- Email: [email protected]
Synthese und strukturelle charakterisierung von übergangsmetallsulfidclustern mit Cp★Mo- (Cp★ = C5Me5), CuCl- und Fe(NO)-baugruppen
119
Journal of Organometallic Chemistry, 393 (1990) 119-129 Elsevier !Gquoia S.A., Lausanne
JOM 20847
Synthese und strukturelle Charakterisierung von hrgangsmetallsulf idclustem mit Cp* MO- (Cp* = C, Me,), CuCl- und Fe( NO) -Baugruppen Henri Brmuwr, Roland GralU, Joachim Wadder, * Institut j% Anorganische Chemie der Universittit Regensburg, Universit&str& D-8400 Regensburg (E. R. D.)
31,
Bemd Nuber und Manfred L. Ziegler Anorganisch-chemixhes Institut &r Universitiir Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg (B. R. 0.) (Eingegangen den 19. Februar 1990)
Abstract
The reaction of CP*~M~S, (1) (Cp” = $-C,Me,) with CuCl gives the polynuclear clusters of Cp*,M%CuClS, (2, 4) and Cp*,MozCuzC1,S, (3, 5) under expansion of the MO-S skeleton. The structures of these clusters are determined by lC+CuCl-+3+5), thus the structures of the Mo-substrates (1A + CuCl +2+3; permitting elucidation of the reaction pathway. The 62e-cluster 3 possesses a distorted Cuban-like M4S4 core with 5 M-M bonds as shown by an X-ray diffraction study. One or two CuCl moieties are replaced by Fe(N0) when 3 is irradiated in the presence of [N(PPh,),][Fe(CO),NO]. In a metathetical reaction with NaSPh, 3 gives Cp*zMo$u,(SPh),S, (8). Zusammenfassung
Die Reaktion von Cp*zMqS, (1) (Cp* = $-C,Me,) mit CuCl ftihrt unter Expansion des Mo-S-Gertists zu den Mehrkemclustem Cp*,Mo&uClS, (2, 4) und Cp*,Mo,Cu &l,S, (3, 5). Der Aufbau der Cluster hlingt von der Stmktur der Mo-Substrate ab (1A + CuCl + 2 + 3; 1C + CuCl --* 3 + 5) und ermoglicht somit eine detaillierte Diskussion des Reaktionsverlaufs. Der 62eCluster 3 besitzt auf Gmnd einer Rontgenstmkturanalyse einen vetzerrt wtirfelfiirmigen M&Kern mit fiinf M-M-Bindungen. Durch Photolyse von 3 und [N(PPh&][Fe(CO),NO] sind ein bzw. zwei CuCl-Baugruppen gegen Fe(N0) substituierbar. In einer Metathesereaktion ergibt 3 mit NaSPh Cp*2Mo.@r,(SPh),S, (8).
0022-328X/90/$03.50
8 1990 - Elsevier Sequoia S.A.
120
Einleitnng Sulfidverbriickte abergangsmetallcluster mit einem M,S,-Kern sind nicht nur aus prinzipiellem strukturellen Interesse in groBer Zahl dargestellt worden [l]. Synergetische Effekte in bimetallischen M,MiS,-Clustern machen diese als Modellsysteme und sogar als Katalysatorvorstufen fir die bei der HDS-Katalyse an der Metallsulfidoberfl%he ablaufenden Reaktionen interessant [2]. Fiir den gezielten Aufbau von M,M&-Clustem auf der Basis von Cp*,M,S_,Komplexen der Chromtriade [3] und (MeC,H,),V,S, [4] bieten sich Geriistexpansionsreaktionen an. Durch Koordination ungeslttigter Metalligand-Fragmente an Schwefelbriicken wird deren Konnektivitiit und somit die Nuklearitlt des Startkomplexes erhiiht. Durch Umlagerung des Metallsulfidgeriists gelangt man dann zum gewiinschten Cluster. Auf diesem Weg wurden bisher C,R,M- (R = H, Me), nicht jedoch MHal-Fragmente zu (CO).M(n = l-3) und (NO)M-Fragmente, Clustem mit einem M&+-Kern umgesetzt [5]. Wir berichten nunmehr iiber die Synthese von drei- und vierkemigen Mo-CuClustern durch Reaktion von Cp*,MozS, [3a] in seinen verschiedenen isomeren Formen lA-C (Schema 1) mit CuCl. Femer werden erste Studien iiber die Reaktivitlt des resultierenden Clustergeriists und seiner Ligandensphbe angestellt. Priiparative Ergebnisse im System Cp*,Mo,S,/CuCl Die Umsetzung von Cp*2Mo,(~,~2-$)( P-S)~ (1A) mit 2 Mollquivalenten CuCl bei Raumtemperatur (Toluol, 4 h) flit in 51% Ausbeute zu der grlinen Verbindung Cp*,Mo,CuClS, (2). Daneben entsteht ein dunkelblauer, in allen gtigigen Solventien auDer Acetonitril unlijslicher Feststoff. Dieser reagiert in Acetonitril zu einer dunlcelgriinen L8sung, aus der sich griine Kristalle der Zusammensetzung Cp*,Mo,Cu ,Cl,S, (3) isolieren lassen. W&end sich der dunkelblaue Feststoff auf Grund seiner Unlijslichkeit einer n;iheren Charakterisierung entzog, konnte die Zusammensetzung von 2 und 3 elementaranalytisch zweifelsfrei bestimmt werden. Die von 2 und 3 aufgenommenen FD-Massenspektren (CH,Cl,bzw. CH,CNLiisung) sind dagegen trotz unterschiedlicher NukIearitlit weitgehend identisch. So treten neben dem Molekiilpeak der Vierkemspezies (m/e 788) weitere Massenpeaks bei m/e 688 und 590 auf, die den Zusammensetzungen Cp*,Mo$uClS, und Cp*2MozS, entsprechen. Das Intensitiitsverhtitnis fti diese Massenpeaks betrggt in beiden Ftilen ca. l/2.5/1. Die Reaktion von Cp*2M~(~,112-$)S, (1B) mit CuCl erfordert eine auf 100°C gesteigerte Temperatur (Toluol, 18 h). Beim Einsatz von 2 Moltiquivalenten CuCl bildet sich neben einem rotbraunen Dreikemkomplex der Zusammensetzung Cp*,Mo,CuClS, (4) (9% Ausbeute) der griine Cluster 3 in 81% Ausbeute.
1A Schema 1
121
/
s\ p,
‘,‘cu-Cl k/ \%yq
Cl-Cu’,’
Cl
1
cP* 4
5
Die analoge Reaktion von Cp*,Mo,(p-S)$, (1C) liefert ebenfalls 3, jedoch in lediglich 42% Ausbeute. Zudtzhch wurde bei der Aufarbeitung dieses Ansatzes eine rotbraune Verbindung 5 der gIeichen Zusammensetzung wie 3 in 39% Ausbeute isoliert .
Untersuchungen zum Komplextyp Cp*,Mo,CuClS,
Informationen zum StrukturelIen Aufbau der Dreikernkomplexe 2 und 4 lassen sich aus den IR-Spektren und den Strukturen ihrer Vorlauferkomplexe lA-C gewinnen. Wenig informativ sind dagegen die ‘H-NMR-Spektren (Tab. l), aus
Tabelle 1 NMR-spektroskopische Daten der Komplexe 2-5, 7, 8
2 3 4 5 7 8 u CDCl,-L&ung, bestimmbar.
8(‘H) a
S( 95Mo) ’
s, 2.21 s, 2.09 s, 2.09 s, 2.09 s, 1.96 s. 1.98
209 287 536 289 - 470 267
‘TMS. ’ CH,Cl,-L&ung;
m, 7.2
(105) (135) (135) ’ (70) (270)
in Klammem: Linienbreite in Hz. ’ Linienbreite nicht exakt
122
denen sich lediglich auf die Przsenz einer Symmetrieebene senkrecht zum Mo-MoVektor schlief3en lat. Das IR-Spektrum von 2 enthalt eine schwache, jedoch charakteristische Absorption bei 523 cm-‘, die einer v(S-S)-Schwingung zugeordnet wird [6]. Die Addition einer CuCl-Einheit erfolgt somit an eine der beiden starker nukleophilen Monosulfidbrticken von 1A. Die koordinative Stabilisierung des CuCl-Fragments durch die zweite Monosulfidbriicke fihrt dann zu einer trigonalen Bipyramide mit zwei p,-S-Liganden an den Spitzen, sowie den Metallzentren an den Ecken der Basisdreiecksfl;iche. Side-on an beide Molybdtiatome ist die Disulfidbriicke gebunden. Auf diese Weise erhalten Molybdan und Kupfer abgeschlossene Schalen bei einer formalen Oxidationsstufe von +4 bzw. + 1. Fiir den isoelektronischen Dreikemcluster Cp*, Mo, Fe(CO),S, konnte der gleiche Strukturtyp bewiesen werden [7]. Das trigonal-bipyramidale Strukturmotiv diirfte such fur 4 gelten. In diesem Fall deutet eine starke IR-Absorption bei 463 cm-’ (Schulter bei 446 cm-‘) auf Mo=S-Baugruppen hin. Terminale Schwefelliganden liegen such in 1B und 1C vor, sie absorbieren im IR-Spektrum im in etwa gleichen Bereich. Diese Interpretation wird gestiitzt durch die Beobachtung, daI3 sich 2 in CHCl 3 bei 60 o C innerhalb von zwei Stunden fast quantitativ in 4 umwandelt. Die Umwandlung der q2-&-Briicke in zwei terminale Schwefelliganden ist eine intramolekulare Redoxreaktion, die such bei der thermischen Umwandlung von 1A nach 1B und schlieglich 1C ablluft. Auch die 95Mo-NMR-Spektren (Tab. 1) deuten die offmmg der Disulfidbriicke im Zuge der Isomerisierung von 2 nach 4 durch eine Tieffeldverschiebung von A 327 ppm an
[a Der KomplextypCp*, Mo,Cu *Cl2S, Fiir 62eCluster mit dem M&Kern wird gemeinhin eine verzerrte Pseudocubanstruktur angenommen, wobei die Metallzentren, bedingt durch das Vorliegen von nur ftinf M-M-Bindungen, schmetterlingsartige Anordnung einnehmen. Erstmals konnten fiir einen derartigen Verbindungstyp zwei Isomere, n&lich 3 und 5, isoliert werden. Typisch fur 3 sind IR-Absorptionsbanden bei 450 (m) und 392 (m) cm-‘, die nach bisherigen Erfahrungen und unter Beriicksichtigung der Riintgenstrukturanalyse (s.u.) als pJ-M-S-Gertistschwingungen interpretiert werden. Eine schwache Absorption bei 330 cm-’ wird einer Cu-Cl-Schwingung zugeordnet. Das IR-Spektrum von 5 unterscheidet sich von dem von 3 durch Absorptionen bei von 3 und 5 ist 500 (m), 392 (m) und 330 (w) cm-‘. In den 9’Mo-NMR-Spektren ebenso wie in den ‘H-NMR-Spektren kein signifikanter Unterschied der chemischen Verschiebungen erkennbar (Tab. I). Die 95Mo-Verschiebungen liegen jedoch in einem fir 62e-M,M;S,-Cluster iiberraschenden Bereich. Zum Beispiel betragen die G(Mo)-Werte fur Cp*,Mo,(CO),S, und Cp*,Mo,Fe,(CO),S, - 558 und - 1256 ppm bzw. -506 ppm [8]. Die endgtiltige Strukturzuordnung per Riintgenstrukturanalyse gelang bis jetzt nur fur 3 an einem aus CH,CN gezogenen Einkristall. Demnach ist das Molekiil charakterisiert durch eine “ butterfly”-artige Anordnung der vier Metallzentren, mit zwei Molybdanatomen in der Rumpfachse und zwei Kupferatomen an den Fhigelspitzen (Fig. 1, Tab. 2, 3). Durch die Plazierung der Schwefelatome als p3-Brticken tiber den Metalldreiecken kann der Cluster als verzerrtes Cuban mit
123
Fig. 1. Molekiilstruktur
von Cp*,Mo.$Zu
$1 *S4 (3) (OR-P-Zeichnung).
angen~erter C,,- Symmetrie beschrieben werden. Zu 3 analoge Strukturen wurden ftir die isoelektronischen Cluster (MeC,H,),Mo,Ni,(CO),S, [9] und Cp*,MqFe, (CO),S, [7] beschrieben. Typisch fir diese 62e-Cluster ist eine Abnahme der Bindungsstarke in der Reihenfolge MO-MO > MO-M’ > M’-M’, wobei M’ fur die 3d-Metalle Fe und Ni steht. Dies tihrt daher, dal3 bei der Besetzung der antibindenden Orbitale zunachst die 3d-Metalle beriicksichtigt werden [lo]. In ~bereinstimmung hiermit findet man
Tabelle 2 AusgewWte
Biudungsltigen
(A) und -winkel
( Q) fiir Cp*,Mo&u
&I&
(3)
Ma(l)-Mo(2) Ma(l)-Cu(1)
2.865(l)
Me(Z)-Cu(1)
2.792(2)
2.794(2)
Mo(2)-Cu(2)
Ma(l)-Cu(2)
2.775(2)
Mo(2)-S(2)
2.792(2) 2.343(4)
Ma(l)-S(1)
2.224(4) 2.324(3)
Mo(2)-~(3)
2.343(3)
Ma(l)-S(2)
Mo(2)-~(4)
2.222(3)
Cu(2)-s(1) Cu(2)-s(2)
2.398(4)
Me(l)-S(3)
2.339(4)
Cu(l)-s(l) Cu(WY3)
2.413(4)
Cu(l)-s(4) Cu(l)-Cl(l)
2.422(3)
Cu(1) . . . Cu(2) Ma(Z)-Ma(l)-Cu(1) Cu(l)-Ma(l)-Cu(2) Mo(2)-Ma(l)-S(l) S(l)-Ma(l)-S(2) ~(2)-Mo(l)-S(3)
2.269(4) 2.106(5) 3.058(3) 59.1(l) 66.6(l) 100.3(l)
Cu(2)- S(4) Cu(2)-Cl(2)
Ma(l)-Cu(l)-Mo(2) Cu(2)-Cu(l)-S(3) cu(2)-cu(l)-cl(1)
2.259(4) 2.416(4) 2X0(4)
61.7(l) 96.8(l)
106.4(l)
s(l)-Cu(l)-s(3)
138.8(l) 102.5(l)
101.2(l)
s(l)-Cu(l)-s(4)
98.6(l)
124 Tabelle 3 Atomkoordinaten
und Temperaturfaktoren
von 3eCH,CN
Atom
X
Ma(l) MN) Wl)
0.39943(3) 0.3361q3)
0.16471(12) O-33109(12)
O-22589(6)
0.39909(5)
0.29876(19)
0.16417(10)
o.osql)
O-07737(18) O-0708(4)
0.1672qlO)
s(1)
0.34289(5) 0.4118(l)
0.2025(2)
0.042(l) 0.034(l)
s(2)
0.3342(l)
0.1307(4)
0.2952(2)
0.032(l)
s(3)
0.4006(l)
0.3912(3)
0.2926(2)
0.032(l)
s(4)
0.2825(3) O-3794(4)
0.0889(2)
CU)
0.3305(l) 0.4284(l)
0.0764(2)
0.031(l) o.osql)
Cl(2)
0.3119(l)
0.0828(2)
0.046( 1)
c(1)
0.4094(4) 0.4174(3)
0.031q13) 0.1636(15)
0.4385(7) O&80(7)
0.034(5) 0.035(5)
0.4499(4)
0.2050(13)
O&61(7)
0.035(5)
O&23(4) 0.4374(4)
0.0988(U) - 0.0075(14)
0.4056(7)
0.037(5)
C(6) C(7)
0.3798(4)
- 0.0601(14)
0.3997(8) 0.4555(8)
0.037(5) 0.049(6)
0.3972(4)
0.2392(U)
0.5235(8)
0.051(6)
C(8)
0.4704(4) 0.498q4)
0.3348(13) 0.0934(17)
0.4734(13) 0.3762(9)
0.045(6) 0.053(6)
cum
c(2) c(3) c(4) C(5)
C(9) WO)
Y
- 0.0771(4)
z
Gn
0.31481(6)
0.024(I) 0.024(l)
0.3679(8)
0.048(6)
0.4132(16) 0.5067(14)
0.1847(9)
0.049(6) 0.035(5)
0.3212(4)
0.5534(14)
0.2387(9)
0.3161(4)
0.4888(14)
0.3116(8)
0.2853(4) 0.2374(4)
0.3948(14)
c(l6)
0.3336(19)
0.2802(9) 0.1231(12)
W7)
0.2855(5)
0.5614(U)
0.0729(8)
0.059(7)
CU8)
0.3475(4) 0.3382(5)
0.6631(14)
O-2456(11)
0.062(7)
0.5150(18)
C(20) cx21)
0.2690(5)
0.3091(19)
0.4065(8) 0.3368(11)
0.08qlO)
0.0000
C(22)
O.OOW 0.0182(8)
0.1616(34) 0.0351(31)
0.4421(4)
c(11)
0.2709(4)
C(l2) C(13)
0.2933(4)
C(14) C(l5)
W9)
w23)
-0.1451(13)
0.2572(31)
0.1640(8)
0.040(6) 0.040(5) 0.048(6) 0.08q8)
0.077(8)
0.2500 0.2500 0.2901(19)
in 3 fiinf Metall-Metal1 Bindungen. Der Abstand der beiden Kupferatome von 3.058 A liegt auf3erhalb des Bereichs bindender Wechselwirkungen (Tab. 2). Auffallend ist eine gewisse Kompression des Clustergeriists urn 0.11-0.15 A in Bichtung des Ma(l)-S(l)-Vektors unter Einschlul3 der entsprechenden Cu-S-Bindungen. Eine derartige Verktirzung wird in Cp*,Mo,Fe,(CO),S, [7] nicht beobachtet. Ein moglicher Strukturvorschlag fur 5 basiert auf einer planaren Grundanordnung der vier Metallzentren. Der Schwefel iiberspannt als p3-Briicke gedachte Mo,Cu-Dreiecke jeweils unterhalb und oberhalb dieser Ebene. So ergibt sich eine planare Anordung der Metallatome, die sich aus zwei iiber eine gemeinsame Mo-Mo-Kante verkniipfte trigonale Bipyramiden zusammensetzt. Einen hierzu &r&hen Strukturtyp verkorpert (MeC,H,),MoZFe,(CO),S, [ll]. Beim Vorliegen von funf Metall-Metall-Bindungen erhalten die Molybdan- und Kupferzentren jeweils 18 AuDenelektronen, sowie die formalen Oxidationsstufen + 5 und + 1. Andere Elektronenkonfigurationen w&en moglich, aufgrund des Diagmagnetismus
125
Schema 2
von 5 ist jedoch die beschriebene mit abgeschlossenen Schalen am wahrscheinlichsten. Der Strukturvorschlag wird dadurch gesttitzt, da135 nur aus 1C zugtiglich ist. Vorstellbar wke z.B. die gleichzeitige Addition zweier C&l-Einheiten an die Sulfidbriicken von lC, die aus stereochemischen Griinden transoid ablaufen sollte. Ausgehend von dem Addukt 1C - 2CuCl w&n nur relativ kleine Umlagerungen erforderlich um zu 5 zu gelangen (Schema 2). Die Dreikemcluster 2 und 4 reagieren mit iiberschtissigem CuCl nicht oder mu langsam zu 5 ab. ReakthWtsstien
an 3
Die Photolyse von 3 und [N(PPh,),][Fe(CO),NO] in THF ergibt die braunen Cluster Cp*zMo@t(Cl)Fe(NO)S, (6> und Cp*,MozFez(NO),S, (7) (Gl. la). Die CuCl-Baugruppen k&men somit stufenweise gegen Fe(NO)-Einheiten ausgetauscht werden. W&end 7 besser aus 1A und [N(PPh,),][Fe(CO),NO] dargestellt wird [12], beansprucht 6 aufgrund seiner Bindungssituation (61 Valenzelektronen) Interesse. Da 6Oe-Cluster mit dem M&,-Kern sechs M-M-Bindungen aufweisen und alle bindenden Metall-Ligand-Orbitale besetzt sind, werden neu hinzukommende Elektronen in antibindende Orbitale mit Metallcharakter geftit. Dies l%Btsich 2-B. bei der Reduktion von Fe,(NO),S, zu einem Monoanion beobachten [13]. Aus den Bindungsparametem konnte fti letzteren Fall auf eine Delokalisienmg des zusltzlichen Elektrons tiber den gesamten Metallkem geschlossen werden. In heterogen zusammengesetzten M,S,-Clustem werden dagegen zuniichst die antibindenden Orbitale der 3d-Metalle beriicksichtigt, was experimentell u-a. an 3 bewiesen werden konnte. In diesem Sinn kann such das von 6 erhaltene ESR-Signal (X-Band, Ger%t Bruker ER 220 D), das bei 20°C in CH,Cl,-Liisung ein Singulett bei g = 2.036 enth%lt, interpretiert werden. Da keine Feinstruktur beobachtet werden kann, ist eine Lokalisierung des ungepaarten Elektrons an den kernspin-aktiven Cubzw. MoZentren wohl auszuschlieBen, und es dtiten h&&tens schwache Fe-CuWechselwirkungen bestehen. Der Ligandenaustausch am M,S,-Gerlist wurde exemplarisch durch Reaktion von 3 mit Natriumthiophenolat untersucht. Hierzu wurde eine grtine Suspension von 3 in CH,CN mit NaSPh im MolverhZlltnis l/2 verse&t. Nach 20 h Reaktionsdauer bei Raumtemperatur wurde Cp*2Mo.$u,(SPh),S, (8) als einziges Produkt in 82% Ausbeute isoliert (Gl. lb). Elementaranalysen und FD-Massen-
126
IFe,COl$4OI’
/ h”
6
(1)
b)
spektrum bestltigen, dal3 die beiden am Kupfer gebundenen Chloro-Liganden durch jeweils einen Thiophenolat-Liganden substituiert wurden. Das IR-Spektrum von 8 enthalt wie dasjenige von 3 typische Geriistschwingungen bei 450 (m) and 392 (m) cm-‘. Dagegen fehlt die in 3 vorhandene Absorption bei 330 cm-‘, die hiermit als Cu-Cl-Schwingung interpretiert werden konnte. Die Auswirkungen des Ligandenaustausches auf die 95Mo-NMR-Spektren sind minimal. I ist im substituierten Cluster mit 267 ppm im Vergleich zum Edukt nur urn 20 ppm zu hiiherem Feld verschoben. Experimenteller Teil Alle Arbeiten wurden unter Luft und FeuchtigkeitsausschluB und unter Verwendung von trockenen, N,-geslttigten Liisungsmitteln durchgeftit. Als station&e Phasen bei den %iulenchromatographien dienten N,-beladenes Kieselgel 60 (S&tech der Firma ICN Biomedicals) und Kieselgel 60 silanisiert (Merck, Darmstadt), beide mit den KorngroBen 63-200 pm. Die 95Mo-Spektren wurden an einem Bruker WM 250 Spektrometer gegen Na,MoO, als extemer Standard gemessen [8]. Cp*,M%S, (lA, B) [3a] und [N(PPh,),][Fe(CO),NO] [14] wurden nach Literaturangaben hergestellt. Fiir die Darstellung von 1C [3a] wurde eine neue Methode aus [Cp* Mo(C0) J 2 und Schwefel bei 100°C entwickelt (s.u.). Die Durchfiihrung der Elementaranalysen (C, H, N) erfolgte im mikroanalytischen Laboratorium der Fakultgt fur Chemie und Pharmazie der Universitit Regensburg. Darstehng von Cpt2 il40~(p-S)~ S, (IC) Eine Lbsung von 1.30 g (2.06 mmol) [Cp*Mo(CO),], und 397 mg (1.55 mmol) S, in 120 ml Toluol wird 16 h bei 100“ C gertihrt. Die auf ca. 20 ml konzentrierte ReaktionslBsung wird iiber Filterflocken filtriert und an SiO, mit Toluol als
127
Laufmittel chromatographiert. Es entwickelt sich eine dunkelbraune Zone, die 1.05 g an C~*,M~,(P-S)~!$ (86%) enthat. Die Reaktionen von Cp*,Mo$, (I) mit CuCl (a) Umsetzung von Cp*2M02(~,q2-S2)(@)2 (IA). Die blaue LSsung von 411 mg (0.69 mmol) 1A in 50 ml Toluol wird nach Zugabe von 138 mg (1.39 mmol) CuCl4 h bei Raumtemperatur geriihrt. Der gebildete griine Niederschlag wird abgesaugt und mit Toluol gewaschen. Nach Extraktion des Ruckstandes mit CH,Cl, verbleibt ein dunkelblauer Feststoff (Aufarbeitung s.u.). Die griine Extraktionslijsung wird nach Konzentration auf ca. 20 ml zur weiteren Reinigung iiber SiO, (3 x 3.5 cm) filtriert, wobei mit Et,0 nachgewaschen wird. Nach Abziehen des Liisungsmittels erhllt man 242 mg Cp*,Mo&uClS, (2) (51% Ausbeute) als griines Pulver. Der im AnschluB an obige Extraktion verbliebene dunkelblaue Riickstand wird mit CH,CN extrahiert, nach Einengen der nunmehr griinen Liisung erh;ilt man Cp*,Mo,Cu $1 ,S, (3) als griine parallelepipedische Kristalle. Elementaranalysen: 2: Gef.: C, 34.77; H, 4.45. C,H,ClCuMo,S, (688.6) ber.: C, 34.81; H, 4.38%. Molmasse 680 (bzgl. 92Mo; FD-MS aus CHzCl,), aber such m/e 788 (s. Text). 3: Gef.: C, 29.92; H, 3.82. C,H,Cl,Cu,Mo$, (788.6) ber.: C, 30.33; H, 3.82% Molmasse 788 (Schwerpunkt; FD-MS aus CH,CN) und m/e 688 ([M - CuCl]+, s. Text). (b) Umsetzung von Cpt2 Mo2(r_c,q2-S2)S2 (IB). Die grlinbraune Lijsung von 306 mg (0.52 mmol) 1B und 103 mg (1.04 mmol) CuCl in 100 ml Toluol wird 19 h bei 100” C geriihrt. Der gebildete grtine Niederschlag wird abfiltriert, mit Toluol gewaschen und in ca. 20 ml CH,Cl, geliist. Bei der Chromatographie an silanisiertern SiO, (2 x 22 cm) eluiert man zunachst mit To1u01/CH2C1, 3/l rotbraunes Cp*,Mo,CuClS, (4) (33 mg, 9% Ausbeute) und dann mit To1u01/CH2C1, l/l Cp*, Mo,Cu ,Cl *S4 (3) als dunkelgri.ine Zone (331 mg, 81% Ausbeute). Elementaranalyse: 4: Gef.: C, 34.80; H, 4.50. C,H,,ClCuMo&, (688.6) ber: C, 34.81; H, 4.38%. Mohnasse 680 (bzgl. 92Mo; FD-MS aus CH,Cl,). (c) Umsetzung von Cp*,Mo,(p-S),S, (1C). Erhitzen der rotbraunen Liisung von 377 mg (0.64 mmol) 1C und 127 mg (1.28 mmol) CuCl in 100 ml Toluol (100 o C, 19 h) ergibt nach Abziehen des Lijsungsmittels ein braungriines Rohprodukt, das zur weiteren Reinigung in CH,Cl, gel&t und an silanisiertem SiO, (2 x 22 cm) chromatographiert wird. Mit To1u01/CH2C1, 2/l wird Cp*,Mo,Cu,Cl,S, (5) als rotbraune Zone (197 mg, 39% Ausbeute) und mit Toluol/CH2C12 l/l 3 (212 mg, 42% Ausbeute) als dunkelgrune Zone eluiert. Elementaranalyse: 5: Gef.: C, 29.92; H, 3.92. C,,H&l,Cu,Mo$, (788.6) ber.: C, 30.33; H, 3.82%. Molmasse 788 (Schwerpunkt, FD-MS aus CH2C12). Reaktion von Cp*, Mo2Cu2C12S, (3) mit [N(PPh,),][Fe(CO), NO] Eine Suspension von 586 mg (0.74 mmol) 3 und 520 mg (0.72 mmol) in 230 ml THF wird 3 h bestrahlt (Hg-Hochdruckbrenner NPPWJ[WCOWOl TQ 150 der Fa. Heraeus, Hanau). Nach Abziehen des Lijsungsmittels extrahiert man aus dem braunen Rohprodnkt mit Toluol alle l&lichen Produktkomponenten. Die auf ca. 10 ml konzentrierte braune Extraktionsliisung chromatographiert man mit Toluol an silanisiertem SiO, (2 X 22 cm). Nach einer braunen Zone, die Cp*,Mo,Fe,(NO),S, (7) [12] in 21% Ausbeute enth;ilt, W3t sich eine weitere braune Zone mit CH,Cl, eluieren, die Cp*,Mo&uClFe(NO)S, (6) in 10% Ausbeute en&U. IR (cm-‘, KBr): 6: v(N0) 1734, 1708; 7: v(N0) 1738, 1722 (sh), 1705 (sh).
128
Elementaranalyse: 6: Gef.: C, 31.08; H, 3.87; N, 1.61. C,H,ClCuFeM%NOS, (775.4) ber.: C, 30.98; H, 3.90; N, 1.31%. Molmasse 771 (Schwerpunlct; FD-MS aus Toluol). Darsteliung von Cp”, Mo2Cu2(SC6 Hs)& (8) Die griine Suspension von 172 mg (0.22 mmol) 3 in 100 ml CH,CN wird mit 1.74 ml einer 0.25 m methanolischen Natriumthiophenolat-Liisung (0.34 mmol) versetzt und 20 h bei Raumtemperatur geriihrt. Nach Einengen der nunmehr braunen Suspension auf ca. 20 ml werden ungeli)ste Bestandteile abfiltriert und mit ca. 40 ml CH,CN gewaschen. Der verbleibende Rtickstand wird in CH,Cl, gel&t und an silanisiertem SiO, (2 x 22 cm) chromatographiert. Mit CH,Cl, eluiert man eine braune Zone, die 167 mg 8 (82% Ausbeute) liefert. Durch Umkristallisation aus CH,CI,/CH,CN 3: 1 erhdt man dunkelbraune, balkenfiinnige Kristalle. Elementaranalyse: 8: Gef.: C, 41.06; H, 4.23. C,,H,Cu,Mo& (935.7) ber.: C, 41.01; H, 4.31%. Molmasse 936 (Schwerpunkt; FD-MS aus CH,Cl,). RGtgenographische Daten van Komplex 3 - CH,CN Schwarzgrliner Kristall (0.15 X 0.20 X 0.25 d), monoklin C&-C2/c; Zellkonstanten: a 36.44(l), b 10.193(3), c 16.202(3) A, /I 108.06(3)“; V 5721.46 A3, 2 = 8; empirische Absorptionskorrektur (psi-scan Messung: 6 Reflexe 11 -z 28 < 44O. Transmiss. Fakt. (min/max) 0.84/1.00), p 27.91 cm-‘. F(OO0) 3195, d(riintg) = 1.87 g cmm3; AED II der Fa. Siemens-Stoe [15]. Mo-K,-Strahlung, Graphit-Monochromator, im vermessenen Bereich 6647 mijgliche Reflexe, 32612 2a(I), unabhtiglge 2849 (I > 2.5a(I)). Die Struktur wurde gelSst mittels Patterson-, Fourier- und Differenzfomiersynthesen; alle Nichtwasserstoffatome wurden nach der Methode der kleinsten Quadrate anisotrop verfeinert, die H-Atome mit Hilfe des SHELXTLUnterprogramms HFIX [16] fixiert; R~i,trop = 0.052, R, = 0.046; Restelektronendichte (max/min) 0.80/ - 1.0 e/A3, shift/esd (mean/max) 0.07/0.69, GOOF = 2.05. Dank Wir danken Herrn Dr. T. Burgemeister fur die Aufnahme der 95Mo-Spektren und Frau A. Riedel fur das ESR-Spektrum von Komplex 6. Literatur 1 H. Vahrenkamp, Angew. Chem., 87 (1985) 363; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 14 (1975) 322. 2 R.D. Adams, JE. Babin und IU. Tasi, Polyhedron, 7 (1988) 2263; M.D. Curtis, J.E. Penner-Hahn, J. Schwank, 0. Baralt, D.J. McCabe, L. Thompson und G. Waldo, ibid., 7 (1988) 2411. 3 (a) H. Brunner, W. Meier. J. Wachter, E. Guggolz, T. Zahn und M.L. Ziegler, Grganometallics, 1 (1982) 1107; (b) H. Bnmner, J. Pfauntsch, J. Wachter, B. Nuber und M.L. Ziegler, J. Organomet. Chem., 359 (1989) 179. 4 C.M. Bolinger; T.B. Rauchfuss und S.R. Wilson, J. Am. Chem. Sot., 104 (1982) 7313; C.M. BoIinger, T.B. Rauchfuss und A.L. Rbeingold, ibid., 105 (1983) 6321. 5 J. Wachter, Angew. Chem. 101 (1989) 1645; Angew. Chem. Int. Ed. End., 28 (1989) 1613. 6 A. Miiller, W. Jaegermann und J.H. Enemark, Coord. Chem. Rev., 46 (1982) 245. 7 H. Brunner, N. Janietz, J. Wachter, T. Zahn und M.L. Ziegler, Angew. Chem., 97 (1985) 122; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24 (1985) 133.
129
8 C.G. Young, M. MineIIi, J. Enemark, G. MiessIer, N. Janietz; H. Kauermann und J. Wachter, Polyhedron, 5 (1986) 407. 9 M.D. Curtis, P.D. Wiiams und W.M. Butler, Inorg. Chem., 27 (1988) 2835. 10 S. Harris, Inorg. Chem., 26 (1987) 4278. 11 B. Cowans, J. Noordik und M. Rakowski DuBois, GrganometaUics, 6 (1987) 995. 12 H. Bnmner, H. Kauennamr und J. Wachter, Angew. Chem.. 95 (1983) 567; Angew. Chem. Int. Rd. En& 22 (1983) 549. 13 CT.-W. Cho, F.Y.-K. Lo turd L.F. DahI, J. Am. Chem. Sot.. 104 (1982) 3499. 14 N.G. ConneIIy turd C. Gardner, J. Chem. Sot., Dalton Trans., 1976, 1525. 15 STRUCSY, Structure System Program Package, Fa. Stoe, Dannstadt, F.R.G., 1984. 16 G.M. Sheldrick, str~~~~~-Programm, Universiti%tGattingen, F.R.G., 1983.
Journal of Organometallic Chemistry, 393 (1990) 119-129 Elsevier !Gquoia S.A., Lausanne
JOM 20847
Synthese und strukturelle Charakterisierung von hrgangsmetallsulf idclustem mit Cp* MO- (Cp* = C, Me,), CuCl- und Fe( NO) -Baugruppen Henri Brmuwr, Roland GralU, Joachim Wadder, * Institut j% Anorganische Chemie der Universittit Regensburg, Universit&str& D-8400 Regensburg (E. R. D.)
31,
Bemd Nuber und Manfred L. Ziegler Anorganisch-chemixhes Institut &r Universitiir Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg (B. R. 0.) (Eingegangen den 19. Februar 1990)
Abstract
The reaction of CP*~M~S, (1) (Cp” = $-C,Me,) with CuCl gives the polynuclear clusters of Cp*,M%CuClS, (2, 4) and Cp*,MozCuzC1,S, (3, 5) under expansion of the MO-S skeleton. The structures of these clusters are determined by lC+CuCl-+3+5), thus the structures of the Mo-substrates (1A + CuCl +2+3; permitting elucidation of the reaction pathway. The 62e-cluster 3 possesses a distorted Cuban-like M4S4 core with 5 M-M bonds as shown by an X-ray diffraction study. One or two CuCl moieties are replaced by Fe(N0) when 3 is irradiated in the presence of [N(PPh,),][Fe(CO),NO]. In a metathetical reaction with NaSPh, 3 gives Cp*zMo$u,(SPh),S, (8). Zusammenfassung
Die Reaktion von Cp*zMqS, (1) (Cp* = $-C,Me,) mit CuCl ftihrt unter Expansion des Mo-S-Gertists zu den Mehrkemclustem Cp*,Mo&uClS, (2, 4) und Cp*,Mo,Cu &l,S, (3, 5). Der Aufbau der Cluster hlingt von der Stmktur der Mo-Substrate ab (1A + CuCl + 2 + 3; 1C + CuCl --* 3 + 5) und ermoglicht somit eine detaillierte Diskussion des Reaktionsverlaufs. Der 62eCluster 3 besitzt auf Gmnd einer Rontgenstmkturanalyse einen vetzerrt wtirfelfiirmigen M&Kern mit fiinf M-M-Bindungen. Durch Photolyse von 3 und [N(PPh&][Fe(CO),NO] sind ein bzw. zwei CuCl-Baugruppen gegen Fe(N0) substituierbar. In einer Metathesereaktion ergibt 3 mit NaSPh Cp*2Mo.@r,(SPh),S, (8).
0022-328X/90/$03.50
8 1990 - Elsevier Sequoia S.A.
120
Einleitnng Sulfidverbriickte abergangsmetallcluster mit einem M,S,-Kern sind nicht nur aus prinzipiellem strukturellen Interesse in groBer Zahl dargestellt worden [l]. Synergetische Effekte in bimetallischen M,MiS,-Clustern machen diese als Modellsysteme und sogar als Katalysatorvorstufen fir die bei der HDS-Katalyse an der Metallsulfidoberfl%he ablaufenden Reaktionen interessant [2]. Fiir den gezielten Aufbau von M,M&-Clustem auf der Basis von Cp*,M,S_,Komplexen der Chromtriade [3] und (MeC,H,),V,S, [4] bieten sich Geriistexpansionsreaktionen an. Durch Koordination ungeslttigter Metalligand-Fragmente an Schwefelbriicken wird deren Konnektivitiit und somit die Nuklearitlt des Startkomplexes erhiiht. Durch Umlagerung des Metallsulfidgeriists gelangt man dann zum gewiinschten Cluster. Auf diesem Weg wurden bisher C,R,M- (R = H, Me), nicht jedoch MHal-Fragmente zu (CO).M(n = l-3) und (NO)M-Fragmente, Clustem mit einem M&+-Kern umgesetzt [5]. Wir berichten nunmehr iiber die Synthese von drei- und vierkemigen Mo-CuClustern durch Reaktion von Cp*,MozS, [3a] in seinen verschiedenen isomeren Formen lA-C (Schema 1) mit CuCl. Femer werden erste Studien iiber die Reaktivitlt des resultierenden Clustergeriists und seiner Ligandensphbe angestellt. Priiparative Ergebnisse im System Cp*,Mo,S,/CuCl Die Umsetzung von Cp*2Mo,(~,~2-$)( P-S)~ (1A) mit 2 Mollquivalenten CuCl bei Raumtemperatur (Toluol, 4 h) flit in 51% Ausbeute zu der grlinen Verbindung Cp*,Mo,CuClS, (2). Daneben entsteht ein dunkelblauer, in allen gtigigen Solventien auDer Acetonitril unlijslicher Feststoff. Dieser reagiert in Acetonitril zu einer dunlcelgriinen L8sung, aus der sich griine Kristalle der Zusammensetzung Cp*,Mo,Cu ,Cl,S, (3) isolieren lassen. W&end sich der dunkelblaue Feststoff auf Grund seiner Unlijslichkeit einer n;iheren Charakterisierung entzog, konnte die Zusammensetzung von 2 und 3 elementaranalytisch zweifelsfrei bestimmt werden. Die von 2 und 3 aufgenommenen FD-Massenspektren (CH,Cl,bzw. CH,CNLiisung) sind dagegen trotz unterschiedlicher NukIearitlit weitgehend identisch. So treten neben dem Molekiilpeak der Vierkemspezies (m/e 788) weitere Massenpeaks bei m/e 688 und 590 auf, die den Zusammensetzungen Cp*,Mo$uClS, und Cp*2MozS, entsprechen. Das Intensitiitsverhtitnis fti diese Massenpeaks betrggt in beiden Ftilen ca. l/2.5/1. Die Reaktion von Cp*2M~(~,112-$)S, (1B) mit CuCl erfordert eine auf 100°C gesteigerte Temperatur (Toluol, 18 h). Beim Einsatz von 2 Moltiquivalenten CuCl bildet sich neben einem rotbraunen Dreikemkomplex der Zusammensetzung Cp*,Mo,CuClS, (4) (9% Ausbeute) der griine Cluster 3 in 81% Ausbeute.
1A Schema 1
121
/
s\ p,
‘,‘cu-Cl k/ \%yq
Cl-Cu’,’
Cl
1
cP* 4
5
Die analoge Reaktion von Cp*,Mo,(p-S)$, (1C) liefert ebenfalls 3, jedoch in lediglich 42% Ausbeute. Zudtzhch wurde bei der Aufarbeitung dieses Ansatzes eine rotbraune Verbindung 5 der gIeichen Zusammensetzung wie 3 in 39% Ausbeute isoliert .
Untersuchungen zum Komplextyp Cp*,Mo,CuClS,
Informationen zum StrukturelIen Aufbau der Dreikernkomplexe 2 und 4 lassen sich aus den IR-Spektren und den Strukturen ihrer Vorlauferkomplexe lA-C gewinnen. Wenig informativ sind dagegen die ‘H-NMR-Spektren (Tab. l), aus
Tabelle 1 NMR-spektroskopische Daten der Komplexe 2-5, 7, 8
2 3 4 5 7 8 u CDCl,-L&ung, bestimmbar.
8(‘H) a
S( 95Mo) ’
s, 2.21 s, 2.09 s, 2.09 s, 2.09 s, 1.96 s. 1.98
209 287 536 289 - 470 267
‘TMS. ’ CH,Cl,-L&ung;
m, 7.2
(105) (135) (135) ’ (70) (270)
in Klammem: Linienbreite in Hz. ’ Linienbreite nicht exakt
122
denen sich lediglich auf die Przsenz einer Symmetrieebene senkrecht zum Mo-MoVektor schlief3en lat. Das IR-Spektrum von 2 enthalt eine schwache, jedoch charakteristische Absorption bei 523 cm-‘, die einer v(S-S)-Schwingung zugeordnet wird [6]. Die Addition einer CuCl-Einheit erfolgt somit an eine der beiden starker nukleophilen Monosulfidbrticken von 1A. Die koordinative Stabilisierung des CuCl-Fragments durch die zweite Monosulfidbriicke fihrt dann zu einer trigonalen Bipyramide mit zwei p,-S-Liganden an den Spitzen, sowie den Metallzentren an den Ecken der Basisdreiecksfl;iche. Side-on an beide Molybdtiatome ist die Disulfidbriicke gebunden. Auf diese Weise erhalten Molybdan und Kupfer abgeschlossene Schalen bei einer formalen Oxidationsstufe von +4 bzw. + 1. Fiir den isoelektronischen Dreikemcluster Cp*, Mo, Fe(CO),S, konnte der gleiche Strukturtyp bewiesen werden [7]. Das trigonal-bipyramidale Strukturmotiv diirfte such fur 4 gelten. In diesem Fall deutet eine starke IR-Absorption bei 463 cm-’ (Schulter bei 446 cm-‘) auf Mo=S-Baugruppen hin. Terminale Schwefelliganden liegen such in 1B und 1C vor, sie absorbieren im IR-Spektrum im in etwa gleichen Bereich. Diese Interpretation wird gestiitzt durch die Beobachtung, daI3 sich 2 in CHCl 3 bei 60 o C innerhalb von zwei Stunden fast quantitativ in 4 umwandelt. Die Umwandlung der q2-&-Briicke in zwei terminale Schwefelliganden ist eine intramolekulare Redoxreaktion, die such bei der thermischen Umwandlung von 1A nach 1B und schlieglich 1C ablluft. Auch die 95Mo-NMR-Spektren (Tab. 1) deuten die offmmg der Disulfidbriicke im Zuge der Isomerisierung von 2 nach 4 durch eine Tieffeldverschiebung von A 327 ppm an
[a Der KomplextypCp*, Mo,Cu *Cl2S, Fiir 62eCluster mit dem M&Kern wird gemeinhin eine verzerrte Pseudocubanstruktur angenommen, wobei die Metallzentren, bedingt durch das Vorliegen von nur ftinf M-M-Bindungen, schmetterlingsartige Anordnung einnehmen. Erstmals konnten fiir einen derartigen Verbindungstyp zwei Isomere, n&lich 3 und 5, isoliert werden. Typisch fur 3 sind IR-Absorptionsbanden bei 450 (m) und 392 (m) cm-‘, die nach bisherigen Erfahrungen und unter Beriicksichtigung der Riintgenstrukturanalyse (s.u.) als pJ-M-S-Gertistschwingungen interpretiert werden. Eine schwache Absorption bei 330 cm-’ wird einer Cu-Cl-Schwingung zugeordnet. Das IR-Spektrum von 5 unterscheidet sich von dem von 3 durch Absorptionen bei von 3 und 5 ist 500 (m), 392 (m) und 330 (w) cm-‘. In den 9’Mo-NMR-Spektren ebenso wie in den ‘H-NMR-Spektren kein signifikanter Unterschied der chemischen Verschiebungen erkennbar (Tab. I). Die 95Mo-Verschiebungen liegen jedoch in einem fir 62e-M,M;S,-Cluster iiberraschenden Bereich. Zum Beispiel betragen die G(Mo)-Werte fur Cp*,Mo,(CO),S, und Cp*,Mo,Fe,(CO),S, - 558 und - 1256 ppm bzw. -506 ppm [8]. Die endgtiltige Strukturzuordnung per Riintgenstrukturanalyse gelang bis jetzt nur fur 3 an einem aus CH,CN gezogenen Einkristall. Demnach ist das Molekiil charakterisiert durch eine “ butterfly”-artige Anordnung der vier Metallzentren, mit zwei Molybdanatomen in der Rumpfachse und zwei Kupferatomen an den Fhigelspitzen (Fig. 1, Tab. 2, 3). Durch die Plazierung der Schwefelatome als p3-Brticken tiber den Metalldreiecken kann der Cluster als verzerrtes Cuban mit
123
Fig. 1. Molekiilstruktur
von Cp*,Mo.$Zu
$1 *S4 (3) (OR-P-Zeichnung).
angen~erter C,,- Symmetrie beschrieben werden. Zu 3 analoge Strukturen wurden ftir die isoelektronischen Cluster (MeC,H,),Mo,Ni,(CO),S, [9] und Cp*,MqFe, (CO),S, [7] beschrieben. Typisch fir diese 62e-Cluster ist eine Abnahme der Bindungsstarke in der Reihenfolge MO-MO > MO-M’ > M’-M’, wobei M’ fur die 3d-Metalle Fe und Ni steht. Dies tihrt daher, dal3 bei der Besetzung der antibindenden Orbitale zunachst die 3d-Metalle beriicksichtigt werden [lo]. In ~bereinstimmung hiermit findet man
Tabelle 2 AusgewWte
Biudungsltigen
(A) und -winkel
( Q) fiir Cp*,Mo&u
&I&
(3)
Ma(l)-Mo(2) Ma(l)-Cu(1)
2.865(l)
Me(Z)-Cu(1)
2.792(2)
2.794(2)
Mo(2)-Cu(2)
Ma(l)-Cu(2)
2.775(2)
Mo(2)-S(2)
2.792(2) 2.343(4)
Ma(l)-S(1)
2.224(4) 2.324(3)
Mo(2)-~(3)
2.343(3)
Ma(l)-S(2)
Mo(2)-~(4)
2.222(3)
Cu(2)-s(1) Cu(2)-s(2)
2.398(4)
Me(l)-S(3)
2.339(4)
Cu(l)-s(l) Cu(WY3)
2.413(4)
Cu(l)-s(4) Cu(l)-Cl(l)
2.422(3)
Cu(1) . . . Cu(2) Ma(Z)-Ma(l)-Cu(1) Cu(l)-Ma(l)-Cu(2) Mo(2)-Ma(l)-S(l) S(l)-Ma(l)-S(2) ~(2)-Mo(l)-S(3)
2.269(4) 2.106(5) 3.058(3) 59.1(l) 66.6(l) 100.3(l)
Cu(2)- S(4) Cu(2)-Cl(2)
Ma(l)-Cu(l)-Mo(2) Cu(2)-Cu(l)-S(3) cu(2)-cu(l)-cl(1)
2.259(4) 2.416(4) 2X0(4)
61.7(l) 96.8(l)
106.4(l)
s(l)-Cu(l)-s(3)
138.8(l) 102.5(l)
101.2(l)
s(l)-Cu(l)-s(4)
98.6(l)
124 Tabelle 3 Atomkoordinaten
und Temperaturfaktoren
von 3eCH,CN
Atom
X
Ma(l) MN) Wl)
0.39943(3) 0.3361q3)
0.16471(12) O-33109(12)
O-22589(6)
0.39909(5)
0.29876(19)
0.16417(10)
o.osql)
O-07737(18) O-0708(4)
0.1672qlO)
s(1)
0.34289(5) 0.4118(l)
0.2025(2)
0.042(l) 0.034(l)
s(2)
0.3342(l)
0.1307(4)
0.2952(2)
0.032(l)
s(3)
0.4006(l)
0.3912(3)
0.2926(2)
0.032(l)
s(4)
0.2825(3) O-3794(4)
0.0889(2)
CU)
0.3305(l) 0.4284(l)
0.0764(2)
0.031(l) o.osql)
Cl(2)
0.3119(l)
0.0828(2)
0.046( 1)
c(1)
0.4094(4) 0.4174(3)
0.031q13) 0.1636(15)
0.4385(7) O&80(7)
0.034(5) 0.035(5)
0.4499(4)
0.2050(13)
O&61(7)
0.035(5)
O&23(4) 0.4374(4)
0.0988(U) - 0.0075(14)
0.4056(7)
0.037(5)
C(6) C(7)
0.3798(4)
- 0.0601(14)
0.3997(8) 0.4555(8)
0.037(5) 0.049(6)
0.3972(4)
0.2392(U)
0.5235(8)
0.051(6)
C(8)
0.4704(4) 0.498q4)
0.3348(13) 0.0934(17)
0.4734(13) 0.3762(9)
0.045(6) 0.053(6)
cum
c(2) c(3) c(4) C(5)
C(9) WO)
Y
- 0.0771(4)
z
Gn
0.31481(6)
0.024(I) 0.024(l)
0.3679(8)
0.048(6)
0.4132(16) 0.5067(14)
0.1847(9)
0.049(6) 0.035(5)
0.3212(4)
0.5534(14)
0.2387(9)
0.3161(4)
0.4888(14)
0.3116(8)
0.2853(4) 0.2374(4)
0.3948(14)
c(l6)
0.3336(19)
0.2802(9) 0.1231(12)
W7)
0.2855(5)
0.5614(U)
0.0729(8)
0.059(7)
CU8)
0.3475(4) 0.3382(5)
0.6631(14)
O-2456(11)
0.062(7)
0.5150(18)
C(20) cx21)
0.2690(5)
0.3091(19)
0.4065(8) 0.3368(11)
0.08qlO)
0.0000
C(22)
O.OOW 0.0182(8)
0.1616(34) 0.0351(31)
0.4421(4)
c(11)
0.2709(4)
C(l2) C(13)
0.2933(4)
C(14) C(l5)
W9)
w23)
-0.1451(13)
0.2572(31)
0.1640(8)
0.040(6) 0.040(5) 0.048(6) 0.08q8)
0.077(8)
0.2500 0.2500 0.2901(19)
in 3 fiinf Metall-Metal1 Bindungen. Der Abstand der beiden Kupferatome von 3.058 A liegt auf3erhalb des Bereichs bindender Wechselwirkungen (Tab. 2). Auffallend ist eine gewisse Kompression des Clustergeriists urn 0.11-0.15 A in Bichtung des Ma(l)-S(l)-Vektors unter Einschlul3 der entsprechenden Cu-S-Bindungen. Eine derartige Verktirzung wird in Cp*,Mo,Fe,(CO),S, [7] nicht beobachtet. Ein moglicher Strukturvorschlag fur 5 basiert auf einer planaren Grundanordnung der vier Metallzentren. Der Schwefel iiberspannt als p3-Briicke gedachte Mo,Cu-Dreiecke jeweils unterhalb und oberhalb dieser Ebene. So ergibt sich eine planare Anordung der Metallatome, die sich aus zwei iiber eine gemeinsame Mo-Mo-Kante verkniipfte trigonale Bipyramiden zusammensetzt. Einen hierzu &r&hen Strukturtyp verkorpert (MeC,H,),MoZFe,(CO),S, [ll]. Beim Vorliegen von funf Metall-Metall-Bindungen erhalten die Molybdan- und Kupferzentren jeweils 18 AuDenelektronen, sowie die formalen Oxidationsstufen + 5 und + 1. Andere Elektronenkonfigurationen w&en moglich, aufgrund des Diagmagnetismus
125
Schema 2
von 5 ist jedoch die beschriebene mit abgeschlossenen Schalen am wahrscheinlichsten. Der Strukturvorschlag wird dadurch gesttitzt, da135 nur aus 1C zugtiglich ist. Vorstellbar wke z.B. die gleichzeitige Addition zweier C&l-Einheiten an die Sulfidbriicken von lC, die aus stereochemischen Griinden transoid ablaufen sollte. Ausgehend von dem Addukt 1C - 2CuCl w&n nur relativ kleine Umlagerungen erforderlich um zu 5 zu gelangen (Schema 2). Die Dreikemcluster 2 und 4 reagieren mit iiberschtissigem CuCl nicht oder mu langsam zu 5 ab. ReakthWtsstien
an 3
Die Photolyse von 3 und [N(PPh,),][Fe(CO),NO] in THF ergibt die braunen Cluster Cp*zMo@t(Cl)Fe(NO)S, (6> und Cp*,MozFez(NO),S, (7) (Gl. la). Die CuCl-Baugruppen k&men somit stufenweise gegen Fe(NO)-Einheiten ausgetauscht werden. W&end 7 besser aus 1A und [N(PPh,),][Fe(CO),NO] dargestellt wird [12], beansprucht 6 aufgrund seiner Bindungssituation (61 Valenzelektronen) Interesse. Da 6Oe-Cluster mit dem M&,-Kern sechs M-M-Bindungen aufweisen und alle bindenden Metall-Ligand-Orbitale besetzt sind, werden neu hinzukommende Elektronen in antibindende Orbitale mit Metallcharakter geftit. Dies l%Btsich 2-B. bei der Reduktion von Fe,(NO),S, zu einem Monoanion beobachten [13]. Aus den Bindungsparametem konnte fti letzteren Fall auf eine Delokalisienmg des zusltzlichen Elektrons tiber den gesamten Metallkem geschlossen werden. In heterogen zusammengesetzten M,S,-Clustem werden dagegen zuniichst die antibindenden Orbitale der 3d-Metalle beriicksichtigt, was experimentell u-a. an 3 bewiesen werden konnte. In diesem Sinn kann such das von 6 erhaltene ESR-Signal (X-Band, Ger%t Bruker ER 220 D), das bei 20°C in CH,Cl,-Liisung ein Singulett bei g = 2.036 enth%lt, interpretiert werden. Da keine Feinstruktur beobachtet werden kann, ist eine Lokalisierung des ungepaarten Elektrons an den kernspin-aktiven Cubzw. MoZentren wohl auszuschlieBen, und es dtiten h&&tens schwache Fe-CuWechselwirkungen bestehen. Der Ligandenaustausch am M,S,-Gerlist wurde exemplarisch durch Reaktion von 3 mit Natriumthiophenolat untersucht. Hierzu wurde eine grtine Suspension von 3 in CH,CN mit NaSPh im MolverhZlltnis l/2 verse&t. Nach 20 h Reaktionsdauer bei Raumtemperatur wurde Cp*2Mo.$u,(SPh),S, (8) als einziges Produkt in 82% Ausbeute isoliert (Gl. lb). Elementaranalysen und FD-Massen-
126
IFe,COl$4OI’
/ h”
6
(1)
b)
spektrum bestltigen, dal3 die beiden am Kupfer gebundenen Chloro-Liganden durch jeweils einen Thiophenolat-Liganden substituiert wurden. Das IR-Spektrum von 8 enthalt wie dasjenige von 3 typische Geriistschwingungen bei 450 (m) and 392 (m) cm-‘. Dagegen fehlt die in 3 vorhandene Absorption bei 330 cm-‘, die hiermit als Cu-Cl-Schwingung interpretiert werden konnte. Die Auswirkungen des Ligandenaustausches auf die 95Mo-NMR-Spektren sind minimal. I ist im substituierten Cluster mit 267 ppm im Vergleich zum Edukt nur urn 20 ppm zu hiiherem Feld verschoben. Experimenteller Teil Alle Arbeiten wurden unter Luft und FeuchtigkeitsausschluB und unter Verwendung von trockenen, N,-geslttigten Liisungsmitteln durchgeftit. Als station&e Phasen bei den %iulenchromatographien dienten N,-beladenes Kieselgel 60 (S&tech der Firma ICN Biomedicals) und Kieselgel 60 silanisiert (Merck, Darmstadt), beide mit den KorngroBen 63-200 pm. Die 95Mo-Spektren wurden an einem Bruker WM 250 Spektrometer gegen Na,MoO, als extemer Standard gemessen [8]. Cp*,M%S, (lA, B) [3a] und [N(PPh,),][Fe(CO),NO] [14] wurden nach Literaturangaben hergestellt. Fiir die Darstellung von 1C [3a] wurde eine neue Methode aus [Cp* Mo(C0) J 2 und Schwefel bei 100°C entwickelt (s.u.). Die Durchfiihrung der Elementaranalysen (C, H, N) erfolgte im mikroanalytischen Laboratorium der Fakultgt fur Chemie und Pharmazie der Universitit Regensburg. Darstehng von Cpt2 il40~(p-S)~ S, (IC) Eine Lbsung von 1.30 g (2.06 mmol) [Cp*Mo(CO),], und 397 mg (1.55 mmol) S, in 120 ml Toluol wird 16 h bei 100“ C gertihrt. Die auf ca. 20 ml konzentrierte ReaktionslBsung wird iiber Filterflocken filtriert und an SiO, mit Toluol als
127
Laufmittel chromatographiert. Es entwickelt sich eine dunkelbraune Zone, die 1.05 g an C~*,M~,(P-S)~!$ (86%) enthat. Die Reaktionen von Cp*,Mo$, (I) mit CuCl (a) Umsetzung von Cp*2M02(~,q2-S2)(@)2 (IA). Die blaue LSsung von 411 mg (0.69 mmol) 1A in 50 ml Toluol wird nach Zugabe von 138 mg (1.39 mmol) CuCl4 h bei Raumtemperatur geriihrt. Der gebildete griine Niederschlag wird abgesaugt und mit Toluol gewaschen. Nach Extraktion des Ruckstandes mit CH,Cl, verbleibt ein dunkelblauer Feststoff (Aufarbeitung s.u.). Die griine Extraktionslijsung wird nach Konzentration auf ca. 20 ml zur weiteren Reinigung iiber SiO, (3 x 3.5 cm) filtriert, wobei mit Et,0 nachgewaschen wird. Nach Abziehen des Liisungsmittels erhllt man 242 mg Cp*,Mo&uClS, (2) (51% Ausbeute) als griines Pulver. Der im AnschluB an obige Extraktion verbliebene dunkelblaue Riickstand wird mit CH,CN extrahiert, nach Einengen der nunmehr griinen Liisung erh;ilt man Cp*,Mo,Cu $1 ,S, (3) als griine parallelepipedische Kristalle. Elementaranalysen: 2: Gef.: C, 34.77; H, 4.45. C,H,ClCuMo,S, (688.6) ber.: C, 34.81; H, 4.38%. Molmasse 680 (bzgl. 92Mo; FD-MS aus CHzCl,), aber such m/e 788 (s. Text). 3: Gef.: C, 29.92; H, 3.82. C,H,Cl,Cu,Mo$, (788.6) ber.: C, 30.33; H, 3.82% Molmasse 788 (Schwerpunkt; FD-MS aus CH,CN) und m/e 688 ([M - CuCl]+, s. Text). (b) Umsetzung von Cpt2 Mo2(r_c,q2-S2)S2 (IB). Die grlinbraune Lijsung von 306 mg (0.52 mmol) 1B und 103 mg (1.04 mmol) CuCl in 100 ml Toluol wird 19 h bei 100” C geriihrt. Der gebildete grtine Niederschlag wird abfiltriert, mit Toluol gewaschen und in ca. 20 ml CH,Cl, geliist. Bei der Chromatographie an silanisiertern SiO, (2 x 22 cm) eluiert man zunachst mit To1u01/CH2C1, 3/l rotbraunes Cp*,Mo,CuClS, (4) (33 mg, 9% Ausbeute) und dann mit To1u01/CH2C1, l/l Cp*, Mo,Cu ,Cl *S4 (3) als dunkelgri.ine Zone (331 mg, 81% Ausbeute). Elementaranalyse: 4: Gef.: C, 34.80; H, 4.50. C,H,,ClCuMo&, (688.6) ber: C, 34.81; H, 4.38%. Mohnasse 680 (bzgl. 92Mo; FD-MS aus CH,Cl,). (c) Umsetzung von Cp*,Mo,(p-S),S, (1C). Erhitzen der rotbraunen Liisung von 377 mg (0.64 mmol) 1C und 127 mg (1.28 mmol) CuCl in 100 ml Toluol (100 o C, 19 h) ergibt nach Abziehen des Lijsungsmittels ein braungriines Rohprodukt, das zur weiteren Reinigung in CH,Cl, gel&t und an silanisiertem SiO, (2 x 22 cm) chromatographiert wird. Mit To1u01/CH2C1, 2/l wird Cp*,Mo,Cu,Cl,S, (5) als rotbraune Zone (197 mg, 39% Ausbeute) und mit Toluol/CH2C12 l/l 3 (212 mg, 42% Ausbeute) als dunkelgrune Zone eluiert. Elementaranalyse: 5: Gef.: C, 29.92; H, 3.92. C,,H&l,Cu,Mo$, (788.6) ber.: C, 30.33; H, 3.82%. Molmasse 788 (Schwerpunkt, FD-MS aus CH2C12). Reaktion von Cp*, Mo2Cu2C12S, (3) mit [N(PPh,),][Fe(CO), NO] Eine Suspension von 586 mg (0.74 mmol) 3 und 520 mg (0.72 mmol) in 230 ml THF wird 3 h bestrahlt (Hg-Hochdruckbrenner NPPWJ[WCOWOl TQ 150 der Fa. Heraeus, Hanau). Nach Abziehen des Lijsungsmittels extrahiert man aus dem braunen Rohprodnkt mit Toluol alle l&lichen Produktkomponenten. Die auf ca. 10 ml konzentrierte braune Extraktionsliisung chromatographiert man mit Toluol an silanisiertem SiO, (2 X 22 cm). Nach einer braunen Zone, die Cp*,Mo,Fe,(NO),S, (7) [12] in 21% Ausbeute enth;ilt, W3t sich eine weitere braune Zone mit CH,Cl, eluieren, die Cp*,Mo&uClFe(NO)S, (6) in 10% Ausbeute en&U. IR (cm-‘, KBr): 6: v(N0) 1734, 1708; 7: v(N0) 1738, 1722 (sh), 1705 (sh).
128
Elementaranalyse: 6: Gef.: C, 31.08; H, 3.87; N, 1.61. C,H,ClCuFeM%NOS, (775.4) ber.: C, 30.98; H, 3.90; N, 1.31%. Molmasse 771 (Schwerpunlct; FD-MS aus Toluol). Darsteliung von Cp”, Mo2Cu2(SC6 Hs)& (8) Die griine Suspension von 172 mg (0.22 mmol) 3 in 100 ml CH,CN wird mit 1.74 ml einer 0.25 m methanolischen Natriumthiophenolat-Liisung (0.34 mmol) versetzt und 20 h bei Raumtemperatur geriihrt. Nach Einengen der nunmehr braunen Suspension auf ca. 20 ml werden ungeli)ste Bestandteile abfiltriert und mit ca. 40 ml CH,CN gewaschen. Der verbleibende Rtickstand wird in CH,Cl, gel&t und an silanisiertem SiO, (2 x 22 cm) chromatographiert. Mit CH,Cl, eluiert man eine braune Zone, die 167 mg 8 (82% Ausbeute) liefert. Durch Umkristallisation aus CH,CI,/CH,CN 3: 1 erhdt man dunkelbraune, balkenfiinnige Kristalle. Elementaranalyse: 8: Gef.: C, 41.06; H, 4.23. C,,H,Cu,Mo& (935.7) ber.: C, 41.01; H, 4.31%. Molmasse 936 (Schwerpunkt; FD-MS aus CH,Cl,). RGtgenographische Daten van Komplex 3 - CH,CN Schwarzgrliner Kristall (0.15 X 0.20 X 0.25 d), monoklin C&-C2/c; Zellkonstanten: a 36.44(l), b 10.193(3), c 16.202(3) A, /I 108.06(3)“; V 5721.46 A3, 2 = 8; empirische Absorptionskorrektur (psi-scan Messung: 6 Reflexe 11 -z 28 < 44O. Transmiss. Fakt. (min/max) 0.84/1.00), p 27.91 cm-‘. F(OO0) 3195, d(riintg) = 1.87 g cmm3; AED II der Fa. Siemens-Stoe [15]. Mo-K,-Strahlung, Graphit-Monochromator, im vermessenen Bereich 6647 mijgliche Reflexe, 32612 2a(I), unabhtiglge 2849 (I > 2.5a(I)). Die Struktur wurde gelSst mittels Patterson-, Fourier- und Differenzfomiersynthesen; alle Nichtwasserstoffatome wurden nach der Methode der kleinsten Quadrate anisotrop verfeinert, die H-Atome mit Hilfe des SHELXTLUnterprogramms HFIX [16] fixiert; R~i,trop = 0.052, R, = 0.046; Restelektronendichte (max/min) 0.80/ - 1.0 e/A3, shift/esd (mean/max) 0.07/0.69, GOOF = 2.05. Dank Wir danken Herrn Dr. T. Burgemeister fur die Aufnahme der 95Mo-Spektren und Frau A. Riedel fur das ESR-Spektrum von Komplex 6. Literatur 1 H. Vahrenkamp, Angew. Chem., 87 (1985) 363; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 14 (1975) 322. 2 R.D. Adams, JE. Babin und IU. Tasi, Polyhedron, 7 (1988) 2263; M.D. Curtis, J.E. Penner-Hahn, J. Schwank, 0. Baralt, D.J. McCabe, L. Thompson und G. Waldo, ibid., 7 (1988) 2411. 3 (a) H. Brunner, W. Meier. J. Wachter, E. Guggolz, T. Zahn und M.L. Ziegler, Grganometallics, 1 (1982) 1107; (b) H. Bnmner, J. Pfauntsch, J. Wachter, B. Nuber und M.L. Ziegler, J. Organomet. Chem., 359 (1989) 179. 4 C.M. Bolinger; T.B. Rauchfuss und S.R. Wilson, J. Am. Chem. Sot., 104 (1982) 7313; C.M. BoIinger, T.B. Rauchfuss und A.L. Rbeingold, ibid., 105 (1983) 6321. 5 J. Wachter, Angew. Chem. 101 (1989) 1645; Angew. Chem. Int. Ed. End., 28 (1989) 1613. 6 A. Miiller, W. Jaegermann und J.H. Enemark, Coord. Chem. Rev., 46 (1982) 245. 7 H. Brunner, N. Janietz, J. Wachter, T. Zahn und M.L. Ziegler, Angew. Chem., 97 (1985) 122; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24 (1985) 133.
129
8 C.G. Young, M. MineIIi, J. Enemark, G. MiessIer, N. Janietz; H. Kauermann und J. Wachter, Polyhedron, 5 (1986) 407. 9 M.D. Curtis, P.D. Wiiams und W.M. Butler, Inorg. Chem., 27 (1988) 2835. 10 S. Harris, Inorg. Chem., 26 (1987) 4278. 11 B. Cowans, J. Noordik und M. Rakowski DuBois, GrganometaUics, 6 (1987) 995. 12 H. Bnmner, H. Kauennamr und J. Wachter, Angew. Chem.. 95 (1983) 567; Angew. Chem. Int. Rd. En& 22 (1983) 549. 13 CT.-W. Cho, F.Y.-K. Lo turd L.F. DahI, J. Am. Chem. Sot.. 104 (1982) 3499. 14 N.G. ConneIIy turd C. Gardner, J. Chem. Sot., Dalton Trans., 1976, 1525. 15 STRUCSY, Structure System Program Package, Fa. Stoe, Dannstadt, F.R.G., 1984. 16 G.M. Sheldrick, str~~~~~-Programm, Universiti%tGattingen, F.R.G., 1983.