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Teucardosid, ein neues iridoid aus teucrium arduini L. und teucrium hircanicum L.
Tetrahedron Letters Vol. 22, pp 839- 842 @Pergamon Press Ltd. 1981. Printed in Great Britain
EIN NEUES
TEUCARDOSID,
IRIDOID
TEUCRIUM Johann Institut The
isolation
fiir Pharmazeutische
new iridoid
diglycoside
In Teucrium
arduini
wiesen,
deren
nomischer
bei Behandlung
sprechen
-0-CH=CH-R: (Tab.1).
Vorliegen
Niederschlag
7-en-6-on
in das C(9)-H
Dies wird
Signal
dagegen
wird
(l), eine
4) . Teucardosid amorphe
konnten
Substanz,
folgenden
Bande
gibt,
die
= 6,45 ppm und 5,02 ppm
fiir Enolather
231 nm
X21X=
(E = 8000)
gestiitzt durch
IR(KBr):v=
welche
das
(Maximum
Lage
Es sollte
1715(v,_,),
sich daher
in das C(lO)-H3
Signal
(J7 g= 2,0 Hz).
I
des C(7)-H
berech-
des
3-Me-
der Doppelbindung
das Protonenresonanzspektrum
das Multiplett
auf das
gut mit den Daten
exocyclische
Dublett
206 nm
deutet
hin
vereinbar.
aus der
mit der Gruppierung
im Cyclopentanring
Bei Einstrahlung zu einem
die
TTP=O):6
Eine
durch
ar-
spektroskopischen
(Tab.II),
nicht
von Teucrium
und
Auch
bei X:z#=
wird
an Kieselgel-
und Teucardosid
Iridoid-Grundkorpers
Enonsystems
des C(7)-H
Teilen
chemotaxo-
Ldsung
die typische
(Tab.1)
im Rahmen
nachge-
eine braungefarbte
; NMR(D20,
iibereinstimmen.
bestatigt:
sich das Multiplett
-1
13C-NMR-Daten
handeln.
lungsexperimente)
eines
Interpretation
1 H-NMR-Daten
System
of a
und Hill 5) eine Farbreaktion,
nach Trim
Sduren
Maximum
konjugierten
und die
configuration
Trennungen
1 ist eine
L. nachweisen.
abscheidet.
zeigt
Ein weiteres
thyl-2-cyclopentenons8) ist mit den
Wir haben
der Iridoid-1,5-Diglycoside
= 1650 cm
net') : 234 nm).Diese
Freiburg
chromatographisch
Acetylharpagid
mit dem Reagenz
Das UV-Spektrum
1 625(vc.,)cmW1
wurden.
isoliert:
fiir das Vorliegen
eines
and relative
chromatographische
mit wassrigen
IR(KBr):v
(E = 8900)?
durch
hircanicum
Iridoide
sich ein dunkler Daten
2)
ermittelt
aus der Gruppe
wie die meisten sowie
nicht
Iridoide
in Teucrium
*
der Universitat
3) aus den bliihenden oberirdischen
L. zwei dieser
wir such
of structure
L. UND
Rimpler
von KO@IMAN 1) 3 Iridoide
L. wurden
Untersuchungen
neue Verbindung
L.
und Horst
Biologie
ARDUINI
l is described.
Strukturen
Aluminiumoxidsaulen duini
HIRCANICUM
Ruhdorfer
and the determination
AUS TEUCRIUM
urn ein (Entkopp-
vereinfacht
Bei Einstrahlung
zum Quadruplett
IR =-H ZR
+
=-COCH3
2 R = -.Si(CH&
(J7/,0=
1,3 Hz).
und C(9)-H C(9)-Hg) weitere Daher
Das C(3)-H
Aufspaltung,
kann
am C(5)
ein Heptaacetat
mittels
2,dessen
IR-Spektrum
am C(5)
den Vergleich
und C(1")-H
der Methode
Permethylierung liefert
ist deshalb
sowie
acetyl-2,3,4,6-tetra-0-methyl-glucit oxymannit charid
nachgewiesen.
vorliegen,
Daraus
sondern
einzeln
C(5)-H
Bande
fiir freie
am C(5)
spre-
Acetylie-
Hydroxylgruppen
Nach
saurer
zeigt.
Hydrolyse
Die beiden
im Verhaltnis
der Resonanzsignale
Hydrolyse
ware.
werden 11) , entsteht
nachgewiesen.
bestatigt.
keine
zwei Schliisselbruchstiik-
acetyliert
auszuschlieBen.
des
zu erwarten
Substitution
der Chromatogramme
und
ergibt
einem
nicht
Bei der gc/ms
Aldite.
zeigt
I
Zucker
lie-
1:l vor.
der Zuckerproto-
Die Verkniipfung der Zucker
wur-
nach HELLERQVIST 13) nachgewiesen.
von HAKOMORI 12) , modifiziert
methylierte
Stellung
am C(5) hinweisen IO) . Unter
der Intensitat
von A, anschlieaende
axialen
von 2 zeigt
und Glucose
C(6")-H3
mit dem C(lO)-H3
(J3 4= 6,5 Hz) und
sein. Fiir eine
keine
Fuswertung
Protons
und einer
mit
Das Massenspektrum
PC und DC Rhamnose
durch
nen C(l')-H
ker
gebunden
bei der 5-Hydroxygruppen
gen nach halbquantitativer
de nach
Struktur
sie bei Fernkopplung
Daten:
freie OH-Gruppe
Dies wird
des, olefinischen
die auf eine OH- oder OR-Gruppe
rungsbedingungen,
wurden
wie
m e = 169
ist ein Dublett
kein Proton
folgende
(Abb.),
Eine
Fernkopplung
ist nur mit der 7-en-6-on
vereinbar.
then such ke
Diese
’
und Reduktion Analyse
ihrer
der gebildeten Acetate
wurden
Zuk1,5-Di-
1,5-Diacetyl-2,3,4-tri-0-methyl-6-des-
sich,
daB die Zucker
an das Aglykon
gebunden
in _1 nicht sind.
als Disac-
Die Stellung
der
841
Zuckerreste
wurde
durch
tren14) )nachgewiesen: hoht
Strahlt
sich die Intensitat (I")
beim C
-H Signal
auf das C(9)-H beweist,
die cis-Anordnung der Ringe einer
wird
(Nachweis
Hz),
bilden,
zwischen
die aber
Die Glucose
'H-NMR-Daten:
a-glykosidisch
C(l")-H
gebunden
und C(9)-H
Modelle
fiir eine
zeigen,
long range
der Zucker
ist B-glykosidisch
I
Der CyclopentenonKonfigura-
l;iBt sich aus der Kopplungskonstanten
J, g= I,8 Hz ableiten.
Wert
spricht
fiir eine
am C(1) und C(9),
HCA-Konformation
Tabelle
vorliegt.
und relative
I:
axial
angeordnet
Konfiguration
ist und der Dihydropyranring zusammen,
so ergibt
C(l)-H
in einer sich die
_1 fiir Teucardosid.
D20, TTP=O,
6-Skala,
C(9)-H 5,98
6,45
5,02
d
d
dd
d=Dublett,
wobei
1 H-NMR-Daten (250 MHz,
J ,9 =1,8
Dieser
I
FaRt man die Ergebnisse
und
(J,, 2,=
am C(1)
und das C(9)-H
kei-
Kopplung
am C(1')
sein 15). Die relative
der Protonen
such
J4 g= I,3 Hz. Bei ,
tion
trans-Anordnung
gebaut
Dies
d.h. die cis Verkniipfung
(Jl,:2,,=2,0 Hz) gebunden.
planar
man Effekt
mdglich).
sollte
Struktur
des Enonsystems
Overhauser
Richtung
sich, wie Dreiding
kann
Strahlt
ring
aquatorial
wegen
Nuclear
so er-
am C(5) des Aglykons
ist 9) . Die Konfiguration
erforderlich
die Rhamnose
in umgekehrter
am C( 5) und C(9),
Ringe
ein,
und das C(3)-H.
sich such aus der Fernkopplung
beider
sich aus den
such
Differenzspek-
der Glucose
so kann man einen
und die Rhamnose
der Kohlenstoffatome
iiber 4 Bindungen
Signal
die Wechsel wirkung
durch
Das ergibt
trans-Verkniipfung
ergibt
am C(1)
C(l)-H
entkoppelt,
fiir das C(l)-H
ein,
der Substituenten
bewiesen.
ne W-Anordnung
C(1")
der Rhamnose
daR die Glucose
("gated"
man beim
der Signale
nachweisen
ist. Dariiberhinaus
8,o
NOE-Experimente
J =6,5 3p
6,ll m
3,80 m
Kopplungskonstanten
C(l')-H
C(1")-H
2,31
4,75
5,31
dd
d
d
C(lO)-H3
Js4 =6,5
J7,a =I,3
J 7,0 =I,3
J49 =I,3
J,a =2,0
J9,IO
I
dd=Dublett-Dublett,
m=Multiplett
in Hz)
=
C(6/')-H3 1,20 d
J,.,,=8,0 J,,
842
Tabelle
13
II:
C-NMR-Daten
(20,15 MHz,
8-Skala,
D20, TTP=O)
C(3)
C(4)
C(6)
C(7)
C(8)
C(10)
C(l')
C(1")
C(6")
146,1
104,6
208,2
130,5
180,l
20,4
98,8
101,2
19,3
d
d
S
d
S
s=Singulett,
d=Dublett,
Fiir die Aufnahmen
rimente
fiir anregende
fiir Organische Zucker
Chemie
danken
d
q
q=Quadruplett
Danksagung: und
d
Kl
der NMR-Spektren,
Diskussionen
danken
der Universitat
wir Herrn
Dr.H.Mayer,
die Durchfiihrung wir Herrn
Freiburg.
der NOE-Expe-
Dr.D.Hunkler,
Institut
Fiir die gc/ms-Aufnahmen
Max-Planck-Institut
der
fiir Immunbiologie,
Freiburg.
1) P.Kooiman, 2)
Teil
Acta
Bot.Neerl.
der Dissertation,
3) S.Milz
417
J.Ruhdorfer,
und H.Rimpler,
4) M.L.Scarpati
2,
und P.Esposito,
A.Bianco
et al., Gazz.Chim.Ital. und R.Hill,
7) W.Simon
Gazz.Chim.Ital.
Bi0chem.J.
und A.R.Battersby
und P.Clerc,
spektroskopischen
319
109,
2,
97, 800
561
ea.),
in Vorbereitung.
1209
(1967),
(1969),
(1979).
Marcel
Strukturaufklarung
Dekker,
Derivatives
New York
organischer
(1969).
Verbindungen
mit
8) E.Breitmaier
und W.Voelter,
Akad.Verlagsges., Frankfurt (1967). 13 C-NMR-Spectroscopy, Weinheim (1978).
9) S.Sternhell,
Quart.Rev.
236
10) T.W.Bentley,
Methoden,
Freiburg (1979).
-50, 310 (1952). Cyclopentanoid Terpene
und K.P.Segebarth,
(W.I.Taylor
E,
Gazz.Chim.Ital.
M.L.Scarpati,
5) A.R.Trim
Universitat
z.Naturforsch.
M.Guiso,
6) J.M.Bobbitt
(1972).
H.Inouye,
K.Uobe
H.Rimpler
und H.Pistor,
11) M.L.Scarpati
23,
R.A.W.Johnstone,
(1969).
J.Grimshaw,
und M.Hirai,
J.Chromatogr.
Z.Naturforsch.
und M.Guiso,
12) S.Hakomori,
Bi0chem.J.
55,
13) H.BjBrndal,
C.G.Hellerqvist
14) R.Rowan
III, J.A.McCammon
15) J.Dale,
Stereochemie
118,
e,
Gazz.Chim.Ital. 205
J.Chem.Soc.
368 99,
201
C, 2234
(1967),
(19761,
(1974).
1150
(1969).
(1964).
et al., Angew.Chem. und B.D.Sykes,
643
J.Amer.Chem.Soc.
und Konformationsanalyse,
(Received in Germany 10 November 1980)
2,
Weinheim
(1970). 96,
4773
(1978).
(1974).
EIN NEUES
TEUCARDOSID,
IRIDOID
TEUCRIUM Johann Institut The
isolation
fiir Pharmazeutische
new iridoid
diglycoside
In Teucrium
arduini
wiesen,
deren
nomischer
bei Behandlung
sprechen
-0-CH=CH-R: (Tab.1).
Vorliegen
Niederschlag
7-en-6-on
in das C(9)-H
Dies wird
Signal
dagegen
wird
(l), eine
4) . Teucardosid amorphe
konnten
Substanz,
folgenden
Bande
gibt,
die
= 6,45 ppm und 5,02 ppm
fiir Enolather
231 nm
X21X=
(E = 8000)
gestiitzt durch
IR(KBr):v=
welche
das
(Maximum
Lage
Es sollte
1715(v,_,),
sich daher
in das C(lO)-H3
Signal
(J7 g= 2,0 Hz).
I
des C(7)-H
berech-
des
3-Me-
der Doppelbindung
das Protonenresonanzspektrum
das Multiplett
auf das
gut mit den Daten
exocyclische
Dublett
206 nm
deutet
hin
vereinbar.
aus der
mit der Gruppierung
im Cyclopentanring
Bei Einstrahlung zu einem
die
TTP=O):6
Eine
durch
ar-
spektroskopischen
(Tab.II),
nicht
von Teucrium
und
Auch
bei X:z#=
wird
an Kieselgel-
und Teucardosid
Iridoid-Grundkorpers
Enonsystems
des C(7)-H
Teilen
chemotaxo-
Ldsung
die typische
(Tab.1)
im Rahmen
nachge-
eine braungefarbte
; NMR(D20,
iibereinstimmen.
bestatigt:
sich das Multiplett
-1
13C-NMR-Daten
handeln.
lungsexperimente)
eines
Interpretation
1 H-NMR-Daten
System
of a
und Hill 5) eine Farbreaktion,
nach Trim
Sduren
Maximum
konjugierten
und die
configuration
Trennungen
1 ist eine
L. nachweisen.
abscheidet.
zeigt
Ein weiteres
thyl-2-cyclopentenons8) ist mit den
Wir haben
der Iridoid-1,5-Diglycoside
= 1650 cm
net') : 234 nm).Diese
Freiburg
chromatographisch
Acetylharpagid
mit dem Reagenz
Das UV-Spektrum
1 625(vc.,)cmW1
wurden.
isoliert:
fiir das Vorliegen
eines
and relative
chromatographische
mit wassrigen
IR(KBr):v
(E = 8900)?
durch
hircanicum
Iridoide
sich ein dunkler Daten
2)
ermittelt
aus der Gruppe
wie die meisten sowie
nicht
Iridoide
in Teucrium
*
der Universitat
3) aus den bliihenden oberirdischen
L. zwei dieser
wir such
of structure
L. UND
Rimpler
von KO@IMAN 1) 3 Iridoide
L. wurden
Untersuchungen
neue Verbindung
L.
und Horst
Biologie
ARDUINI
l is described.
Strukturen
Aluminiumoxidsaulen duini
HIRCANICUM
Ruhdorfer
and the determination
AUS TEUCRIUM
urn ein (Entkopp-
vereinfacht
Bei Einstrahlung
zum Quadruplett
IR =-H ZR
+
=-COCH3
2 R = -.Si(CH&
(J7/,0=
1,3 Hz).
und C(9)-H C(9)-Hg) weitere Daher
Das C(3)-H
Aufspaltung,
kann
am C(5)
ein Heptaacetat
mittels
2,dessen
IR-Spektrum
am C(5)
den Vergleich
und C(1")-H
der Methode
Permethylierung liefert
ist deshalb
sowie
acetyl-2,3,4,6-tetra-0-methyl-glucit oxymannit charid
nachgewiesen.
vorliegen,
Daraus
sondern
einzeln
C(5)-H
Bande
fiir freie
am C(5)
spre-
Acetylie-
Hydroxylgruppen
Nach
saurer
zeigt.
Hydrolyse
Die beiden
im Verhaltnis
der Resonanzsignale
Hydrolyse
ware.
werden 11) , entsteht
nachgewiesen.
bestatigt.
keine
zwei Schliisselbruchstiik-
acetyliert
auszuschlieBen.
des
zu erwarten
Substitution
der Chromatogramme
und
ergibt
einem
nicht
Bei der gc/ms
Aldite.
zeigt
I
Zucker
lie-
1:l vor.
der Zuckerproto-
Die Verkniipfung der Zucker
wur-
nach HELLERQVIST 13) nachgewiesen.
von HAKOMORI 12) , modifiziert
methylierte
Stellung
am C(5) hinweisen IO) . Unter
der Intensitat
von A, anschlieaende
axialen
von 2 zeigt
und Glucose
C(6")-H3
mit dem C(lO)-H3
(J3 4= 6,5 Hz) und
sein. Fiir eine
keine
Fuswertung
Protons
und einer
mit
Das Massenspektrum
PC und DC Rhamnose
durch
nen C(l')-H
ker
gebunden
bei der 5-Hydroxygruppen
gen nach halbquantitativer
de nach
Struktur
sie bei Fernkopplung
Daten:
freie OH-Gruppe
Dies wird
des, olefinischen
die auf eine OH- oder OR-Gruppe
rungsbedingungen,
wurden
wie
m e = 169
ist ein Dublett
kein Proton
folgende
(Abb.),
Eine
Fernkopplung
ist nur mit der 7-en-6-on
vereinbar.
then such ke
Diese
’
und Reduktion Analyse
ihrer
der gebildeten Acetate
wurden
Zuk1,5-Di-
1,5-Diacetyl-2,3,4-tri-0-methyl-6-des-
sich,
daB die Zucker
an das Aglykon
gebunden
in _1 nicht sind.
als Disac-
Die Stellung
der
841
Zuckerreste
wurde
durch
tren14) )nachgewiesen: hoht
Strahlt
sich die Intensitat (I")
beim C
-H Signal
auf das C(9)-H beweist,
die cis-Anordnung der Ringe einer
wird
(Nachweis
Hz),
bilden,
zwischen
die aber
Die Glucose
'H-NMR-Daten:
a-glykosidisch
C(l")-H
gebunden
und C(9)-H
Modelle
fiir eine
zeigen,
long range
der Zucker
ist B-glykosidisch
I
Der CyclopentenonKonfigura-
l;iBt sich aus der Kopplungskonstanten
J, g= I,8 Hz ableiten.
Wert
spricht
fiir eine
am C(1) und C(9),
HCA-Konformation
Tabelle
vorliegt.
und relative
I:
axial
angeordnet
Konfiguration
ist und der Dihydropyranring zusammen,
so ergibt
C(l)-H
in einer sich die
_1 fiir Teucardosid.
D20, TTP=O,
6-Skala,
C(9)-H 5,98
6,45
5,02
d
d
dd
d=Dublett,
wobei
1 H-NMR-Daten (250 MHz,
J ,9 =1,8
Dieser
I
FaRt man die Ergebnisse
und
(J,, 2,=
am C(1)
und das C(9)-H
kei-
Kopplung
am C(1')
sein 15). Die relative
der Protonen
such
J4 g= I,3 Hz. Bei ,
tion
trans-Anordnung
gebaut
Dies
d.h. die cis Verkniipfung
(Jl,:2,,=2,0 Hz) gebunden.
planar
man Effekt
mdglich).
sollte
Struktur
des Enonsystems
Overhauser
Richtung
sich, wie Dreiding
kann
Strahlt
ring
aquatorial
wegen
Nuclear
so er-
am C(5) des Aglykons
ist 9) . Die Konfiguration
erforderlich
die Rhamnose
in umgekehrter
am C( 5) und C(9),
Ringe
ein,
und das C(3)-H.
sich such aus der Fernkopplung
beider
sich aus den
such
Differenzspek-
der Glucose
so kann man einen
und die Rhamnose
der Kohlenstoffatome
iiber 4 Bindungen
Signal
die Wechsel wirkung
durch
Das ergibt
trans-Verkniipfung
ergibt
am C(1)
C(l)-H
entkoppelt,
fiir das C(l)-H
ein,
der Substituenten
bewiesen.
ne W-Anordnung
C(1")
der Rhamnose
daR die Glucose
("gated"
man beim
der Signale
nachweisen
ist. Dariiberhinaus
8,o
NOE-Experimente
J =6,5 3p
6,ll m
3,80 m
Kopplungskonstanten
C(l')-H
C(1")-H
2,31
4,75
5,31
dd
d
d
C(lO)-H3
Js4 =6,5
J7,a =I,3
J 7,0 =I,3
J49 =I,3
J,a =2,0
J9,IO
I
dd=Dublett-Dublett,
m=Multiplett
in Hz)
=
C(6/')-H3 1,20 d
J,.,,=8,0 J,,
842
Tabelle
13
II:
C-NMR-Daten
(20,15 MHz,
8-Skala,
D20, TTP=O)
C(3)
C(4)
C(6)
C(7)
C(8)
C(10)
C(l')
C(1")
C(6")
146,1
104,6
208,2
130,5
180,l
20,4
98,8
101,2
19,3
d
d
S
d
S
s=Singulett,
d=Dublett,
Fiir die Aufnahmen
rimente
fiir anregende
fiir Organische Zucker
Chemie
danken
d
q
q=Quadruplett
Danksagung: und
d
Kl
der NMR-Spektren,
Diskussionen
danken
der Universitat
wir Herrn
Dr.H.Mayer,
die Durchfiihrung wir Herrn
Freiburg.
der NOE-Expe-
Dr.D.Hunkler,
Institut
Fiir die gc/ms-Aufnahmen
Max-Planck-Institut
der
fiir Immunbiologie,
Freiburg.
1) P.Kooiman, 2)
Teil
Acta
Bot.Neerl.
der Dissertation,
3) S.Milz
417
J.Ruhdorfer,
und H.Rimpler,
4) M.L.Scarpati
2,
und P.Esposito,
A.Bianco
et al., Gazz.Chim.Ital. und R.Hill,
7) W.Simon
Gazz.Chim.Ital.
Bi0chem.J.
und A.R.Battersby
und P.Clerc,
spektroskopischen
319
109,
2,
97, 800
561
ea.),
in Vorbereitung.
1209
(1967),
(1969),
(1979).
Marcel
Strukturaufklarung
Dekker,
Derivatives
New York
organischer
(1969).
Verbindungen
mit
8) E.Breitmaier
und W.Voelter,
Akad.Verlagsges., Frankfurt (1967). 13 C-NMR-Spectroscopy, Weinheim (1978).
9) S.Sternhell,
Quart.Rev.
236
10) T.W.Bentley,
Methoden,
Freiburg (1979).
-50, 310 (1952). Cyclopentanoid Terpene
und K.P.Segebarth,
(W.I.Taylor
E,
Gazz.Chim.Ital.
M.L.Scarpati,
5) A.R.Trim
Universitat
z.Naturforsch.
M.Guiso,
6) J.M.Bobbitt
(1972).
H.Inouye,
K.Uobe
H.Rimpler
und H.Pistor,
11) M.L.Scarpati
23,
R.A.W.Johnstone,
(1969).
J.Grimshaw,
und M.Hirai,
J.Chromatogr.
Z.Naturforsch.
und M.Guiso,
12) S.Hakomori,
Bi0chem.J.
55,
13) H.BjBrndal,
C.G.Hellerqvist
14) R.Rowan
III, J.A.McCammon
15) J.Dale,
Stereochemie
118,
e,
Gazz.Chim.Ital. 205
J.Chem.Soc.
368 99,
201
C, 2234
(1967),
(19761,
(1974).
1150
(1969).
(1964).
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