerise)
B la reaction porteurs
de reduction
de celle de 1 et de lo.
non ambigue'*8 l'existence
livre Br- et A;
experiences
selon
12) provoque
(exp. n" de maniere
concomittante
du rechauffement
(exp. no
(exp. no 4 et lS),BrAL, 1 et BrA4 E
(ou tres peu de) produits
done une reactivite
A3A3g et oxydation
au dh-
que l'abaissement
AlA,,_2 et A4A4 11 mais permet
(exp. no 7 et ll), de msme qu'd temperature
et indique
et BrA1,L
(10 h 50% pour A1,A1,2, 25% pour A4A4 2).
A2A2 1 ou A3A3 8 ni
du rechauffement
accrue
pour -10 qui donne HA 3 E
avec A- et A-4 formes in situ, pour donner A1,A1,z et A4A4 -11 selon la 1' qu'h temperature ambiante (exp. no 1 et 13) ces produits sont partielle-
A2A2 2 et A3A3 5 sent done formes
nes
est observb
Au tours du rechauffement
b) Les substrats
presentent
ambiante
des produits
ment formes par cette voie
couplage
analogue
dont la fragmentation
de
de BrA3 au tours
A3A3 8. notre
observee en B du
connaissance
non
encore
rapporte:
a -45°C pour les gem-bromonitroalcasite
reactionnel.
que APAl, 2 et A4A4 11 soient
a la voie a qui est, par ailleurs,
la seule a mener
Les
produits
obtenus
selon
a A2A2 2 et
de la
4528
A.&
En plus d'observation
8.
r&action
offre
efficace
que
anions
pour
la reaction
d@rivhs
RPf4rences
accPder
de HA
v-4
SRNI
de
R. BEUGELMANS,
SRNl n ' 20 Prt?cCdent mhmoire:
J.Org.Chem.,
faire
rGagir
IA,,_4 avec
les
v. ROTS-CHOUSSY
et QUIAN TANG,
sous presse. R. HEUGELMANS
v. v. ZORTN, D.M. KUKOVITSKT, 3,
classiquement
exige
(voie b, 2).
2. A. AMROLLAH-MADJDASADI,
et A. LECHEVALJ.IER, Synthesis,
1986, 826.
Z.V. TODRES et D.I.. KAKHMAXKUI.OV, Zh.Obshche.Ah.,
1983,
906.
4. Z.V. TODRES, 5.
qui
et Notes
1. Reaction
3.
sur la rbactivith de RrA1'_4 en prhsence de t-CbH9S-, cette I? 10,11 une voie plus directe et parfois plus 2, -8 et -II
b 2,
Tetrahedron
Report no 187, Tetrahedron,
a) IJ. R. BOh'MAN et G.D. RICHARDSON,
Tetrahedron
b) G.A.RUSSELI>, M. JAWDOSII'K et M. MAKOSZA, 6. N.S. ZEFTROV
et D.I. ?!AKHON'KOV, Chem.Rev.,
7. Mode expGrimenta1 A une solution -45’C
(1 mmol.)
est ajoutC XA (1 nmol.)
ou d'une solution
tions effectubes (3 x
1981 , -?2, 1551.
Lett.,
.J.Am.Chems,Soc., 1979, 101, 2355. 1982, ,', 615.
gbn6ral: de t-C4H9SNa
Aprlss ;5 min, la rGaction (5%)
1985, 41, 2771.
est stoppbe
refroidie
$ -45"C,
20 ml): I'extrait
donne un produit
dissous
dans le D.?I.F (8 ml),
par introduction
de HCI aqueux
toujours
L'extraction
sous argon.
chromatographi6
d'une solution
52 et de D.M.F.
lavb, sGch6 et concentr4
brut qui est
b 15°C ou maintenue
(2 ml) sous atmosph$re
clans le D.M.F.
sous vide
i
d'argon.
aqueuse
de HCl
(1 ml) pour les rbac-
est r@alis(e par l'bther (sauf dans I'exp. no h),
sur colonne ou anal?sG
par CPC ou
HPLC. 8. Le p-D.N.B
rbagit en quelques
ner t-C4H9S-C6H4-N02(p), n'est
pas une preuve
en l'absence -8
convaincante
de thiolate
b) G.A. RUSSEL,
11. M.P. CROZET,
de l'intervention
pour don-
ou A 225 A i A A 11 de BrA,' ou BrA2-. Par cnntre,
de la r&action
menant
de la rPaction
menant
,i A3A3
qui donne BrA3 1 et NO*-C6H4-NO,'. i G.W. URRY et N. KORNBLUM, J.Am.Chem.Soc., 1965. si_, 4520; R.K. NORRIS
de BrAx?
et E.J. PANEK, .T.Am.Chem.Soc.,
10. V.V. ZORIN, D.M. KUKOVITSKY, RAKHMANKULOV,
dans le D.M.F B -45°C avec t-C4H9S-
(exp. no 121, le ralentissement
est bien dd h I'oxydation
9. a) R.C. KERBER,
minutes
et le ralentissement
L.F. LAPUKA,
Zh.Organischeskoi.Kh.,
S.S. SLOTSKI,
1983, 2,
G. ARCHAIMBALiLT, P. VANELLE
1971, 93, 5839.
Z.V. TODRES
ET D.L.
1753.
et R. NOUGCIER,
Tetrahedron
Lett.,
1985, 2,
5133. 12. R. BEUGELMANS, obtiennent
11
A. LECHEVALLTER
et H. ROUSSEAU,
(55%) par une reaction
Tetrahedron
SRN1 effectube
CH3CH(N02)CH20THP.
(Received in France 3 April 1987)
Lett.,
1983, 2,
entre CH3CCl(N02)CH20THP
1787. et
4525-4528,1987
0040-4039/87 $3.00 + .OO Pergamon Journals Ltd.
SUR LA REACTIVITE DE gem-BROEIONITROALCANES EN PRESENCE
Ali AMROLLAH-MADJDABADI,
Institut
DE THI0LATES.l
Rene BEUGELVANS
de Chimie des Substances
et Andre LECHEVALI,IER*
Naturelles,
91190 Gif-sur-Yvette,
C.N.R.S.,
France.
Summary. Re_actions between various gem-bromonitro alcanes BrA1,4 in the presence of t-C4H9S are shown to proceed at low temperature via either both radical coupling and SRN 1 or radical coupling only and to lead efficiently to (Al,4)2.
Au tours de nos travaux gem-halonitroalcanes,' mecanisme
la formation
en presence
releve
de EtS-
de AlAl
de XA2 mis en presence
voie a
Ref. 3,4
au couplage
de thiolate
Al=
b
0
une divergence
de Al' engendre
proposent
un autre processus
de divers
concernant et ~011.
a partir
pour la formation impliquant
d'abord
*
A;
+
WA; A;
+
XA1-
de A2A2 la for-
et XA2 (voie b, 1, 2).
EtS'
-(EtS)
2
+X
) AlAl
Ref. 5a
1) Reaction "halogenophile"6 --__--____-__-_ A2 =
Rs-
PO’ CHiC-
CH,
+
A2X
RSX
w
RS-
2) Reaction SRNl __---v-q,XA2?
XA2 + L-l A2 XA2F A;
+
A' 2
(1) (2)
+
A2 I-I
T+xA A2A2
(3) (4)
2
4525
RSSR +
le 394
de BrAl
EtS-
XAll 60
radicalaire et ~011.~~
vis-a-vis
Alors que Z.V.Todres
final.
SRN1 entre ce dernier
XA1
0
des thiolates
dans la litterature
du produit
(voie a), W.R. Bowman
de A - suivie d'une reaction 2
mation
voie
nous avons
sur la reactivith
mis en jeu dans la formation
attribuent
a partir
r¢s
X-
4526
Comme
les
leurs
objectifs,
d’une
sbrie
substrats nous
de
ayons
par
entrepris
gem-hromonjtroalcanes
Tableau.
Exp .
etudies
Reactions
de
des
l’etude
BrA11_4 en
groupes
etaient dans
comparative,
BrAl,_4
Temperature
BrA1-4
chacun
(Tableau
I
presence
1
L Al’ =
r”/‘, Nh;io
‘CH,
de
t-C4H9S-
0
c
0
-45
5
4 A2 =
w,L-
No,
C”,
-45
7
-45
a,d
a 425
0 -3
5
h
55
b
0
h
90
b
290 -4
-6
100
a
0
25
c
0
10
-45
11
-45
425
a,d
0
12
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+25
a,f
50
7
65
Br*4
y*
14
-45
15
-45
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0
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a 425
a,d
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75
b
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70
b
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(5
e
75
h
50
g
0
HA 4
A4-A4 -11
-10
70
-12 25
b
A3-A3
0 -9<5
a
25
h
5
25
CH~_C-CH,OTHP
b
75
30
9
A4 =
86
35
a
E
z7
10
(5
BrA3
13
Al.+.
HA,,
a,d
a
que
DKF (Ref.7)
a
25
6
1
a 325
le
I‘
a
-45
&me
identiques,
Produits
25
3
dans
(“C)
25
4
de
conditions
I).
BrA
2
diffcrents, des
85
b
5
g
70
h
eclairement lampes neon (2 x 25 W); b) rendement calcule par pesee du produit isole ohscurite; d) retour h la t” amhiante en 30 min; e) decele par CPG; f) de p-D.N.B. (1 mmole) apres 15 rain $ -45”C, rechauffement vers la puis ambiante en 30 min; h) analyse HPLC. g) dosage CPG;
c) pur; addition tempbrature
4527
Les experiences
(no 1, 5, 8, 13) pratiqubes
(A1L4)2 2, 1, j, 11 avec de bons rendements. action menant no 2) HAI,
(10%)
selon la voie b firmer
pour
selon
de ceux-ci
nous,
gtre lui-mGme
10% au moins. SRN1, par
car
oxyde.
La lumiere
reel, quoique
est obtenu,indiquant
le mCcanisme
Or, l'oxydation bant
, un effet catalytique
a 2
exerce sur l'initiation
faible,
Ce test est habituellement
par le p-D.N.B
le thiolate
les produits
puisqu'$
peut
des radicaux
agir
comme
du mhcanisme
en vue de con-
intermediaires
n'est pas en l'occurence nucl&ophile
AX',
un test totalement
vis-a-vis
SRN1 par RPE ayant montre
du p-D.N.B8
ou de
de XA par A- pour dormer AX' [voie b, eq (I)] Etait ConsidGrablement 9a,b temperature, nous avona abaisse a -45°C la temperature des experiences
8 et 13 en vue de perturber par le piegeage A -45°C
oxydatif
et done de mettre
des intermediaires
en evidence
me nous l'avions
est tres rapidement
observe
reduite
a
no 1, 5,
SRNI autrement
que
AXI ou AA-.
(exp. no 3, 6, 10, 14), nous avons constate
- le thiolate
le mecanisme
AAT, pro-
que la vitesse
rkduction basse
(exp.
de Al,-, done
complhte
anions
de la re-
l'obscurite
que _2 est forme avec intervention
le piegeage
Des ktudes
sur 1, 4, 1, 10 livrent -
que:
et quasi quantitativement
oxyde en (t-C4H9S)2,
com-
B tempbrature
ambiante, confirmant (exp. no 1, 5) et gen&ralisant 3,5a,b (exp. no 8, 13) des resultats anttirieurs I - la reactivite des substrats se rdpartit en deux groupes: a (1_,lo), et b (2, I).
a) Le substrat 1 (exp. no 3) fournit HA1,3 en quantite triment de AL,AL,z; 14) non obtenu ture inhibe phile"
un comportement
Q temperature
la formation
sur 1 et -10.
sent respectivement voie b, suggerant
fement
(exp. no 13), montrant
3 et 1
trait&
B -45°C
differente
Ces
l'assistance 1 et g
reduction
de tempera-
la reaction
"halogenoreagis-
(exp. no 6 et 10) ne livrent ni produits
r&&lent
la voie a. une
fait
form&s
d'oxygene expliquent
B
HA2 5 ou HA3 2,
de et
Au tours du rechauf-
(exp. no 5 et B), les produits
L'addition
diminution
et finalement un
"halogenophilen6
d'atome(s)
2 et 11 ainsi
voie b, se superposant
ambiante
de p-D.N.B
significative
de
avant
le debut
la formation
$ -45" de BrA35(reduction
de EtS- en EtS' qui se dimerise)
B la reaction porteurs
de reduction
de celle de 1 et de lo.
non ambigue'*8 l'existence
livre Br- et A;
experiences
selon
12) provoque
(exp. n" de maniere
concomittante
du rechauffement
(exp. no
(exp. no 4 et lS),BrAL, 1 et BrA4 E
(ou tres peu de) produits
done une reactivite
A3A3g et oxydation
au dh-
que l'abaissement
AlA,,_2 et A4A4 11 mais permet
(exp. no 7 et ll), de msme qu'd temperature
et indique
et BrA1,L
(10 h 50% pour A1,A1,2, 25% pour A4A4 2).
A2A2 1 ou A3A3 8 ni
du rechauffement
accrue
pour -10 qui donne HA 3 E
avec A- et A-4 formes in situ, pour donner A1,A1,z et A4A4 -11 selon la 1' qu'h temperature ambiante (exp. no 1 et 13) ces produits sont partielle-
A2A2 2 et A3A3 5 sent done formes
nes
est observb
Au tours du rechauffement
b) Les substrats
presentent
ambiante
des produits
ment formes par cette voie
couplage
analogue
dont la fragmentation
de
de BrA3 au tours
A3A3 8. notre
observee en B du
connaissance
non
encore
rapporte:
a -45°C pour les gem-bromonitroalcasite
reactionnel.
que APAl, 2 et A4A4 11 soient
a la voie a qui est, par ailleurs,
la seule a mener
Les
produits
obtenus
selon
a A2A2 2 et
de la
4528
A.&
En plus d'observation
8.
r&action
offre
efficace
que
anions
pour
la reaction
d@rivhs
RPf4rences
accPder
de HA
v-4
SRNI
de
R. BEUGELMANS,
SRNl n ' 20 Prt?cCdent mhmoire:
J.Org.Chem.,
faire
rGagir
IA,,_4 avec
les
v. ROTS-CHOUSSY
et QUIAN TANG,
sous presse. R. HEUGELMANS
v. v. ZORTN, D.M. KUKOVITSKT, 3,
classiquement
exige
(voie b, 2).
2. A. AMROLLAH-MADJDASADI,
et A. LECHEVALJ.IER, Synthesis,
1986, 826.
Z.V. TODRES et D.I.. KAKHMAXKUI.OV, Zh.Obshche.Ah.,
1983,
906.
4. Z.V. TODRES, 5.
qui
et Notes
1. Reaction
3.
sur la rbactivith de RrA1'_4 en prhsence de t-CbH9S-, cette I? 10,11 une voie plus directe et parfois plus 2, -8 et -II
b 2,
Tetrahedron
Report no 187, Tetrahedron,
a) IJ. R. BOh'MAN et G.D. RICHARDSON,
Tetrahedron
b) G.A.RUSSELI>, M. JAWDOSII'K et M. MAKOSZA, 6. N.S. ZEFTROV
et D.I. ?!AKHON'KOV, Chem.Rev.,
7. Mode expGrimenta1 A une solution -45’C
(1 mmol.)
est ajoutC XA (1 nmol.)
ou d'une solution
tions effectubes (3 x
1981 , -?2, 1551.
Lett.,
.J.Am.Chems,Soc., 1979, 101, 2355. 1982, ,', 615.
gbn6ral: de t-C4H9SNa
Aprlss ;5 min, la rGaction (5%)
1985, 41, 2771.
est stoppbe
refroidie
$ -45"C,
20 ml): I'extrait
donne un produit
dissous
dans le D.?I.F (8 ml),
par introduction
de HCI aqueux
toujours
L'extraction
sous argon.
chromatographi6
d'une solution
52 et de D.M.F.
lavb, sGch6 et concentr4
brut qui est
b 15°C ou maintenue
(2 ml) sous atmosph$re
clans le D.M.F.
sous vide
i
d'argon.
aqueuse
de HCl
(1 ml) pour les rbac-
est r@alis(e par l'bther (sauf dans I'exp. no h),
sur colonne ou anal?sG
par CPC ou
HPLC. 8. Le p-D.N.B
rbagit en quelques
ner t-C4H9S-C6H4-N02(p), n'est
pas une preuve
en l'absence -8
convaincante
de thiolate
b) G.A. RUSSEL,
11. M.P. CROZET,
de l'intervention
pour don-
ou A 225 A i A A 11 de BrA,' ou BrA2-. Par cnntre,
de la r&action
menant
de la rPaction
menant
,i A3A3
qui donne BrA3 1 et NO*-C6H4-NO,'. i G.W. URRY et N. KORNBLUM, J.Am.Chem.Soc., 1965. si_, 4520; R.K. NORRIS
de BrAx?
et E.J. PANEK, .T.Am.Chem.Soc.,
10. V.V. ZORIN, D.M. KUKOVITSKY, RAKHMANKULOV,
dans le D.M.F B -45°C avec t-C4H9S-
(exp. no 121, le ralentissement
est bien dd h I'oxydation
9. a) R.C. KERBER,
minutes
et le ralentissement
L.F. LAPUKA,
Zh.Organischeskoi.Kh.,
S.S. SLOTSKI,
1983, 2,
G. ARCHAIMBALiLT, P. VANELLE
1971, 93, 5839.
Z.V. TODRES
ET D.L.
1753.
et R. NOUGCIER,
Tetrahedron
Lett.,
1985, 2,
5133. 12. R. BEUGELMANS, obtiennent
11
A. LECHEVALLTER
et H. ROUSSEAU,
(55%) par une reaction
Tetrahedron
SRN1 effectube
CH3CH(N02)CH20THP.
(Received in France 3 April 1987)
Lett.,
1983, 2,
entre CH3CCl(N02)CH20THP
1787. et