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Synthese und reaktionen von 2-acyl-oxaziridinen
Tetrahedron Letters No.25, pp. 1857-1862, 1965. Pergamon Press Ltd. Printed in Great Britain.
SMTHESE 16ms.t
UHD BEAKTICXEB VOll2-ACYL-OXAZIBIDIBE
Sehmitz, Poland Ohme und Siegfrird Sohremm
Inatitut fiirOrganieohe Chemle der Deuteohen Akademie der Wireenechaften
Berlil-Adlerehof
(Beceived 17 April 1965)
Die vor eDwa eiaem JshrzehhntaufgefundenenSyntheren dee Oxeziridinrlngeegeetatteten nur die Herstellung von Abkamm= lingen, die em Stiaketoff alkyliert oder aryliert waren (1). Hit der kllrzliehbeeohriebenen Aminierung von Czrbonylverbindungen nit olloramin oder Hydrorylamin-O-aulfoneliure (2) wult den euoh die em Stickatoff uneubetituiertenVertreter ('I)zug&nglioh. Duroh Aoylierung dieeer Verbindungen erhielten wir die in der Tabellr aufgeilibrten 2-Acyl-oxaziridine.
-CO-R"
“\co R'
I
Gleichung
1
Die Gewinnung der 2-Acyl-oxsziridineerfolgte entweder, indem bereite bei der Dreiringsyntheeeein Acylierugsmittel
zu=
gegeben wurde, da8 dae wenig stabile Oxeziridin abfing (Verfeh= ren A) oder
duroh Aoylierung dee fertigen Oxaziridine in einem
inerten L5eungemittel wie Benz01 oder lither(VerfahrenB).
1857
Cyanelure
VIII
Benzaldehyd CyaneZiure
x) laqert eich um.
VII
Benzaldehyd Phenylieocyamt
chlorid
Benaaldehyd p-Nitro-benzoyll VI
V
B
B
B
B
A
A
111-112' B
107-108°
XI
30 I
136 %
128’
74 %
105’
78%
Cyclohexanon
IVY
Phenyliaocyanat
Cyclohexnnon
78-79'
III
p-Nitro-benzoylchlorid
Cyclohexanon
7o”
I
ren
schrlp. :r
57 %
40 %
II
CyclohexanonBenzoylchlorid
Am= beute
AcylierungsmittelNr.
v erbindung
Carbcnyl=
CaRsN202
C14H1$2’2
C14H1$2’4
C7w202
'13? 6’2’2
'13? 4N204
c1 91 PO2
Summenfomel
” n ”
1685 1720
” 1728
1710
1725 cm-’
Carbonylbande im IR
2-Acyl-oxaziridine,Heretellung entaprechendGleichung 1
TABELLE
No.23
1859
Alle
in der Tabelle
noch den Dreiring, leiaht
valente
(74 %),
irt.
Alle
in 98-lOO-prozentiger
p-Bitro-benzamid
stoff
(82 %) ieolieren,
beute
Cyclohexanon
Die krirtallina
ner Richtung
daneben
Auabeute
Verbindungen
beim Erhitzen
Ausbeuten
wurden die
105-107°)
und IIIa
Beduktion
Iqui= lie-
Phenylharnr Am=
Benzaldehhyd. II
bereita
- VIII sir
bein
in die
aind bei oioh
Verzuch
0’
einige
in vereohiededer Scbmelz-
18omere Piinfring-Verbin-
.Die gleiche
in Toluol.
Umlagerung
erleiden
In 65-70-prozentigen
ringerweiterten
(Schmp.
z8ei
in etwa 90-prozentiger
Beim Errrtinnen legern
Schmp. 132’.
au8 8au=
VI und IV Benzamid
beziehungraeiee
pUnkt8be8tiRmWng quahtitativ
II und III
setztm
(75 $1 beziehung8neise
urn. VI geht
dung Via iiber,
II,
enthslten
OxydationsvermUgen
Verbindungen
au8 den Verbinduzgen
Wochen stabll.
8tarker
x1 . Bach der jodometriedhen
Jod frei
Oen aich
Verbindungen
der durah sein
naehzureiren
ren JodidlBaungen
aufgefiihrten
105-106°)
Produkte isoliert.
IIa
(Sdp.o.02
Die Struktur
R -
R
P;P;B x) Alla lende
neu hergestellten
+ R*-CO-NHOH
Ia; Iiia; Ect Verbindungen
C,H- und N-Anslyaen.
gaben
zufriedenatel=
No.23
1660
der ringrrweitertenRodukte IIe und 1118 folgt aua einer Synthere 81~8Cyclohexanoa-digthylketel und den entepreohenden Hydroxam&iuren (3). Die auf beiden Wegen erhaltenen Produkte 11s und 1x1s ltimaten jewrile in Suhmelzgunktund 1%Spektrum iiberein. W&&rend bei dieeen Bingerweitexungendie C-W-Bindungdes Dreiringee geZIffnetwird, lagert eioh VII bei kurzem Erwgp men in Bemoo unter uffnung der GO-Bindung uzq Stabilirierung erfolgt unter Aoylwanderungumd Bildung van VIIe, Sohmp. 135-136O, Aueb. 75 %. VIIa iet mit einem sue Benzaldoxim und
Phenylieocyanethergertellten Produkt (4) identisoh.
N-CO-Ntf-CgHs
cSH5
‘C’( H’ ‘0
GHS ‘C=NO-CO-NH-&H5 -
H’
liia
H
Die Verbindung VI let extrem empfindlichgegen Amine. Eine benzolirohe Suspension van VI reagiert auf Zueetz von Piperidin bei Flzumtsmperatur innerhalb weniger Sekunden zum S&arehgdrazidIX, Sohmp. 216-217', Ausb. 92 I. Ein auz NAmino-piperidinund p-Vitro-benzoylchloridhergeatelltes Vergleichepriiparat erwies eich in Schmelzpunktund IR-Spektrum ale identimch. /r\ N-NH-c@-C6"4-(p)N& _C
E +
CgHyCHO
1861
No.23 Der nualeophile Angrlff auf
due
Bingetiokrtoffkann intro=
molekular verlaufen: VII reagiorte mit rethanoliroherBatronlsuge bei Raumtcurporatur innrrhelb reniger Sokundrn N
Phr
nylhydra~in-aarbonrilure-met~loet~(Xl, Aueb. 50 %,
C6H5- NH-NH-CO$H3
X
+ C&5-W
schmp. 114-115O, Lit. (5): Schmp. 115-117'. X rurdo dureh ttberfiihrung in Phenylhydrazinund F&illungale Benzaldehydphenylhydrazonidentifiziert,Schmp. und Mach-S&up.
158'.
Die Ann&me des Phenyl-dieziridinoneXI ale Zwischenetufe griindetsich auf die Anelogie mit der kiirzlich(6) mitge= teilten Sgnthese des Di-tert.-butyl-diaziridinoneau8 HChlor-di-tert.-butylhernstoff. Der poetulierte BeaMionsverlauf Cber XI wird such durah die Beobachtung gestlitzt, de!3XII durch Behandeln mit Hatronlauge Diaziridin-Ring= schluD erleidet (Aueb. 50 %). Auch hier greift sin deprotonierter Siiureamid-Stick&offeinen Dxeziridin-Stick&off intramolekularan, wobei ein neuer Dreiring mit B-H-Bindung entsteht (XIII).
No.23
1862
Die Cherakterieierungdes Diaziridina (XIII) erfolgte durch Benzoylierung zu XIV, Schmp. 122'. XIV oxydiert zwei iquiva= lente Jodid zu Jod und geht dabei quentitativ in Methylen-biabenzemid (7) iiber,Schmp. und Yisch-Schmp. 216-217'~ eaure Hydrolyze van XIV ergibt N.C'-Dibenzoylhydrazin,Schmp. und Miisch-Schmp.237-238'.
Literatur (I) ZueaxaenfaesendeDeretellung: W.D. wona in A. Weiss berger, The Chemistry of Heterocycllc Compounds,Band 19/I, S. 624, Interscience Publiehere,New York 1964. (2) E. Suhmitz, R. Ohme und S. Schremm, Chem.Ber. 2, 2521 (7364); E. Schmitz und D. tiraweki, Chem.Ber., im Dn;ck.' (3) 0. Exner, Collection Czechoelov.Chem.Commun. 2l, 1500 (1956). (4) Ii.Goldechmidt, Chem.Ber. 2, 3101 (1889). (5) 0. Belier, LiehigeAnn.Chem. &j, 281 (1891). (6) F.D. Greene und J.C. Stowell, J.Amer.Cnen.Soc.86, ?569 (1964). (7) G. Pulvermacher, Chem.Ber.2, 310 (1892).
SMTHESE 16ms.t
UHD BEAKTICXEB VOll2-ACYL-OXAZIBIDIBE
Sehmitz, Poland Ohme und Siegfrird Sohremm
Inatitut fiirOrganieohe Chemle der Deuteohen Akademie der Wireenechaften
Berlil-Adlerehof
(Beceived 17 April 1965)
Die vor eDwa eiaem JshrzehhntaufgefundenenSyntheren dee Oxeziridinrlngeegeetatteten nur die Herstellung von Abkamm= lingen, die em Stiaketoff alkyliert oder aryliert waren (1). Hit der kllrzliehbeeohriebenen Aminierung von Czrbonylverbindungen nit olloramin oder Hydrorylamin-O-aulfoneliure (2) wult den euoh die em Stickatoff uneubetituiertenVertreter ('I)zug&nglioh. Duroh Aoylierung dieeer Verbindungen erhielten wir die in der Tabellr aufgeilibrten 2-Acyl-oxaziridine.
-CO-R"
“\co R'
I
Gleichung
1
Die Gewinnung der 2-Acyl-oxsziridineerfolgte entweder, indem bereite bei der Dreiringsyntheeeein Acylierugsmittel
zu=
gegeben wurde, da8 dae wenig stabile Oxeziridin abfing (Verfeh= ren A) oder
duroh Aoylierung dee fertigen Oxaziridine in einem
inerten L5eungemittel wie Benz01 oder lither(VerfahrenB).
1857
Cyanelure
VIII
Benzaldehyd CyaneZiure
x) laqert eich um.
VII
Benzaldehyd Phenylieocyamt
chlorid
Benaaldehyd p-Nitro-benzoyll VI
V
B
B
B
B
A
A
111-112' B
107-108°
XI
30 I
136 %
128’
74 %
105’
78%
Cyclohexanon
IVY
Phenyliaocyanat
Cyclohexnnon
78-79'
III
p-Nitro-benzoylchlorid
Cyclohexanon
7o”
I
ren
schrlp. :r
57 %
40 %
II
CyclohexanonBenzoylchlorid
Am= beute
AcylierungsmittelNr.
v erbindung
Carbcnyl=
CaRsN202
C14H1$2’2
C14H1$2’4
C7w202
'13? 6’2’2
'13? 4N204
c1 91 PO2
Summenfomel
” n ”
1685 1720
” 1728
1710
1725 cm-’
Carbonylbande im IR
2-Acyl-oxaziridine,Heretellung entaprechendGleichung 1
TABELLE
No.23
1859
Alle
in der Tabelle
noch den Dreiring, leiaht
valente
(74 %),
irt.
Alle
in 98-lOO-prozentiger
p-Bitro-benzamid
stoff
(82 %) ieolieren,
beute
Cyclohexanon
Die krirtallina
ner Richtung
daneben
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Verbindungen
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wurden die
105-107°)
und IIIa
Beduktion
Iqui= lie-
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VI und IV Benzamid
beziehungraeiee
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II und III
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(75 $1 beziehung8neise
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II,
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OxydationsvermUgen
Verbindungen
au8 den Verbinduzgen
Wochen stabll.
8tarker
x1 . Bach der jodometriedhen
Jod frei
Oen aich
Verbindungen
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ren JodidlBaungen
aufgefiihrten
105-106°)
Produkte isoliert.
IIa
(Sdp.o.02
Die Struktur
R -
R
P;P;B x) Alla lende
neu hergestellten
+ R*-CO-NHOH
Ia; Iiia; Ect Verbindungen
C,H- und N-Anslyaen.
gaben
zufriedenatel=
No.23
1660
der ringrrweitertenRodukte IIe und 1118 folgt aua einer Synthere 81~8Cyclohexanoa-digthylketel und den entepreohenden Hydroxam&iuren (3). Die auf beiden Wegen erhaltenen Produkte 11s und 1x1s ltimaten jewrile in Suhmelzgunktund 1%Spektrum iiberein. W&&rend bei dieeen Bingerweitexungendie C-W-Bindungdes Dreiringee geZIffnetwird, lagert eioh VII bei kurzem Erwgp men in Bemoo unter uffnung der GO-Bindung uzq Stabilirierung erfolgt unter Aoylwanderungumd Bildung van VIIe, Sohmp. 135-136O, Aueb. 75 %. VIIa iet mit einem sue Benzaldoxim und
Phenylieocyanethergertellten Produkt (4) identisoh.
N-CO-Ntf-CgHs
cSH5
‘C’( H’ ‘0
GHS ‘C=NO-CO-NH-&H5 -
H’
liia
H
Die Verbindung VI let extrem empfindlichgegen Amine. Eine benzolirohe Suspension van VI reagiert auf Zueetz von Piperidin bei Flzumtsmperatur innerhalb weniger Sekunden zum S&arehgdrazidIX, Sohmp. 216-217', Ausb. 92 I. Ein auz NAmino-piperidinund p-Vitro-benzoylchloridhergeatelltes Vergleichepriiparat erwies eich in Schmelzpunktund IR-Spektrum ale identimch. /r\ N-NH-c@-C6"4-(p)N& _C
E +
CgHyCHO
1861
No.23 Der nualeophile Angrlff auf
due
Bingetiokrtoffkann intro=
molekular verlaufen: VII reagiorte mit rethanoliroherBatronlsuge bei Raumtcurporatur innrrhelb reniger Sokundrn N
Phr
nylhydra~in-aarbonrilure-met~loet~(Xl, Aueb. 50 %,
C6H5- NH-NH-CO$H3
X
+ C&5-W
schmp. 114-115O, Lit. (5): Schmp. 115-117'. X rurdo dureh ttberfiihrung in Phenylhydrazinund F&illungale Benzaldehydphenylhydrazonidentifiziert,Schmp. und Mach-S&up.
158'.
Die Ann&me des Phenyl-dieziridinoneXI ale Zwischenetufe griindetsich auf die Anelogie mit der kiirzlich(6) mitge= teilten Sgnthese des Di-tert.-butyl-diaziridinoneau8 HChlor-di-tert.-butylhernstoff. Der poetulierte BeaMionsverlauf Cber XI wird such durah die Beobachtung gestlitzt, de!3XII durch Behandeln mit Hatronlauge Diaziridin-Ring= schluD erleidet (Aueb. 50 %). Auch hier greift sin deprotonierter Siiureamid-Stick&offeinen Dxeziridin-Stick&off intramolekularan, wobei ein neuer Dreiring mit B-H-Bindung entsteht (XIII).
No.23
1862
Die Cherakterieierungdes Diaziridina (XIII) erfolgte durch Benzoylierung zu XIV, Schmp. 122'. XIV oxydiert zwei iquiva= lente Jodid zu Jod und geht dabei quentitativ in Methylen-biabenzemid (7) iiber,Schmp. und Yisch-Schmp. 216-217'~ eaure Hydrolyze van XIV ergibt N.C'-Dibenzoylhydrazin,Schmp. und Miisch-Schmp.237-238'.
Literatur (I) ZueaxaenfaesendeDeretellung: W.D. wona in A. Weiss berger, The Chemistry of Heterocycllc Compounds,Band 19/I, S. 624, Interscience Publiehere,New York 1964. (2) E. Suhmitz, R. Ohme und S. Schremm, Chem.Ber. 2, 2521 (7364); E. Schmitz und D. tiraweki, Chem.Ber., im Dn;ck.' (3) 0. Exner, Collection Czechoelov.Chem.Commun. 2l, 1500 (1956). (4) Ii.Goldechmidt, Chem.Ber. 2, 3101 (1889). (5) 0. Belier, LiehigeAnn.Chem. &j, 281 (1891). (6) F.D. Greene und J.C. Stowell, J.Amer.Cnen.Soc.86, ?569 (1964). (7) G. Pulvermacher, Chem.Ber.2, 310 (1892).