Sur l'etude potentiocinetique de la transpassivite du fer et des aciers1

SUR

L-ETUDE POTENTIOCINETIQUE DE LA TRANSPASSIVITE DU FER ET DES ACIERS* I.

Centre N.tttonul

EPELB~IIU.

hl.

FROME~T

Jc I:t Rccherche Scientitique.

et

Ph.

RIOREL

E
?‘I Chimic.

PJri<. France

RPsum-Des ntethode5 Jc me5ure rAente5 uttli53nt de5 potetttit>5tat5 ele~trottique5 permettet1r d’impow au potential d’une eleetrc>Je une Ic)i de \ari;ttttw detern~inee en l’cntction du temp5. Nou5 Janneran5 tci qurlyues resttltati d’une etude de la tr;tttqt55t\ it? du fer et de JiH’erents xteri erlictuez a\ei ce< methn&. 13 \ite5vz de \at%ttit>t1 de la rerwikrn yuv3t1t Are compri5e entre IO-’ et I.CO\‘/min. L.I
Ncw5 ;tv1mi ilvt5t;Lti que 1’app;tritian JE. ce pht’n,>tnznt 2x1 liw 3 Ia teneur en cnrbotle tt. 5i eelle-ci e5t wth5.tmment t’iltblc. 3 IA \ite,st’ de \;trirltiott de I~I ten5t~rn ~n~~Jiyuc. llt1e etude 5initlnire etrestuee 5ur du I‘er pur et 5ur de5 n&r5 d0nt I.1 teneur en carhvte e5t ctmpri>s cntre 0.001 et 0.3 pour NIL ntontre que Ie phetwmrns depend encc)rs etroitement de 13 \ite5*e de \itrntti0n de kt ten5icv7 et qur. de plw. II e4 lie it I’il.tt Je 5urI’;Ice Je I’ele~trode.

Zusantmenfarsung-~~u~r~ hle55meth~~den. bei Jrncn elektr,v1isihe Potentid)state \er\\enJet \trrdrn. erl.tubct1 es. ciner Elehtwdc etne Sp.tnnung aufrudrtishett. Jte siih ntit der Zeit gcmLiss riner \iohl Jetit1ierten Funbrian Leriindert. Dirw Rlrthodik \rurJt zur C~nterwchung der Trilnqwssi\it9t des Eis:n, und \cr5chieJznrr Stghle \etxrndet. \vobzi die CAch\%indtskeit der 4enderuty Jer Spannun z\\i5ilwtt IO 2 und I3 \‘rmin \:1rttert \\erJen honnte. Die 1-L’ Rut-\< \\urde in Funktivn Jer ElehtrO>Jrtlsp.lnnun;. die 315 untbh~neige \ nri:tble gen~v-tmtett \\urJe. .1ttfgzeichtwt. In1 Ber4ch der Trnn5pJsslvit~t \~>II Is-8 ro5tl’reielt St3lilen be~~bnshtet ni:tn einen .Ibfnll de5 Strontej. Jer riner \‘ermittJerune Jer .-\uHi,sungs,ues~h\\tItJi~ht’it Jer Lqieruttg rntqvi~l1t tbehunilirp3+i\ iutti. \\‘ir I1.1tw1 t’~s~~e~~ellt. d;l,s dns Aut’treten diswr Et%.heinung n1it den1 ~ahlen5t~~rt’~E’h3lt und. i&1115 Jer .Aenderung Jrr anodischen Sp;tt1nuns Ietzterer ,gettiigend hlein ist. n1it der Gessh\\indtghrit \crhniiplt ist. Einr Rhnlichc l~tttersu~hung.die mit Eiscn und Stghlcn miteinet11 Kahlensro~t++~lt r~~i5chsn0.001 tend 0.3 Prlvcttt aus+ihrt ivurde. xigt. dnsj die Erst und dnriiber hin.tu\. d.155 sic tort1 OberHSshenzu5t;tnJ Jer Elehtrcxie .tbl13ngt.

il _-

1.

\arirtble indipendnnteet

chaque point de la ~ourbccorre~po~ld~lit

EPELBOIIU.

hf.

FROhlElur

el

h.

hfOREL

ti un Ant d’Gquilibre.

Ceci c’obtient 11 I’uide de potrntiostal\ Tlectroiiique~ qui maintiennriit 13 tensioii de I’E;lectrodr de travail ;I tine \3Ieur dttterniike par rapport li uiir ilectrode de r~fthictt. Curtains poteiitiostnts peu\ait 2ti.e co~iiiiiiliiclih par tiii ~igrl;ll e\tAkr. de facon clue I’on puisir iniyosa- ;1 la tensioii de I’il t’c’trlwk uiie Ic)i de \tiriatioii d&wiiiiitte eii lbnction du teinps. On oblient alc)rs tlii trnctt I~l~tc‘iitio~iiiiti~~ll~. I;1 kiision it2111 toujours \nri:lblc

indiprndante

par rapport i I’irlterlsiti.

lIlai> dipwdnnt

du

pammAre

te111ps.

La surface utile de I’&xtrodr en contact ;l\w I3 wlutiun &it JiywGe horizontalre\prtrience la iwnt et s;L superticie comprise entre 0.125 et 0.2 cii1’). .A\nnt cliuyue surfax n~itallique wbit un polissagc Glectrol\ tique d;lns un Aanse d’anh!dride La celltile J~Cle~~tr~~l~se c!liildrique St Ie dispositil n&tique et d’;lcicle perchloriquc. J’obsen,ation ttt2 dkits

n~icroscopique dc

I. ETC’DE type

Ia

surface

utilis;lblr

psndant

I’&ctrol~se,

DES

.ACIERS

D.\RLES

INOSI

IS-S

Nol; essnis ant port& stir 6 nuances d’acierb ino.\>dableb austinitiques 18-8. dent la composition ejt dollwe danj Ic tableau ci-dcsxws. TABLE \L,

I

I.

~1NPl~5ll

Rln ‘1”

a\ons

1111 traitenlerlt

II IN DE!:

du

El INDIES

Ni “,,

Cr “,,

Si’,,

O.-k 0.36 0.45 O.-M 0.1 0.1

fait subir a~\: ackrh de CII~W de sensibilisation et nous :I\OI~S

tic:ltioll Jt: I’allurt, gi
ACIEKS

\oijins

Ti “,,

.~ 0.5 I 0.4-I 0.71 0.0 0.1 0.1

Nous

ont d6ja

par aillrurS.’

I’).1

8.S

9.8 I0.h IO.8

IT.2

II.5

I T.h

12.h

0.54 -

trtiikment J’hyprrtrrmpe et ceh n’rntwine p;lj dc modiLa Fis. I. t \oir nus>i F.is. 21.” enre-

IILI~IIW coI1,hti

1

17.x IT.3 IT.7

LIII

quz

dc> courbes de pnlari;;ltion. de I V/iiiin et limit& au doiii;linr de la trarqX~s41 ite. montrr ilur p;ir lies mymnt\ de droite. eii portant lo,(r I =: /i I ) iollt con5tituies c

123 courbi3 tr;kk 4 partir de I.15 V par rapport

ri UIW Axtrode a11 clrlomel sattIrE; tE.C.S.) I:1 com\insi Irj a&r< riches po5ition de I’2lectrod~ influence iiettSmt’nt I’aIIurI: de, caurbr<. rr11 carbon< (I. 2. et 5) pr&entrnt LIIW p:lssi\iti seL‘a)nd;lirr:qui n-r\ibte pas n\ec lee

track

ft drs \ itesses ditiiretttes:

n pnrlir

de 2.84 \‘!tnitt

I~~oitrbr

2). In p;lb
sccw-

d;,iw appamit: celle \ ikhe ittinittiutn est dm;ltttant pIit< t;le\2c qtt12 1~1lateiir eii c:trbone de I’xirr est plus t:iihlr: aimi I’ncier 3 cottlat3tit 0.05 p~~itr cent dc c3rbone priseiitr iiiw p;ibbi\ it2 sttcoiid;iire lorsqite la t itt3l;e de tr;ict; Z\t ~itpPrieur~ li 2.19 i’,‘min. Nous a\Ollj nwntrt: par nillatr>l que I’ohsrtxn~iott nticrcwopiyue ds la wrlice au tours cl< I’Glrclrol\;r pcrnirrlnit de dhxter _gitliA-e 10rjqur: 1~1tt?lljiOll ;1 1tiw \aleur Gtuir vxond;,ire (I.35 ;i I.70 c’ E.C.S.). Pour e\l’liqitttr la paA\ ite wcondaire. ect

w

leneitr

5iitisatite

dans

la couclte

tint’

c~~uclic birt’l’ritt~~ttl~ d’ipniwur irk!qiti dt!litriitr la passi\ iti

J;ltlb It‘ d~~ttt;iitie

on pourtxit aitodiqur.

jltpp05tir qite lorsque Ir: carbone il liinile I3 ditTitsinii de?; proditits

5-l

1. EPLLBOIN.

hi.

FROhlENr

?I

PH.

~~OREL

r~actionnels. On coniprendrsit ainsi qu’3\ec un xier pau\re en stir-bone il wit n&essaire de faire varier rapidenlent la tension anodique pour obtenir une pasSi\itt; secondaire; I’accroissement rnpide du coural;t perniettrait de conipenw Ie drpart dt~ carbone de Ia couche anodique qui en contenait dijil pru initir~lement. Si crtte h!pothese rst ewcte.

la passi\ it2 secondaire

ne de\ ‘wit pa\ itre

limit&

au\; allia_ee:j Fe-C’r

de teneur cii clirorne comprise entrr 1.5 et 30, puur ceilt sur le\quel3 ie fornirnt de, cowhe> J’wvdss avant UIW structure de spinek:” (VI de\ wit I’obsener en parti
ETUDE

DI:

FER

En opsmnt de la n1Pmr I’aCon qu’a~rc lt~ ;Iciers ino\>dable>. c’t’jt i dire con1menCrrnt Ie tra& des courbes h une tension wpcrieure au potentiel de Flak. fer iit‘ prknte pas en ptinirul de passi\iti setcoiiduirc. Ceci psut s’eupliquer reniarque que. contruirenient au\ n&r5 inox:.dnhle~. il n’est pas xtif dans qui prGde It: digayiieiit cl’o~~g~iit‘. Pour pro\oqurr hur Ir fer la fkwniation couchr aiindique

+k.se

nous 1’;1\011~olwr~ie

si 1’011 z3ne

13

d’u~ir

il f3ut Ie n13intenir &III, It: damnine d’ncti\ it; :I tine tension inf&kurr au potcntiel de Flude I Fig. 3). Nous -0.5 \’ ~d~g;l~cinent d’hydrog>ne) ;I\i>llS doilc trac2 It3 c~~urbe3 de polarization entrd et 11.7 \T (digq~lllrllt d’ougkllc. I;I \ ites
coninic

C’II Ie

\iir I?< n&r5

d.1111

nous aions

drlilnittL

u11

domailw

de \ iteia

cl? \ari;ltion

Ia temion ilui perniet de niettre en & idrtnce la paA\ iti wxoiid3irti.’ .A titre d’ewniple ilou5 3\onj r&iii 5ur la Fig. -I. 5 cotIrk< conc’ern;lnt

u11

de

khan-

tillon de fcr indtistriel oblenii par fti3iaii et d&~\!J2 nti ciriuiil. i~~iiteil~~iit O.OSS pour rUi -- 0.03~ pour ceiil: Si = cent de carbone et Joilc Ie5 principales impure& Stliit: 13 ten
de I;1 pnai\

iti \ect)ndaire.

nutrellwnt

qlle pour tine 1 itew2 de ?I 011 ntteint I’aniplittide

dir 1.1diH’irer1ce A entre le cc~urant tit1

.

: ,t;

:\

FIO. 3.

Sur I’Ctude polentiocin~liqut

de lu tr.lnspnhSiviti

‘2

(E

FIG. 5.

c.c

1

du fcr et Jr5 nsiers

5fl

I. EPELBOIN.

hl.

FR~JME~T et PH.

~IOREL

.-I et celui au point Best maximum (A = I,, - I,). Lorsyu’ori augnieiite enc‘ore la vitessc de traci. la dilT2renrr 1 diminue tcnurhe 4 trwk U 3.18 V/mill). et a 4 V/mill la pussi\itt? secondairs dkparait (courbe 51. En opirant d’une facon identique. a\ec du fer de 1n2111e pro\ellance. mais contenant al tnoyet~~~r wit 0.002 pour cent wit 0.27 pour cent de carbonr. IIOLIS a\0115 trou\2 que le dolnainc d’rsistence de In passi\itt; secondnire et Ia \alrur m~simule de 1 sent d’autnnt pIu\ grands que Ir fer ejt plus riche en carbone. point

Le, espt;rienccj rialistle~ ;L\ec le fer conten:int ccpendant 2tre g?nCes par la prkrnce d’~kmenrs

O.OW pour cent de cnrbonr peu\ent jounlIt t~tt role analo~ue i celui du

carbone car I:1 teneur $obale c11 impuretk autre clue C’est 0.08 pour wit. C’e5t pouryuoi 11011s a\ons Audi2 dans Ies rkmrs conditiwl~ Ies caractiri~tiques courant-tension de deuk &Aantillnns de fer de zone li>~lJtw. I.3 teneur en carbonr du premier est 0.003 pour cent. les uutres impuretis a>ant iiiw tsneur $ohale de 0.0016 pour c‘twt environ.S Le deuxkme ;1 itt! obtenu par traitenwlt ELI premier dan\ I’hydro@ne U II~UIC tcmpkature: seule In teneur en cat-bone Se moditk et tnmhe L1mains dr U.WI pour cent. La passi\ it2 secondaire apparait U la hiteh+,e de 0.5 V/min pour le kr i U.003 pour cent de carbone et ;i I V/min avec celui qui n’en wntient que 0.001 pour cent. Danj Ies deul ens elk dkparait lorsque Ia \itejse eit Loisine de 3 \y/min. Le domaine d’e\istence de la pnsG\ it2 jecondaire se kduit dwc lorsque la teneur at carbonr du fer diminue. Leh courbes de Ia Fis. 5 correjpondent a des \itesw de trnci pour lcsyurlles 1 est ni~\imum. Lel \aleurs nicr\iniales de 1 sollt : 1 = 0.9 in.\ pour Ie fer i 0.003 pour cent et 1 = 0.7 1114 pour Ie fer ii (XOOI pour cent. I;1 relation entre la passi\ it2 secondaire et I;1 tenrur CII carbone. L’e~i~tellcedd’utlepassi\

itttsesondaire

n’app;~r;~is\;lnt

Ceci contirnie

quc duns un dumnine

limiti

de

\ itrises de variation de la tension anodique peut s’e\pliquer si I’OII admet que Ie mwimuon du cournnt alant Ie dttgayment d’o\vgGne rfbt 1311;I la dttcharge d’une substance qui s’est furmie pendant I;1tra\ersicdu domaine J’xti\ iti. Dans It: c‘a< qui nous occupe cettr siib~tanceserait 11bu>e de carbons. .Iu\: \ itesjei Ientc>. la couche furnit;e ;I It: telllps de se ditruire dtinj le domnine dc pnhsi\ ite: ALI’\ I itewes trap 2le\iej. d’une part elk n’nurnit pns le temps de se former. d’autre part OII rkquerait d’attrindre le dky_grment d’o\y$ne n\ant que la pnsjivit; wcondaire GIGments peu\ent jouer 1111 role ;~~~alo_euct

11esr i wlui

m~inifest~. Ileit du carbone.

probnblr:qiirii’3iitres

57

Sur I'etude potenti
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58

I.

EPELBOIN.

hl.

FROMEP~T

cl

PH.

hIoRE

I’&ctrodr polarike 5~~5 une tension comntnndis pJr un pc)tentiosfclt t;lrctronique. Atin de ne pa prrtuhsr les ntesurrs. 1.1contrc elcclrode est sous clocht de \zrre d’Jutrz pJrt. D.tns kcc3s dessolutions sult’uriques. nous utilisan, une clestrode de rGl’t;rrncr 311 sult’ate ntcrcureu\. platye direclement dam I’ckcttvl~ te. QU~II~ I’Quilibre de5 tensions dti \aprurcht ;ttteint JJn5 le5 d,u,contFnrtitn~nti. I;1ditkrena 1 de5 quclntitis dz vJpeur d’e.tu et Ike 3 13 diH’Gren d’eau libre de Ia solutiott d’&~lrol\w <51 superieurc d 1.1quclntitti d’eau libre de I;1 wlution ittiti:tlc. on obst’r\e une difusitwt de I’c’Ju d; A\.ltJtion de\ icmj au tti\wu de I’&
D.lns I’etudr’ de I:I nunnw (j tr& I-Jible teneur en carbntte I IhO I&‘I naus observans (Fig. I ides \aleurs pasitl\t’S ds 1 JU~LI’CI I?50 nt\’ Ipar r.tpport ;I l’elr~tradc nu SUllil? ntcKureusJ. I? dkgcl$c’men1 ~JZZU\ I30 m\’ ditiiitiue 1 qui da icnt dn3uik nig.itif: en gene et h~droyte. Ln cottc‘he de p.wi\nticvx Iris concctttrrr et wcceptibk de diH’usrr de I’enu lihre datt5 I’ilz~~rol\ te. ~~~uvre;Ilcvs tout Ie dormtine dt I;I transpwivite et n’at dctruite quc par Ie d+agentent d’ox!;&. IOmBl. nous observons (Fig. 21 Dans I’etude de IJ nuance a plus forts tencur en c.trbone lJ?OO deux rc$~w 11~ 1 esl posilil’. Ia premiere jusqu’3 650 m \.’ In Jeuxi+me rntre 1000 et I250 mV. ki dcux rigidns c‘orre,ptwdrttt 3 des accidents de I.1 c,wrhe de r ?larix.tti<~n I*\‘- c.tr.t&riant In pnG\it6 et In tmn\passi\it<. Newt pcns~>lt> qu’il 52 tbrme >ur I’t;ktrtxlc dell\ cotxhes de p.tA\ation dijtinctr5. mnis Icute~ dru\ trk ccwcenlr&s zt wcceptiblrj d< dirl’lrser de I’au lihrc &It5 I’&ctral\tc, 13 deu.xiemc Ctnnt conimc d3ns Ie ~‘33 prC;cETdentdstruile pJr I< dt;gngcma7t d’nxyg$ne 3 131) nt\‘. Crs quelques ubsennti,ws sawblenl p.irl’nitement 31 cliillrd 3\ei 113 rPwltJt5 prwntPs dnns I’cxpox de hlessieurs Epelboin. Frament 8 hlorcl.