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Titan-stickstoff-verbindungen
215
Jownal of O&anometallic Chemistry, 150 (1978) 2X5-231 @ ElsevierSequoiaS-A., Lausanne - P&ted in The Netherlands
XXVII *. BENZYLTITAN-DERIVATE CYCLfSCHER KRISTALL- TJNDMOLEKijLSTRUKTUR VON (Benzyl)zTi[N(SiJUe2NMe)ZSiMe&
SILYLAMIDE.
D.J. BRAUER, H. B&XGER * und K. WIEGEL Anorganische Anorganische
Chemie,
Fuchbereieh
9, GesumthockschuZe,
O-5600
Wupperfal
Chemie, Technkche Uniuersit$f, D-.3300 Braunschweg (B.R.D.)
und Insfitutfiir
(Eiugegangenden 10. November 19’77)
Novel cyclotrisilazane complexes X,Ti[N(SiMe,NMe),SiMe,],, X = Cl, Br end C,H&H, (VI), and chelate amid0 compounds (C,H,CH,),Ti(NMeSiMe,).Y, Y = -, NMe and CH2, have been prepared and were characterized by ‘H NMR and, in part, infrared and Raman spectroscopy. Pyrolysis of the bis(benzyl) derivatives apparently proceeds by an ionic mechanism, VI being remarkably stable with decomposition above 140°C. The crystal structure of VI was determined by single crystal X-ray methods. The compound forms trichnic cry&Is with a 14.629(3), 5 17.461(4), c 17.593(2) A, Q 83447(S), 6 50.673(8), y 70.92(Z)“, 2 4, Pi, D, 1.14 and D, 1.147 g cme3. Large block least-squares refinement, only the Ti and Si atoms are anisotropic, converged with an R index of 0.108 for 4820 counter measured reflections with I Z= 20(1)_ The Ti atoms possess distorted tetrahedral coordination with bond distances ‘Pi-N 1.92(2) A, and Ti-C 2.09(3) fl, and bond angles N-Ti-N 120(l)” and C-Ti-C 99(lf0. The large Ti-c-C valency angles (117(1)-129(l)“) are indicative of the G nature of the Ti-Cfbenzyl) bond. The cycfotrisilaxane ligands have a boat conformation. Zusammenfassung Die Cyclotrisilazan-Komplexe X,Ti[N(SiMe&IMe)$iMepl2) X = Cl, Br und C&H&H, (VI), und die .~do-~he~at-Verb~d~gen (C,H,C~,),Ti(~eSiMez)zY, Y = -, NNe und CH2, wurden dargestellt und durch ‘H-NMR-Spektren sowie teilweise durch IR- und Raman-Spektren charakterisiert. Die Thermolyse der Bis(benzyl)-Verbindungen I&& offensichtlich nach einem ionischen ZerfaUs-
*
Fiir
XXVI.
Mitt.
s. Ref. 1.
216
mechanismus ab, wobei sich-VI durch besondere Stabilit&, Zers. Temp. >14O”C, auszeichr&_ Die Struktur van VI wu.rde durch eine Einkrist&lR&tgen&U &uranalyse ermittslt_ Vi luistallisi&rt&iklin mit a. 14_629(3), b 17.461(4), c 17.593(Z) a, (Y88.447($), $?80.673(8), 7 70.92(Z)“, 2 4, Pi, Dexp 1.14 und Dber 1.147 g cm -‘. Die Verfeinerung, nur Ti und Si Atome anisotrap, ergab einen R-Wert von 0.108 fiir 4820 Difi?aktometer-Reflexe mit I > 2c(i)_ Die Ti-4tome weisen eine verzerrt tetraedrische,Koordination mit Ti-Nund Ti-C-Bindungsabst%nden von l-92(2) bzw. 2.09(3) A auf. Die N-Ti-Nund C-T&C-Bindungswinkel betragen 120(l) bzw. 99(l)“_ Die grossen Ti-C-CBindungswinkel(117(1) bis 129(l)“) weisen auf eine Ti-C(Benzyl)-o-Bindung hin. Die Cyclotrisilazan-Liganden besitzen Wannenkonformation.
Die therm&he Bestidigkeit von Alkyltitan-Verbindungen variiert mit der Art und der Zahl der an Ti a-gebundenen Alkylgruppen sowie der Natur der weiteren Substituenten. So sind Benzyl- und Trimethylsilylmethyl-titan Verbindungen verggeichsweisebest&dig, da die Substituenten durch ihre Sperrigkeit die Einleitung von Zerfallsreaktionen behindem. Die Ti-C-Bindungsenergie ist nicht anomal niedrig und fiir die beiden genzmten Alkylgruppen praktisch gleich 121. Zur Stabilisierung von Ti-C-Bindungen haben sich Amido-Gruppen (NMe*, NE&, Piperidido) [3,4] bewart, jedoch war ihre Wirksamkeit besonders bei Bis(benzyl)-Verbindungen entt%uschelrd geblieben: in der R&e (PhCH*),Ti(NEt,), durch&.rft die thermische Besttidigkeit fii n = 2 ein Minimum. LMitHilfe der Benzylgruppe als Sonde fiir Zerfallsweg und Zerfallstemperatur wollten wir iiberpriifen, ob die den 1,3-Diaminopropanen [I] iiberlegenen Silylamido-Clnelat-Liganden -NMe-SiMe,-Y-SiIMe,-NMesuch vorteilhaffe Eigenschaften hinsichtlich der Stabilisierung von Ti-C-Bindungen aufweisen. ijber die als Vorstufe geeigneten Dihalogen-Verbindungen (Hal),Ti[(NMeSiivIe,),Y] haben wir in einer friiheren Arbeit [5] berichtet. lnsbesondere iJlteressierteuns, ob die N-funktionelle Cyclotrisilazan-Gruppe -N(SiMe+NMe),SiMe, (CTS) [S], die keine zum Lezugsatom Ti P-stiindigen Protonen aufweist, im Vergleich zur strukturanalogen Piperidido-Gruppe -N(CH2CH&CH, [3] anliche Vorteile erbringt wie ein Silylamido-Chelat-Ligand im Vergleich zum 1,3-Diaminopropan [I]. Wir berichten im folgenden iiber Synthese und Eigenschaften einiger Dibenzyltitanamide mit cyclischer Amid-Gruppe. Da das CTS-Derivat eine unerwartet hohe, fiir Dibenzyltitan-Verbindungen bislang nicht beobachtete thermische Stabilitat aufweist, untersuchen wir durch.eine Rontgenstru’kturanalyse, ob die Molekiilstruktur Hinweise auf die Ursache dieser Stabilitgt gibt.
Bis(cyclosily!amido)-titandihalogenide
(CTS),!I’iCl,
und (CTS)/l’i13rz
ij‘oergangssmetah-Derivatevon Cyclosilaxanen sind bisher nicht bekannt geworden, sieht man einmal von Komplexen des Typs (Me,SiNH), - TiCl,,
217
(Me,SiNH), - VCl, [7] bzw. (Me,SiNH), - 2 MC12 (M = Cu, Co, Ni) [8] ab. Die Darstellung der Verbindungen (CTS),TiCl, (I) und (CTS)*TiBrz (II) gelingt durch Reaktion von TiCl, bzw. TiBr, mit metalliertem I\i-Methylaminodimethylsilyl-pentamethylcyclodisilazan nach Gl. 1. +2 LiC4Hg -nix4
2 HNMeSiMe,N(SiMe,),NMe_CqH10
X,Ti[N(SilMe,NMe)$%Me,]
1
(1)
-2Lix
(I) x = Cl (II) X = Br I und II lassen sich auf Grund ihres guten Kristallisationsverhaltens leicht und in sauberer Form isolieren und fallen in Ausbeuten van ca. 60% an. Uber den Ablauf der Umlagerung des Cyclodisilazans in ein Cyclotrisilazan-Derivat, die offensichtlich im Zuge der Metallierung eintritt, haben wir bereits berichtet [6]. Eine mehr als zweifache Substitution von Cl oder Br durch den CTS-Rest liess sich such durch LiCTS im Uberschuss nicht erreichen. Benzyl-Verbindungen
Ausgehend von den entsprechenden Silylamido-titandibromiden gelingt die Synthese der Bis(benzyl)-Verbindungen III-VI durch Umsetzung mit Benzylmagnesiumchlorid nach Real&ion Gl. 2 bzw. 3 mit Ausbeuten urn 70%. suchen im Hochvakuum setzt ab 50-6O”C Zersetzung ein, ohne dass die Verbindungen sich bei dieser Temperatur verfliichtigen. Gliicklicherweise erwiesen sich jedoch nach Analysen und ‘H-NMR-Spektren die lijsungsmittelfreien Rohprodukte als ausreichend rein und in dieser Form weiter untersuchbar. Y(SiMezNMe),TiBr,
+
2
PhCHzMgCl
-
2
i
MgE3rCl
(PhCHrlrTi
(2
(NMeSiMe&Y
1
(III-St)
(CTSlzTiBr,
2
i
PhCHZMgCl
-
2
MgBrCl
+
(3)
(CTS)zTi(CHZPh)2
CZI)
(II)
MeN-SiMe2
Me2SiyY\SiMe I.
I2 NMe
Meti \/
Me2S.i
/ \
,
iYcSH5
,SiMe2-NMe,s.Me
N-Ti-N MeN-_SiMeZ/
1
‘SiMe,,NMe’
’
2
CH2C6H5
YTi\ ct4c6HS
C6%cH2
(!-a) (EI)Y
=
-
(19)
Y
=
NMe
(PI
Y
=
CH2
W&rend VI aus Petrolgther bei -20°C in reiner Form auskristallisiert, gestalt& sich die Aufarbeitung von III-V schwieriger. Selbst bei -60°C lassen sich such konzentrierte Lasungen nicht zur Kristallisation bringen. Bei Destillationsver-
CeH5 TlNSICH3 SiOHg SlNCIQTl SiNCH$Jl SlCH2Sl
F. (‘C) Zers, Tamp.("C) Fnxbe LUchkalt YII*NMR (PWexto in ppni (rd. Intonslttit)) TIGH2
-_-86
121
_----
-00
III
e,oa (12) 9.76 (6) 7,46 (6)
D.06 (12) 9.10 (0)
7.45 (G)
_ __ . ._ -
-
10.16 (2)
6.cll (0)
‘0.00 (a) 7.81 (a)
6.86 (6)
xotcs 61
----_-
7.40 (4) 2.80m (10) &DE (12)
ijl
-00
.-
v
7.30 (4) 2.8011~(10) 0.87 (12)
row
-00
IV
7.38 (4) 2.81m (10) D.Dl (12)
RDlb knnnxlongolb rotcs Bl gut in ithar, Patroltithor, Scnrol, Toluol
II
I
PHYSIKALISOHE DATEN UND lH.NMIt-SPEKTREN
TAnELLIs 1
rot
7.42 (12)
6.08 (4) 2,OGm (10) 9.41 (24) %64 (12)
>140
131
VI
_ -
.-
219
Eigenschaften Die physikalischen Eigenschaften und ‘H-NMR-Spektren von I-VI sind in Tabelle 1 aufgefiihrt. Die ungewijhnliche thermische Stabilitat von VI fallt ebenso ins Auge wie die Niedrigfeldverschiebung des CH+gnals der BenzylGruppe. Dieses Signal liegt in vergleichbaren Verbindungen noch hbher als bei III-V: Ti(CH,Ph), T 7.21, (Me,N),Ti(CH,Ph), T 7.75 [3]. Auch in den chemischen Eigenschaften unterscheiden sich III-V erheblich von VI: w&rend III-V nur bei -30°C unter N2 beliebig lange haltbar sind, sich jedoch in Beriihrung mit 0; oder H,O so spontan zersetzen, dass sie, auf ein Filterpapier gebracht, innerhalb kurzer Zeit entflammen, weist VI eine an vergleichbaren Verbindungen bisher nicht beobachtete Unempfindlichkeit auf. So zeigen Kristalle an feuchter Luft innerhalb einer Stunde keine Zersetzungserscheinungen und nehmen erst nach hingerer Zeit oberflachlich die weisse Farbe von Ti02 an. Die beobachteten Singuletts der Benzyl-CH,-Protonen deuten auf eine o-gebundene Benzyl-Gruppe hin. Das Singulett bleibt bis zu Temperaturen von -60°C erhalten; sollte die Benzyl-Gruppe, anders als im festen Zustand, in Liisung n-allylisch gebunden sein (was sehr unwahrscheinlich ist), so muss dieses Bindungssystem noch bei -60°C dynamisch sein, vgl. hierzu Ref. [3]. Schwingungsspektren
Die IR- und Raman-Spektren der Verbindungen I und II im Bereich <1500 cm-l sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Sie bestitigen, dass die diagnostischen Schwingungen des S&N,-Vierrings, besonders ws im Raman-Spektrum nahe 460 cm”‘. fehlen [9]. Dafti tritt z.B. v,(SiNSi) des Sechsrings als sehr starke IR-Bande bei 908/905 cm-’ auf; diese Schwingung liegt im unsubstituierten Cyclosilazan HN(SiMe,NMe),SiMe, bei 930 cm-’ [ 191. Die Spektren von I und und II sind im Bereich >500 cm-’ praktisch deckungsgleich, <500 cm-’ ist die Zuordnung jedoch schwierig und nur durch Vergleich moglich. Schwingungen des Molekiilzentrums sind zudem n&t Ring-Schwingungen gekoppelt, so dass lediglich v,(TiCl*) und v,(TiBr,) bei 345 bzw. 287 cm-’ sicher erkennbar sind. Von III, IV und VI wurden IR-Spektren in den Bereichen 200-1300 und 1500-1800 cm-’ aufgenommen. Sie sind im experiment&en Teil aufgefi.&rt. Die Spektren setzen sich aus den Inkrementen der SiN-haltigen Ringe [5,10] und der Benzyl-Gruppe, z.B. -1030/-745/-695 cm-’ [3] zusammen; Ti-CSchwingungen sind mit den Absorptionenbei 420-450 cm-’ verkniipft. Abgesehen vom Nachweis intakter TiSubstitnenten sind die bandenreichen IR-Spektren wenig aussagestark. Thermobse
Bei der Thermolyse stand die Frage im Vordergrnnd, ob die bemerkenswerten Unterschiede in der therm&hen Besttidigkeit von III-V gegeniiber VI sich such in unterschiedlichen Zerfallsmechanismen %.rssern.In eingehenden Untersuchungen 13,471haben wir gezeigt, dass Benzyltitandialkylamine nach einem ionischen Mechanismus zerfallen, w&rend sich z.B. Ti(CH,Ph), nach einem radikaschen Mechanismus [11] zersetzt. An dieser Stelle sollen nur die Ergebnisse kurz zusammengefasst werden; zur Diskussion vgl. Ref. [3]. Bei der Zersetzung von III-V bei 100°C bzw. VI bei 170°C konnte, im Ein-
1257YS 119lm z105s 1058s W87s
1428x1~ 1402m 1252w.
_ 907w
1257~s 1188m 1107s 10609 905\5
882x3 863s 8483 803~ 752s 726s 690m 679m 567W
531pl-w 451m-!3 404m-w 396m.w 362m-x~
273%
143Om 1405m 1254~
879~ 864s 846s
820m 802m 775m-w 764m 739m-w 694s 679m 652~ 56ovw 526~s 45Om 421111 392~
1
802~s 752s 722s 689m 676m 567~
533m-w 438m-W 407m-w
392m-w 350m-w
I 826m-a 8OOm ) 772w 754vw 727~~ 1 697s 681w 659w I 561~~ 3 525~s 442s 412s 394w 356vw
I
356-e 345x5 302s 273m 254~ 204~s 1.899
280~ 314va
287s
218m 170m
I
klang mit einem ion&hen Zerfallsmechanismus, als einziges fliichtiges Produkt Toluol nachgewiesen werden; Dibexyl bildete sich nur in Spuren. Da ein radikalischer Zerfall zu einem paramagnetischen Riickstancl fiihrt, nach einem ionischen Mechanismus jedoch diamagnetisches Ti(IV) erhalten bleibt, wurden III-V nach der Gouy-Methode unter permanenter W@ung im Magnetfeld von . 20” auf 90°C aufgeheizt. In keiner Phase der Zersetzung war die rein diamagnetie&e Suszeptibilitlit der Probe Schwankungen in der einen oder anderen Richtung unterworfen. Auch bei einer separaten Zersetzung von VI bis 170°C blieb die Probe diamagnetisch. W&end die Zesetzung von III-V iiber die bereits beobachtete 13,111Abspaltung der Benzylgruppe als Anion und Aufnahme eines zum ‘Ii &&&xligen H-_4toms der NCH,-Gruppe laufen sollte, kannte man die ausserordentliche Stabilitit von VI, die jene von Cp,Ti(CH,Ph), (Zers. >9O”C 1121) iibertrifft, auf das Fehlen zu Ti P-sttidiger H-Atome zuriickfiihren. Nach voraufgegangen I Jntersuchungen an cyclischen Ti-Amiden mit Ti-N$ bzw. Ti-N$Gruppierungen [l] nehmen wir jedoch an, dass die dumb endocyclische
221
Si-Atome noch weiter verringerte BasizitZt des N-Atoms iiber einen elektronischen Einfluss die thermische BestZndigkeit der Ti-C-Bindung erhiiht und der CTS-Ligand durch seine Sperrigkeit diesen Effekt weiter verst&kt. Experimentelles Ausgangssubstanzen. Die als Vorstufe ti III-V beniitigten cyclischen Titanamide wurden nach Ref. [ 51 dargestellt, N-Methylamidodimethylsilyl-pentamethylcyclodisilazan nach Ref. [S] erhalten. Bis(octamethyl-2,4,6-trisila-i,3,5-triaza-cyclohex-l-yl)-titandichloiid (I). Zu 8.4 g (0.034 Mol) N-Methylaminodimethylsilyl-pentamethylcyclodisllazan in 80 ml Petrolgther werden 0.036 Mol LiC4H, in n-Hexan getropft, man erwZrmt km-z, verdiinnt mit Petrolather auf 300 ml und versetzt langsam mit 3.2 g (0.017 Mol) TiCI in 150 ml Petrolather. Nach kurzem ErwZrmen wird filtriert und auf ca. 30 ml eingeengt, Beim Kiihlen auf -25°C fault I in Form gelber Kristalle aus. Ausbeute 61%. Analysen s. Tabelle 3. Bis(octamethyl-2,4,6-trisila-1,3,5-~i~a-cyclohex-l-yl)-titandibro~id (II)_ Analog; Ausbeute 57%. Hexamethyl-5,5-dibenzyl-2,3-disila1,4-diaza-5-titaza-cyclopentan (III). Eine aus 4.1 g (0.032 Mol) C6HSCH,Cl und 0.78 g Mg in 25 ml Ather bereit&e Grignard-Losung wird mit 30 ml Ather verdiinnt, auf -10°C gekiihlt, mit einer LZsung von 5.2 g (O-014 Mol) (SiMe,NMe),TiBr, [5] in 60 ml Petrolather versetzt, nach ErwZrmen auf Raumtemperatur weitere 15 Min. bei 30°C geriihrt, filtriert und im Vakuum das LGsungsmittel abgezogen. Man erhat III in 69% Ausbeute als rates 61. IR (1500-1800 and 350-1300 cm-‘): 1596s, 1251s, 1204m, 1175w, 115Os, 105Os, 103Os, 970m, 926s, 897s, 85Ovs, ?78s, 745s, 698s, 566w, 509w, 450m, 373s cm-‘. Heptamethyl-6,6-dibenzyl-2,4-disila-l,3,5-triaza-6-titana-cyclohexan (IV). -halog; Ausbeute 71%. IR: 1599s, 1245s, 1207s, 1177m, 114Os, 1094vs, 1029m, (Fortsetzung
TABELLE
.s. S. 224)
3
ANALYSEN Summenformel
I
CI6H,&I2N&i6Ti
II
CI5H48Br2N@i,jTi
III
CzoIhNzSWI
N
C21H35N3Si2Ti
V
C2IH34N$f$-i
VI
C3oH62N&i@i
-
MOlGeW. (gef. (bed)
Analysen
C
H
Cl/Br
N
609 (611.92) 705 (iO0.83)
30.5 (31.41)
8.0 (8.21)
11.6 (11.59)
13.5 (13.73)
27.5
(e-f.(her.))(a)
7.1
(27.42)
(6.90)
49.5 (49.82)
8.8 (8.64)
(404.56) (433261) (418.59) 729 (723.28)
22.7
(22.80)
12.0
(11.99) 6.7 (6.92) 9.8 (9.69) 6.5 (6.69) 9.8 (9.69)
Ti 7.7 (7.83) 6-7 (6.83) 11.5 - (11.84) 10.8 (11.05) 11.2 (11.44) 6.5
TW) Sl(11) Si(12) Sl(13) Sl(14) Sl(l5) Sl(16) N(11) W2) W3) NW N(lG) W6) Wl) (x12) C(13) W4) W5) (X16) C(17) C(18) C(lS) C(110) C(111) C(112) C(11.Z)
- _
0.7603(2) 0.04"0(1) O,B17S(Z) 0.1000(3) 1,1847(Z) O.O13l(Z) O.Q760(3) 0,0368(Z) 0*6677(Z) 0.1863(2) 0.4981(Z) O.lZQR(3) 0.6323(3) 0.0337(Z) 0.8849(C) 0,0664(O) 1.0412(Q) O,OQOG(Z) 1,0838(Q) -0,0244(O) 0.6017(8) 0*08G1(7) O.G47O(Q)' 0.2280(Z) 0,6801(Q) 0.0044(7) 0,8473(G)' -0,1224(O) 0,8072(G) -O.lZ62(0) 0.8683(O) -0.1800(G) O.Q6Q5(G) -0.2100(S) l.OOQO(O) -o.lSG2(G) O,Q48G(G) -O.lG24(0) 0*703(l) -0.0762(Q) 0.0980(7) 0.666(l) 0.0293(7) O.G42(1) O.O32G(7) 0.444(l) 0.,770(l) O.l04G(7) 0.1732(7) O.ZB4(1) 0,1700(7) 0*4B2(1)
0,2G70(2) 0,3300(2) 0,2703(3) 0.1774(2) 0.1420(3) 0,0002(Z) 0.1296(3) O,ZGOZ(O) 0,3146(7) 0,2007(7) 0.1798(6) O.l37G(7) O,OGZ0(7) 0,3283(6) 0.4028(O) 0.4833(6) 0,4203(6) 0,3848(G) 0,8044(G) 0,2716(Q) 0,3763(7) 0.4000(7) 0.4127(7) 0.4016(7) O,Z770(7) 0.3682(7) O,OG8(3) 0,082(4) O,OZO(4) O.OG7(3) 0,076(4) O.OGB(4) 0.078(G) 0.004(G) 0.101(G) O,OQB(O) 0,08B(G) 0,08G(G) O.O7Q(G) 0.070(5) 0,134(8) 0,18(l) 0,142(8) 0,18(l) 0.17(l)
W2) Sl(21) Sl(22) Sl(2Z) Si(24) 81(2G) Si(26) J'J(21) M(22) ~(23) ~(24) N(2G) N(26) C(W C(22) ~(23) C(24). C(2G).. C(26) C(27) C(28) WQ) C(210) C(211) C(212) C(213)
0.2471(2) 0,08QO(Z) -Q.l17Q(4) O.OG4Q(Z) 0*4GlG,(S) 0.6187(Z) 0.4097(Z) 0.1311(8). -0.033(l) -0.0510(Q) O.ZG80(0) 0.6622(8) O.G282(0) O.Z2GO(8) 0,4182(O) 0*4G74(0) 0.4OZG(8) O.ZlOQ(8)' 0.2711(6) 0*281(l) 0.1217(7) 0.1368(7) 0.0577(7) -0.0366(7) -0.0617(7) O-0274(7)
0,30Z8(1) 0,4ZO4(3) o,eos7(3) 0.6522(3) 0.27oQ(a), 0.3432(s) 0,4463(2) 0,4774(8) 0.4Q3Q(8) 0.6044(8) 0.3080(7) 0,2781(7) 0,4342(7) 9466Q(f3) 0*4677(O) 9,6118(G) 0,8661(O) O.GGllZ(6) 0.0102(6) O.ZQQ(l) 0,2Z83(7) 0.2660(7) 0,2664(7) 0.2891(7) p,3114(7) 0.3310(7)
L/WE- UNDISOTROPJiTEM~BllhTURPARAMET&JlPhi VI .__._______~_-..-__~--~~~~.~~~~~-.-.~-~_____.____--__.-_.----I__MololrUl 1 MolobUI 2 __,__,_____..__...__--__-..--_-.__--_---_L-~~ -~-_m-.----_U”J z s htom Atom K Y Y
TABELLJc.4
II
0.7688(2) o,onos(s) 0,7237(3) 0,8070(3) 0,6075(a) 0.6412(3) 0,6410(3) 0.7371(6) 0,062(3), 0,6702(7) 0,087(4) 0,7700(7) 0,062(4) 0*6ZQ6(6) 0,062(a) 0.6174(6) 0.067(4) 0.6666(7) 0.072(4) 0.6QQQ(5) 0.074(G) 0.8672(5) 0,08Q(6) 0,6067(6) 0,106(o) 0,9660(G) 0.117(7) O.Q8Q6(6) 0.127(7) O,Q011(6) o.ooQ(a) 0,8(171(S) 0.003(G) ?.8328(7) O.O6Q(4) O,QO77(7) 0.002(0) O.t?t?41(7) 0,113(O) O.Q4G6(7) 0.114(G) 0.8707(7) 0.110(G) 0.8144(7) 0.106(O)
z
-__-_--
0.668(l) 0.843(l) 0.000(1) 1.068(2) 1.191(2) 1.238(2) .1.146(l) 0.906(l) 0*043(l) 0.703(l) 0.746(l) 0.479(l) 0.489(2) 0.367(2) O.GOO(2) 0.631(2) 0.719(2) 0.7383(G) 0.8410(6) 1.0110(6) 1.0786(6) 0,9768(G) 0.812(l) 0.720(l) 0.692(l) 0.427(l) 0*304(l) 0.344(l) 0.609(l) 0.667(l) 0.698(l)
0.2X0(1) 0.030(1) 0.148(2) -0,067(l) 0,061(l) -0.106(l) 0.127(l) -0.0242(D) 0.246(l) 0.186(l) 0.301(l) O-263(2) 0.191(1) 0.068(l) 0.011(l) -0*063(l) -0.1168(6) -0.1896(6) -0.2398(G) -0.2166(6) -0.1429(6) -0.1019(9) -0.0820(D) -0.0196(7) -0.0144(7) O.lOGG(7) 0.2223(7) 0.2169(7) 0.148(l) 0.063(l)
0.094(l)
0.3Gl6(6) 0.3634(9) 0.4264(9) 0.366(l) 0.339(l) 0.218(l) 0.163(l) 0.1281(O) 0.1069(9) 0.2123(9) 0.0462(O) 0.186(l) -0.022(l) 0,108(l) -0.026(l) 0.196(l) 0.070(l) 0.4191(G) 0.6040(6) 0.4637(6) 0,3386(6) 0.2636(6) 0.2226(O) 0,2869(O) 0.4076(7) 0.4288(7) 0.4103(7) 0,3704(7) 0.3491(7) 0.3667(8) 0.4011(8)
0.078(S) 0.082(S) 0.091(G) 0.163(D) 0.116(7) O.l2S(l) 0.103(O) 0,08S(S) 0.078(S) 0.082(S) 0.087(S) 0.098(G) 0.163(D) 0,144(8) 0.134(9) 0.140(S) 0.134(8) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 OJ 0.1 0.1 0.1 0,l 0.1
H(27B) H(29) H(210) H(211) H(212) H(213) H(214A) H(214B)
~(24) H(2S) W26) H(27A)
C(214) C(216) C(216) C(217) C(218) C(219) C(220) C(221) C(222) C(223) C(224) C(226) C(226) C(227) C(226) C(229) C(230) H(22) H(23)
0.207(l) 0.098(l) 0.160(l) -aO60(2) -0.191(2) -0.209(2) -0.102(2) 0.020(l) 0*120(l) 0.401(l) 0.477(l) 0.620(2) 0.722(l) 0.676(l) 0.666(l) 0.40S(l) 0.327(l) 0.4649(8) 0.6209(8) 0.4303(8) 0.2737(a) 0.2077(8) 0.326(l) 0.211(l) 0.2010(7) 0.0681(7) -0.0904(7) -0.1169(7) 0.0170(7) 0*262(l) 0.191(l) 0,6097(6) 0*346(l) 0*406(l) 0.2606(7) 0.2612(7) 0,2893(7) O&3269(7) 0,3263(7) 0.244(l) 0,276(l)
0.287(l) 0.676(l) 0,386(l) 0.428(l) 0*640(l) 0,631(2) 0.639(2) 0.607(l) 0.627(l) 0.211(l) 0,214(l) 0,212(l) 0.347(l) 0.316(l) 0.606(l) 0,4383(O) O,SSO(l) 0.4214(G) 0.6124(6) 0.6020(G) 0.6006(6)
0,7707(O) O.SDO(l) 0.687(l) 0.630(l) 0.6SD(l) 0.706(l) 0.806(n) 0.9002(D) 0.824(l) 0.608(l) 0.760(l) 0.666(l) 0.660(l) 0*733(l) 0.6826(g) 0.6368(D) 0,6793(D) 0,8266(S) 0.8734(6) 0,9763(B) 1.0313(6) 0,9834(S) 0.8730(D) 0.9010(9) 0.9203(7) 1.0161(7) 0.0840(7) 0.8681(7) 0.7634(7) 0,7812(D) %7228(g)
0.107(6) 0,100(6) 0.126(7) 0,128(7) 0.144(8) 0,17(l) 0.088(6) 0.089(S) 0.108(6) 0,110(6) 0,112(8) 0.098(6) 0,112(6) 0.090(6) 0.078(6) 0.081(6) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 OJ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0,l 0.1
0,039(6)
a Die F&m dor isotropen Tcmperaturpnrnmotcr kit clxp(---8~2U sln20/h2). ’ Ti- und Si-Atomc wurden anisotrop vcrfeincrt, c Die Fehlcr dor Koordinatcn dcr Phcnyl-Atomc wurdcn obgcleitet,
H(l9) H(llO) H(111) H(112) H(113) H(114A) H(ll4B)
H(13) H(l4) H(lS) IWG) H(17h) H(17B)
C(114) C(116) C(ll6) C(117) C(ll8) C(ll0) C(120) C(121) C(122) C(123) C(124) C(126) C(120) C(127) C(128) C(129) C(130) H(12)
224
lOOlm, 976m, 965m, 853.q 827s, 788vs, 76Os, 744s, 696s, 614vw, 558w, 515w, 450m cm-‘.
~~~ameMyl-6,6-diberrzy1-2,4~isila-l,5-diaza-6-titana-~cloke~an
(V). Analog;
Ausbeute 72%.
L)ibenzyl-bis(octamefkyI-2,4,6-frisila-I,3,5-triaza-cyclokex-l-yl)-titan (VI). Analog, roi+ Krista.Ue.aus&her/Pe&rol+her bei-10°C. Ausbeute 68%. IR: 1594w, 1256s, 1203m, 1184m, 1154w, 1103m, 1055m, 1030m, 992w, 906vs, 878s, 852s, S13s, ?75s, 753m, 745m, 726m, 695m, 676m, 658m, 569w, 534vw, 515vw, 420m, 390m cm-‘. Antiysen und Spektren s_ Ref. [i3].
RtYn tgenstruktumnalyse Ein PlZttchenfarmiger Krista.ll(O.2 X 012 X 0.5 mm) von VI wurde in einer Glaska@lare unter Argon eingeschmolzen. Weissenberg-Aufnahmen deuten auf das trikline Kristallsystem, und eine Untersuchung der Niggli-Matrix [14] zeigte keine hiihere Symmetrie. Die weiteren Messungen wurden rnit einem CAD/4Diffraktometer mit einer Mo-R6hre und einem Graphit-Monochromator ausgefiihrt, Folgende Gitterkonstanten wu&en bei 20°C aus 58 8-Werten abgeleitet: a 14_629(3), b 1?.461(4), c 17.593(2) BL,cx88_447(8)“, p 80.673(S)“, y 70.92(2)“, Z 4, PT, DeIp 1.14 und Dber 1.147 g cme3. o-Abtastmessungen von drei starken Braggschen Maxima waren scha:f und symmetrisch. IntensifZiten (kkl, %kl, kZZ, E.gl, 0.5” < 6 (MO&,) < 22.0”) wurden nach dem 19- 2&Verfahren’ gesammelt, Mesgbreiten variierterivon 0.5” vor bis (0.5 f O-34 ‘r;an 6)” nach ~(Mo-I(,,)Zur Untergrundermittlung wurde beidseitig 25% weiter gemessen. Urn die Impulshahe mZigIichstkonstant zu halten, wurde die Messgeschwindigkeit zwischen 1.3 und 5” pro Minute variiert und “schwache” Reflexe nur mit der h&h&en Messgeschwindigkeit registriert. Die Blende war 4 mm hoch ur,d (4 + 0.34 tan 6) mm breit. Drei periodisch nachgemessene Standard-Refiexe sanken trotz mehrmaliger Justienmg auf 55,65 bzw. 63% ihrer urspriinglichen IntensitZt ab_ Die Daten wurden ohne Absorptionskorrektur (rz(Mo-K=) = 3.6 cm-l, maximale Fehler ca. lO%j unter Beriicksichtigung des KristallzerfalIs in tF&Werte umgerechnet. Von den 9463 IntensitZitenhaben 4643 I < 20(I) und werden aIs “unbeobachtet” eingestuft. Die beobachteten Reflexe wurden nach zo-1 = [a’(1) + (0.02 o2 + (0.04 F)2]/2F gewichtet. Die Struktur wurde mit der direkten Methode geliist. Zwei Ti(N,Si,),-Einheiten wurden in einer EMappe identifiziert und die Lage der C--4tome durch eine Fourie+Synthese bestimmt. Die Verfeinerung erfolgte nach der Methode der kleinsten Qrzadrateunter Minimalisiq-ung der Funktion CwA2, A = IIF, IF,!l. Streufaktoren fiir ungeladene Atome [15] fanden Verwendung, und nur Ti- und Si-Atome erhielten anisotrope Temperaturfaktoren. Die C,H,- und CH,Gmppen wurden a.Lsidealisierte.Einheiten (C-H 0.95, C-C 1.395 A, C-C-C 120”‘, H-C-C 120” bzw. C-H 0.95 A und H-C-H 109.47”) betrachtet. Bei R = %A/XlF,,I = 0.108 und Rw = [~wA2/CwiF012]*” = 0.142 Znder-tesich keine Variable um mehr als 0.26 5 gegeniiber dem vorhergehenden Zyklus der Verfeinerung_ Eine Differenz-Mappe wies Dichten zwischen 0.7 und -0.6 e Am3auf, jedoch nicht immer positive Werte fiir die Erwartungsorte der Methyl-H-Atome. Deshalb wurden dies&nicht in die Rechnungen eingeschlossen- Eine A&tragung von
225
TABELLE5 ANISOTROPETEbfPERATURPARAIV=TERFijRVI Atom
ua.l)=
U(2.2)
U(3.3)
WI.21
U(1.3)
~(2.3)
Tw) a(2) Si(l1) Si(12) Si(13) Si(l4) Si(l5) Si(16) Si(21) Si(22) SK23) Si(24) Si(25) Si(26)
0.047(2) 0.054(2) O-055(3) 0.049<3) O-057(3) 0.065(3) O-069(4) 0.081(4) O-069(3) 0.056(3) 0.061<3) O-062(3) 0.053(3) 0.051(3)
0.049(2) 0.049(2) 0.070(3) 0.121<5) 0.061(3) 0.046(3) 0.069(4) O-054(3) 0.071c.3) 0.104(5) 0.057(3) 0.048<3) 0.074(4) 0.047<3)
0.081(2) 0.082<2) 0.078(3) 0.100<4) 0.076(3) O-089(3) 0.132(5) 0.114(4) 0.087(4) 0.138(5) O-087(4) 0.‘110(4) 0.109(4) OSOl(4)
--I).O20(1) -0.016(l) -O.O22<2) -0.025(3) -O.O22(2) -0.019(2; -0.013(3) -0.029(3) -0.021(3) --0.005(3) 4X014(2) -0.015(2) -0.023(3) --0.017(2)
-0.008(l) 0.002(l) --0.010(2) --0.002<3) -0.005(2) -0.018(2) -0.038<3) -0.038(3) -0.005(3) -0.017(3) 0.002<2) O.OOO(3) -0.002(3) -0.000(2)
-0.004(l) -0.001<1) -0.214<2) -0.009(3) +X006(2) -0.002(2) 1 0.005(3) -+X002(3) -0.003(3) -0.003(4) --0.008(2) -0.009(3) --0.003(3) 0.003(Z)
a DieanfsotropenTemperaturfaktorenhd~endie FormexpC-2?f2
+ ii(2.2)k2b*2+
Parameter sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengestellt. Die Numerierung ist in den Fig. 1 und 2 definiert. Eine vollst%dige Liste der F,/F,-Werte kann vom erstgenannten Autor angefordeti werden.
C(ll2)
c(1251
1
Sill
&~-
C(129)
C(128)
C(118)
227 TABELLE6 AUSGEWkLTE Ti(l)-N(l1) 7WlM<14) Ti(2)-N(21) Ti<2)-N(24)
BINDUNGSABST_hDE 1.95(l)
1.90(l) 1.93(l) 1.92(l) l-92(2)=
7xu-C<17) Ti(ljC(114) TH2)--c(27) Ti(2jq214)
2.09<2) 2.09(l) 2.06(2) 2.13<2) 2.09(3)=
C
l-51(2) X45(2) 1.53(2) l-51(2) 1.50(4)=
Ni
1.74(l) 1.74(l) i.??(l) 1.77(l) 1.73(l) 1.78(i) 1.77(l) 1.78(l)
.
IN VI
N(12)-Si(11) -N(12jSi(12) N<13jSi(12) N(13)--Si(13) N<15jSi(14) N
Si
1.74(2) 1.68(l) l-69(2) 1.74(2) 1.69(l) l-74(2) 1=10(l) 1.72(l) l-74(2) 1.71(l) l-69(2) 1.74(l) 1;76(1) i-70(2) 1.70(l) 1.74(l)
Si(16jC(129) Si
l-72(2)=
N<12-(117) N<13)--C<120) N(15)-C(l25) N(16jC(128) N<22)-C(217) N(23)-C(220) N(25)-C(225) N(26)-C(228)
l-90(2) 1.89(2) 1.89(2) 1.93(2) 1.88(2) 1.88(2) 1.87<2) l-90(2) 1.91<2) l-93(3)
1.93(2) 1.87<2) 1.92<2) X.93(2) l-90(2) X91(3) 1.87<2) l-90(2) l-89(2) l-91(2) l-92(2) 1.92<2) 1.86(2) l-89(2) 1.90(2)= l-54(3) l-55(2) l-51(2) l-51(3) 1.49(3) 1.52<3) l-54(2) 1.52(3) 1.53(2)=
1.76<2)" a Mittelwerte.
kijnnen mit denen in (C,H,CH,),Ti, 2.13(4) [20] und 2.14(2) pi [21], sowie [q’-C5H4Ti(NEt&],Fe, 2.16(2) A [17], verglichen werden. In ($-C,H,),Ti-Komplexen ist teils iiber kiirzere Ti-C-o-Eindungen als in VI berichtet worden, so in ($-C5H,),Ti(CO),, 2.03(l) A [22], teils iiber IZngere, (q5-C5H&Ti[CsH3(CH&], 2.178(7) A ]23] bzw. (q5-C5H5),Ti(q1-C5H&, 2.332(2) K [24]. . Unterschiede in den GrGssen der CTS- und Benzyl-Liganden werden an den N-Ti-Nund C-Ti-C-Winkeln, 120(l)” bzw. 99(l)“, deutlich. Obwohl die absoluten We&e der Ti-C-C-C-Torsion?wikel zwischen 62.2 and 116.2” liegen, kann keine nennenswerte Ti--C(Phenyl)-x-Wechselwirkung existieren, da alle Ti-C(Phenyl)-AbstZnde grasser als 3.1 A sind. Dieser Bindungstyp wurde fiir (C&H&H&Tivorgeschlagen, da hier kiirzere Ti-C(Phenyl)-Kontakte (2.7-2.8 A) vorliegen [20,21]. In VI scheint die Streuung der Ti-C-C-Winkel (117(l), 120(l), 122(l) und 129(l)“) von Bedeutung zu sein. Ein Vergleich von Ti-C-Abstgnden mit Ti-C-C-Winkeln zeigt ein leicht ausgepragtes inverses Verh%nis. In (C,H,CH,),Ti streuen die Ti-C-C-Winkel zwar such (88-116”), aber es wurde keine Beziehung zwischen Winkeln und Abstiden gefunden [ 20,211. In VI wird die Streuung der Ti-C-C-Winkel offensichtlich von Packungs(Fortsetzung
s. S.
230)
119.0<5) 121.0<55) A 120(l)=
Si
100_4(6) 98.5<7)
124.4(7) 119(l) 126.8(S) 125.0(7) 121.4(9) X23(4)= 111(l) 116(l) 118(l) 120(l) 123(l) 117(l) 117(l) 118(l) 122(l) 118(l) 117(l) 113(l) 117(l) 117(l) 118(l) 121.2(9)
99<1>= 107-S(6) 108.7(6) 109.9<6) 109.5<5~ 11&O(5) 104.8(6) 105.5(6) 108.5<5) 109<3>= 120(l) i22<1) 129(l) 117(l)
118(3)= 107.3(7) 107.3(9) 108.0(S) 107.6(8) 106(l) 110(l) 110.0(S) 107(l) 109.9(S) 108(l) 106.8(9> 108.8(7)
X24.3(6) 1X9.2(7) 1219<7) 127.9(7) 122.366) 122.4(7) 123.9(7) 122.8(6) X23(2)= 121.4(S) 119(l) 12om 120(l) 1198(9) 120(l) 121(l) 119m 120.0(8)a llS.l 110.5(6) 115.2(6) 113.3(6) 114(2)" 129(l) l2O_l
108(l)= N(lljSi(lljN(12) N
107.1(6) 108.7<6) 109.4(7) 109.6<7) 108.0(6) 107.7<6) 108.5<6) 109.5(6) 108.6(9)=
N<12)_Si<12~N(13) N<15)-$1<15)_N<16) N(22jSi<22jN(23) N(25)-Si(26)-_N(26)
X03.8(7) 101.3(7) 104.7(7) 104.7(7) X04(2)=
229 TABELLE7Worsetmel N(11~Si(11)--C<115) N(11wsii(llb-c
.
111.6(7) 112.5(8) 109.4(S) 108.9(7) 113-l(7) 110.5(S) 111.1(9) 111.0(S) 109.8(8) 108.4(7) 110.2(6) 111.7(7) 109.7(7) X09.3(6) 110.0(7) 110.7(7) 112(l) 111.4(S) 113.0<8) 113.4(9) 109.2(8 j 107.7(8) iO8.2(9) 112.2(9) 110.0(S) 112-l(7) 109.7(8) 107.2(8) 110.7(8) 112.4(S) Ill(l)
N(23)-Si(22)-C(219) N(23)-Si(23)-C(221) N(23)-Si(23H(222) N(21)-Si(23)--C(221) N<21)-Si(23H(222) NC24)_Si(24)-CX223) N(24)-.%24)+X224) N(25)-Si<24)-C<223) N<25)-Si(24t_C(224) N(25)-Si(25)-C(226) N(25 jSi(25)-C(227) N(26)--Si
111(l) 109-l(7) 108.3(7) 112.2(6) 10X6(7) 111.5(7j 110.3(7) 110.0(7) 108.6(8) 110.7(8) 114.2(9) 112.1(-J) 106_4<7) 11X.2(7) 108.3(S) 108.6(7) 110.3(6) llO(2)
=
230 TA3EL-8 ENDOCYCLISCELETORSIONSWINKE
L(o)DERCTS-RINGEINVI
N(13)_9i(13~NUl~i(ll) Si(l3)-N
.45_8 Y-2_7 -44.2 34.4. 21.2 49.5
N(15)-Si(l4jN(14jSi(l5) Si(l4jN(l4jSi(lSjN(l6) N(14jSi
44.9 6.2 -56.0 39.8 23.0 -66.0
.
N(22jSi(Zl)-N(Zl)_Si(23) Si(21jN(21jSi(23jN(23) N(21jSi(23jN(23jSi<22) Si<23jN(23jSi(22jN<22) N(23jSi(22)-N(22)(21) Si(22jN(22jSi(21j-h'(21) N(26jSi(26jN(24jSi(24) Si(26jN(24Hi(24jN<25) X<24jSi<24jN(25jSi<25) Si(24jN(25Mi(25jN(26) N(25jSi(25jN<26jSi<26) Si(25jN(26jSi(26jN(24)
.+9.0 5.4 44.1 -36.6 '-19.1 60.9 -52.2 11.2 43.5 -7.0 4.1 50.8
effekten hervorgerufen ,da diese Winkel im Molekiil 1 praktisch identisch sind. Aus Fig. 3 ist zu erkennen, dass in jeder Ti-N-Projektion eine N-Si- und eine TX-C-Bindung sich nahezu decken. Je mehr dies der Fall ist, desto grosser ist der Ti-C-C-Winkel. Es ist denkbar, dass diese Torsions- und Bindungs-Winkel sterisch gekoppelt sind. Die C-Atome der CH,-Gruppe liegen mit einer maximalen Abweichung von 0.05 A (C,) in ihren C,H,-Ebenen. Die Ti-C,-Projektionen (Fig. 3) zeigen, dass die ‘Ii- und C,-Bindungen ann?ihemd gestaffelt sind. Diese nicht iiberraschende Tatsache steht zu den Brgebnissen an (CdH5CH1),M-Verbindungen (M = Ti, Zr, Hf) im Widerspruch, wo mindestens ein o(C-Ti-CX)-Torsionswinkel fast eine cis-Konformation annimmt [20]. In VI haben diese Torsionswinkel dreimal gauche- und einmal trans-Werte, eine Tatsache, die den wichtigsten Konformationsunterschied zwischen den Molekiilen 1 und 2 ausmacht (s. Fig. 1 und 2). Wie in (&1e,SiNSiMe,), [25] sind die vier kristallographisch unabhgngegen CTSLiganden in VI ann%ihemdwannenfijrmig. Endocyclische Torsionswinkel sind in Tabelle 8 zlusammengestellt. Mit Entfemungen der N-Atome zwischen 0.00 und 0.18 .& von der jeweiligen vxr den drei Nachbaratomen aufgespannten Ebene ist die N-Stereochemie.ungefZhr planar. Die Si-N(C)-Si-Winkel(123(&)“) sind wahrscheinlich grasser als die Si-N(Ti)-Si-Winkel (114(2)“). Der beobachtete TJnterschiedder Si-N(Ti)- und Si-N(C)-Abstide, l.‘i6 (2) bzw. l-72(2) a, ist nicht bedeutsam, zeigt aber die zu erwartende Tendenz [26]. Die N-C- und Si-C-Abstide werden besonders deswegen als “normal” angesehen, weil die CHs--H-Atome eine VerlZngerung von erfahrungsgemZ.ssca. 0.03 Fi vortZuschen kGnnen_ Die Anordnung der Liganden um die Si-Atome weicht kaurn von der tetraedrischen ab. Diskussion Die Strukturanalyse von VI bestgtigt unabhtigig die aus spektroskopischen Befunden abgeleitete Ringerweiterung. Die Anwesenheit einer x-allylischen Ti-C(Phenyl)-Bindung ist zumindest fiir den festen Zustand auszuschliessen. Die Struktur zeigt keine wesentliche Verkiirzung der Ti-C-Bindungen gegeniiber jener in (C,H&I-I,),Ti [20,21]. Diese Beobachtung stiitzt die Annahme, dass die
231
erhohte Stabilitat von VI gegeniiber (C,H5CH2),Ti nicht auf unterschiedliche Ti-C-Bindungen zuriickzufiihren ist, sondem auf verschiedenen Zerfallsmechanismen beruht_ Ein ion&her Zerfall wird durch das Fehlen von H-Atomen, die zu Ti /3-&ndig sind, behindert [3], und durch die Sperrigkeit der CTS-Liganden werden die Benzyl-Gruppen von anderen H-Atomen besonders wirksam abgeschirmt. Bis jetzt gelang es erst, zwei CTS-Liganden an ein TiIV-Atom zu binden. Da der N-Ti-N-Winkel 120(l)” betr&t, scheint die Mijglichkeit offen zu sein, etwa ein stabiles (CTS)sTi”’ in Analogie zum ](Me$i),N],Ti [27] darzustellen. Dank Wir danken Herm Dr. CR. Kriiger, Miilheim, fiir die Mijglichkeit, Messungen und Rechnungen durchzufiihren, der Deutschen Forschungsgemeinschaft fiir die Bereitstellung von Spektrographen sowie dem Fonds der Chemischen Industrie und der Bayer AG fiir Sachspenden. Literatur 1 U. DKmmgen und H. Biirger. Z. Anorg. Al&. Chem.. 429 (1977) 173. 2 M.F. Lappert, D.S. PatB und J.B. Pedley. J. Cbem. Sot. Chem. Commun..
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XXVII *. BENZYLTITAN-DERIVATE CYCLfSCHER KRISTALL- TJNDMOLEKijLSTRUKTUR VON (Benzyl)zTi[N(SiJUe2NMe)ZSiMe&
SILYLAMIDE.
D.J. BRAUER, H. B&XGER * und K. WIEGEL Anorganische Anorganische
Chemie,
Fuchbereieh
9, GesumthockschuZe,
O-5600
Wupperfal
Chemie, Technkche Uniuersit$f, D-.3300 Braunschweg (B.R.D.)
und Insfitutfiir
(Eiugegangenden 10. November 19’77)
Novel cyclotrisilazane complexes X,Ti[N(SiMe,NMe),SiMe,],, X = Cl, Br end C,H&H, (VI), and chelate amid0 compounds (C,H,CH,),Ti(NMeSiMe,).Y, Y = -, NMe and CH2, have been prepared and were characterized by ‘H NMR and, in part, infrared and Raman spectroscopy. Pyrolysis of the bis(benzyl) derivatives apparently proceeds by an ionic mechanism, VI being remarkably stable with decomposition above 140°C. The crystal structure of VI was determined by single crystal X-ray methods. The compound forms trichnic cry&Is with a 14.629(3), 5 17.461(4), c 17.593(2) A, Q 83447(S), 6 50.673(8), y 70.92(Z)“, 2 4, Pi, D, 1.14 and D, 1.147 g cme3. Large block least-squares refinement, only the Ti and Si atoms are anisotropic, converged with an R index of 0.108 for 4820 counter measured reflections with I Z= 20(1)_ The Ti atoms possess distorted tetrahedral coordination with bond distances ‘Pi-N 1.92(2) A, and Ti-C 2.09(3) fl, and bond angles N-Ti-N 120(l)” and C-Ti-C 99(lf0. The large Ti-c-C valency angles (117(1)-129(l)“) are indicative of the G nature of the Ti-Cfbenzyl) bond. The cycfotrisilaxane ligands have a boat conformation. Zusammenfassung Die Cyclotrisilazan-Komplexe X,Ti[N(SiMe&IMe)$iMepl2) X = Cl, Br und C&H&H, (VI), und die .~do-~he~at-Verb~d~gen (C,H,C~,),Ti(~eSiMez)zY, Y = -, NNe und CH2, wurden dargestellt und durch ‘H-NMR-Spektren sowie teilweise durch IR- und Raman-Spektren charakterisiert. Die Thermolyse der Bis(benzyl)-Verbindungen I&& offensichtlich nach einem ionischen ZerfaUs-
*
Fiir
XXVI.
Mitt.
s. Ref. 1.
216
mechanismus ab, wobei sich-VI durch besondere Stabilit&, Zers. Temp. >14O”C, auszeichr&_ Die Struktur van VI wu.rde durch eine Einkrist&lR&tgen&U &uranalyse ermittslt_ Vi luistallisi&rt&iklin mit a. 14_629(3), b 17.461(4), c 17.593(Z) a, (Y88.447($), $?80.673(8), 7 70.92(Z)“, 2 4, Pi, Dexp 1.14 und Dber 1.147 g cm -‘. Die Verfeinerung, nur Ti und Si Atome anisotrap, ergab einen R-Wert von 0.108 fiir 4820 Difi?aktometer-Reflexe mit I > 2c(i)_ Die Ti-4tome weisen eine verzerrt tetraedrische,Koordination mit Ti-Nund Ti-C-Bindungsabst%nden von l-92(2) bzw. 2.09(3) A auf. Die N-Ti-Nund C-T&C-Bindungswinkel betragen 120(l) bzw. 99(l)“_ Die grossen Ti-C-CBindungswinkel(117(1) bis 129(l)“) weisen auf eine Ti-C(Benzyl)-o-Bindung hin. Die Cyclotrisilazan-Liganden besitzen Wannenkonformation.
Die therm&he Bestidigkeit von Alkyltitan-Verbindungen variiert mit der Art und der Zahl der an Ti a-gebundenen Alkylgruppen sowie der Natur der weiteren Substituenten. So sind Benzyl- und Trimethylsilylmethyl-titan Verbindungen verggeichsweisebest&dig, da die Substituenten durch ihre Sperrigkeit die Einleitung von Zerfallsreaktionen behindem. Die Ti-C-Bindungsenergie ist nicht anomal niedrig und fiir die beiden genzmten Alkylgruppen praktisch gleich 121. Zur Stabilisierung von Ti-C-Bindungen haben sich Amido-Gruppen (NMe*, NE&, Piperidido) [3,4] bewart, jedoch war ihre Wirksamkeit besonders bei Bis(benzyl)-Verbindungen entt%uschelrd geblieben: in der R&e (PhCH*),Ti(NEt,), durch&.rft die thermische Besttidigkeit fii n = 2 ein Minimum. LMitHilfe der Benzylgruppe als Sonde fiir Zerfallsweg und Zerfallstemperatur wollten wir iiberpriifen, ob die den 1,3-Diaminopropanen [I] iiberlegenen Silylamido-Clnelat-Liganden -NMe-SiMe,-Y-SiIMe,-NMesuch vorteilhaffe Eigenschaften hinsichtlich der Stabilisierung von Ti-C-Bindungen aufweisen. ijber die als Vorstufe geeigneten Dihalogen-Verbindungen (Hal),Ti[(NMeSiivIe,),Y] haben wir in einer friiheren Arbeit [5] berichtet. lnsbesondere iJlteressierteuns, ob die N-funktionelle Cyclotrisilazan-Gruppe -N(SiMe+NMe),SiMe, (CTS) [S], die keine zum Lezugsatom Ti P-stiindigen Protonen aufweist, im Vergleich zur strukturanalogen Piperidido-Gruppe -N(CH2CH&CH, [3] anliche Vorteile erbringt wie ein Silylamido-Chelat-Ligand im Vergleich zum 1,3-Diaminopropan [I]. Wir berichten im folgenden iiber Synthese und Eigenschaften einiger Dibenzyltitanamide mit cyclischer Amid-Gruppe. Da das CTS-Derivat eine unerwartet hohe, fiir Dibenzyltitan-Verbindungen bislang nicht beobachtete thermische Stabilitat aufweist, untersuchen wir durch.eine Rontgenstru’kturanalyse, ob die Molekiilstruktur Hinweise auf die Ursache dieser Stabilitgt gibt.
Bis(cyclosily!amido)-titandihalogenide
(CTS),!I’iCl,
und (CTS)/l’i13rz
ij‘oergangssmetah-Derivatevon Cyclosilaxanen sind bisher nicht bekannt geworden, sieht man einmal von Komplexen des Typs (Me,SiNH), - TiCl,,
217
(Me,SiNH), - VCl, [7] bzw. (Me,SiNH), - 2 MC12 (M = Cu, Co, Ni) [8] ab. Die Darstellung der Verbindungen (CTS),TiCl, (I) und (CTS)*TiBrz (II) gelingt durch Reaktion von TiCl, bzw. TiBr, mit metalliertem I\i-Methylaminodimethylsilyl-pentamethylcyclodisilazan nach Gl. 1. +2 LiC4Hg -nix4
2 HNMeSiMe,N(SiMe,),NMe_CqH10
X,Ti[N(SilMe,NMe)$%Me,]
1
(1)
-2Lix
(I) x = Cl (II) X = Br I und II lassen sich auf Grund ihres guten Kristallisationsverhaltens leicht und in sauberer Form isolieren und fallen in Ausbeuten van ca. 60% an. Uber den Ablauf der Umlagerung des Cyclodisilazans in ein Cyclotrisilazan-Derivat, die offensichtlich im Zuge der Metallierung eintritt, haben wir bereits berichtet [6]. Eine mehr als zweifache Substitution von Cl oder Br durch den CTS-Rest liess sich such durch LiCTS im Uberschuss nicht erreichen. Benzyl-Verbindungen
Ausgehend von den entsprechenden Silylamido-titandibromiden gelingt die Synthese der Bis(benzyl)-Verbindungen III-VI durch Umsetzung mit Benzylmagnesiumchlorid nach Real&ion Gl. 2 bzw. 3 mit Ausbeuten urn 70%. suchen im Hochvakuum setzt ab 50-6O”C Zersetzung ein, ohne dass die Verbindungen sich bei dieser Temperatur verfliichtigen. Gliicklicherweise erwiesen sich jedoch nach Analysen und ‘H-NMR-Spektren die lijsungsmittelfreien Rohprodukte als ausreichend rein und in dieser Form weiter untersuchbar. Y(SiMezNMe),TiBr,
+
2
PhCHzMgCl
-
2
i
MgE3rCl
(PhCHrlrTi
(2
(NMeSiMe&Y
1
(III-St)
(CTSlzTiBr,
2
i
PhCHZMgCl
-
2
MgBrCl
+
(3)
(CTS)zTi(CHZPh)2
CZI)
(II)
MeN-SiMe2
Me2SiyY\SiMe I.
I2 NMe
Meti \/
Me2S.i
/ \
,
iYcSH5
,SiMe2-NMe,s.Me
N-Ti-N MeN-_SiMeZ/
1
‘SiMe,,NMe’
’
2
CH2C6H5
YTi\ ct4c6HS
C6%cH2
(!-a) (EI)Y
=
-
(19)
Y
=
NMe
(PI
Y
=
CH2
W&rend VI aus Petrolgther bei -20°C in reiner Form auskristallisiert, gestalt& sich die Aufarbeitung von III-V schwieriger. Selbst bei -60°C lassen sich such konzentrierte Lasungen nicht zur Kristallisation bringen. Bei Destillationsver-
CeH5 TlNSICH3 SiOHg SlNCIQTl SiNCH$Jl SlCH2Sl
F. (‘C) Zers, Tamp.("C) Fnxbe LUchkalt YII*NMR (PWexto in ppni (rd. Intonslttit)) TIGH2
-_-86
121
_----
-00
III
e,oa (12) 9.76 (6) 7,46 (6)
D.06 (12) 9.10 (0)
7.45 (G)
_ __ . ._ -
-
10.16 (2)
6.cll (0)
‘0.00 (a) 7.81 (a)
6.86 (6)
xotcs 61
----_-
7.40 (4) 2.80m (10) &DE (12)
ijl
-00
.-
v
7.30 (4) 2.8011~(10) 0.87 (12)
row
-00
IV
7.38 (4) 2.81m (10) D.Dl (12)
RDlb knnnxlongolb rotcs Bl gut in ithar, Patroltithor, Scnrol, Toluol
II
I
PHYSIKALISOHE DATEN UND lH.NMIt-SPEKTREN
TAnELLIs 1
rot
7.42 (12)
6.08 (4) 2,OGm (10) 9.41 (24) %64 (12)
>140
131
VI
_ -
.-
219
Eigenschaften Die physikalischen Eigenschaften und ‘H-NMR-Spektren von I-VI sind in Tabelle 1 aufgefiihrt. Die ungewijhnliche thermische Stabilitat von VI fallt ebenso ins Auge wie die Niedrigfeldverschiebung des CH+gnals der BenzylGruppe. Dieses Signal liegt in vergleichbaren Verbindungen noch hbher als bei III-V: Ti(CH,Ph), T 7.21, (Me,N),Ti(CH,Ph), T 7.75 [3]. Auch in den chemischen Eigenschaften unterscheiden sich III-V erheblich von VI: w&rend III-V nur bei -30°C unter N2 beliebig lange haltbar sind, sich jedoch in Beriihrung mit 0; oder H,O so spontan zersetzen, dass sie, auf ein Filterpapier gebracht, innerhalb kurzer Zeit entflammen, weist VI eine an vergleichbaren Verbindungen bisher nicht beobachtete Unempfindlichkeit auf. So zeigen Kristalle an feuchter Luft innerhalb einer Stunde keine Zersetzungserscheinungen und nehmen erst nach hingerer Zeit oberflachlich die weisse Farbe von Ti02 an. Die beobachteten Singuletts der Benzyl-CH,-Protonen deuten auf eine o-gebundene Benzyl-Gruppe hin. Das Singulett bleibt bis zu Temperaturen von -60°C erhalten; sollte die Benzyl-Gruppe, anders als im festen Zustand, in Liisung n-allylisch gebunden sein (was sehr unwahrscheinlich ist), so muss dieses Bindungssystem noch bei -60°C dynamisch sein, vgl. hierzu Ref. [3]. Schwingungsspektren
Die IR- und Raman-Spektren der Verbindungen I und II im Bereich <1500 cm-l sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Sie bestitigen, dass die diagnostischen Schwingungen des S&N,-Vierrings, besonders ws im Raman-Spektrum nahe 460 cm”‘. fehlen [9]. Dafti tritt z.B. v,(SiNSi) des Sechsrings als sehr starke IR-Bande bei 908/905 cm-’ auf; diese Schwingung liegt im unsubstituierten Cyclosilazan HN(SiMe,NMe),SiMe, bei 930 cm-’ [ 191. Die Spektren von I und und II sind im Bereich >500 cm-’ praktisch deckungsgleich, <500 cm-’ ist die Zuordnung jedoch schwierig und nur durch Vergleich moglich. Schwingungen des Molekiilzentrums sind zudem n&t Ring-Schwingungen gekoppelt, so dass lediglich v,(TiCl*) und v,(TiBr,) bei 345 bzw. 287 cm-’ sicher erkennbar sind. Von III, IV und VI wurden IR-Spektren in den Bereichen 200-1300 und 1500-1800 cm-’ aufgenommen. Sie sind im experiment&en Teil aufgefi.&rt. Die Spektren setzen sich aus den Inkrementen der SiN-haltigen Ringe [5,10] und der Benzyl-Gruppe, z.B. -1030/-745/-695 cm-’ [3] zusammen; Ti-CSchwingungen sind mit den Absorptionenbei 420-450 cm-’ verkniipft. Abgesehen vom Nachweis intakter TiSubstitnenten sind die bandenreichen IR-Spektren wenig aussagestark. Thermobse
Bei der Thermolyse stand die Frage im Vordergrnnd, ob die bemerkenswerten Unterschiede in der therm&hen Besttidigkeit von III-V gegeniiber VI sich such in unterschiedlichen Zerfallsmechanismen %.rssern.In eingehenden Untersuchungen 13,471haben wir gezeigt, dass Benzyltitandialkylamine nach einem ionischen Mechanismus zerfallen, w&rend sich z.B. Ti(CH,Ph), nach einem radikaschen Mechanismus [11] zersetzt. An dieser Stelle sollen nur die Ergebnisse kurz zusammengefasst werden; zur Diskussion vgl. Ref. [3]. Bei der Zersetzung von III-V bei 100°C bzw. VI bei 170°C konnte, im Ein-
1257YS 119lm z105s 1058s W87s
1428x1~ 1402m 1252w.
_ 907w
1257~s 1188m 1107s 10609 905\5
882x3 863s 8483 803~ 752s 726s 690m 679m 567W
531pl-w 451m-!3 404m-w 396m.w 362m-x~
273%
143Om 1405m 1254~
879~ 864s 846s
820m 802m 775m-w 764m 739m-w 694s 679m 652~ 56ovw 526~s 45Om 421111 392~
1
802~s 752s 722s 689m 676m 567~
533m-w 438m-W 407m-w
392m-w 350m-w
I 826m-a 8OOm ) 772w 754vw 727~~ 1 697s 681w 659w I 561~~ 3 525~s 442s 412s 394w 356vw
I
356-e 345x5 302s 273m 254~ 204~s 1.899
280~ 314va
287s
218m 170m
I
klang mit einem ion&hen Zerfallsmechanismus, als einziges fliichtiges Produkt Toluol nachgewiesen werden; Dibexyl bildete sich nur in Spuren. Da ein radikalischer Zerfall zu einem paramagnetischen Riickstancl fiihrt, nach einem ionischen Mechanismus jedoch diamagnetisches Ti(IV) erhalten bleibt, wurden III-V nach der Gouy-Methode unter permanenter W@ung im Magnetfeld von . 20” auf 90°C aufgeheizt. In keiner Phase der Zersetzung war die rein diamagnetie&e Suszeptibilitlit der Probe Schwankungen in der einen oder anderen Richtung unterworfen. Auch bei einer separaten Zersetzung von VI bis 170°C blieb die Probe diamagnetisch. W&end die Zesetzung von III-V iiber die bereits beobachtete 13,111Abspaltung der Benzylgruppe als Anion und Aufnahme eines zum ‘Ii &&&xligen H-_4toms der NCH,-Gruppe laufen sollte, kannte man die ausserordentliche Stabilitit von VI, die jene von Cp,Ti(CH,Ph), (Zers. >9O”C 1121) iibertrifft, auf das Fehlen zu Ti P-sttidiger H-Atome zuriickfiihren. Nach voraufgegangen I Jntersuchungen an cyclischen Ti-Amiden mit Ti-N$ bzw. Ti-N$Gruppierungen [l] nehmen wir jedoch an, dass die dumb endocyclische
221
Si-Atome noch weiter verringerte BasizitZt des N-Atoms iiber einen elektronischen Einfluss die thermische BestZndigkeit der Ti-C-Bindung erhiiht und der CTS-Ligand durch seine Sperrigkeit diesen Effekt weiter verst&kt. Experimentelles Ausgangssubstanzen. Die als Vorstufe ti III-V beniitigten cyclischen Titanamide wurden nach Ref. [ 51 dargestellt, N-Methylamidodimethylsilyl-pentamethylcyclodisilazan nach Ref. [S] erhalten. Bis(octamethyl-2,4,6-trisila-i,3,5-triaza-cyclohex-l-yl)-titandichloiid (I). Zu 8.4 g (0.034 Mol) N-Methylaminodimethylsilyl-pentamethylcyclodisllazan in 80 ml Petrolgther werden 0.036 Mol LiC4H, in n-Hexan getropft, man erwZrmt km-z, verdiinnt mit Petrolather auf 300 ml und versetzt langsam mit 3.2 g (0.017 Mol) TiCI in 150 ml Petrolather. Nach kurzem ErwZrmen wird filtriert und auf ca. 30 ml eingeengt, Beim Kiihlen auf -25°C fault I in Form gelber Kristalle aus. Ausbeute 61%. Analysen s. Tabelle 3. Bis(octamethyl-2,4,6-trisila-1,3,5-~i~a-cyclohex-l-yl)-titandibro~id (II)_ Analog; Ausbeute 57%. Hexamethyl-5,5-dibenzyl-2,3-disila1,4-diaza-5-titaza-cyclopentan (III). Eine aus 4.1 g (0.032 Mol) C6HSCH,Cl und 0.78 g Mg in 25 ml Ather bereit&e Grignard-Losung wird mit 30 ml Ather verdiinnt, auf -10°C gekiihlt, mit einer LZsung von 5.2 g (O-014 Mol) (SiMe,NMe),TiBr, [5] in 60 ml Petrolather versetzt, nach ErwZrmen auf Raumtemperatur weitere 15 Min. bei 30°C geriihrt, filtriert und im Vakuum das LGsungsmittel abgezogen. Man erhat III in 69% Ausbeute als rates 61. IR (1500-1800 and 350-1300 cm-‘): 1596s, 1251s, 1204m, 1175w, 115Os, 105Os, 103Os, 970m, 926s, 897s, 85Ovs, ?78s, 745s, 698s, 566w, 509w, 450m, 373s cm-‘. Heptamethyl-6,6-dibenzyl-2,4-disila-l,3,5-triaza-6-titana-cyclohexan (IV). -halog; Ausbeute 71%. IR: 1599s, 1245s, 1207s, 1177m, 114Os, 1094vs, 1029m, (Fortsetzung
TABELLE
.s. S. 224)
3
ANALYSEN Summenformel
I
CI6H,&I2N&i6Ti
II
CI5H48Br2N@i,jTi
III
CzoIhNzSWI
N
C21H35N3Si2Ti
V
C2IH34N$f$-i
VI
C3oH62N&i@i
-
MOlGeW. (gef. (bed)
Analysen
C
H
Cl/Br
N
609 (611.92) 705 (iO0.83)
30.5 (31.41)
8.0 (8.21)
11.6 (11.59)
13.5 (13.73)
27.5
(e-f.(her.))(a)
7.1
(27.42)
(6.90)
49.5 (49.82)
8.8 (8.64)
(404.56) (433261) (418.59) 729 (723.28)
22.7
(22.80)
12.0
(11.99) 6.7 (6.92) 9.8 (9.69) 6.5 (6.69) 9.8 (9.69)
Ti 7.7 (7.83) 6-7 (6.83) 11.5 - (11.84) 10.8 (11.05) 11.2 (11.44) 6.5
TW) Sl(11) Si(12) Sl(13) Sl(14) Sl(l5) Sl(16) N(11) W2) W3) NW N(lG) W6) Wl) (x12) C(13) W4) W5) (X16) C(17) C(18) C(lS) C(110) C(111) C(112) C(11.Z)
- _
0.7603(2) 0.04"0(1) O,B17S(Z) 0.1000(3) 1,1847(Z) O.O13l(Z) O.Q760(3) 0,0368(Z) 0*6677(Z) 0.1863(2) 0.4981(Z) O.lZQR(3) 0.6323(3) 0.0337(Z) 0.8849(C) 0,0664(O) 1.0412(Q) O,OQOG(Z) 1,0838(Q) -0,0244(O) 0.6017(8) 0*08G1(7) O.G47O(Q)' 0.2280(Z) 0,6801(Q) 0.0044(7) 0,8473(G)' -0,1224(O) 0,8072(G) -O.lZ62(0) 0.8683(O) -0.1800(G) O.Q6Q5(G) -0.2100(S) l.OOQO(O) -o.lSG2(G) O,Q48G(G) -O.lG24(0) 0*703(l) -0.0762(Q) 0.0980(7) 0.666(l) 0.0293(7) O.G42(1) O.O32G(7) 0.444(l) 0.,770(l) O.l04G(7) 0.1732(7) O.ZB4(1) 0,1700(7) 0*4B2(1)
0,2G70(2) 0,3300(2) 0,2703(3) 0.1774(2) 0.1420(3) 0,0002(Z) 0.1296(3) O,ZGOZ(O) 0,3146(7) 0,2007(7) 0.1798(6) O.l37G(7) O,OGZ0(7) 0,3283(6) 0.4028(O) 0.4833(6) 0,4203(6) 0,3848(G) 0,8044(G) 0,2716(Q) 0,3763(7) 0.4000(7) 0.4127(7) 0.4016(7) O,Z770(7) 0.3682(7) O,OG8(3) 0,082(4) O,OZO(4) O.OG7(3) 0,076(4) O.OGB(4) 0.078(G) 0.004(G) 0.101(G) O,OQB(O) 0,08B(G) 0,08G(G) O.O7Q(G) 0.070(5) 0,134(8) 0,18(l) 0,142(8) 0,18(l) 0.17(l)
W2) Sl(21) Sl(22) Sl(2Z) Si(24) 81(2G) Si(26) J'J(21) M(22) ~(23) ~(24) N(2G) N(26) C(W C(22) ~(23) C(24). C(2G).. C(26) C(27) C(28) WQ) C(210) C(211) C(212) C(213)
0.2471(2) 0,08QO(Z) -Q.l17Q(4) O.OG4Q(Z) 0*4GlG,(S) 0.6187(Z) 0.4097(Z) 0.1311(8). -0.033(l) -0.0510(Q) O.ZG80(0) 0.6622(8) O.G282(0) O.Z2GO(8) 0,4182(O) 0*4G74(0) 0.4OZG(8) O.ZlOQ(8)' 0.2711(6) 0*281(l) 0.1217(7) 0.1368(7) 0.0577(7) -0.0366(7) -0.0617(7) O-0274(7)
0,30Z8(1) 0,4ZO4(3) o,eos7(3) 0.6522(3) 0.27oQ(a), 0.3432(s) 0,4463(2) 0,4774(8) 0.4Q3Q(8) 0.6044(8) 0.3080(7) 0,2781(7) 0,4342(7) 9466Q(f3) 0*4677(O) 9,6118(G) 0,8661(O) O.GGllZ(6) 0.0102(6) O.ZQQ(l) 0,2Z83(7) 0.2660(7) 0,2664(7) 0.2891(7) p,3114(7) 0.3310(7)
L/WE- UNDISOTROPJiTEM~BllhTURPARAMET&JlPhi VI .__._______~_-..-__~--~~~~.~~~~~-.-.~-~_____.____--__.-_.----I__MololrUl 1 MolobUI 2 __,__,_____..__...__--__-..--_-.__--_---_L-~~ -~-_m-.----_U”J z s htom Atom K Y Y
TABELLJc.4
II
0.7688(2) o,onos(s) 0,7237(3) 0,8070(3) 0,6075(a) 0.6412(3) 0,6410(3) 0.7371(6) 0,062(3), 0,6702(7) 0,087(4) 0,7700(7) 0,062(4) 0*6ZQ6(6) 0,062(a) 0.6174(6) 0.067(4) 0.6666(7) 0.072(4) 0.6QQQ(5) 0.074(G) 0.8672(5) 0,08Q(6) 0,6067(6) 0,106(o) 0,9660(G) 0.117(7) O.Q8Q6(6) 0.127(7) O,Q011(6) o.ooQ(a) 0,8(171(S) 0.003(G) ?.8328(7) O.O6Q(4) O,QO77(7) 0.002(0) O.t?t?41(7) 0,113(O) O.Q4G6(7) 0.114(G) 0.8707(7) 0.110(G) 0.8144(7) 0.106(O)
z
-__-_--
0.668(l) 0.843(l) 0.000(1) 1.068(2) 1.191(2) 1.238(2) .1.146(l) 0.906(l) 0*043(l) 0.703(l) 0.746(l) 0.479(l) 0.489(2) 0.367(2) O.GOO(2) 0.631(2) 0.719(2) 0.7383(G) 0.8410(6) 1.0110(6) 1.0786(6) 0,9768(G) 0.812(l) 0.720(l) 0.692(l) 0.427(l) 0*304(l) 0.344(l) 0.609(l) 0.667(l) 0.698(l)
0.2X0(1) 0.030(1) 0.148(2) -0,067(l) 0,061(l) -0.106(l) 0.127(l) -0.0242(D) 0.246(l) 0.186(l) 0.301(l) O-263(2) 0.191(1) 0.068(l) 0.011(l) -0*063(l) -0.1168(6) -0.1896(6) -0.2398(G) -0.2166(6) -0.1429(6) -0.1019(9) -0.0820(D) -0.0196(7) -0.0144(7) O.lOGG(7) 0.2223(7) 0.2169(7) 0.148(l) 0.063(l)
0.094(l)
0.3Gl6(6) 0.3634(9) 0.4264(9) 0.366(l) 0.339(l) 0.218(l) 0.163(l) 0.1281(O) 0.1069(9) 0.2123(9) 0.0462(O) 0.186(l) -0.022(l) 0,108(l) -0.026(l) 0.196(l) 0.070(l) 0.4191(G) 0.6040(6) 0.4637(6) 0,3386(6) 0.2636(6) 0.2226(O) 0,2869(O) 0.4076(7) 0.4288(7) 0.4103(7) 0,3704(7) 0.3491(7) 0.3667(8) 0.4011(8)
0.078(S) 0.082(S) 0.091(G) 0.163(D) 0.116(7) O.l2S(l) 0.103(O) 0,08S(S) 0.078(S) 0.082(S) 0.087(S) 0.098(G) 0.163(D) 0,144(8) 0.134(9) 0.140(S) 0.134(8) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 OJ 0.1 0.1 0.1 0,l 0.1
H(27B) H(29) H(210) H(211) H(212) H(213) H(214A) H(214B)
~(24) H(2S) W26) H(27A)
C(214) C(216) C(216) C(217) C(218) C(219) C(220) C(221) C(222) C(223) C(224) C(226) C(226) C(227) C(226) C(229) C(230) H(22) H(23)
0.207(l) 0.098(l) 0.160(l) -aO60(2) -0.191(2) -0.209(2) -0.102(2) 0.020(l) 0*120(l) 0.401(l) 0.477(l) 0.620(2) 0.722(l) 0.676(l) 0.666(l) 0.40S(l) 0.327(l) 0.4649(8) 0.6209(8) 0.4303(8) 0.2737(a) 0.2077(8) 0.326(l) 0.211(l) 0.2010(7) 0.0681(7) -0.0904(7) -0.1169(7) 0.0170(7) 0*262(l) 0.191(l) 0,6097(6) 0*346(l) 0*406(l) 0.2606(7) 0.2612(7) 0,2893(7) O&3269(7) 0,3263(7) 0.244(l) 0,276(l)
0.287(l) 0.676(l) 0,386(l) 0.428(l) 0*640(l) 0,631(2) 0.639(2) 0.607(l) 0.627(l) 0.211(l) 0,214(l) 0,212(l) 0.347(l) 0.316(l) 0.606(l) 0,4383(O) O,SSO(l) 0.4214(G) 0.6124(6) 0.6020(G) 0.6006(6)
0,7707(O) O.SDO(l) 0.687(l) 0.630(l) 0.6SD(l) 0.706(l) 0.806(n) 0.9002(D) 0.824(l) 0.608(l) 0.760(l) 0.666(l) 0.660(l) 0*733(l) 0.6826(g) 0.6368(D) 0,6793(D) 0,8266(S) 0.8734(6) 0,9763(B) 1.0313(6) 0,9834(S) 0.8730(D) 0.9010(9) 0.9203(7) 1.0161(7) 0.0840(7) 0.8681(7) 0.7634(7) 0,7812(D) %7228(g)
0.107(6) 0,100(6) 0.126(7) 0,128(7) 0.144(8) 0,17(l) 0.088(6) 0.089(S) 0.108(6) 0,110(6) 0,112(8) 0.098(6) 0,112(6) 0.090(6) 0.078(6) 0.081(6) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 OJ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0,l 0.1
0,039(6)
a Die F&m dor isotropen Tcmperaturpnrnmotcr kit clxp(---8~2U sln20/h2). ’ Ti- und Si-Atomc wurden anisotrop vcrfeincrt, c Die Fehlcr dor Koordinatcn dcr Phcnyl-Atomc wurdcn obgcleitet,
H(l9) H(llO) H(111) H(112) H(113) H(114A) H(ll4B)
H(13) H(l4) H(lS) IWG) H(17h) H(17B)
C(114) C(116) C(ll6) C(117) C(ll8) C(ll0) C(120) C(121) C(122) C(123) C(124) C(126) C(120) C(127) C(128) C(129) C(130) H(12)
224
lOOlm, 976m, 965m, 853.q 827s, 788vs, 76Os, 744s, 696s, 614vw, 558w, 515w, 450m cm-‘.
~~~ameMyl-6,6-diberrzy1-2,4~isila-l,5-diaza-6-titana-~cloke~an
(V). Analog;
Ausbeute 72%.
L)ibenzyl-bis(octamefkyI-2,4,6-frisila-I,3,5-triaza-cyclokex-l-yl)-titan (VI). Analog, roi+ Krista.Ue.aus&her/Pe&rol+her bei-10°C. Ausbeute 68%. IR: 1594w, 1256s, 1203m, 1184m, 1154w, 1103m, 1055m, 1030m, 992w, 906vs, 878s, 852s, S13s, ?75s, 753m, 745m, 726m, 695m, 676m, 658m, 569w, 534vw, 515vw, 420m, 390m cm-‘. Antiysen und Spektren s_ Ref. [i3].
RtYn tgenstruktumnalyse Ein PlZttchenfarmiger Krista.ll(O.2 X 012 X 0.5 mm) von VI wurde in einer Glaska@lare unter Argon eingeschmolzen. Weissenberg-Aufnahmen deuten auf das trikline Kristallsystem, und eine Untersuchung der Niggli-Matrix [14] zeigte keine hiihere Symmetrie. Die weiteren Messungen wurden rnit einem CAD/4Diffraktometer mit einer Mo-R6hre und einem Graphit-Monochromator ausgefiihrt, Folgende Gitterkonstanten wu&en bei 20°C aus 58 8-Werten abgeleitet: a 14_629(3), b 1?.461(4), c 17.593(2) BL,cx88_447(8)“, p 80.673(S)“, y 70.92(2)“, Z 4, PT, DeIp 1.14 und Dber 1.147 g cme3. o-Abtastmessungen von drei starken Braggschen Maxima waren scha:f und symmetrisch. IntensifZiten (kkl, %kl, kZZ, E.gl, 0.5” < 6 (MO&,) < 22.0”) wurden nach dem 19- 2&Verfahren’ gesammelt, Mesgbreiten variierterivon 0.5” vor bis (0.5 f O-34 ‘r;an 6)” nach ~(Mo-I(,,)Zur Untergrundermittlung wurde beidseitig 25% weiter gemessen. Urn die Impulshahe mZigIichstkonstant zu halten, wurde die Messgeschwindigkeit zwischen 1.3 und 5” pro Minute variiert und “schwache” Reflexe nur mit der h&h&en Messgeschwindigkeit registriert. Die Blende war 4 mm hoch ur,d (4 + 0.34 tan 6) mm breit. Drei periodisch nachgemessene Standard-Refiexe sanken trotz mehrmaliger Justienmg auf 55,65 bzw. 63% ihrer urspriinglichen IntensitZt ab_ Die Daten wurden ohne Absorptionskorrektur (rz(Mo-K=) = 3.6 cm-l, maximale Fehler ca. lO%j unter Beriicksichtigung des KristallzerfalIs in tF&Werte umgerechnet. Von den 9463 IntensitZitenhaben 4643 I < 20(I) und werden aIs “unbeobachtet” eingestuft. Die beobachteten Reflexe wurden nach zo-1 = [a’(1) + (0.02 o2 + (0.04 F)2]/2F gewichtet. Die Struktur wurde mit der direkten Methode geliist. Zwei Ti(N,Si,),-Einheiten wurden in einer EMappe identifiziert und die Lage der C--4tome durch eine Fourie+Synthese bestimmt. Die Verfeinerung erfolgte nach der Methode der kleinsten Qrzadrateunter Minimalisiq-ung der Funktion CwA2, A = IIF, IF,!l. Streufaktoren fiir ungeladene Atome [15] fanden Verwendung, und nur Ti- und Si-Atome erhielten anisotrope Temperaturfaktoren. Die C,H,- und CH,Gmppen wurden a.Lsidealisierte.Einheiten (C-H 0.95, C-C 1.395 A, C-C-C 120”‘, H-C-C 120” bzw. C-H 0.95 A und H-C-H 109.47”) betrachtet. Bei R = %A/XlF,,I = 0.108 und Rw = [~wA2/CwiF012]*” = 0.142 Znder-tesich keine Variable um mehr als 0.26 5 gegeniiber dem vorhergehenden Zyklus der Verfeinerung_ Eine Differenz-Mappe wies Dichten zwischen 0.7 und -0.6 e Am3auf, jedoch nicht immer positive Werte fiir die Erwartungsorte der Methyl-H-Atome. Deshalb wurden dies&nicht in die Rechnungen eingeschlossen- Eine A&tragung von
225
TABELLE5 ANISOTROPETEbfPERATURPARAIV=TERFijRVI Atom
ua.l)=
U(2.2)
U(3.3)
WI.21
U(1.3)
~(2.3)
Tw) a(2) Si(l1) Si(12) Si(13) Si(l4) Si(l5) Si(16) Si(21) Si(22) SK23) Si(24) Si(25) Si(26)
0.047(2) 0.054(2) O-055(3) 0.049<3) O-057(3) 0.065(3) O-069(4) 0.081(4) O-069(3) 0.056(3) 0.061<3) O-062(3) 0.053(3) 0.051(3)
0.049(2) 0.049(2) 0.070(3) 0.121<5) 0.061(3) 0.046(3) 0.069(4) O-054(3) 0.071c.3) 0.104(5) 0.057(3) 0.048<3) 0.074(4) 0.047<3)
0.081(2) 0.082<2) 0.078(3) 0.100<4) 0.076(3) O-089(3) 0.132(5) 0.114(4) 0.087(4) 0.138(5) O-087(4) 0.‘110(4) 0.109(4) OSOl(4)
--I).O20(1) -0.016(l) -O.O22<2) -0.025(3) -O.O22(2) -0.019(2; -0.013(3) -0.029(3) -0.021(3) --0.005(3) 4X014(2) -0.015(2) -0.023(3) --0.017(2)
-0.008(l) 0.002(l) --0.010(2) --0.002<3) -0.005(2) -0.018(2) -0.038<3) -0.038(3) -0.005(3) -0.017(3) 0.002<2) O.OOO(3) -0.002(3) -0.000(2)
-0.004(l) -0.001<1) -0.214<2) -0.009(3) +X006(2) -0.002(2) 1 0.005(3) -+X002(3) -0.003(3) -0.003(4) --0.008(2) -0.009(3) --0.003(3) 0.003(Z)
a DieanfsotropenTemperaturfaktorenhd~endie FormexpC-2?f2
+ ii(2.2)k2b*2+
Parameter sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengestellt. Die Numerierung ist in den Fig. 1 und 2 definiert. Eine vollst%dige Liste der F,/F,-Werte kann vom erstgenannten Autor angefordeti werden.
C(ll2)
c(1251
1
Sill
&~-
C(129)
C(128)
C(118)
227 TABELLE6 AUSGEWkLTE Ti(l)-N(l1) 7WlM<14) Ti(2)-N(21) Ti<2)-N(24)
BINDUNGSABST_hDE 1.95(l)
1.90(l) 1.93(l) 1.92(l) l-92(2)=
7xu-C<17) Ti(ljC(114) TH2)--c(27) Ti(2jq214)
2.09<2) 2.09(l) 2.06(2) 2.13<2) 2.09(3)=
C
l-51(2) X45(2) 1.53(2) l-51(2) 1.50(4)=
Ni
1.74(l) 1.74(l) i.??(l) 1.77(l) 1.73(l) 1.78(i) 1.77(l) 1.78(l)
.
IN VI
N(12)-Si(11) -N(12jSi(12) N<13jSi(12) N(13)--Si(13) N<15jSi(14) N
Si
1.74(2) 1.68(l) l-69(2) 1.74(2) 1.69(l) l-74(2) 1=10(l) 1.72(l) l-74(2) 1.71(l) l-69(2) 1.74(l) 1;76(1) i-70(2) 1.70(l) 1.74(l)
Si(16jC(129) Si
l-72(2)=
N<12-(117) N<13)--C<120) N(15)-C(l25) N(16jC(128) N<22)-C(217) N(23)-C(220) N(25)-C(225) N(26)-C(228)
l-90(2) 1.89(2) 1.89(2) 1.93(2) 1.88(2) 1.88(2) 1.87<2) l-90(2) 1.91<2) l-93(3)
1.93(2) 1.87<2) 1.92<2) X.93(2) l-90(2) X91(3) 1.87<2) l-90(2) l-89(2) l-91(2) l-92(2) 1.92<2) 1.86(2) l-89(2) 1.90(2)= l-54(3) l-55(2) l-51(2) l-51(3) 1.49(3) 1.52<3) l-54(2) 1.52(3) 1.53(2)=
1.76<2)" a Mittelwerte.
kijnnen mit denen in (C,H,CH,),Ti, 2.13(4) [20] und 2.14(2) pi [21], sowie [q’-C5H4Ti(NEt&],Fe, 2.16(2) A [17], verglichen werden. In ($-C,H,),Ti-Komplexen ist teils iiber kiirzere Ti-C-o-Eindungen als in VI berichtet worden, so in ($-C5H,),Ti(CO),, 2.03(l) A [22], teils iiber IZngere, (q5-C5H&Ti[CsH3(CH&], 2.178(7) A ]23] bzw. (q5-C5H5),Ti(q1-C5H&, 2.332(2) K [24]. . Unterschiede in den GrGssen der CTS- und Benzyl-Liganden werden an den N-Ti-Nund C-Ti-C-Winkeln, 120(l)” bzw. 99(l)“, deutlich. Obwohl die absoluten We&e der Ti-C-C-C-Torsion?wikel zwischen 62.2 and 116.2” liegen, kann keine nennenswerte Ti--C(Phenyl)-x-Wechselwirkung existieren, da alle Ti-C(Phenyl)-AbstZnde grasser als 3.1 A sind. Dieser Bindungstyp wurde fiir (C&H&H&Tivorgeschlagen, da hier kiirzere Ti-C(Phenyl)-Kontakte (2.7-2.8 A) vorliegen [20,21]. In VI scheint die Streuung der Ti-C-C-Winkel (117(l), 120(l), 122(l) und 129(l)“) von Bedeutung zu sein. Ein Vergleich von Ti-C-Abstgnden mit Ti-C-C-Winkeln zeigt ein leicht ausgepragtes inverses Verh%nis. In (C,H,CH,),Ti streuen die Ti-C-C-Winkel zwar such (88-116”), aber es wurde keine Beziehung zwischen Winkeln und Abstiden gefunden [ 20,211. In VI wird die Streuung der Ti-C-C-Winkel offensichtlich von Packungs(Fortsetzung
s. S.
230)
119.0<5) 121.0<55) A 120(l)=
Si
100_4(6) 98.5<7)
124.4(7) 119(l) 126.8(S) 125.0(7) 121.4(9) X23(4)= 111(l) 116(l) 118(l) 120(l) 123(l) 117(l) 117(l) 118(l) 122(l) 118(l) 117(l) 113(l) 117(l) 117(l) 118(l) 121.2(9)
99<1>= 107-S(6) 108.7(6) 109.9<6) 109.5<5~ 11&O(5) 104.8(6) 105.5(6) 108.5<5) 109<3>= 120(l) i22<1) 129(l) 117(l)
118(3)= 107.3(7) 107.3(9) 108.0(S) 107.6(8) 106(l) 110(l) 110.0(S) 107(l) 109.9(S) 108(l) 106.8(9> 108.8(7)
X24.3(6) 1X9.2(7) 1219<7) 127.9(7) 122.366) 122.4(7) 123.9(7) 122.8(6) X23(2)= 121.4(S) 119(l) 12om 120(l) 1198(9) 120(l) 121(l) 119m 120.0(8)a llS.l 110.5(6) 115.2(6) 113.3(6) 114(2)" 129(l) l2O_l
108(l)= N(lljSi(lljN(12) N
107.1(6) 108.7<6) 109.4(7) 109.6<7) 108.0(6) 107.7<6) 108.5<6) 109.5(6) 108.6(9)=
N<12)_Si<12~N(13) N<15)-$1<15)_N<16) N(22jSi<22jN(23) N(25)-Si(26)-_N(26)
X03.8(7) 101.3(7) 104.7(7) 104.7(7) X04(2)=
229 TABELLE7Worsetmel N(11~Si(11)--C<115) N(11wsii(llb-c
.
111.6(7) 112.5(8) 109.4(S) 108.9(7) 113-l(7) 110.5(S) 111.1(9) 111.0(S) 109.8(8) 108.4(7) 110.2(6) 111.7(7) 109.7(7) X09.3(6) 110.0(7) 110.7(7) 112(l) 111.4(S) 113.0<8) 113.4(9) 109.2(8 j 107.7(8) iO8.2(9) 112.2(9) 110.0(S) 112-l(7) 109.7(8) 107.2(8) 110.7(8) 112.4(S) Ill(l)
N(23)-Si(22)-C(219) N(23)-Si(23)-C(221) N(23)-Si(23H(222) N(21)-Si(23)--C(221) N<21)-Si(23H(222) NC24)_Si(24)-CX223) N(24)-.%24)+X224) N(25)-Si<24)-C<223) N<25)-Si(24t_C(224) N(25)-Si(25)-C(226) N(25 jSi(25)-C(227) N(26)--Si
111(l) 109-l(7) 108.3(7) 112.2(6) 10X6(7) 111.5(7j 110.3(7) 110.0(7) 108.6(8) 110.7(8) 114.2(9) 112.1(-J) 106_4<7) 11X.2(7) 108.3(S) 108.6(7) 110.3(6) llO(2)
=
230 TA3EL-8 ENDOCYCLISCELETORSIONSWINKE
L(o)DERCTS-RINGEINVI
N(13)_9i(13~NUl~i(ll) Si(l3)-N
.45_8 Y-2_7 -44.2 34.4. 21.2 49.5
N(15)-Si(l4jN(14jSi(l5) Si(l4jN(l4jSi(lSjN(l6) N(14jSi
44.9 6.2 -56.0 39.8 23.0 -66.0
.
N(22jSi(Zl)-N(Zl)_Si(23) Si(21jN(21jSi(23jN(23) N(21jSi(23jN(23jSi<22) Si<23jN(23jSi(22jN<22) N(23jSi(22)-N(22)(21) Si(22jN(22jSi(21j-h'(21) N(26jSi(26jN(24jSi(24) Si(26jN(24Hi(24jN<25) X<24jSi<24jN(25jSi<25) Si(24jN(25Mi(25jN(26) N(25jSi(25jN<26jSi<26) Si(25jN(26jSi(26jN(24)
.+9.0 5.4 44.1 -36.6 '-19.1 60.9 -52.2 11.2 43.5 -7.0 4.1 50.8
effekten hervorgerufen ,da diese Winkel im Molekiil 1 praktisch identisch sind. Aus Fig. 3 ist zu erkennen, dass in jeder Ti-N-Projektion eine N-Si- und eine TX-C-Bindung sich nahezu decken. Je mehr dies der Fall ist, desto grosser ist der Ti-C-C-Winkel. Es ist denkbar, dass diese Torsions- und Bindungs-Winkel sterisch gekoppelt sind. Die C-Atome der CH,-Gruppe liegen mit einer maximalen Abweichung von 0.05 A (C,) in ihren C,H,-Ebenen. Die Ti-C,-Projektionen (Fig. 3) zeigen, dass die ‘Ii- und C,-Bindungen ann?ihemd gestaffelt sind. Diese nicht iiberraschende Tatsache steht zu den Brgebnissen an (CdH5CH1),M-Verbindungen (M = Ti, Zr, Hf) im Widerspruch, wo mindestens ein o(C-Ti-CX)-Torsionswinkel fast eine cis-Konformation annimmt [20]. In VI haben diese Torsionswinkel dreimal gauche- und einmal trans-Werte, eine Tatsache, die den wichtigsten Konformationsunterschied zwischen den Molekiilen 1 und 2 ausmacht (s. Fig. 1 und 2). Wie in (&1e,SiNSiMe,), [25] sind die vier kristallographisch unabhgngegen CTSLiganden in VI ann%ihemdwannenfijrmig. Endocyclische Torsionswinkel sind in Tabelle 8 zlusammengestellt. Mit Entfemungen der N-Atome zwischen 0.00 und 0.18 .& von der jeweiligen vxr den drei Nachbaratomen aufgespannten Ebene ist die N-Stereochemie.ungefZhr planar. Die Si-N(C)-Si-Winkel(123(&)“) sind wahrscheinlich grasser als die Si-N(Ti)-Si-Winkel (114(2)“). Der beobachtete TJnterschiedder Si-N(Ti)- und Si-N(C)-Abstide, l.‘i6 (2) bzw. l-72(2) a, ist nicht bedeutsam, zeigt aber die zu erwartende Tendenz [26]. Die N-C- und Si-C-Abstide werden besonders deswegen als “normal” angesehen, weil die CHs--H-Atome eine VerlZngerung von erfahrungsgemZ.ssca. 0.03 Fi vortZuschen kGnnen_ Die Anordnung der Liganden um die Si-Atome weicht kaurn von der tetraedrischen ab. Diskussion Die Strukturanalyse von VI bestgtigt unabhtigig die aus spektroskopischen Befunden abgeleitete Ringerweiterung. Die Anwesenheit einer x-allylischen Ti-C(Phenyl)-Bindung ist zumindest fiir den festen Zustand auszuschliessen. Die Struktur zeigt keine wesentliche Verkiirzung der Ti-C-Bindungen gegeniiber jener in (C,H&I-I,),Ti [20,21]. Diese Beobachtung stiitzt die Annahme, dass die
231
erhohte Stabilitat von VI gegeniiber (C,H5CH2),Ti nicht auf unterschiedliche Ti-C-Bindungen zuriickzufiihren ist, sondem auf verschiedenen Zerfallsmechanismen beruht_ Ein ion&her Zerfall wird durch das Fehlen von H-Atomen, die zu Ti /3-&ndig sind, behindert [3], und durch die Sperrigkeit der CTS-Liganden werden die Benzyl-Gruppen von anderen H-Atomen besonders wirksam abgeschirmt. Bis jetzt gelang es erst, zwei CTS-Liganden an ein TiIV-Atom zu binden. Da der N-Ti-N-Winkel 120(l)” betr&t, scheint die Mijglichkeit offen zu sein, etwa ein stabiles (CTS)sTi”’ in Analogie zum ](Me$i),N],Ti [27] darzustellen. Dank Wir danken Herm Dr. CR. Kriiger, Miilheim, fiir die Mijglichkeit, Messungen und Rechnungen durchzufiihren, der Deutschen Forschungsgemeinschaft fiir die Bereitstellung von Spektrographen sowie dem Fonds der Chemischen Industrie und der Bayer AG fiir Sachspenden. Literatur 1 U. DKmmgen und H. Biirger. Z. Anorg. Al&. Chem.. 429 (1977) 173. 2 M.F. Lappert, D.S. PatB und J.B. Pedley. J. Cbem. Sot. Chem. Commun..
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