Thio and seleno compounds of the transition metals with the do configuration

Chemistry Reviews, 10 (1973) 79-122 0 Elsetier Scien&ic Publishing Company, Amsterdam - Printed in The Netherlands

Cuordimtim

SCHWEFEL UND SELENVERBINDUNGEN MIT t+KONFIGURATION TRIO AND SELENO COMPOUNDS WITH THE do CONFIGURATION

VON ijBERGANGSMETALLEN

OF THE TRANSITION

METALS

E. DIEMANN und A. MULLER * Institutftir Chemieder Urriuersitat, 46 Dortmund (West Germany) (Received July 28th, 1972) INHALT A Einleitung B. Thio- und Selenovanadate(V), -niobate(V) und -tantaiate(V) C. Thio- und SelenomoIybdate(VI) und -woIframate(VI) D Thiorhenate(VI1) und Thiotechnetate(VI1 E. Thio- und Selen&iuren des MoVX und W? ’ F. Thiohaiogenide G. Komplexe mit schwefelhaltigen Liganden II. Verbirtdungen mit terminalen Metall-Schwefel-Bindungen I. Challcogenide f. Thioanionen als Liganden in ubergangsmetaltkomplexen K Blldungs- und Zerfallsreaktionen von Thio- und Selenoverbindungen in Lasung L. Thsrmischer Abbau M. Verwendung in der analytischen Chemie N. Technische Bedeutung 0. Rentgenographische Untersuchungen I’. Elektronenspektren und MO-Rechnungen Q. Schwingungsspektren und Kraftkonstanten R. Bindungsverhatnisse Anerkennungen Literatur A. Introduction B. Thio- and selenovanadates0, -niobates(V) and -tantalates(V) C. Thio- and selenomoIybdates(V1) and -tungstates(VI) D. Thiorhenates~II) and -technetates(VII E. Thio and seleno acids of MoV1 and WV’ F. Thiohalides G. Complexes with sulfur-containing iigands II. Compounds with terminal metal-sulfur bonds I. Chalcogenides J. Thioanions as ligands in transition metal complexes K. Formation and decomposition reactions of thio and sekno compounds in solution L, Thermal decomposition M- Analytical applications *TO

whom correspondence should be addressed.

80 80 a2 85 86 88 89 89 90 91 93 96 98 99 99 104 110 115 116 117 80 80 82 :6’ 88 89 89 90 91 93 96 98

E, DIEMANN,

8C

A- MiSLLER 99

N. industrial significance 0. X-ray studies P. Electronic spectra and MO cakulations Q. Vibrational spectra and force constants R. Chemical bonding Acknowledgements References

99

104 110 115 116 117

A. EINLEITUNG

Schon

Benelius’

beobachtete,

dass beirn Einleiten

von Schwefelwasserstoff

in Ldsungen

von Oxoanionen der libergangsmetalle Molybdan und Wolfram der Sauerstoff durch Schwefel substituiert wird. Er steilte eine grosse Anzahl von Thiosalzen dar, die er jedoch aufgrund unzureichender Untersuchungsmethoden nicht vollstgndig charakterisieren konnte. Seit dieser Zeit sind Thiometallate der ijbergansmetalle und ihre Derivate immer wieder Gegenstand von Untersuchungen gewesen, in neuerer Zeit insbesondere desvvegen, weil sie infolge ihres einfachen Aufbaus eine weitgehende Interpretation ihrer Schwingungsund Elektronenspektren erlauben, Verschiedentlich haben diese Verbindungen such Anwendungen in der Analytik und Technik gefunden. In der vorliegenden Arbeit soil eine tiersicht

fiber die bisher auf diesem Arbeitsgebiet

B. THIO- UND SELENOVANADATECV),

-NIOBATE(V)

erhaltenen Ergebnissegegebenwerden. UND -TANTALATECV)

Die ersten Untersuchungen am System V04 3-/H2 S wurden von Kriiss und 0hnmais2 durchgeftirt, dessen Ergebnisse spdter jedoch nicht alle reproduziert werden konnten3. Von Kr&s und Ohnmais wurden die Salze (NH4)3 V& (rotviolett), Na3 VOS3 - nHz 0 (tz=5) (dunkehotbraun) und Na3V03S - 10 H,O (orangerot) angegeben. Von diesen Verbindungen konnte lediglich das Tetrathiosalz reproduziert werden435 _ Das entsprechende Kaliumsa.l# und Thalliumsalz7 wurden durch Zusarmnenschmelzen der Elemente bei ca. 500°C erhalten und rijntgenographisch charakterisiert. Ein dem Ammoniummetavanadat beschrieben. Zahlreiche Salze des VSs3analoges NH+VSs - 2 H2 0 wurde von Fernandes’ und VS3- wurden von Spacu und Gheorghiug dargestellt. Aus dem Ammoniumsalz erhielten sie in wassriger ammoniakalischer Lijsung oder bei -76OC in fldssigem NH3 die in Wasser und Alkohol

schwerltislichen

Salze [Cr(en)s

] VS4, [Cr(N03)(N&),]

#6&,

~W~~)5WW%)21 tW~H~M%(vW~ und I~~~(~WGJCJ%WW~. Bed VW setzen einer frisch bereiteten neutralen VSG3- -Losung mit pi thylendiammonium-, Piperazinium-, Aminopyridinium-, 2,2-Dipyridiliumund 1,l O-Phenanthrolinium-Ionen erhielren sie die entsprechenden Salze Me1(VS3 - l&O), die Metathiovanadat-Ionen enthalten sollen_ Das Ion V0zS23konnte in L6sung nachgewiesen werden3. Oxothiovanadate konnten such durch Reaktion bei hoheren Temperaturen erhalten wesden. Locke” stellte wasserfreies Na3 VOSs als dunkelrotes Pulver aus einer Scbmelze von VIOs, Na2C03 und iiber-

81

SCHWEFEL- UND SELENVERBINDUNGEN

schiissigem Schwefel dar, Das gleiche Produkt erhielten Locke und sptiter Hendricks und Wyckoff’ I durch Uberleiten vcn trockenem Schwefelwasserstoff uber Natriumorthovanadat(V) bei Rotglut. Ein entsprechendes

H,S/h i,iber NaV03 erhalten’

Oxothiometavanadat bei 440°C

NaVOS*

als dunkelviofettes

wurde

Pulver

durch

iSberleiten

mit der Dichte

von -

D = 3.241

1.5 1

g/cm3

2_

Weiterhin

w&en

verschiedene

ihrer Zusammensetzung

mehrkernig

Thio- und Oxothiovanadate aufgebaut

sein sollten.

beschrieben,

die aufgrund

Kriiss und Ohnmais*

gibt die

Verbindungen (NH4)4VzOS6 und K4V20S6 an. Locke” erhat beim sechsstindigen UberIeiten von H2S iiber geschmolzenes Na4V20, blauviolette Kristalle der Zusammensetzung NhV202SS, die sich in Wasser mit purpurroter Farbe lijsen. Bei der Umsetzung des normalen (NH4)3VS4 mit Schwefeiwasserstoff sollen sich nach Femandes’ ’ polymere Spezies bilden. Er beschreibt die tieffarbigen Salze (NH,) zH(VS3)3 - 9Hz0, Tl,H(VS& - 5Hz0, (NH&HV& - 5H20, K3HV2S9 - 8&O, T13HV2S9 - 3&o 9&O, (NH&V& und (NH&H(VS& - 5H20. Uber alle diese Salze ist jedoch nichts nziheres bekannt, so dass iiber ihre Struktur keine Aussage gemacht werden kann. Die Reaktion des VOa3- -Ions mit Selenwasserstoff wurde spektralphotometrisch verfolgt lJa . Es gelang, die Ionen V02Se23und VOSe,3mittels ihrer Elektronenspektren nachzuweisen. In Losung konnte ebenfalls das isolierte TetraselenovanadatcV)-Ion VSeQ3 nachgewiesen werden l4 - Aus diesen Losungerl konnten jedoch bisher ketie Salze isoliert werden. T13VSe, kann durch Zusammenschmeizen van stiSchiometrischen Mengen der Elemente als tiefvioletter Festkdrper erhaiten werden7. Thio- und selenoniobate(V) und -tantalat
die den oben genannten

formelm&sig

&nlich

ist. Die entsprechenden

Ver-

bindungen Cu3VSe4, Cu3NbS4, Cu3NbSe,, Cu3TaS4 und Cu3TaSe4 kiinnen ebenso wie Sulvanit aus den Elementen bei 500°C erhalten werden”. Diese sind jedoch ebenso wie die Verbindungen TizVSeG und TizVTe4 (Lit. da sie, wie IR-spektroskopische Untersuchungen Polyeder

mehr enthalten

und die Bindungen

17) als tern&e Chalkogenide zeigen konnten”‘, keine zwischen

dem Kation

aufzufassen, isolierten MX4-

und dem Schwefel

des

Anions starke kovalente Bindungsanteile aufweisen. Cu3VS2Se2 und weitere Verbindungen des Typs Cu,K&Se,, (x+y ~4) sind von Hulliger’ 6 dargestellt und charakterisiert worden. Weiterhin gelang kiirzlich die Darstellung der entsprechenden Verbindungen des Nb und Ta Cu3MS_$e,, (+u = 4) mit stetig von 0 bis 4 variierendem x aus Schmelzen der Elemente’ 75222 . Bei diesen im Sulvanit-Typ kristallisierenden Verbindungen nimmt die Gitterkonstante CI~ mit steigendem x linear ab.

82

E.DIEMANN,

A. MOLLER

Von vielen Autoren sind Thio- und Selenometallste des MoVI und WVI untersucht worden. Als erster beobacht~t~ Berzefius” , dass beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in MoOQ2- bzw. WOG2- -Lijsungen der Sauerstoff durch Schwefel substituiert wird. Ihm gelang die Darstellung der Ionen MO&‘- und WSa2- und zahlreicher Salze, die er jedoch dam&, aufg~nd ~~~ei~h~nd~r Me~od~n, nicht n~er ch~r~terisieren konnte- I3ie Arbeiten van Berzelius wurden spgter von KIijss18 und Corleisl ’ wieder aufgenommen. Diesen Autoren gelang die Darstellung vieler Oxothio- und Thiometallate, deren Existenz heute als gesichert ang~no~~~n werden kann. Neben den Alkalisalzen der Ionen MoS4’- und WSq2-, die schon Berzelius, Kra.issund Corleis bekannt waren, konnten ztireiche weitere Verbindungen dargestellt werden. Diese werden meist ais wasserunl6sliche FestkCirper e&a&en, wenn man eine TfiiowoIframat- bzw. -molybdat-Ldsung mit dem entsprechenden Kation versetzt. T12MoS4 und Tl, MI& wurden VORGattow und Franke2* beschrieben, Spaeu und Pop” und Spacu et al_22 stellten viele Salze mit komplexen Kationen dar: [Co(en)3]2(MoSri)3, [Co(en)3](W&)3, [Ni(en)JMoS4, tNi(e&lWSG, fzn(en)31Mo&, fZn(en)#&, [Ctiurea),]MoS~ 4H20, [Co(urea),] WS4 * 4Ha0, ~Cr(an~ipyrine)~~~(MoS~)~, [C~antlpyrine)6j2(~VSq)3 sowie fCr(NH&1 [Mo&]NOs - $ $0, PW-kd~C~]M~&, [~MW&nh~ [Md4]2so4, * $H20 und die entsprechenden Wolframate. Spengler und Gdnsheimer*’ fC@$23MoS4 haben mehrere Tetrathiom~lybdat~ mit organ~substi~uierten Ammonia-Ionen beschrieben. tuber ents~re~hend~ S~hwe~~t~s~~ liegen zum Teil ~Vider~~chliGhe Angaben vor. Schon Benelius erhielt beim Ausfgllen des MS4 *--Ions (M = MO, W) mit Schwermetallkationen farbige Substanzen, die sich aber oft schnell zersetzten. Weitere Angaben, wie z.B. An~ysen~rgebnisse, wurden nicht gemacht~ Die beim Versetzen van MoS~2--~~sun~en mit Co*+, Ni*+, CL?+ und Zn’+-Ionen auftretenden Niederschkige wurden von Clark und Doziest IB-spektroskop isch untersucht. Aus de-m Fehlen einer Absorption zwischen 400 und SO0 cm-” wird auf das Vorliegen eines st~chiometr~~hen Gemisches der entsprechenden Sulfide geschlossen. Saxena et al.25 verfolgte die Titration einer MoS&Liisung mit Pb’+-Ionen elektro- metrisch und schrieb dem entstehenden Niederschlag die Zusammensetzung PbMoS, ZU, ohne ihn jedoch n3.her zu charakterisieren, Neuere Versuche’” jedoch zeigten, dass aus frisch bereiteten Thios~zl~sunge~ such S~h~ve~et~s~e isolieti werden ktinnen, wie z.B, Cu,WS.+, ZnW&, und CdW&, die b&den letzteren jedoch nicht in reiner Form. Weitere Salze mit Tetraphenylarsonium-, Tetraphenylphosphoniumund TetrarnethylanunoniumIonen*’ sowie [Co(NH& INS4 und [Ni(NH& fMS4 (M =:MO, W)23 sind dargestellt warden. Rebucquet und Vellum2Q berichteten iiber die gelben kristahinen Salze mit Piperazinium-IonenC4H12NZS - 2WS3 - C4H1eN2 $nd C4HLZN2S. WSa - C4HioN2 und untersuchten deren therrnische Stabilitit, Oxothiosalze des Molybd%ns und Wolframs wurden erstmalig von Kriis~~~ und Corleis’ 9 dargestellt. Es wurden die SaIze I&WC@ - 2Hz0, &WOS3 - H20, (~~)*WO*S~ ,Na2Mo0,S, K2M00& und (NH&M002S2 beschrieben

SCHWEFEL-

83

UND SELENVERBINDUNGEN

W&end die beiden Arnmoniumdithiosalze gut reproduziert werden kijnnen, gelingt die DarsteUung reiner Produkte in den anderen F?illen nur selten- Meist sind sie durch Spezies unterschiedlichen Schwefelgehalts stark verunreinigt. Eine verbesserte Darstellung &r Salze der Ionen MO& 2-(M =Mo, W) wurde zunschst van Leroy et al.27, der Cs2MoOS3 allerdings such nur verunreinigt erhielt’ 7a, und spgter von Mi.Uer et al? angegehen. Dargestellt wurden die Caesium- und Tetramethylammoniumsalzez 7 sow ie Tl,MoC&, TlzWOS3, [Ni(NHs)b ]MoOSs und [Ni(NH&] WOSS (Lit- 30). Aus den wsssrigen Liisungen der Arnrnoniumdithiosalze k&men durch Zusatz der entsprechenden Kationen die Salze [Ni(NH3)6 ]MoO& , [Ni(NH& ]WO&, T12MoO& und Ti* W02S2 ausgeftit werden3 ’ . Monothiomolybdate und -wolframate konnten erst kiirzlich3 ’ a in reiner Form dargestellt werden_ Rodolico32 beschreibt die Darstellung von Magnesiumsalzen der Zusammensetzung MgMoOsS 2(CH&Nq - LOH20, MgMoO& Z(CH&Na * lOHz0, MgMoOS3 - 2(CH&N4 - 10H20 und MgMo& - 2(CH2)& Aus wgssrigen Mo02S2 ‘--tisungen sol‘1OHz 0 ((CH,),N, = Hexamethylentetrarnin). len mit Bremcatechin tabakfarbene Kristalle der Zusammensetzung (NH4)HMo02S(C,&O,) - 3Hz0 erhalten werdens3. Die Bildung und Stabilitat von Oxothiospecies wird von Polyvyanni und Maslov untersucht34. Petit et al. 35 beobachten die Bildung von Oxothioanionen in Salzschmelzen bei hijheren Temperaturen. Wie schon bei den Vanadaten wurden such bei den Molybdaten Verbindungen beschrieben, die ihrer Zusammensetzung nach mehrkernig aufgebaut sein sollten. Schon Kri&* beschreibt die Verbindung NH4HMo20& als orangefarbenen Festkijrper. Spgter gaben Fernandes und Pa1azzo36937 mehrere Verbindungen dl”eser Art an: (NK&HS [H,(MoS,),] - l=W, (NH&Hs [H2(M4ClJ - 27&Q (NH& Hsl

[H,(MoO~S~)~(MOOS~)~] [H2(M002S2)6

1

* 16H243, (N&)&L

[&WC&)G]

-

l6H2O

m-d

fNi-b)&-

* 9320.

Herschfinke138 stellte rotbraune Salze der Zusarnmensetzung 5Rb$ - 6MoSt und 3RbzS - 8MoSS - 30Hz0 sowie die entspre‘chenden Caesiumverbindungen dar. Bei allen diesen Verbindungen ist jedoch bisher nicht untersucht worden, ob in ihnen die genannten S truktureinheiten wirklich vorliegen. Srivastava und Ghosh3’ formulieren die Ionen H,MoSs4+ und HsMoS82-, die in sauren MO&*- -Ldsungen auftreten sollen, und Saxena et a1.4o schliessen aufgrund von Leitfakeitsmessungen auf die Bildung der Spezies (Mo&)~-, (MO& #und (MQS, 3)2-, die beirn fortschreitenden Ans%iuern von Thiomolybdat-Ltisungen entstehen sollen. Ausser der Stijchiometrie der ablaufenden Reaktionen gibt es aber such hier keinen Beweis fir die Richtigkeit der angegebenen Zusammensetzung. Ktirzlich wurden die Reaktionen von MoS4’- und MoO~S~~- mit [Fe(CN)6] 3- und Sz untersucht. In alkalischer Lasung sollen sich im Falle des Tetrathiomolybdats Ionen des Typs MOO&~_,;bidden; mit Dithiomolybdat fiihrte die Reaktion zu einem Festkiirper mit der Zusammensetzung K3H7 [H2(Mot05S&] - 4H20, welcher als Monothioderivat der Metamolybdtinssure angesehen witd40a. Die Hydrogensalze [(C&J4As]HWS4 (rotbraun), [(CbH& As] HWO& (ockergelb), [(C&I& As] HMO& (dtmkelbraun) und [(C&)4 As] HMoO&

E. DIEMANN,

84

(braun)

wurden

Weiterhin

aus angessuerten

Lijsungen

sind such Perthiomolybdate

der entsprechenden beschrieben

worden,

Anionen

A. MiiLLER

ausgef&llt4’.

die wahrscheinlich

-S-S-

Gruppen enthalten. Die Verbindung KMoSs wurde erstmals von Berzelius’ , spgter such der Salze J&Moss, NH4MoSs - H20, KMo& von Krii~s’~ erhalten. Die Reindarstellung und C&lo& gelang wenig spater Hofmann42. BeI der Reaktion von WO,‘mit Selenwasserstoff wurde erstmalig von Lenher und Fruehanq3 beobachtet, dass sich entsprechend den Thioverbindungen Selenoanionen bilden. Ihnen gelang die Darstellung und Charakterisierung des orangegelben (NH& W02Se2 und tiefroten, grim reflektierenden (NH& WSe4. Analoge Versuche mit Mo04’wurden durchgeftit. Blaues (NH4)2MoSe4 konnte er nach eigenen Angaben von Wendehorstq4 nur stark verunreinigt erhalten, beschreibt aber ein “rates” K2MoSe4, das nach heutigen Kenntnissen als ein Gemisch verschiedener Oxosefeno-Species angesehen werden muss. In neuerer Zeit konnten die Salze (NH4)2M002SeZ (Lit. 45) und (NH4)2MoSe4 (Lit. 46) rein dargestellt werden. Die Eigenschaften dieser Salze sind zusammenfassend beschrieben worden’ ‘. Durch die Umsetzung der Anionen Mo02Se22und WOzSe2*mit H2Se in alkalischer L&sung gelang es, die triselenosubstituierten Ionen darzustellen und sie als Cs,MoOSe, (Lit. 48) und CsZ WOSe3 (Lit. 49) zu isolieren. Aus den wtissrigen Losungen der Caesiumsalze konnten die Salze T12 WOSes und T12MoOSe3 mit Tl+-Ionen ausgefallt werden. und W03SeZ- konnten bei der Reaktion der Oxoanionen mit SelenDie Ionen Mo03Se2wasserstoff in Ldsung spektralphotometrisch nachgewiesen werden5’, Salze dieser Ionen sind bisher nicht bekannt. lihnlich wie bei der Darstellung der triselenosubstituierten Ionen wurde zur Darstellung gemischter Oxothio-selenospecies verfal-nen. Bei der Reaktion von MO&‘mit HzSe bzw. M02Se2’mit HzS (M = MO, W) konnten die ‘ionen MoOS2SeZ-, WOS2Se2-, MoOSSe12und WOSSe2’erhalten werden. Von diesen gemischten Anionen sind bisher die folgenden Salze dargestellt und charakterisiert worden: Cs2MoOS2Se, CsaMoOSSea, TlzMoOS,Se, Tl,MoOSSe, , [Ni(NH,),] MoOSzSe sowie die entsprechenden Wolframverbindungen’ IYs2. Ktirzlich gelang such die Darstellung von Ionen, die nur Schwefel und Selen enthalten: MoS2SeZ2-, MoSSe,*-, MoS3Se2sowie WSSe,‘in Form von Caesium-, Ammoniumund Tetraphenylphosphoniumsalzen53~53a. Beirn Einleiten von Schwefelwasserstoff in stark alkalische Ldsungen von Mood*--bzw. woa’in Gegenwart eines Uberschusses von Cl- bzw. Br’--Ionen wurden kristalline Festkijrper der Zusammensetzung K3(MoOS3)X, K3(WOS3)X (X = Cl,&) sowie die entsprechvon SCN--1onen interesenden Rubidiumsalze erhalten’ 72, in Gegenwart eines . merschusses santerweise die Verbindungen &(MoOSs)SH und Ks(WOSs)SH. Im Rahmen der gleichen die Darstellung der sehr leichtlijslichen Alkalisalze Untersuchung3 Ia gelang weiterhin K2Mo03S, K2W03S sowie K2Mo02S2 und KzW02S2 in zwei Modifiiationen (a- und &Form)

sowie die der &Form

entsprechenden

Rubidiumsalze.

SCHWEFEL- UND SELENVERBINDUNGEN D. THIORHENATE(VI1)

85

UND THIOTECHNETATE(VIE)

Die ersten Untersuchungen zur Darstellung von Thioperrhenaten wurden von Feit54 durchgefti. Aus dem gelben, beirn mehrtggigen EinIeiten von Schwefelwasserstoff in eine neutrale Re04- -Liisung entstehendem Gemisch gelang ihm die Isolierung verschie-

dener Salze des ReO,S--Ions. Es wurden die NH4-, K-, Rb-, Cs- und TlISalze beschrieben. Versuche zur Dars&lung von Schwermetallsalzen misslangen, lediglich die gelben Verbindungen Pb(ReO& und HgCReOSS) bilden sich zunachst, zerfallen aber schnell in schwarze Produkte. Die Darstellung des TlReO$ konnte von Briscoe et a15* zuntichst nicht reproduziert werden. Sp%ter berichten die gleichen Autoren jedoch tiber mit einer genaueren Vorschrift von Feit erfolgreich verlaufende Versuche5’ _Alkalimonothioperrhenate sind spgter IR-spektroskopisch” und durch RljntgenstrukturanalysenS8 genauer charakterisiert worden, Bei der Darstellung des TfReO$ werden zuntichst tiefbraune bis schwarze Niederschlsge erhalten, die Feit” aufgrund ih.rer stdchiometrischen Zusammensetzung fiir TIR& hielt, Untersuchungen von Rudnev und Malofeeva” tirten zu dem gleichen Ergebnis. Erst durch IR-spektroskopische Untersuchungen konnte nachgewiesen werden, dass es sich hier urn ein stijchiometrisches Gemisch der entsprechendeg Sulfide handelt6’. dass beim Einleiten von H2S in eine Schon von Briscoe et al.6’ wurde beobachtet, ammoniakalische Re04--Ltisung eine Rosaftirbung entsteht. Das spater von Hofmeist&’ an dieser Ldsung vermessene Elektronenspektrum wurde dem ReS4--Ion zugeordnet, ohne jedoch eine Begriindung d&r zu geben. Durch Vergleiche mit Spektren ghnlicher ionen gelang Mirller et al.“” der Nachweis des ReS4--Ions in Liisung. In neuerer Zeit konnten reine kristalline Tetrathioperrhenate dargestellt und charakterisiert werder8”. Beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine verdiinnte L6sung von Re,O, in konzentrierter

Ammoniaklijsung

bildet

sich eine in der Hitze stabile intensiv violette Liisung,

aus der auf Zusatz der entsprechenden Kation-LGsungen das Tetraphenylarsonium-, Tetraphenylphosphoniumund Tetramethylammoniumsalz isoliert werden ktinnen. Die Salze wurden durch ihre Schwingungsund Elektronenspektren sowie rdntgenographisch charakterisiert64. Salze der Ionen Re&S,und ReOS3- sind bisher unbekannt, jedoch konnte die Existenz dieser Ionen nachgew iesen werden3. Die spektralphotometrische Ontersuchung der Reaktion des Re04- -Ions mit Schwefelwasserstoff zeigte neben den bereits bekannten Elektronenspektren des Re03Sund Re&zwei weitere Absorptionsfolgen, die aufgrund der Analogie zu den entsprechenden Ionen des MoVI und WV1 dem ReO&bzw. dem ReO&zugeordnet werden kijnnen. In einer kiirzlich erschienenen Arbeit hat Odent 64a das System Rhenium-Schwefel untersucht. Bei der Oxidation von Rheniummonosulfid eine schwachgelbe saure Ltisung erhalten, die neben

mit Sauerstoff S042- urld Re04-

unter Wasser wird das Ion ReS2,501,5

enthalten soil, das mit Ag*-Ionen ausgefdlh wurde. AgReSa ,.O1 ,s verliert beim Erhitzen Sauerstoff und es bildet sich ein riintgenamorpher Festkijrper der Zusammensetzung AgRe2& Uber die Struktur der Re Vn-Verbindung werden jedoch keine Angaben gemacht, so dass die Formulierung dieses Salzes in der obigen Form zumindest Geifelhaft erscheint.

86

E. DIEMANN, A. IHULLER

Selenoperrhenate sind bisher nicht beschrieben worden. Auf die mligliche Existenz von Thiopertechnetaten wurde hingewiesen 63. Beim EinIeiten von HaS in eine stark verdtite ammoniakalische Tc04--LGsung konnte eine Verftirbung der Likung iiber gelb bis violett beobachtet werden. Die im Elektronenspektrum der Ldsung auftretenden Absorptionsmaxima konnen Thiopertechnetat-Anionen zugeordnet werden” I. Eine Isolation reiner Salze ist jedoch bisher nicht gelungen. E. THIO- U-ND SELENOS~UREN

DES Mow UND WV1

U&r eine Verteilungsreaktion des Wolframs berichten erstmalig Bock und Bock6’. Eine Schmelze van WOs, NaaCOa und S wurde mit Wasser ausgelaugt, angestiuert und das Gemisch mit Ather extrahiert, Dabei verftirbte sich die atherische Phase und es liess sich aus il-rr unter bestimmten Bedingungen bis zu 40% des eingesetzten Wolframs extrahieren. Ahnlich, jedoch mit geringerem Extraktionsgrad, reagierte das MoOa. Von den Autoren wird nicht ausgeschlossen, dass die Extraktion iiber eine ThiosHure erfoIgt, die in organischen Liisungsmitteln bestsndiger ist als in Wasser. Spgter berichten Bock und Langrock”(j iiber systematische Versuche zur Darstellung der Tetrathiowolframs2iure H2WS4 und Tetrathiomolybdtintiure H2MoS+ Feingepulvertes (NI&)? WSa wurde mit HCl-Gas in Diathyltither bei -30°C umgesetzt. Die erhaltene rotbraune Liisung zersetzte sich jedoch schnell. Beim Behandeln der entsprechenden Salzlijsungen mit sauren Ionenaustauschern erhielten sie verh<nism%sig stabile Liisungen, aus denen sie mit Tetraphenylarsoniumchlorid die entsprechenden Salze isolieren konnten. Von Gattow und Franke” wurden diese Untersuchungen wieder aufgenommen, urn die Tetrathiowolframsgure zu isolieren. In einer speziellen Apparatur (Abb. 1) setzten sie bei -78°C (NH4)2 WS4 in wasserfreiem Dimethyfgther mit HCl im Unterschuss urn und erhielten eine intensiv rotbraun geftirbte Liisung, aus der nach Filtration das Ldsungsmittel im Vakuum abgezogen wurde. Dem instabilen rotbraunen Riickstand schreiben die Autoren die Zusammensetzung S2W(SH)2 zu. Der Festkorper kormte wegen seiner geringen Stabilitgt nicht n&her untersucht werden, woN aber seine w2ssrige Lhmg. Es konnte gezeigt werden, dass es sich bei der Tetrathiowolframtiure urn eir,e sehr starke Saure handelt. Die Dissoziationskonstanten wurden zu = IO3 und K2 = lo-’ abgeschitzt 67 _ Versuche zur Darstellung der Tetrathiomolyb6 dgnsaure SzMo(SH)2 und Tetrathiovanadinstiure S2V(SH)3 zeigten, dass diese Verbindungen gusserst instabil sind2’. In neuerer Zeit wurde die Reaktion von Thio- und Selenowolfraxnaten mit HCl in Dimethylather wieder untersucht”‘. Es geIang bei diesen Reaktionen, die entstehenden Siiuren H,WSe,, H,WClSe,, H2W0,Se,, H,WO,S, und H,WOS, elektronenspektroskopisch nachzuweisen. Abbihlung 2 zeigt das Elektronenspektrum der Tetrathiowolframs%ure im Vergleich zu dem des freien WSq2--Ions. In TabelIe I sind die Absorptionsmaxima im Elektronenspektrum der bisher untersuchten Sguren aufgefihrt”s-

87

SCHIVEFEL- UND SELENVERBINDUNGEN

Abb. 1. Appaxatur 2~ ~~~~~~u~ van Thiound Sei~~~~~n des Wvl. Apparatus for the preparation of thict- and selenoacids of lYvr. TABELLE 1 Absorptionsmaxima im Elektrwenspektrum der b&her untersuchten ChaIkTenosaiiren im Vewdeich zu denen der freien fonen Comparison of the eIectranic spectra of previousfy investigated chalcogeno acids with those of the free ions Farbe in t(=3)20

wmax

Lit,

mm

67,68

w2ws4

Rot

23,2; 26,l

36,U; 39,l

WS.qZ-

GeIb

25s

36,l

H2WSe4

~~ungelb

20,4; 23,0

32,05; 35,6

wse42 -

Rot

21,d

31,6; 41,3

176

H~wcx3

Rot

21,65; 27,4

32&S; 38,8

68

wc?S32 -

GeIb

26,7

29,9; 37,O; 41,P

19,4; 23,7

33,8; 37,3(?); 43,?

H2WWh

o=wF

wc?2s22-

Rellgetb

H2WOSES3

Aufsicht: rat

30,6; 36,6; 41,0 17*6; 24,5

27,9; 35,3

176 68

176 68

176 68

Durchsicht: griin WCB&-

Rot

22,f

26,O; 34,l; 38,2

176

H2WOzSe2

Gelbbraun

1634; 20,8

30,s; 357; 40,s

68

WO$kz

0-e

2-

-

--

27,0; 34,0; 38,O

176

E. DIEMANN,

30

20

A. MtiLLER

/

Abb. 2. Elektronenspektren von WS4*- fyissrige L&w@ und &I%& (Lzjsung in (CH3)20 bei -4O”C~Electronic spectrum of WS42- {aqueous solution) and H2WS4 (ddimethyl ether soIution at -40°C). I?. THIOHALCXXNIDE

Systmnatische Untersuchungen iiber Thiohalogenide der Elemente der 5,6 und 7 Nebengrqppe mit d*-Konfiguration liegen in der Literatur nicht var. Lediglich in Zlteren Arbeiten ist tiber einige Verbindungen berichtet worden, die jedoch nur durch Elementaran~ysen ~har~terisiert wurden. Die bei der Einwirkung von l&S auf VOC13 bei -65°C oder bei Zimmertemperatur in benzolischer L&sung entstehenden braunen Niederschl$ge sollen durch elementaren Schwefel verunreinigtes VSC& enthalten 6y . Eine Verbindung mit der vermutlichen Zu~~~~~~~z~ng (V!X&);, S2C12 entsteht bei der E~~v~k~ng van trockenem CNor auf Vanadin~lII)sulfid als rotbraunes, 3therliisliches Destillat7? Leitet man &Cl2 im C&-Strom bei Rotglut iiber metallisches Molybdgn oder Wolfram, so werden rotlich-braune amorphe Sublimate erhalten, welche die Zusammensetzung ~~sS~C1~ ~ZN. W2 S&la haben und in Wasser und Alk~~ydroxyd unldslich sind”. Aus Wolframhexachlorid und Schwefelwasserstoff entsteht bei der Real&on im Emschlussrohr bei 60” die Verbindung WC16 3W&, die in AIkohol, Benzin und Schwefekohlenstoff unl&lich ist und sich in Wasser zersetzt7”. Bei der U~setzu~g von MOO& und WUCb mit I&S in benzolischer Losung beobachteten Sharma et al. die Bildung der Thiohalogenide MoS$& und WS&l2, die sie jedoch nicht n%her charakterisierten 73. Kiirzlich wurde uber die Darstellung von WSCL, und WSBr, berichtet74_ Die Verbindungen werden mit guter Ausbeute bei der Real&on der ent~re~h~nden ~ex~~ogenide mit Ant~on~III)su~d erhatten und lassen sich leicht durch Subiimation reinigen. Das rubinrote WSC14 schmilzt bei 146’ und sublimiert leicht im Vakuum. Dunkelgriine Kristalle von WSBr, werden bei der Sublimation bei 180-200” erhalten. Die Verbindungen sind diamagnetisch und zeigen irn Spektrunr starke Absu~tionen bei 569 cm-’ ~SC~) und 555 cm-i ~SBr~~, die terminalen W-S-Valenzschwingungen zugeordnet werden74. l

l

SCHWEFEL-

89

UND SELENVERBINDUNGEN

G. KOMPLEXE MIT SCHWEFELHALTIGEN

LIGANDEN

Komplexe mit schwefelhaltigen Liganden kiinnen such als S-substituierte Thioverbindungen betrachtet werden. Sie fmden haupts&hlch Verwendung in der analytischen Chemie und sind h%fig in ihrer Zusammensetzung nur qualitativ charakterisiert worden, Oxovanadat(V)-Ionen reagieren mit Kalium~thylxanthogenat unter Bildung eines hellgelben Niedesschlages, der bei ca. pH 4 mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert werden kannf4a~ Uber die Reaktionen von Dithiocarbons&ren mit VV-Ionen berichten zusammenfassend Wever et al.75 und Gleu und Schwab 76. Vv bildet met Diphenylthiocarbazon (Dithizon) bei pH 8.5 einen violetten 1:2Xomplex, der mit Butanon extrahierbar ist”. Alle diese Verbindungen wurden nicht genauerpntersucht, jedoch sollte jeweils der Schwefel des Liganden als Koordinationspartner auftreten. Entsprechende Verbindungen des Molybd&(VI) darzustellen ist infolge eintretender Reduktionsreakfionen schwierig. Uber Verbindungen mit den wenig reduzierenden Liganden wie Diphenyldithiophosphinat, Toluol- 3,4-dithiol und Dialkyldithiocarbaminat ist berichtet worden. Diese Verbindungen entstehen aus Mo04’- und entsprezhenden Liganden beim Antiuern der wgssrigen Lijsung als gelbe, wasserunlijsliche Fe:,tkorper. Mo02(S2CNR2) mit R =CHs und C2HS wurde erstmals von Malatesta” beschrieben und spster von Moore und Larson” charakterisiert. Die gleichen Autoren konnten such die entsprechende n-Butyl-Verbindung darstellen. Gilbert und Sandells* haben die Verbindung Mo(tdt), (tdt = Toluol3,&%thiol) beschrieben. Kiirzlich wurde uber die Darstellung und Eigenschaften von MoOz [S,P(C6HI,),] z berichtet”. Mo04’- bildet mit Cystein 1: 1 bis 3: 1 Komplexe’” , deren Reduktionsprodukte nach neueren Untersuchungen von Kay und Mitchell biokatalytische Wirkungen aufweisen sollen 83_ Diese Autoren konnten weitere tinliche Verbindungen isolieren; MoO,(S-CH2--CH2 -NH2)23 MoOz [S-CH2 -CH(NH2 )-CO&H33 2 und dessen Addukt mit N,fV’-Dimethylformamid. In diesen Komplexen sol1 der Schwefel als Donoratom auftreten. H. VERBINDUNGEN

MIT TERMINALEN

METALL-SCHWEFEL-BINDUNGEN

tier diese Verbindungen ist mit Ausnahme der schon erwahnten Thiohalagenide wenig bekannt. Bei der Reaktion von VC14 mit Schwefel und Natriumtriphenylsilonat in Benz01 wird ein schwachgelber Festkdrper erhalten, der die Zusammensetzung [(C&)3 SiO] 3VS hats4 und neben Si-0-V-Bindungen such eine terminale V-S-Bindung enthalten ~011, Moore und Larson” erhalten bei der Umsetzung von Molybdenyldi-tz-butyldithiocarbaminat mit Schwefelwasserstoff in Benz01 orangefarbene, diamagnetische KristaIIe der Verbindung [(n-C4H9)aNCS2] ,MoOS, in der ein Sauerstoffatom durch Schwefel substituiert ist. Entsprechende Reaktionen mit Digthyl- und Di-n-propyl-Derivaten fiihren zu braunen Niederschhigen wechselnder Zusammensetzung. Die n-Eutylverbindung wurde durch IRund Elektronenspektrum charakterisiert. Das Auftreten einer mittelstarken Absorption

E. DIEMANN,

90

A. MULLER

schliessen, bei 473 cm- 1 Iasst zwar auf das Vorliegen einer terminalen Mo-S-Bindung jedoch wird eine im Erwartungsbereich fiir terminale MOO-Valenzschwingungen zu erwartende starke Absorption nur als schwache Schulter bei 935 cm-’ beobachtet. Ebenso macht die experimentell gefundene Molmasse von 783-797 g/MoI (theor. 348 g/Mel) zinc komphziertere S truktur wahrscheinlich. Gattow und Flindt”

berichten

iiber die Darsteilung eines Methylesters

der Thiowolf-

rarns2ure mit der Zusammensetzung

SQW~(SCH~)~, der als rotbrauner, acetonlijslicher Festkiirper bei der Reaktion von (NH4)2WS4 mit CH,J nach 14-20 Tagen erhalten wird. Eine im IR-Spektrum bei 509 cm-’ auftretende starke Absorption wird einer endstwdigen W-S-Valenzschwingung zugeordnet. Der Aufbau der Verbindung wird wie folgt an-

genornmen: Zwei WS4-Tetraeder sind iiber eine gemeinsame Kante verbunden, die beiden CH&-uppen sind iiber jeweils zwei der vier end&indigen Schwefelatome gebunden. Bei dieser Konstitution wiirde dem Wolfram die Oxidationsstufe +5 zukommen. I. CHALKOGENIDE

Uber b&ire fSbergangsmetallcha.lkogenide ist von verschiedenen Autoren zusammenfassend berichtet wordens6-8ga. Eine Verbindung der Zusammensetzung V2S5 entsteht bei der thermischen Zersetzung von (NH4)3VS4 ab 60” in einer Nz -Atmosph%e als braunschwarzes, rdntgenamorphes Pulver’. Bei der thermogravimetrischen Zersetzung von V& zu V2S3 s0l.l es bei ca. 360 als Zwischenprodukt auftreten go. Da diese Verbindung such bei 80-stiindiger Extraktion keinen Schwefel abgibt, kann es sich nicht urn em Gemisch von VI& und S handeln.

Weiterhin ist such iiber das VS5 (Lit. 9 I) und VS4 berichtet worden. Letzteres komrnt in der Natur als Mineral Patronit vor und soll nach einer Strukturbestimmung als V(S& aufgebaut s&n, in dem VN vodiegtg’. MoS3 wurde erstmals von Berzelius’ beim Einleiten von I12S in eine saure MolybdatIzjsung erhalten. Dieses Produkt ist jedoch verunreinigt. Weinland und Sommerg3 stehten MoS3 durch Anszuern einer frisch bereiteten MO&~- Lijsung dar. Andere Vorschl%ge wurden von Att&bergg’

und Debuquet

Winssi.ngergS beim vorsichtigen

gemacht. Rotbraune Lbsungen, die Ansauern von MO&*- -Losungen mit Essigsaure erhglt,

souen kolloidaies IMoSs en&&en.

und VeUuz2’

MO& ist ein braunschwarzes

das in der Schmelze mit Natriumcarbonat Na2Mo02S2 uber die Darstellung eines kristahfnen MO& berichtet,

riintgenamorphes

Pulver,

bilden sollg6. In neuerer Zeit wurde

das durch komplexacidolytische Faung aus homogener Losung erhalten wurdeg 7_ Eine Wiederholung dieses Versuches war jedoch bisher nicht erfolgreich”. Unreines MoSe3 wird nach Weisn-ranng~ aus MoOa’- und H2Se in saurer Lijsung erhalten, bessere Ergebnisse erzielte Wendehor& beim Ansguern emer SelenomolybdatLijsung. Moses ist ein schwarzes amorphes Pulver, das sich in Alkalifiydroxid mit tiefroter und in konzentriertem Ammoniak mit orangener Farbe last. In konzentrierter Schwefels2ure bildet sich zun%hst eine tiefrote Losung, die sich aber schnell nach dunkelgrtin verfarbt44.

SCHWEFEL-UNDSELENVERBINDUNGEN

91

MO&S soll nach Ter Meuler? bei der Reaktion von MOO&I, mit wasserfreiem P&S schreibt Verbindungen, die beim ArGuem von Molybdatim Alkoh~l entstehen. Rae”” kisungen ausgeftit werden, in die unterschi~d~ch lange H2S eingeleitet wurde, die Zusammensetzungen Mo0*S - 3H20 und MoC& - 3&O zu. Khnliche Verbindungen werden van Zvorykin et al.“02 aus Liislichkeitsdiagrammen

abgeleitet.

Braunes amorphes W& entsteht nach Ben&us lo’ beim L&en von Wan in I-IS--Liisung und anschliessendern Antiuern, Corieis” erhat reinere Prudulcte beim An&rem einer wtissrigen L,iisung van (N&)2 WS4. Weiterhin kann WSs erhalten werden, wenn man eine Schmelze von Wolframit, Kohle, Schwefel und Na,CO, (Lit. 104) rxler von FeW&, Kohlenstoff

und NazS04 (Lit. 105) auslaugt und mit Schwefelsaure antiuert. A~~isu~d und A~~~lenid Schwarzes noshes WSe3 , das in ~~~ydroxid,

itis-

lich ist, entsteht nach UeIsma&’ beim Ansguern der aus W04’- und H2Se entstandenen braunroten Losung. Dieses Produkt, das noch vie1 elementares Selen enthat, kann durch Extraktion mit CSz gereinigt werden’ 06. Glemser et al.’ O0 sweeten an~ys~~r~ines WSe~ durch Anstiuem einer Liisung von gelbern Tetraselenowolframat,

bei dem es sich nach

heutigen Kenntnissen urn (PlfH4)2WO$Sez gehandelt hat, dar,

Re& wurde erstmals von Noddack’ O7 als schwarzes amorphes Pulver dargestellt, das beim merleiten van feuchtem HaS iiber Re20, entsteht. Es entsteht ebenf’s beim Einleiten von Schw~f~lw~serstoff in saure Racy--L~sungen. Der ~~~oabbau verl&ft wie folgt61,10B,r llq > 2SO"C Re2S-T-------t2ReSa

+3S

1100" -Ret_2S

Re& hat die Dichte DG2’ = 4.866 k 0.006 g/cm3 und ein Molvolumen van Ybl = 122 cm3/ Mel (Lit, 108); es ist un&lich in ~~l~ydroxid, ~k~isul~d und Materss5uren’09. Das von Traore und Brenet’ lo erhaltene Pulverdiagramm wurde tetragonal mit CI= 13.66 a und c = 5.53 a indiziert, aus der experimentellen Dichte errecbnet sich damit 2 = 5. Spater werden vom gleichen Autor die Gitterdtiensionen a =I 13-74 A und In einer ausfiihrlichen Untersuchung konnte 0dent’r2 diese Verc = 10.24 a angegeben”‘. suche nicht reproduzieren und schliesst daraus, dass Traore anoxydierte Produkte untersucht hat. Die bisher beschriebenen Darsteffungen von Re2S7 sollen nach Odent stets zu Pro-

dukten ftiren, die such nach Extraktion Van Re$e, (Lit. 611, Tc& lung berichtet worden.

noch I--2% tiberschliissigen Schwefel enthalten” 12. (Lit_ 113) und Te,Se, (Lit, 47) ist lediglich die Darstel-

Uber die Ve~endung von Thioanionen des M~lybd~s und Wolframs als Liganden in Ubergangsmetallkomplexen fmden sich in der ateren Literatur keine Angaben, lediglich Jtirgensen r I4 deutet diese [email protected] an. Kiirzlich konnte jedoch beobachtet werden, dass bei der Umsetzung einer w~sr~e~ Ni2’ -Liisung, die schwach essigsauer ist, mit WS,2--

Abbe 3- Stn.xkhrr des Bis(tetrathiowo~~~atofvI))niccolatfII~Anions. ~t~ct~r~ of the bis(telraUliotuoliTstatoCVI))nickeiate~fI) anion

TmELLE 2 V~e~sch~vin~~en Y&IS) und P(XS) im IR~p~k~~, die l~~s~e~~~~ charge transfer ~ber~~~~ ektmm, sotvie der Magnetismus det bisher dargestellten %&ergangsmetaUpi und ~2 im Elektrone t%Y ~om~t~at-~~~plexe Infrared active v(MS) and tl(XS) stxetchizg vibrations, iong wavelength electronic chaxge transfer transitions, q and 23, ;md magnetic moments of previously desczibe-d transition metal thiumetalhte

complexes

490,487

449,447

328

500,491

450,442

289

23,26,4

489

446

280

21,7,25,6

!m5,483

&OS,434

325

486

463,439

349

502,49l.

452,440, 433

278

496,486

450

325

Diarnagn. Quads. planar

490,485

445

290

4P

495,485

440

280

330,3m

295

23,8, 26,3

- 23

Tetraedr.

Diamagn. TetraedrDiamagn. T&a&.r~

SCHWEFEL- TJND SELENVERBWDUNGEN

93

und Elektronenspektren sowie der Diamagnetismus der Substanz machen die in Ahb. 3 angegebene Struktur wahrscheinlich, Das IR-Spektrum der Komplexe zeigt im Erwartungsbereich f%r M-S-Vatenzschwingungen (400-500 cm-‘) gegeniiber den Schwingungen des freien Ions MS,‘-vr(A r) und v&F2) zwei Absorptionen bei hijheren Wellenztien, die z~@lS) und ZJ,(MS) der terminalen M-S-Bindingen zugeordnet werden, sowie zwei bei niederen Wellenzahlen auftetende Absorptionsmaxima, die durch M-S-Bindungen des koordinierenden Schwefels hervorgerufen werden. In den zuletzt genannten Bindungen sind die n-Bindungsanteile gegenfiber dem freien MS4 ‘--Ion erniedrigt. Zus&iich werden v(MS)-Schwingungen des koordinierenden Schwefels mit dem Zentralatom M beobachtet. TabeUe 2 zeigt die bisher dargestellten Verbindungen und fire spektroskopischen DatenL17. D&e Romplexe bidden sich ebenfalls, wenn ein Schwermetalltetrathiosalz mit einem tierschuss von MSQ*- -1onen behandelt wird, in-r Sinne der ublichen Komplexbtidungsreaktionen. Es soll an dieser Steele such erw?ihnt werden, dass diese bisher unbekannten Reaktionen unter best-ten Bedingungen die Trennung von Ionen in Gegenwart komplexbildender Thioanionen staren oder gar unmCiglich machen k&men1 1‘.

K. BILDUNGS- U-ND ZERFALLSREAKTIONEN

VON THIO- UND SELENOVERBINDUNGEN

1hJ

L&SUNG

Da ahe Thio- und Selenoanionen im sichtbaren und ultraviolettern Bereich des Spektrums starke Absorptionsbanden aufweisen, sind spektralphotometrische Methoden zur Verfolgung von Biidungs- und Zerfallreaktionen besonders gut geeignet. In den Untersuchungen an den Systemen MoO~~-/H~S und W042-/H2S, die erstmafs von Bernard und Tridot’ I8 durchgefuhrt wurden, wird diese Methode benutzt. Beim fortschreitenden Einleiten van gasfiirmigem Schwefelwasserstoff in eine wassrige Liisung des Oxoanions beobachteten die Autoren eine sukzessive Vertinderung der Eiektronenspektren und das Auftreten von isosbestischen Punkten. Es gelang ihnen der Nachweis, dass sich stufenwerse die Ionen MOzS2 2-, MC&“- und MSa2- (M =Mo, W) bilden und die erhaltenen Eiektronenspektren den entstandenen Einzelspezies zuzuordnen. Urn eine qualitative Aussage iiber den Mechanismus machen zu kiinnen, wurde ein Nal_S/Na2W04 -Gemisch mit HCI potentiometrisch und konduktmetrisch titriert und die Zwischenprodukte mittels ihrer Elektronenspektren identifuiert. Es konnte beobachtet werden, dass mit fahendem pHWert die Konzentration der hiihergeschwefehen Ionen zunahm. Da nun mit ftiendem pH such die Konzentration an HZS zunimmt, scheint tiein dieses zur Reaktion mit dem Oxoanionen beftiigt zu seim. In einer weiteren Untersuchung’ lg beschaftigten sich die Autoren mit der Abhgngigkeit der Bildung bestimmter Substitutionsstufen von der Has-Konzentration. Bei einem vorgegebenen Verhaltnis S/W = 3 beobachteten sie unter Beriicksichtigung der Konzentration nicht umgesetzter Ionen, dass sich WOS32- nur zu 68% gebildet

E. DIEMANN, k MifLLER

94

hatte; j,m False &es

Verh~tn~ses

S/W = 4 bildet sich das WS4’- nur zu 86% bezagen

auf die eingesetzte Menge W&‘!--Ionen. i?ihnfich wurde YCHIYatsimirskii und Zakharova’20 verf‘ahren.Am bei bestimmten

S/~~Verh~~ssen auftretenden maximalen Extinktionen im Elektronenspektrum s&liesst er auf die Existenz der Ionen Mo20tiS2- und McICI~S~-.AUS denvon &..KIa@gebenen E&&xonenspektrenEisst sich jedoch nach unserenheutigen Kenntnissen abfeiten, dms es sich dab& um die Ionen MOO&~- und MOO&~gehandelt hatr2’. Die Reaktionen von VUa3- und ReO,- (Lit. 3) sowie l&K&*- und WU42- (tit. 121) tit S~hwefelwasse~toff, sowie van VOG3- (Lit, 141, Mo042’ und WOq2- (Lit_ 50) mit H2Se sind in neuer Zeit noch einmal systematisch verfoigt worden. Abbildung 4 zeigt die forlaufende VerZnderung des Elektronenspektrums der Reaktion MU&*- + H2S. Bei diesen Unte~suc~un~~~ gekmg det Nachweis der folgenden Ionen in LGung: VU2S23-, VOSe33-, V02Se22-, Mo03S2-, W03S2-. Mo03Se2-, W03Se2und ReC&- Interessanterweise unterscheiden sich die Bildungsgeschwindi&eiten von Thio- und Sele~o~~~ne~ bei ~terschiedlichem Zentr~atom stark, ferner nimmt sie mit ste~~~ndem S~hwefel~eh~t des Anions bei gleichem Zentr~atom stark abr22, Diese Effekte k&-men quabtativ verstanden werden. Die Substitutionsgeschwindigkeit sollte zum einen von der z-Ladungsdichte in den Me-U-Bindungen abhgngen (dieese ist bei verschiedenen Zentratatomen ~mtersch~~dlic~~ und zum anderen kann der weitere Angriff von l&S durch bea reits vorhandene, im Vergleich zum Sauerstoff erheblich gr&sere S~hwef~latom~ sterisch gehindert sein. Quantitative Messungen 123 konnten zeigen, dass die Substitutionsreaktionen bei einem H,S-merschuss formal mit einem Zeitgesetz 1 ,Ordnu.ng beschrieben werden k&men. Abb~dn~g 5 zeigt die ~~du~g~u~en der ei~e~en Substitut~un~tufe~ in System MoO~~-/H~S. Die zu diesen Kurven frihrenden Cleichgewichts-Messungenl’4, sowie das Auftreten von isosbestischen Punkten bei der fortlaufenden Re&tionf2” (vlg_ Abb_ 4) machen ~v~rs~he~ich, dass in Lijsung im wesentlichen immer nur zwei Spezies unterschiedlichen Substitutionsgrades nebeneinander vorliegen. Aus den Gleichgewichtsmessungen geht weiterhin hervor, dass zur Bildung des MoQ3S2--1lons eiu mindestens fti& father l&erschuss von H2S angewandt werden muss, sowie dass die Bildung des MoSG2erst bei sehr hohem HIS-~berschuss qu~titat~v ist. Letzteres ist im wesentlichen in ~ere~st~ung mit den Untersu~hungen von Tridot und Bernard’ x91 tier einige qualitative Beobachtungen der Eigenschaften van Thiomolybdat-Liisungen ist berichtet wordenrzs; Brintzinger und Osswald L26 haben die Anionengewichte fiir MC&~-- und WSa2- aus Diffusionsversuchen bestimmt, Aus den von ihnen erhaltenen Wenten schliessen sic, dass in w&rigen Ltisungen die Xonen [MoS~@l&%] ‘- und

95

Abb. 4. Elektronenspektren im System MoOa -/H$3 zu verschiedenen Zeiten. The electronic spectrum of the Mo042 - /N2S system as a function of time. vorliegen. Aufgrund dei- Elektronenspektren, die f% G5sung und Fe&c&per fuIs4ws3)3 1 ‘ubereinstimmen, ist diese Ausdeutung der erhaltenen Messergebnisse jedoch zweifelhaft. I3ie InstabiWt von Seleno- und Thioanionen gegeniiber Sauren ist vieffach zur Darstellung bin&~ Selenide und Sulfide ausgenutzt worden (vgf, Kap. I), Hofmeister und Glemser’27 haben die Z~rsetzungskinetik des MoS4’- Ions bei pH 14 n&er untersucht. Es werden die folgenden Zersetzungsreaktionen zugrundegelegt.

M&=--

+ H+ $’ HMO&-

9’ MO& -ESH-

(a)

Die Real&ion (2) ist der ge~hw~di~eitsbes~~ende Schritt und kann formal mit emem ~~itgesetz (I), Urdnun~ b~s~hr~eb~n werden. Die Hydrolyse WR Thio~ione~ stelllt eine zweite’ Mijglichkeit des ZerfaUs dat, Es wurde gefunden, dass die Hydrolyse im Bereich

E, DIEMANN, A. MQiLLER

96

-28BfJm -------392nm -----tfi3nm ---318 nm

20

Abb, 5. Extinktionen im Elekt.ronenspektrum des Systems MoC?42c/H~S bei verschiedenen MesswellenI&gen ats Funktion der H2S-Konzentration. Im Bereich 1 wird keine Bildung von Thioanicmen beebachtet, im Bereich 2 stehen das ~onot~~ und das ~~~io~on mit~~~der im G~ei~hge~ch~ im Bereich 3 das Dithio- und Trithioanion, un Bereich 4 das Trithio- und Tetrathiomofybdat. Abso~t~on intensities in the electronic sp~~t~rn of the MoOa*/H+ system at different waveIcngths as a function of HSJSconcentration. Region I, no build-up of the thiotions is observed; region 2, the monotfiio- and dithioanions are in equilibrium with one another; re&n 3, the dithio- and trithioanions are in equilibrium; region 4, the trithio- and tetrath~omo~ybdate anions are in equilibrium.

van pH 7-10 von der Wasserstoffionenkonzentration unabhgngig ist. Aus der Tempera~r~bh~~i~eit dieser Reaktionen wurden die ~tivierungsenergien12’ AEJ?*(YMoS~~-)= 19-7 kc~~~o~ und ~~fMo02S22) = 26.5 kcal/Nol bestirnmt, In einer sp3teren Arbeit konnten die Erg&n&se YOUHofmeister und Gleemser” 27 zum Teil reproduziert warden? L. TIiERhlISCHI5R ABBAU

~n~~rsuch~ngen des ~e~~schen Abbaues sind bisher nur an ~oni~s~~~ vun Thioh und Selenoanionen durchgeftirt worden. Fiit den Zerfall der Tetrachalkogenosake kann das folgende Schema angegeben werden47*89*rzQ~130. (NH&M&

+MX,

f 2 NH, + H2X

MX,+MX+X MX2 +M

0) C2)

+2x

(3) ab.

Die Reaktionstemperaturen h&gen stark vcm Dmck und der Aufheizgeschwindi&eit In e&x sorgftitigen Untersuchung iiber den Thermoabbau des (NW~)2V& fanden VOW-

97

SCHWEFEL- UND SELENVERBINDUNGEN

haeve und Wolters’ 3o , dass unter einem Druck von 1O-5 Torr die Rijntgeninterferenzen des (NH4)2 WS4 in einer Hochtemperatur-Guinier-Kamera bei 120- 150°C verschwanden, bei differentialtherrnoanalytischen Messungen die endotherme Absp&mg von NH3 und H2S jedoch erst bei 170~200°C einsetzte. Unter eigenem Zersetzungsdruck in einem geschlossenen Rohr wurde erst ad 300°C eine deutliche Zersetzung beobachtet. Abbildung 6 zeigt die DTA/TGA-Kurven, wie sie fir (NH4), WS,’ erhalten wurden. Kiirzlich wurden die Reaktionsenthalpien, A.EI, fi.irGl_( 1) aus DTA- und Messungen des Zersetzungsdampfdruckes wie folgt besttimt”‘. (NH&Mo& DTA: 46 kcal/Mok Dampfdruckmessung: 5 1.7 kcal/Mol (NH&W& DTA: 56 kcal/Mol; Dampfdruckmessung: 59.0 kcal/Mol 9 Mit der bekannten BiIdungswarme ftir MO& (AIYf = -61.2 kcal/Mol (Lit. 132) und den entsprechenden Werten fti NH3 und H2S folgt daraus die Bildungsw%me fti (NH4)2M~SJ zuLlHf = - 140 +,3 kcal!Mol (Lit. 13 1). Weiterhin wurden die formalen Aktivierungsparameter, E *,der Reaktionen entsprechend Gl.( 1) mit beiden Methoden bestimmt’ a’. (NH&MO& DTA: Eli: = 45 kcal/Mol Dampfdruckmessung: E* = 33 kcal/MoI (NH&W& DTA: E* = 28 kcal/Mol Dampfdruckrnessung: E* = 2 1 kcal/MoI Entsprechende Untersuchungen an (NH,), MOO& und (NH4)2 WO& farten zu keinen eindeutigen Ergebnissen, W&rend es als sicher gelten kann, dass die Substanzen bei 100°C Ammoniak abgeben, kann iiber die weiteren Produkte bisher keine eindeutige Aussage gemacht werden31’133. Spengler und Weber ’ 34 forrnulierten aufgrund von Eiementaranalysen den Zerfall des Molybdats wie folgt . (NH&MOO&

+ 2 NH3 + Hz0 f MOO&

(4)

Der ftir diese Reaktion zu erwartende Gewichtsveriust wird durch therrnogravimetrische Messungen besttitigt131, wobei aherdings sowohl aus der Analyse als au& aus der TGAMessung nicht folgt, ob es sich bei dem zuriickbleibenden Festkorper urn MOO& oder aber urn ein Gemisch aus MoOa S und MoS3 handelt, das gem&s 2 (NH&MOO&

+ Mo02S + MoS3 i- 4 NH3 + 2 Hz0

(5)

entstehen kdnnte. Bei dem oberhalb von 450°C vorliegendem Fe&&per handelt es sich, Untersuchungen van Romanowski133 zufolge, urn verunreinigtes MO&. Ein entsprechender Gewichtsverfust wurde such bei TGA-Messungen gefunden’ 31 _ Die GL(4) und (5) sind wahrscheinlich au& ftir das Dithiowolframat tier

gCitig131.

das Verhalten von Thiosalzen bei hdheren Temperaturen

in anderen Gasatmos-

ph%ren als Stickstoff oder im Vakuum ist bisher wenig bekannt. Lediglich Bronger und Husterr3’ haben&MoSe in einer H,-Atrnosphgre auf 650°C erhitzt und erhielten dabei die Verbindungen &Mo3S 10 und &MO& dsReduktionsprodukte.

98

E. DIEMANN,

G MifLLER

Abb. 6. Thennoabbau van (N&)21154: TG/DTA-Diagramm bis 350°C. Thermal decomposition of cN&)2WS4: TG/DTA diagram up to 350°C. M. VERWENDUNG

IN DER ANALYTISCHEN

CHEMIE

Die Abtrennung van Vanadin, Molybdan und Wolfram iiber ihre Thioanionen fmdet in der qualitativen Analyse Venvendung ‘I ‘. Weiterhin gelingt eine quantitative Abtrennung dieser Elemente durch die Extraktion von S&en mit organischen Kationen. Ziegler’ 36 beschreibt die Extraktion des Tributylammoniumtetrathiomolybdats mit Methylenchlorid, Bantysh und Knyazev untersuchen die Extraktion mit Chloroform im ’ 37. &er den Extraktionsgrad von System MO&‘-/N-B enzoylphenylhydroxylamin Thiowolframatldsungen mit Xther und anderen organischen L&ungsmitteln wird von Bock und Bock berichtet6’_ Da alle Thio- und Selenoanionen im sichtbaren und ultravioletten Bereich starke Absorptionsbanden aufweisen, kGnnen diese zu photometrischen Bestirnmungen herangezogen werden (Vgl. such Lit. 116 und 138). Weiterkti ist iiber eine gravimetrische Molybdtibestimmung berichtet worden, bei der das Saiz [C
SCHWEFEL- UND SELENVERBMDUNGEN

99

N. TECHNISCHE BEDEUTUNG

Thiomolybdate und -wolframate dienen als Ausgangsmateriahen zur H erstellung von Schmier- und Gleitpasten fur Metalloberfhichen. Hugel14 * verwendet hierzu wasserhaltige Niederschhige, die beim Versetzen von Thiomolybdat-L6sungen mi+,Schwermetallionen 2.B. F’b2+, Niz’, Cu*+, Ag+, Au3f3 Pt’+, Be2+ usw. ausfahen und mit MoS2 gemischt auf Metalloberfhichen getrocknet werden, Die so erhaltenen Substanzen zeigen ausgezeichnete Schrniereigenschaften und ermiiglichen ausserdem ein homogenes Auftragen von Graphit auf Stahloberfhichen. Das bei der thermischen Zersetzung von Tetrathiomolybdaten organischer Stickstoffbasen entstehende MoS2 wird entweder als FestkGrper’42 oder aber in Mineralijlen homogenisiert’43 als Schmier- und Antikorrosionsmittei vewand t. Molybdtisulfide werden zur Herstellung geftirbter Gltiser benutzt. Die in Gegenwart von Eisen-Ionen entstehende orangegelde Farbe wird auf das M~S~~--lon zuriickgef&rt’44 Zur Reinigung von Gasen, die Schwefelverbindungen enthahen, verwendet Maxted14’ Niederschhige, die beim Versetzen von MoS42--LSsungen mit Co’+, Fe’+ und Ni” entstehen und wahrschetiich Gemische der entsprechenden Sulfide darstehen. KataIytische Eigenschaften zeigen Thiomolybdate und -wolframate bei der Hydrierung von Ligniu zu Phenolderivaten’46 . Die Verwendung von den entsprechenden Sulfiden als Katalysatoren ist ebenfahs untersucht worden14’. 0. R6NTGENOGRAPHISCHE

UJYTERSUCHUNGEN

Viele der genannten Thiosalze wurden schon friihzeitig goniometrisch und morpholog&h charakterisiert. Griinhng und Kalkow~ky’~~ haben das (NH,), W02S2 vermessen, weitere Untersuchungen fmden sich iiber das (NJ34)1 WS4 (Lit. 149), (Nl14)2 MoS,(Lit. 150) und K2MoS4 (Lit. 151). Beachtung verdient weiterhin eine Arbeit von Retgers15’, der aus vorliegenden goniometrischen Messungen den Schluss zog, dass es sich in der Reihe Mi2Moo4 ; Mr2M00aS; Mr2M002S2 ; M$MoOS3; M$MSa jeweils urn eigenstgndige Verbindungen handelt und nicht urn isomorphe Mischungen der beiden EndgliederInzwischen sind zahlreiche Salze rontgenographisch untersucht worden. Verschiedentlich ist such die vollstdndige Kristahstruktur bestimmt worden. Das orthohombisch in der Raumgruppe Dfi &ma (Nr. 62) kristalhsierende (NH4)VS4 enthiilt vier Forrueleinheiten pro Elementarzelle (a = 9.40 & b = 10.79 a, c = 9.3 1 A)_ Das Vandin ist tetraedrisch von vier Schwefelatomen umgeben. Die V-S-Absttide ergaben sich zu 2,16,2,18 (2 mal) und 2,09 A. Die S-S-Absttinde betragen innerhalb des Tetraeders 3,60,3,60,3,52 und 3,56 a. Der kiineste S-S-Abstaud zwischen zwei VS,-Einheiten ist 3,8 1 A (Lit. 153). Eine ebenfahs schwach verzerrte tetraedrische Struktur der VS4-Einheiten wurde beim K3VS4 gefunden, das mit dem Ammoniumsalz isostruktureli ist6. Crevecoeur’ u&ersuchte die kubisch in der Raumgruppe IP3m kristallisierenden Verbindungen TlsVS4 (a = 7,51 A), T1&bS4 (a = 7,65 A), TLTaS4 (a = 7,67 A), T13VSe4 (a = 7,74 A), Tl&IbSe4 (a = 7,85 A) und Guinier-de Wolff-Aufnahmen. und TIsTaSe4 (a = 7,88 A) mit Debye-Scherrer-

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E. DIEMANN, A. MULLER

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Abb. 7. EIementarzeIle von Verbindungen des Typs Tl3B& (B = V, Nb, Ta; X = S, Se) im Sulvanit-Typ. Unit ceil of compounds of the type T13BX4 (B = V, Nb, Ta; X = S, Se)-Sulvanite.

Die von ihm ermittelte Struktur der Verbindungen T13BX4(B =V, Nb, Ta; X =S, Se) g&t aus Abb. 7 hervor. Im T13VS4 ist das Vanadin tetraedrisch mit vier Schwefelatomen im Abstand van $1 A und 3,7 A umgeben, Die entsprechenden Kupferverbindungen IcristaKsieren ebenfalls kubisch in der Raumgruppe P4 3nz (Lit. 16,154). Das nattirlich vorkommende Mineral SuIvanit Cu,V& wurde von Pauling und Hultgrenis4 untersucht. Die hier durchgefirhrte Strukturbestimrnung ergab eine tetraedrische Koordination tir die VS4-Gruppe mit einem mittleren V-S-Abstand

von 2,186 a, und einen Cu-S-Abstand

von 2,285 a, der

geringer ist als die Summe der Ionenradien von CuI und S (Zri = 2,39 a). Dieser verh%Itnismgssig kurze Cu-S-Abstand ltisst auf eine starke Wechselwirkung zwischen den beiden Atomen schliessen, was such aus den vermessenen IR-Spektren hervorgeht20G_ Entsprechendes gilt fti die Niobate und Tantalate. Die Gitterdimensionen und Raumgruppe von (NJ&j2MoS4

wurden erstmals von

Gattowf56 bestimmt, die vollst&dige Struktur ennittelten Sch%fer et al? “. Das orthorhombische Gitter (Raumgruppe D~~l-P~zma) enthalt schwach verzerrte MO&-Tetraeder mit den Mo-S-Abstanden 2,21, 2,1S, 2,16 und 2,16 a. Die Anordnung der Atome ist dem /3-&SO4 analog, Ebenfalls in diesen Typ kristallisieren such (NH4)2 WS4 und (Nl&)2WSe4. Der mittlere W-S-Abstand wurde zu 2,17 A (Lit, 158), sowie der mittlere W-Se-Abstand zu 2,317 a (Lit. 159) bestirnmt. Eine kiirzlich durchgeftite Strukturbestimmung des ebenfalls im p’K2SOa-Typ kristallisierenden CszMoOS3 ergab Mo-S-Bindungslsngen von 2,179,2,179 und 2,176 a. Der Mo-0-Abstand betrggt 1,785 a, die X-Mo-X-Winkel Iiegen zwischen JO8,O und 110,5O. Die Abweigungen von den Tetraederwinkeln sind in der MOO&-Eirheit praktisch nicht signifiiant. Die nichtgebundenen S-S-Abstgnde innerhalb der Tetraeder betragen 3,540 und 3,592 A, die entsprechenden S-O-Abstgnde 3,224 und

3,265 ii. Die Caesiumionen sind von 8 S-Atomen in den Absttiden

von 3,516-3,969 a bzw- 7 S-Atomen zwischen 3,566 und 3,808 Bi sowie 2 O-Atomen in einer Entfernung von 3,150 und 3,264 a umgeben16*. Die Struktur der it-nP_K2S04-Typ kristallisierenden Verbindungen geht schematisch aus Abb, 8 hervor. Die vollsttidige KristaIlstruktur des bisher einzigen Thioperrhenats tit von Krebs und KindIerl’il am RbReOsS bestimmt worden. Dieses kristallisiert in einem verzerrten Scheelit-Typ in der Raumgruppe P21/c mit 2=4(a = 9,088 & b = 7,868 4 c = 8,153 & /3 = 116,90”). Der mittlere Re-O-Abstand wurde Z~I 1,75 A, der Re-S-Abstand zu 2,14 A bestimmt. Die Winkel X-Re-X Einheit weichen mit 108,7-l 11.6O nur wenig vom Tetraederwinkel ab.

der ReOj S-

SCHWEFEL-

UND SELENVERBINIWNGEN

-l

a

C

Abb. 8, Projektion parallel & der Elementarzel3e der im ~L(;~SO~-TYP k~st~sie~nden V~rb~ndun~n (A = Kation, B = Mo, IV; x = 0, S, Se). Projection paralief to the 6 axis of the unit cell for compounds crystaiiising in rhe (?-K2SO4 type lattice. A = cation, B = MO, w; x = 0, s, Se.

Zahheiche Thio- und Selenosalze sind als Pulver r~ntgeu~graphisch u~t~rsu~h~ wora den24,=%163_ D ab el- k onnte gefunde~ werden, dass neben die ~~~~-, &&urn-, Rubidium- und G;iesiums&en des MoSQ2- und WSe2- {Lit. 20) such die Verbindungen Cs2WOS3, Cs#oOSe3, CszW0Se-~~ Gs~MoOS~S~, Cs2WOS2Se, Cs,McKN%, und CszWOSSez irn @K&X& -Typ kristallisi~ren” 64. Als allgemeine Cesetzm&sigkeit erg&t sich bier, dass das Verh8tnis der Gitterkonstanten mit a : b : c = 1.35 : F : 1.7 annzihernd konstant ist. Die Dimensionen der Elementarzellen liegen in dem folgenden Bereich: a = 9,2- iO,4 a, b = 6,,9-7,6 I$, c = 1 I ,2-13,0 a (Lit. 164, vg.I. Tab&e 3).

Verschiedene M~~~~~p~rrh~~ate sind r~nt~~n~r~ph~s~h untersucht und ihre S trukturen diskutiert warder? ’ - W&rend b&n KReO& wie beim isutypen Rb-S&z eine verzerrte Scheelit-Struktur vorliegt, kristalIisieren CsReO3S und TlReU@ orthorhombisch &n Pseudo-BaS04-Typ. Die ~~ugu~gsd~~r~rne des Tlz W& und Tl&Io$ wurden kubixzh ~d~iert2~~‘~~_ Es rnuss~~d~ch nach neueren ~nte~uch~ng~~ ~gen~mrn~n werden, dass die rnd~i~ru~g der PuIveraufn~e dieser Sa.Ize nicht richtig ist, ebenso wie die ftir Tl~M~~S~ und TI,WC?&, (Lit. 166a) gemachten Angaben” 67a. Die Salze &Hg)QA~f ReS4 und f(C&l,)~Pj KeS4 kristallisieren tetragonal in der Raumgruppe S,*-i & und sind wahrscheinlich mit den entsprechenden TefTachlorOferrafen”’ isostrUktUrel164, F& das Tetraphenylarscrniumstiz des WS22- und MuS,*- fanden Behrends und Gel’ 6g ebenfalis eine tetragonale Struktur (Raumgruppe P4).

E, DIEMANN, A. MWLER

102

TABELLE 3 Zusammensteliung der GItterkonstanten und der Efementarzelienvolumha der bisher mtersu&ten Molybdate und Wolframate {alIe Raumgruppe D:$ -.&ma mit 2 = 4) Lattice constants and unit cell voiumes - space group Di$ -Pntna, 2 = 4

V~~~~~un~

iz W

fr

Lit.

C~MOUS~

9,77

7,24

f2,22

865

164

cq# wos3

9,76

7,27

12,22

867

164

csgdos4

Xl,06

7,24

12.81

933

20

cs2ws4

XI,06

7,23

12,816

935

20

cs2 MocJSe3

10,09

7,48

12,4x

937

164

CSzWOSe3

lo,10

7,53

J-2,46

948

164

Csz&Se4

lct,30

7,43

f3,03

997

167

c.5Qwsc4

10,32

7#

13,07

1005

I67 164

C~MoOS2Se

$87

?,25

12,25

877

csz wos2

9,93

7,38

f2,33

903

164

cs2 I%KEEie2

9,98

7,40

112,32

910

164

Gs2WOSSe2

9,96

7,40

f2,33

909

164

se

CS2MlS3Se

f&13

7,28

i2,85

948

lfi?

cs~hrfoS~Se~

10,2?

7,37

12,96

978

167

Csz MoSSe3

lo,32

7,44

13,08

1004

167

9,m

7,uo

12,29

826

20

9,52

7,Ol

12,33

823

20

9,97

7,22

12,63

909

164

9,96

7,29

12,70

922

164

9,70

7,08

12,32

847

167

9,86

7,19

12,49

886

167

9.92

7,26

1257

906

267

9,12

?,07

11,20

721

172

!I,11

7,07

11,20

721

172

9;35

6,93

12,1x

785

20

9,355

6993

f2,21

791

20

Rb2MoOS3

9,41

7,14

11,67

784

172

Rb2 MO&

9,x

7,03

12,39

848

20

Rb2WUS3

9,4O

7,19

11,67

788

172

Rb2WS4

9,68

7,1u

12,43

853

20

Rbz.WSe4

l&O3

7,27

X2,84

936

167

Rb#oSea

LO,06

7,24

f2,79

932

167

103

SCHWEFEL- UND SELENVIZRBIND~GEN

v YUUU -

w 3

1. RbaMo04

a

18. Cs2WOSSe2

2. C~hfoo~

d

19. CeMoPSSea

3-

C@O4

20. tNH&MoSe4

a

4. K*MoOS3

21, CNbM=e4 22. CQMOS4

K2WOS3 9m,-

700 -

5. RbzMoOS3

23. C%WS4

6. Rb2WOS3

24. K2Md4

7. mH4)$=4

25. K2WS4

8, t-NHd2M~4

26, CszhioOSe3

9. wH4)2M0S3Se

27. Cs#JSej

10. R&MO&

28- CQMoS3Se

11. RbZWS4

29. CszMoS$tGez

12. Cs#oOS3

30. CqMoSSe3

13. CS2WOS3

31. CQMde4

14. C~MoOS$Q

32. CQWSe4

15. Cs2WC&Se

33. RbzMoSe4

16. (NH&MoS2Se2

34. RbzWSe4

17, (NH&M&Se3 Abb. 9. Summe der Ionenradien als Funktion des Volumens der E1ementaxzelIe.a Vgl, F.X.N.M. Kook et at, A&Q Crystallogr., Sect. f3, 26 (1970) 1974. (Lit, vgl. Tabelle 3). A plot of the sum of the ionic radii as a function of the volume of the unit celI (from F.X.N.M. Kools et a.L,Acta Ctysfallogr., Sect, B., 26 (1970) 1974; see Table 3).

zwischen den Ammoniumionen

und dem Sauerstoff des Anions nachgewiesen werden3 ’ *I “_

Die Dirnensionen der Elementarzellen

dieser S&e gehen aus TabeUe 4 hervor.

TABELLE 4 RiintgenkristaUographihe Daten der untersuchten Ammoniumdichalkogenosalze (Raumgnrppe C2/c mitZ=4) Crystallographic data for ammonium di-chalcogeno salts (space group C2/c, 2 = 4) u

b

w

a)

L,

P (“1

Lit.

mH4)2wo2s2

11,39

7,34

9,37

x17,0

698

31

fNH&Mo02%

f1,37

7,30

9,39

117,2

693

31

NW2WO2Se2

II,56

7,40

9,77

117,9

731

167

CNH4ktMo02Se2

11,55

7,4O

9,76

117,9

730

167

Das von Nordenskjiild l 7* beschriebene K2 WS4 - 2KNOs kristalhsiert rhombisch bipyramidal mit Q : b : c = a,7475 : f : C&7938_Die Doppelsalze von ~~~owo~fr~~te~ und -molybdaten mit A~~c~oriden sind ebenfalls r~ntgenograp~ch untersucht worden’ 72_ K@ioOS&f (a = 12,48 a , b = 6,29 i%,c = 12,36 A), &@VC&)Cl
DZEG Salz kristallitiert tetragonal

= 2 in der Raumgruppe

1T mit a0 = 8,000 a und co = 5,409 a. Die Cu- und MOAtome sind von vier S~hwefe~atomen tetraedrisch umgeben, wobei die “Cu- und MoTetraeder” jeweils eine gem&same Kante haben. Der mittlere do-S-Abst~d betrsgt 2,19 A, der mittlere Cu-S-Abstand 2,3 1 a. Der S-MO-S-Winkd weicht wenig vom Tetraederwinkel ab, der S-Cu-S-Winked liegt zwischen 102” und 1133 Uber die Kristahstruktur von WSC14 und WSBr4 ist kiirzlich berichtet worden175. WSC& ~ist~si~rt triklin in der ~a~~ppe P?i- mit zwei Fo~ele~ei~en in der ~lem~ntarzelle, WSBra monoklin mit 2 = 4 in der Raumgruppe P2&. Die Strukturen sind sich sehr &n&h. Jedes Schwefelatom ist mit einem Wolframatom verbunden (&W-S) : 2,098 a [WSC&); 2,079 BLWSBr,)). Das Wolfram ist weiterhin vcm vier H~o~enatom~n umgeben (mittlere Abstgnde &W-Cl) = 2,28 & d(W--l3r) = 2,44 A). Das ~o~rd~a~onspo~yeder ist quadratisch pyramidal, mit dem Schwefel jeweils an der Spitze der Pyramide. Jede WSlt,-Einheit hat in tmm-Stellung zur W-S-Bindung ein weiteres Halogenatom einer benachbarten Ei&eit im Abstand van 3,049 a bzw. 3,030 a. Rirzhch gefang entgeg~n den ~gaben von Binnie et z&“~ die ~~ste~un~ von CuNHgWS4 (Lit. 26). Diese Verbindung ist mit dem CuNH4MoS4 isostrnktureff.

Am interessantesten von der hier behandelten Stoffklasse bezi@ich der Ausdeutung der Elektronenspektren sind die tieffarbigen, tetraedrisch aufgebauten Thio- und Selenoanionen. Alle Anionen we&en im sichtbaren oder ultravioletten Spektrafbereich Absorption~~den mit sehr hohen Ext~tion~oeff~enten a~& Die ~~gs~e~~gen erlau3cen Ubergdnge vl, Z.J~und ZJ~der bisher verrnessenen Ionen kennen Tabeile 5 entnommen werden,

Efectronie spectra zmd coloux in sorlufion

vu*s*3-

~~l~~~g~

21,8

27,8

329

VOS33-

Rat

19,2

21,8

30,s

Rot-~oIett

iS,6

2$,4

28,5

vsp 3-

Rot

f9,2(?)

VOSep-

Rot-viulett

15,6

19,2

VSep-

Viol&t

15,6

223

hioO$z2 2Ma02 S2

G&b

25,4

34,7

Orange

25,4

31,4

34,7

hfoos~z-

Ur~ge-ru~

2f,S

25,s

32,O

MoSG2-

Rot

21,4

31s

41,3

Ikfo0$3e2 -

orange

22,2

31,?

MoOzSes2 -

Rat

22,O

2&,5

32,O

hfoOSe32-

Rot-violett

17,9

22,Q

28,4S

MoSeG2-

Blau-viol&t

i8,O

27,8

3?,2

hfoSSes2 -

Ro t-violett

18,2

28,O

37,3

hIoSzSep-

Rot-violett

19.6

29,7

39,S

MoSsSe’ -

Rot

XI,6

30,6

40,4

wo3se2wo~Se2Z Wsse~”woses2WSCQ2 wo& -

Celb

27,O

38,O

Orange

27,O

34,O

38,U

Rot

21,9

32,5

42,6

Oraqe

22,L

26,U

34,1

KM

21,6

31,6

Schwachgelb

30,6

41,O

WCI$322-

Celb

30,6

36,6

41,o

29,9

37,O

W&Se2

%%@j’-

Getb

26,7

wsp-

Geib

25,s

36,f

hfoOs~Sez -

Rot

24,3

31,O

42,5

WOS~Se2 -

Gelb

29,l

36,O

48,4

NoOSSez 2-

Rat

18,5

23,s

30,x

WOSse22 -

Orange

23,25

26,75

33,s

E. DIEMANN, A- MULLER

106

TABELLE 5 (Fortsetzun& Farbe

Vl

W

v3

ReO$-

Gelb

28,6

33,6

46,5

ReO&-

Orange

2X?)

32(?)

ReOS3-

Rot

19,8

25,5

32,3

ReS4 -

Rot-tiolett

19,8

32,0

44,0

Zen trulatom

Komplex

Liuanden

Abb. 10. Vereinfachtes MO-Schema fti Ionen mit TcrSymmetrie (d”Xonfiiuraticm). Simplified molecular orbital scheme for ions with tetrahedral symmetry. Einige Gesetzmtissigkeiten

fCr Thi+ und Selenoanionen

des Molybdas

und Wolframs

sind bei Lit. 177 aufgefm. Hier sohen z&chst zuerst einige Gesetzn-nissigkeiten der Anionen mit Tsymmetrie, fir die such MO-Rechnungen durchgefiihrt wurden ’ ” 9’79, diskutiert werden. Das unter der Anuahme, dass nur die nd-,(n+1)sund (n+l)p-Orbit& der Zentralatome sowie die iiusseren Sund p-Orbitale der Liganden beriicksichtigt werden, konstruierte MO-Diagramm geht aus Abb. 10 hervor. Aus der Tatsache, dass zwischen der Energie der liQq#welligen Bande v1 und der opt&hen Elektronegativittit des Zentralatoms’80 fir Anionen mit gleichen Liganden eine Iineare Beziehung besteht (Abb. 11) und entsprechend ebenfalls zwischen v1 und der opt&hen Elektronegativitit des Liganden rs* bei gleichem Zentralatom (Abb. 12), kann geschlossen werden, dass es sich bier urn charge transfer Banden des Typs L --+M (x(L) *d(M)) handelt. Dies entsprgche tl + 2e (‘A I + * T2 )-UbergZngen, da die MO tl aus Symmetriegriinden exalt am Liganden zentreirt ist und 2e im wesenthchen ein unbesetztes d-Orbital des Zentralatorns darstellt. Diese frtiherlg2 empirisch gefundene Zuordnung

SCHWEFEL- UND SELENVERbINDUNGEN ‘r!fkKl van Ionen mit $3_Konfrguratron

t

2.u

Abb. 11. Energie des Itigstwelligen tiergangs im Elektronenspektrum als Funktion der opt&hen ~iekk~negat~i~t des Zentralatams. Long-wavelength electronic transikm energies as a fun&x of the opticaf electronegathty of the central atom.

bestitigt werdenx78; tie steht im Widerspruch zu den Angaben van Comp~on und Mackin183. Die gemes~~en und berechneten ffbergangsenergien der Ionen WOG2-, WS4*-, WSe4’-, MO&~-, MoSg2-, MC&~*-, ReO,- und ReS4- gehen aus der Tabefie 6 hervor. lEine aus&h.rliche Diskussiun der Elektronenspektren der Ionen mit T&Symmetrie und eine Zuordnung der Engstweiligen Uberggnge YI, vz und v3 mit Hilfe empirischer ~er~~gung~n wurde ktifich angegeber?‘. Die Zuordnungen entsprechen im wesentiichen den durch SCCC-MO-Rechnungen’ “_ erhaltenen @gf. TabeHe 6). Tab&e 7 zeigt die mit diesen ~~~~uug~n erhdttene Pupulationsa.zxdy~. Die positive Ladung auf dem Zentralatom nimmt erwarturpgem&s ftir andloge-Eonen -a mit abn~~ender Elektronegativit%t des Liganden ab. Fiir Efektronenspektren der niedersymmetrischen Ionen ergeben sich folgende Gesetxm&si&eiten, van V~ konnte spgter durch SCCC-hKl-Rechnungen

E. DIEMANN, A. h@LLER

108

TABELLE 6 Gemessene und berechnete Ubergangsenergien von Ionen mit T~Symmetrie’7s*‘“1 Measured and calculated transition energies for ions with Td symmetry

(in kK)

Zuordnung

qJer* (SCCC-h;rO)

vexpa (vgl. Lit. 185)

woL$2-

t1-+2e

SO,0

50,3

w$-

t1 + 2e

t1 - 4t2

29,45 37,7

2535 36,l

tr -+2e

20,6

21,6

tl -* 4t2

32,3

31,6

WSQ2M*0Q2 Mo+

f1*2e

47,9

43,2

3t2 --f 2e

52,4

48,O

fl -+2e

25,6

21,4

tr 44r2

39,9

31,5

3f2-+%? MoSeqZ-

Re04'"

R&4-

40,2

41,3

t142.G

16,7

X8,0

TV -

4f2

29,8

26,0

tr--, 2e

42,2

44,05

3ta + 2e

53,6

49,5

t1 -

22,2

2e

tl -+ 4ta

33,L

3ta 3 2e

19,8 .

39,0

32,OS 44,0

TABELLE 7 Populationsanalyse und Ladung auf dem Zentralatom (aus SCCC-MO-Rechnungen) Population analysis and central atom charge from SCCC-MO calculations Ladung

Zentralatom

cp

,514G

so,o?03

H'S42-

1903 0,62

cfi ,9639

sO,2416

\Fea2 -

O&l

ds.0304

sO,f581

Mo042-

1,02

&r5

klos42-

0,62

64~9875

sO,2246

P

hloSe42-

0,6 1

@I598

sO,1367

P

Re04-

I,04

&45

,O,lO

Res4_

0,60

&'95

p2

W0,2-

640

Lit.

Liganden P

013818

P

4.6332

178

P

4.6457

178

427-129

178

436381

178

4,653Q

178

4,49

184

4137

184

P P

0,2016

$2,0067

Or3063

2,0113 s s2,0i70

P

P

P

0142

1,998O s p0=

P

OS18

s2,03

P

7

4,7452

s2,0261 2r0217 s

so>o5o7

OS1667 0,%954

___

178

P

011756

P

P P

(@-D
(Lit. 186)).

SCHWEFEL- UND SELEPM%UUNDUNCEN

Abb. 12. Energie des l&ngsWe&gen ifbergangs im Elektronenspektrum von Ionen des Typs MXQ~ fM =; V, MO, W; X = 0, S, Se) als Funktion der optischen Elek~o~e~~tiv~t~~des L?ganden. Long-wavelength eIectronic transition ezwq.$es of ions of the type M&‘f&if=V, Mo, W; X = 0, S, Se) as a function of the optical electronegativlty of the iigand.

Abb. 13. Strichdiagramrn der Elektronenspektren Line diagram of the eIectronic spectra

von Ionen des Typs MoS.$~~~_~)“-(X = 1, 2,3). of ions of the type ~oSxSe~~_x~~~~ (x = 1, 2,3),

E. DIEMANN, A. MfjLLER

110

(2) Veragemeinernd I&St sich sagen, dass bei der Substitution eines stgrker elektronegativen Chalkogenatoms durch eines mit geringerer Elektronegativitgt eine Verschiebung der Maxima nach Itigeren Wellenltigen erfolgt, z.B. in der Reihe MO&’ -, MoS3Se2-, MoSzSet2-, MoSSe3’-, MoSeG2- (Abb. 13). (3) In den Reihen Me&X*und MeOzX2*- mit Me = MO, W und X = 0, S, Se besteht zwischen dem Igngstwelligen Ubergang v1 und der Ionisierungsc;pannung des Liganden mit der geringsten Elektronegativitat eine Iineare Beziehung’ 77_ Dzrnit ergibt sich such hier, dass es sich bei der 13ngstwelligen Bande -anntihernd urn einen charge transfer-mergang L -+ M handelt (L = Ligand mit der geringsten Elektronegativitst), obwohl es bei den ionen z.B. mit C2,-Symrnetrie (MOO&~u.5.) keine MO’s gibt, die exakt am Schwefel bzw. Selen zentriert sind. Es Gsst sich immer dann die Iiingstwellige Bande einem charge transfer L + M zuordnen, wenn der Unterschied der Elektre negativitit der verschiedenen Liganden mijglichst gross ist. Die Reflexionselektronenspektren

von Salzen T13B&

(B = V, Nb, ‘I’aj X = S, Se) sind

ebenfalls untersucht worden ’ 87~188. Eine ausfrihrfiche tSbersicht und Diskussion der Elektronenspektren wird in Kiirze publiziertlgg. Q. SCHWNGUNGSSPEKTREN

UND KRAFTKONSTANTEN

Bisher sind die Schwingungsspektren der folgenden Thio- und Selenoanionen untersucht worden: VS4 3-(Lit. 155, 190,191); NbSa3-, TaSa3-, VSea3-, NbSea3-, TaSeG3(Lit. 155, 190); WSa2-, MoSQ2-(Lit. 191-193); WO&2-, MOO&~- (Lit. 194, 195); MoSe,*-, WSe4*-(Lit. 194); MoOS3*-, WOSJ2- (Lit. 193, 196, 197,199); Re03S (Lit. 191, 198,222); Re!$- (Lit. 64). Als erstes wesentliches Ergebnis ergab sich hieraus, dass ftir die Schwingungen charak_teristische Frequenzbereiche angegeben werden kGnnen (TabelIe 8)

TABELLE 8 Envsrrtungsbercrs;;*- %:zrr Schwqungsfquenen Vibrationltl frcquenc, absorption regions --- - __--_-~ Erwartungsbereich @ill--‘1

Beispiel (cm-‘) (vgl. Tabellen 9-11)

v (MO!

780-I

100

v (MS)

400-

510

wos32

Y

(MSe)

250-

370

WSe42-

281/309

6

(MO21

280-

350

Re03S-

3 10/330

6 @IS21

184

MoOSs2-

170-

200

M0S42-

(MSe2)

loo-

130

WSed2 -

6 (MOS j

230-

290

hfo02S2

S (hfOSe)

180-

260

Md&Sep

6

862 -

474/451

107 2-

2-

248/270 251

SCHTI,VEZFELUlUf2SELENVERBINDUNGEN

111

Fiir die Vaienzkraftkonstanten ergeben sich fofgende Ges&zm&sigkeiten. (I) Wird & einer Reihe des Typs ML: LT4_x1 (L’ bzw. L2 = 0, S, Se) fortlaufend L’ durch L2 s~bstituiert, so adem sich die Valenzkraftkonstanten nur sehr wenig, wie das folgende Beispiel zeigt (Lit. 201, vgk such Lit_ 200).

Gsst sich leicht e&l&en, da die Ir-bindenden MO’s irn Wolfram St&-ker stab~sie~ sindafs im MolybdHn’gl*zoZ. (3) Zwischen den V~e~r~~onst~ten~~~~ und flvL (ftir Ionen des Typs ML&, I_,= 0, S, Se) und der E~ektronegativit~t des ~h~o~enatoms besteht arm&rend eine lineare Beziehun$ ’ 2. Einige weitere ~~se~~s~~~ite~ lassen sich aus den Schw~~ngsspektren der Ionen mit T$Qinmetrie entnehmen. (1) Wie in den Tetraoxo~ionen des V, Mo,?v und Re tritt im R~~~~kt~ der w&srigen LBsungen von WSe2- und MO&~- statt der zwei Banden ~;r~ (~5’)und v4 (Fz ) nur eine auf (Abb. 14)‘99. (2) W&rend in einigen Anionen v&&) h(ihere Energie hat aIs vI (A I ), ist es bei anderen umgekehrt. Trggt man den ~uotienten Vi 1~3 gegen das Mas~nv~~~t~s ~~/~~ auf (X = Zentr~at~m, Y = Li~and), so erupt man ti Oxide bzw. Anionen der 5.,6.,7. und 8. ~~be~g~~~~ eindeutige ~u~ti~nen. Bei ~Iei~hern ~~~nve~~t~s ist v&s umso grasser, je grliisser die negative Ladung des Anions isf’g0*204. Die Tabellen 9- 1 I zeigen als Be&pie& die Schw~gu~~~fr~ue~~n, die an Anion~n mit r$, C+- bzw. C&Symmetrie des Anions gemessen wurden, in der Tabelfe 12 sind die wichtigsten Kraftk~nstanten ftir zahlreiche Ionen auf’geftirt. In einigen Ftien wurden such die Fes~~~~rschw~gungs~~ktren diskutiertigZ1 ig9. Es ergab sich, dass nur zum Teil die Ausw~r~ge~ der Site- und ~~t~~~Fpe befofgt werden. Im Ftie der ~~itetra~iomolybdate und -w~Ifr~ate spaltet jedoch im Ramanspektrum vJ(F2) dreifach auf, wie man es naeh der S&e-Gruppe zu erwarten hat (Abb. 15)‘? Systematische Untersuchmgen konnten zeigen, dass zumindest Alkali-Kationen keinen grossen Einfluss auf die inneren Schwingungen der Anionen haben- Led&rich bei den Thallium- und Kupfersalzen erscheinen die ~erg~~smet~chalkogenvalenzschwlngungen infolge kovalenter Bindungsanteile zwischen den Kationen und Anionen relativ stark er~~drig~~9~,~0~ * Untersu~ht wurden weiterh~ V~rb~d~gen des Typs Ti3AB4 und Cu&B4 (A = V, Nb, Ta; B = S, Se)‘9“*20”. .

E. DIEMANN, A, MifLLER

-3

I

.

600

LOO

200

0

Abb. 14.Rama&pektnun des WS42--Ions in wlssr&er L%ung. Raman spectrum of WSg’ions in aqueous solution.

Abb- 15. Raman-Spektlum des lcristailinen RbzWS4. Raman spectrum of crystalline RbzWS4.

Fiir zahlreiche Aniunen sind ebenfalls mittlere Schwingungsarnplituden

berechnet

WOrden~90,f91,196,197,Z~9 1

OWF-Konstanten sind kiirzlich ftir verschiedene Thioanionen berechnet wordenzo8. Zu erw&hnen ist weiterhin, dass kiirzlich von Miiller et al, erstmalig “Mo- “*MO, Isotopenverschiebungen an den Anionen MOO&*(Lit. 22 l), MoOSa”- (Lit. 222), MoS4*- und MoU4*- (Lit. 203) gemessen worden sind, die zur Berechnung von Kraftkonstanten herangezogen wurden,

SCHWEFELTABELLE

113

UND SELENVERBINDUNGEN

9

Schwingungsfkequenzen von Ionen des Typs Me&“-(Td) Vibrational frequencies of tetrahedral MeXan- ions

_.

(in cm-‘)

_ u&W

y2(E)

W(F2)

v4(F2)

vpx)

S(xMX)

v,cMX)

SgulX)

Lit.

404,5

193,5

470

193,5

190

vsa3-

[Cr(NH&

NbSe3 -

Tl-Salz; IR, Ra fest

408

163

421

163

190

TaS43-

Tl-Salz; IR, Ra fest

424

170

399

170

190

VSea3-

Tl-Salz; IR, Ra fest

(2321

121

365

121

190

NbSee3-

TI-Salz: IR, Ra fest

239

100

316

100

190

TaSea3-

Tl-Salz; IR, Ra fest

249

103

277

103

190

J-Salz; IR,Ra fest

Lsg.

458

184

472

184

199

Lsg.); Ra, w&sr. Lsg.

479

182

455

182

201

MoS4* -

IR(DMSO, Lsg.); Ra, w&r.

WSa2 -

IR(DMS0,

h¶oSe42 wse42

-

R&4TABELLE

NHe-Salz; IR fest, Ra Lsg.

255

120

340

120

194

Cs-Salz; IR fest, Ra Lsg.

281

107

309

107

190

(C6Hs)4P-Salz;

501

200

486

200

64

IR, Ra fest

10

Schwingungsfrequenzen von Ionen des Typs YMX3n-(C3,) Vibrational frequencies of YIMX~“-(G~,) ions

(in em-‘)

vl(Ad

~264

u3U 1)

v4 (0

~5 (El

v6(E)

VJMX)

vs(MY)

6scMYa)

vas(MY)

Pr

$,(MY3)

1)

Lit.

shloa32-

K-&h;

IR, Ra fest

475

882

331

833

239

314

207

swos2-

K-Salz; IR, Ra fest

461

914

333

855

239

317,5

207

0MoSJ2 -

K-Salz; IR, DMSO-Lsg.; Ra, w&r. Lsg. 862

461

183

470

263

183

199, 201

K-Salz; IR, DMSO-Lsg.; Ra, w&r. Lsg. 878

474

182

451

264

182

199, 201

ahmk32-

Cs-Safi; IR, Ra, fest

858

293

120

355

188

120

201

OWSea2-

Cs-Salz; IR, Ra, fest

878

292

(1201

312

194

(120)

201

SMoSes2 -

Cs-Salz; IR, Ra fest

471

342

121

342

130

121

201a

SWSe3*-

Cs-Salz; 3R fest

471

284

108

310

108

201a

SeMoSa2 -

Cs-S alz ; IR fest

345

457

SRe03-

K- Salz;Ra, w&r. Lsg. 528

948

322

222

owsa= -

aTLSalz.

201a

469 322

906

(24U)a

114

- E. rjfEMANN, A. MfkLER

115

SCHW’EFEL- UN-D SELE~RBINDUNGEN

TABELLE 12 W&At&e Kraftkonsianten Ionen des Typs M&“-IT’), YMX~E-CC3U) und_YzMX2n-tC2u) (mdyn/A). (Die Deformationskraftkonsianten wurden jeweils mit dem Gleichgewichtsabstand dbgx

fiiir

normiert~ Force mnstant data

fM0

fMS

fMSe

fOM0

fSMS

fSeMSe

Lit-

vsc$3Nb$ -

2,34

0,22

190

2,49

Q,16

190

TaSa3_

2,65

0,19

190

VSQ3 -

2,ll

0,19

NbS@Q3 -

2,32

0,13

TaSea3-

2,37

0,16

MC&

-

WS4z-

190 190

3,il

0,23

201

3,44

0,23

201

2,62

Mose.q=-

2,99

WSe4’ 3,93

ms4-

190

0,19

201

0,17

201 64

0,26

SMoQ3* -

$83

3,12

0,32

201,207

SIvo~2-

6,65

3,36

0,34

201, 207

OMOS&-

$95

3,08

0,21

201

ows32

6,66

3,39

0,22

201

-

omse32

-

owSe32-

0,19

201

3,01

0,21

201 201a 201a

5,91

2,83

6,66

SMoSe32-

2,94

(3J9)

0,20

SlVSes2 -

3,61

3,08

0,17

SeMoSs2 -

3,16

3,Il

02M0Sz2

-

ozws220zMoSe2* 0zWSe22

-

0,20

201a

5,87

2,93

201

6,51

3,20

201

5,80

272

201

6,51

3,lO

2OL

Ft. BINDUNGSVEEtHiiLTNISSE

ALU den foIgenden Befunden 1Wt sich eindeutig entnehmen, dass in den tetraedrisch aufgebauten Thio- und Selenoanionen (entsprechend such Oxoanionen) starke Doppelbindungsanteile vorhanden sind: (1) Einerseits sprechen hierfrir die hohen Werte der Valenzkraftkonstanten, zum anderen

116

E. DIEMANN,

such die nach Siebert2 lo abgeschgtzten

Bindungsgrade,

A. MULLER

die abgesehen von Ionen der 5.

Nebengruppe alIe zwischen I,5 und 2,0 liegen cvgl. 2-B. Lit. 64, 190,201). (2) Die Summe der Kovalerk2 ’ ’ bzw. Ionenradien* I2 ist grGsser aIs der rljntgenographisch ermittelte ML-Abstand (Tabelle 10). (Zur Problematik der Ionenradien der Ubergangselemente vgl. Lit. i59.) Fti die Thioanionen der Haupfgruppenelemente (z.B. PSQ3-, ASq3-, SbSe3- ) ergibt sich, dass in diesen Ionen praktisch keine Doppelbindungsanteile vorhegen* r”** ’ ‘. (3) Entsprechend einer Regel von Ballhausen und Liehr”’ folgt aus den hohen Oszillatorensttiken bzw. Extinktionskoeffizienten im Elektronenspektrum, dass eine Stabilisierung

der sr-bindenden MO’s vorliegt.

(4) Das gfeiche ergeben such MOXechnungen.

Die stark n-bindende MO le ist stark stabilisiert’78~Z84. (5) Die Berechnung von Bindungsgraden aus Raman-Intensitsten der vr (A 1)-Linie von Ionen des Typs MeOe”- und MeSan- nach der Methode von Long und Planezl’ ergibt den gleichen Sachverhalt2 1’ _ TABELLE

13

Abstinde &IL,

Summe der Kovalenwadien Q + r~ sowie der Ionenradien Rhf + RL (in A)

Comparison of metal-ligafid distances, dML, witi the sum of the covalent radii (rM + rL) and the sum of the ionic radii (l?h~ + RL) in W

%IL l%4’-

Lit.

rM+rL

%l+RL

cm3

213

2,14

2,la

AsS43-

2,22

213

2,25

2,3 1

SbS23-

2,37

213

2,45

2,46

lY042

-

1,79

214

WS42 -

2,17

158

2,52

WSee’-

2,32

159

2,66

Mo04’-

1,77

215

2,02

MO&*-

2,17

157

2,46

MoSeq’-

2,3L

164

2,60

voa3-

1,71

216

1,99

vs43-

2,15

153

2,43

F&04-

1,77

220

2,ou

ReO$F(Re-S)

2,14

161

2,44

2,08

ANERKENNUNGEN

Die eigenen in dieser Ubersicht zitierten Arbeiten wurden mit Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Fonds der Chemischen Industrie, der NATO-scientXc affairs division, sowie Forschungsmitteln der Bundeshinder Niedersachsen und Nordrhein-

117

SCHWEFEL- U-ND SELENVERBINDILMGEN

Westfalen durchge%hrt. Weiterhin gilt unser Dank unseren Mitarbeitem und Kollegen E. Ahlborn, R. Menge, H.H. Heinsen, P. Christophliemk, K.H. Schmidt und W. Sieveti ti

ihre MithiIfe bei der Zusammenstellung

des umfangreichen Referenzmatarials.

LITERATUR J.J. Berzelius, Pogg Ann., 7 (1826) 262; 8 (1826) 269. G. Kriiss und K. Ohnmais, Ber. Deut. Chem. Ges., 23 (1890) 2547; Jusms Lieb@ Ann. Chem., 263 (1891) 39. 3 A.C. Ranade, A. Miiller und E. Diemann, 2. Anorg Allg. Chem., 373 (1970) 258. 4 LG. Farben A-G., B&. Pat. Nr. 379335, 1931/32. 5 A. Buisine und G. Tridot, C.R. Acad. Sci, 25 1 (1960) 2720; Bull. Sot. Chirn. Fr., (1961) 1383. 6 J.M. van der Berg und R. de Vries, Proc. Kon. Ned_ A?cud. Wetensclr., Ser. B., 67 (1964) 178. 7 C. Crevecoeur, Actu CqMuilogr., 17 (1964) 757. L. Fernandes, Atti Accad. iVaz. Lincei, CI. Sci Fis. Mat. Natur., Rend, [6j 8 Cl928) ?34. 8 P. Spacu und C. Gheorghiu, Acad_ Repub. Pop. Rom,, Stud. Cercet. Chirn., 6 (1958) 619. 9 I. Locke,AnreE Ctzem. 1.. 20 (1898) 373. 10 11 S.B. Hendricks und R.W.G. Wyckoff, J. PIzys. Chern., 31 (1927) 703. A. Buisine und G. Tridot, C. R. Acad. Scf, 248 (1959) 558; 12 G. Tridot und A. Buisine, Bull. Sac. Chim. Fr., (1961) 1158_ 13 L. Fernandes, ArtiAccad. Naz. Lincei, Cl. Sci, Fis. Mar. iVuft(r., Rend., [6] 9 (1929) 409; vgl. Lit. 8. 13a A. Miiller, A.C. Ranade und V.V.K. Rao, Spectiochirn. Acta. Part A. 27 (1971) 1973. 14 A_ Miilier und E. Diemann, 2. C/Ie?n.. 8 (1968) 197; CIzelrz.Ber., 102 (1969) 945. 15 M. Muller, M.J.F. Leroy und R. Rohmer, C. R. Acad. Sci., 270 (1970) 1458. ISa E, Lassner und R. fischel, J. Less-Common Metals, i2 (1967) 146. 16 F. HuUiger, Helv. NZJX.Acta. 34 (196X) 379; A.E. van Arkel und C. Crevecoeur, J. Less-Common Metals, 5 (1963) 177. G. Berodias und M. Chevreton, C. R. Acad. Sci, 261 (1965) 125L,2202. 17 17a A. Miiller und W. Sievert, Z. Nururforsch. B, 27 (1972) 722. G. K&s, Justus Lieb!gsAnx. Chem, 225 (1884) 6. 18 E. Corleis, Justus Liebks Amt. Chen,., 232 (1886) 264. 19 G. Gattow und A. Franke, Z. Anorg. Allg Chem., 352 (1967) 11. 20 G. Spacu und A. Pop, Bt& Sect. Sci Acad. Roum., 21(1938/39) 188. 21 G. Spacu, P. Spacu und C. Georghiu, Acad. Repub. Pop. Rom., Stud. Cercer. Claim., 5 (1957) 22 169. G. Spengler und J. Ginsheimer, Angew. Chem,, 69 (1957) 521. 23 24 GM. Clark und W.P. Doyle, J. hzorg. Ah& Chem., 28 (1966) 381. R.S. Saxena, 1M.C.Jain und M.L. Mittal, Monafsk Clrern., 99 (1968) 530. 25 A. Miilier und R. Merge, Z. Anorg. AZIg. Chem., im Druck. 26 27 b1.J.F. Leery, G. Kaufmann, R. Charlionet und R. Rohmer, C. R. Acad. Sci.. Ser. C, 263 (1966) 601. A. MiiUerund E. Diemann, Z. Naturforsch. B, 23 (1968) 16(;7. 28 L. Debuquet und L. VelIuz, C. R. Acad. Sci.. 193 (1931) 59. 29 30 A. MiiUer, E. Diemann, B. Krebs und M.J. Leroy, Angew. Chem., 80 (1968) 846; A. Mtiller, E. Diemann und U. Heidborn, 2. A120~g Allg. C/rem.. 371 (1969) 136. 31 A. Miilier, E. Diemann und E.J. Baran, 2. Anorg, Alfg. Chern., 375 (1970) 87. 31a A, Miilkr, IV. Sievert und H. Schulz, Z. Nafurforsch, B, 27 (1972) 720 sotie unveriiffentliche 1 2

Erg&r&e.

32 33 34 35

F. Rodolico, Atti Accad. Naz. Lincei, Cl. Sci. Fis. Mat. Nahtr., Rend., 7 (1928) 662. L. Fernandes und F. Palazzo, Gazz. Chim, Itut., 57 (1927) 567. i.R. p~lyvpnni und V.I. Maslov, Tr. Inst. iUef. Obogashch.. Akad. Nauk Kaz. SSR, 13 (1965) 61; Chem. Absn:, 68 (1968) 26405. G. Petit, C. Bourlange und A. Seyyedi, C. R. Acad. Sci., 255 (1962) 2238.

118 36 37 38 39 40 4Oa 41

$2 43 44 45 46

47 48 49 50 51

52 53 53a 54 55 56 57 58 59 60 61

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E. DIEMANN,

A. MULLER

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SCHWEFEL- UND SELENVERBINDUNGEN

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119 220 121 122 123 124 125

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129 130 13 1 132 133 134 135 136 137 138 139 I40 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 I52 153 154 155 156 157 158 159 360 161 162 163 164 165 166 l66a 167 167a 168 169 170 171 l72 173

E. DIEMANN,

A. MilLLER

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122 219 220 221 222

E. DIEMANN,

k MtiLLER

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