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Transient nutations in heteronuklearer doppelresonanz
Journal of Mqlecular. Structure
248
Elsevier Publishing
SHORT
Company,
Amsterdam.
Printed in the Netherlands
COMMUNICATION
Transient Nutations in heteronoklisrer Doppelresonanz. Bestimmung der chemischen Verschiebung von Kohlenstoff-13
Die Anwendung von Doppelresonanzmethoden (Spin-tickling und IndorMessungen) zur Bestimmung der chemischen Verschiebungen von ’ 3C-Kernen*, die mit Protonen koppeln, ermaglicht eine Empfindlichkeitssteigerung gegeniiber den Einfachresonanzmessungen urn ein bis zwei Griisscnordnungen. Wir haben bei der H-l 3C-Doppelresonanz die Methode der “Transient nutations” verwendet, die von Torrey’ fiir Einfachresonanzmessungen beschrieben und von Feretti und. Freeman2 bei der H-H-Doppelresonanz zur Energieniveauzuordnung benutzt wurde. Wie bei dem Indor-Experiment3 wird die Beobachtungsfrequenz o1 auf der Resonanzstelle eines r 3C-Satelliten im Protonenspektrum des zu untersuchenden Molekiils gehalten und die zweite Frequenz w2 im Bereich der l 3C-Resonanzfrequenzen gesweept. Im Gegensatz zum Indor-Experiment wird aber die BeobachtungsfeldstZrke HI so stark gewghlt, dass Sgttigung eintritt. 1st o2 gleich der Frequenz eines uberganges, der ein Energieniveau mit dem gesgttig-
J .,
--
(b)
9
(b)
8 _
50Hr I
Ph-.d3C-H
.
-
.
,
.-.q
(a)
+bb. I. Phenylacetylen mit 5 Vol.-% TMS, 5 mm Probenrohr, Sweepzeit 1.5 Hz set-I, H, 0.13 mG, W, = 1 mG. SIttigung des 13C-SatellitensignaIs des Acetylenprotons bei (a) 403 Hz und (b) 151 Hz beztiglich TMS. * Natiirliche Hgufigkeit gleichem Feld.
1.1 %, relative
3. Mol. Structure, 2. (1968) ‘248-250
Signalstlrke
gegeriiiber Protonen
etwa 2 - IOva : 1 bei
SHORT
249
COMMUNICATION
ten ubergang gemeinsam hat, so bewirkt die von der Feldst5rke Hi induzierte Vergnderung der Niveaubesetzungen die charakteristischen Torrey-Oszillationen. Diese Oszillationen klingen mit einer Zeitkonstante T- ’ = + (T1 - ’ + T, -I) ab, ihre Frequenz ist in Fliissigkeiten Q = (r2H12+A~)&, wobei Ao die Abweichung von der Resonanzstelle des bestrahlten Protons ist’. Abb. 1 und Abb. 2 zeigen das Spektrum eines AX- bzw. AX,-Systems. 100 Hz i-
I
Abb. 2. 5 M Losung von Aceton in einem Gem&h van Cyclohexan und 10 Vol.-% TMS, 5 mm Probenrohr, Sweepzeit 3 Hz SX-~, WI = 0.08 mG, I& = 0.8 mG. Sattigung des 13C-Satellitensignals bei 246 Hz beziiglich TMS.
Die beobachteten Intensitaten werden stark beeinfhtsst von den Feldstgrken HI und H2 sowie von der Sweepzeit und der Magnetfeldinhomogenitiit. In einer
Reihe von Messungen fiir verschiedene H,-Feldstgrken ergaben die in Abb. 1 angegebenen Bedingungen die grijsste HGhe und den steilsten Anstieg fiir den mit der gesiittigten Linie progressiv verbundenen iSbergang. Mit ansteigenden HzWerten verringert sich das Signal-Rausch-VerhBItnis dieser Linie, w&rend sich TABELLE
1
Subsram
vMitte (in Hz)
JAX
22632090 22631839
22631954.5
251
22632051 22631842
2263 1946.5
209
2263 1054 22630928 22630801 22630676
22630865
126 127 125
V (in Hz)
Ph-C -= =C-H +S Vol.-% TMS 13CHCls + 6 Vol.-%
TMS
5 M =CH&OCH 3 im Gemisch von C.,HIP + 10 Vol.:% TMS
J. Moi.
Struczure,
(in
Hz)
2. (1968) 24&250
250
SHORT
COMMUNICiTION
jenes des regressiv verbundenen ubergangs vergrassert, gleichzeitig verbreitern sich die Linien. Bemerkenswert ist die Phasendifferenz von 0” zwischen beiden Signaitypen, die im Fall der Proton-Proton-Doppelresonanz 180” betrZgt2. Ftir Phenylacetylen, Chloroform und Aceton enthtilt die Tabelle die Frequenzen der beobachteten Linien, die aus den Mittelwerten zweier in entgegengesetzter Richtung aufgenommener Spektren bestimmt wurden. Sie beziehen sich auf die Resonanzfrequenz von 89998743.5 Hz des als internen Standards verwendeten TMS. Ihr Messfehler betragt etwa _+ 1 Hz. Gegen diesen Fehler sind die durch die Hochfrequenzfeldstsrke H1 bedingten Verschiebungen der i 3C-Frequenzen vemachl%sigbar. Dies konnte an Hand von Spin-tickling-Messungen best%igt werden. Die Empfindlichkeit der Methode ist von mehreren, bei den einzelnen Molekiilen verschiedenen Faktoren (Relaxationszeiten, Zahl der koppelnden Bquivalenten Protonen und i 3C Kerne) abh%rgig. Messungen an einer 1 M Losung von Phenylacetylen lassen die Nachweisgrenze zwischen 0.5 bis 1 M annehmen. Die Messungen erfolgten mit einem Kerninduktionsspektrometer Type KIS-HF 60/90 X1X2X3 der Firma Spectrospin AG mit interner Protonenstabilisierung. Die 13C-Sweepfrequenz von 22.6 MHz wird durch Uberlagerung einer variablen Frequenz von 90 MHz mit der ensprechenden Differenzfrequenz von 67.4 MHz aus einem unabhsngigen Quarzsender erzeugt. Zur Frequenzmessung diente der Zshler Type Hp 5245 L mit dem Einschub Type 5255 A der Firma Hewlett-Packard*. Nach jedem Abstimmen der Senderschwingkreise fiir o, und o2 wurden die Radiofrequenzfekist%rken Hi und H2 aus der Nutationsfrequenz unter Verwendung derselben Chloroformprobe a bzw. durch Spin-tickling4 bestimmt.
Iwan N. Stranski - Institut, Technische Universit& Berlin, W. Berlin 1 2 3 4
D. ZIESSOW E. LIPPERT
H. C. TORREY, Phy~. Reo., 76 (1949) 1059. 3. A. FEREI-II UND R. FREEMAN,J. Chem. Phys., 44 (1965) 2054. E. B. BAKER, J. Chem. Phys., 37 (1962) 911. R. FREEMAN UND W. A. ANDERSON, J. Chem. Phys., 37 (1962) 2053.
Eiogegaogeo am 5. MIrz J. Mol.
Strucfure,
1968.
2 (1968) 248-250
,* .Die Resooaozfrequeozeo der 13C-Keme und die Referenzfrequenz wutden io Zeitabstinden gemesseo, & deoeo die Ver&d:mog det Zeitbasis des i%hlers zu vemachlH&igeo sein sol&e.
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Elsevier Publishing
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Company,
Amsterdam.
Printed in the Netherlands
COMMUNICATION
Transient Nutations in heteronoklisrer Doppelresonanz. Bestimmung der chemischen Verschiebung von Kohlenstoff-13
Die Anwendung von Doppelresonanzmethoden (Spin-tickling und IndorMessungen) zur Bestimmung der chemischen Verschiebungen von ’ 3C-Kernen*, die mit Protonen koppeln, ermaglicht eine Empfindlichkeitssteigerung gegeniiber den Einfachresonanzmessungen urn ein bis zwei Griisscnordnungen. Wir haben bei der H-l 3C-Doppelresonanz die Methode der “Transient nutations” verwendet, die von Torrey’ fiir Einfachresonanzmessungen beschrieben und von Feretti und. Freeman2 bei der H-H-Doppelresonanz zur Energieniveauzuordnung benutzt wurde. Wie bei dem Indor-Experiment3 wird die Beobachtungsfrequenz o1 auf der Resonanzstelle eines r 3C-Satelliten im Protonenspektrum des zu untersuchenden Molekiils gehalten und die zweite Frequenz w2 im Bereich der l 3C-Resonanzfrequenzen gesweept. Im Gegensatz zum Indor-Experiment wird aber die BeobachtungsfeldstZrke HI so stark gewghlt, dass Sgttigung eintritt. 1st o2 gleich der Frequenz eines uberganges, der ein Energieniveau mit dem gesgttig-
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+bb. I. Phenylacetylen mit 5 Vol.-% TMS, 5 mm Probenrohr, Sweepzeit 1.5 Hz set-I, H, 0.13 mG, W, = 1 mG. SIttigung des 13C-SatellitensignaIs des Acetylenprotons bei (a) 403 Hz und (b) 151 Hz beztiglich TMS. * Natiirliche Hgufigkeit gleichem Feld.
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ten ubergang gemeinsam hat, so bewirkt die von der Feldst5rke Hi induzierte Vergnderung der Niveaubesetzungen die charakteristischen Torrey-Oszillationen. Diese Oszillationen klingen mit einer Zeitkonstante T- ’ = + (T1 - ’ + T, -I) ab, ihre Frequenz ist in Fliissigkeiten Q = (r2H12+A~)&, wobei Ao die Abweichung von der Resonanzstelle des bestrahlten Protons ist’. Abb. 1 und Abb. 2 zeigen das Spektrum eines AX- bzw. AX,-Systems. 100 Hz i-
I
Abb. 2. 5 M Losung von Aceton in einem Gem&h van Cyclohexan und 10 Vol.-% TMS, 5 mm Probenrohr, Sweepzeit 3 Hz SX-~, WI = 0.08 mG, I& = 0.8 mG. Sattigung des 13C-Satellitensignals bei 246 Hz beziiglich TMS.
Die beobachteten Intensitaten werden stark beeinfhtsst von den Feldstgrken HI und H2 sowie von der Sweepzeit und der Magnetfeldinhomogenitiit. In einer
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1
Subsram
vMitte (in Hz)
JAX
22632090 22631839
22631954.5
251
22632051 22631842
2263 1946.5
209
2263 1054 22630928 22630801 22630676
22630865
126 127 125
V (in Hz)
Ph-C -= =C-H +S Vol.-% TMS 13CHCls + 6 Vol.-%
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5 M =CH&OCH 3 im Gemisch von C.,HIP + 10 Vol.:% TMS
J. Moi.
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2. (1968) 24&250
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Iwan N. Stranski - Institut, Technische Universit& Berlin, W. Berlin 1 2 3 4
D. ZIESSOW E. LIPPERT
H. C. TORREY, Phy~. Reo., 76 (1949) 1059. 3. A. FEREI-II UND R. FREEMAN,J. Chem. Phys., 44 (1965) 2054. E. B. BAKER, J. Chem. Phys., 37 (1962) 911. R. FREEMAN UND W. A. ANDERSON, J. Chem. Phys., 37 (1962) 2053.
Eiogegaogeo am 5. MIrz J. Mol.
Strucfure,
1968.
2 (1968) 248-250
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