Transition conformationnelle du chlorure de polyvinyle en solution dans des melanges binaires de solvants polaires et non-polaires

European Polymer Journal, Vok 16. pp. 205 to 210

0014-3057/80/0301-0205502.00/0

© Pergamon Press Ltd 1980. Printed in Great Britain

TRANSITION C O N F O R M A T I O N N E L L E D U CHLORURE DE POLYVINYLE EN SOLUTION DANS DES MELANGES BINAIRES DE SOLVANTS POLAIRES ET NON-POLAIRES A. MITSOU-CLAPPAS et K. VIRAS Laboratoire de Chimie-Physique, Universit6 d'Ath6nes, 13, A, Rue Navarinou, Ath6nes 144, Gr6ce

(Refu le 17 Abut 1979) R+sum+--Dans cet article nous avons mis en 6vidence une transition conformationnelle du PVC en solution, qui s'accomplie dans un domaine de composition de chaque m61ange constitu6 d'un solvant polaire (THF) et d'un solvant non-polaire (tolu6ne ou dioxane 1,4 ou n-hexane). Cette transition, qui exprime l'existence des deux structures ordonn+es et stables du polym6re avant et aprbs le domaine de la transition, se manifeste par la discontinuit6 des valeurs experimentalles des viscosit6s intrins6ques et de l'intinsit6 de la lumi6re diffus6e, pendant les mesures des solutions du polymare en fonction de la composition du m61ange de solvants. Nous avons attribu6 cette transition tant h la polarit6 du PVC qu'au changement de la polarit6 du m61ange de solvants, utilis6e comme param6tre intensif, pendant l'addition du solvant non-polaire au solvant polaire.

INTRODUCTION

D a n s une publication pr6c6dente [1] nous avons mis en 6vidence une transition conformationnelle du poly(methyl methacrylate) en solution dans des m61anges d'un solvant polaire et d'un solvant nonpolaire. Des 6tudes similaires ont 6t6 r6alis6es dans de n o m b r e u x polym6res synth6tiques en solution, off, dans la plupart des cas, le param6tre intensif appliqu6 au syst6me 6tait la temp6rature [-2-123 et dans d'autres la composition du m61ange de solvants [13-193. Dans le pr6sent travail nous allons 6tudier une transition conformationnelle du PVC, ayant comme param6tre intensif non plus la temp6rature comme il a 6t6 fait d~jh pour ce m~me polym6re [8], mais la composition du m61ange de solvants, ou autrement dit la polarit6 du solvant. PARTIE EXPERIMENTALE

Les 6chantillons du PVC qui sont utilis6s dans ce travail ont 6t6 pr6pards par polym6risation radicalaire & temperature basse et en phase homog~ne. Comme solvant nous avons utilis6 le t6trahydrofurane (THF) et comme promoteur le benzoyl-p6roxyde. Le polym6re a ~t6 soumis h une pr6cipitation fractionnae/l l'aide du couple THF (solvant)/ m6thanol (pr6cipitant). Les masses mol6culaires moyennes en poids des fractions ont 6t6 d6termin6es par diffusion de la lumi6re en solution dans le THF, avec un photogoniodiffusiom&re Sofica. L'application de la m6thode de Mussa 1-20] nous a permis d'6valuer la polydispersit~ de chaque 6chantillon brut, qui est assez faible: (Mw/Mn < 1,2). Les solvants utilis6s 6taient des compos6s p.a. Merck et leurs m61anges sont toujours pr6par6s avant l'addition du polym6re. La composition des m61anges est exprim6 en pourcentage volumique et ne d6passe pas 40% du solvant non-polaire, car apr6s le polym6re devenait insoluble. La viscosit6 intrins6que a 6t6 d6termin6e /l l'aide d'un viscosim6tre modifi6 Ubbelohde sous pression con205

stante, ~ 25 ° et exprim6e en cm3/g. Apr6s plusieurs mesures nous avons constat6 que nous avions une pr6cision des valeurs des viscosit6s intrins6ques de 1%. Pour le calcul du deuxi6me coefficient de Viriel A2 et de la solvatation pr6f6rentielle, nous avons effectu6 des mesures de diffusion de la lumi~re et de r6fractom6trie ~ 25 '~ et ~ une longeur d'onde 2 = 5461 A. Avant les mesures, les solution du polym6re ont 6t6 centrifug6es pendant une heure 14.000 c/min. Les appareils utilis6s 6taient un photogoniodiffusiom6tre Sofica, pour les mesures de la diffusion de la lumi6re, et un r6fractom6tre differentiel Brice-Phoenix pour la d6termination des incr6ments d'indice dfi/dc (c: concentration du polym6re en g/cm3).

RESULTATS ET DISCUSSION

L'6tude viscosim6trique et par diffusion de la lumi6re du PVC en solution dans des m61anges binaires de solvants nous a donn6 les r6sultats suivants.

1. Etude viscosim~trique La variation de la viscosit6 intrins~que [q] d'une s6rie des fractions du PVC en fonction de la composition du m61ange de solvants est donn6e, pour les trois syst6mes de m~langes, dans les Figs 1, 2 et 3. Nous avons constat6 une discontinuit6 dans la dimunition des valeurs de [q] dans le m~me domaine des compositions, pour |es syst~mes T H F toluene et T H F - d i o x a n e 1,4 (6tant donn6 que le tolu6ne et le dioxane ont la m~me valeur de m o m e n t dipolaire 1-21]) et /t des compositions moins riches en so|vant non-polaire, pour le syst~me T H F n-hexane. Cette anomalie, dans la variation de [q], est analogue celle observ6e par d'autres chercheurs [1, 13-18] et nous l'attribuons comme eux fi l'existence d'une structure ordonn6e A et d'une autre B, stables avant et apr~s le domaine de la transition.

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Transition conformationnelle du chlorure de polyvinyle

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Fig. 3. Variation de [~/] pour quatre fractions de PVC en solution dans le m61ange THF-n-hexane en fonction de la composition du m61ange.

En accord avec l'6quation propos6e par Stockmayer-Fixman [22]: [q]/M 1/2 = Ko + 0.51 4~o BM u2 la variation du rapport [r/]/M 1/2 en fonction de M u2 se traduit en g6n6ral par une ligne droite [23], dont l'extrapolation ~ masse mol6culaire nulle conduit au param6tre des dimensions non-perturbEes de la mac-

2O

18

42

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x

x

26 13

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Fig. 4. Variation du param6tre de dimensions non perturb6es Ko du PVC en solution dans les m61anges: THFtolu6ne (0), THF-dioxane (A) et THF-n-hexane (O) en fonction de la composition du m61ange.

romol6cule Ko. La valeur Ko = 10.0 × 102 (Fig. 4) qui est d6finie lorsque le PVC se trouve dans le T H F pur co'incide avec la valeur moyenne des r6sultats d6finis par diff6rents chercheurs [24], et la grande pente de la ligne droite correspondante est dfie aux int6ractions sp6cifiques entre le PVC et le T H F [25]. A partir des valeurs Ko nous avons pu calculer les valeurs du coefficient de rigidit6 tr de la chaine et la longeur de l'6161ement statistique A0 (Tableau 1). En plus de la pente des droites de Stockmayer-Fixman [22, 23] nous avons pu calculer le param6tre du volume exclu B (Fig. 5), caract6risant les int6ractions longue distance. A partir des valeurs du param6tre B, nous avons calcul6 les valeurs du coefficient d'expansion viscosim6trique a, (Tableau 1) [22, 26-29], qui exprime r6volution de la chaine macromol6culaire en solution. En regardant les Figs 1, 2 et 3 on peut constater que l'augmentation de [r/] au d6but du ph6nom~ne de la transition est beaucoup plus marqu6e pour les hautes masses mol6culaires. Cela signifie que le ph6nom6ne de la transition commence avec une diminution des dimensions non-perturb6es (Fig. 4) et qu'il est masqu6 par l'expansion de la cha~ne, comme nous montre a, (Tableau 1), lorsque on a fi faire fi des poids mol6culaires 61ev6s [30]. L'augmentation des valeurs de K o avant le domaine de la transition est attribu6e fi la valeur positive d'enthalpie libre d'exc6s (AG E) qui caract6rise le m61ange de solvants [31] el qui 61oigne de plus en plus les extremit6s libres de la cha~ne [32]. On remarque qu'avant la transition, au fur et mesure que le m61ange s'enrichit en solvant non-

208

A. MITSOU-CLAPPASet K. VIRAS Tableau 1. Variation du param&re de la rigidit6 (a), de l'616ment statistique (Ao) et du coefficient viscosim&rique d'expansion (a,) du PVC en solution dans des m61anges binaires d'un solvant polaire et d'un solvant non-polaire en fonction de la composition du m61ange Solvant non-polaire (~o)

THF-tolu6ne a'lO s Ao(A) a.

0.0 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 30.0 35.0 40.0

THF-dioxane 1.4 ~'10 s Ao(A) a.

1.81 1.89

3.95 4.11

1.45 1.38

1.81 2.02

3.95 4.40

1.45 1.29

2.05 2.11 2.17 2.09 2.02 2.13

4.46 4.60 4.73 4.59 4.39 4.63

1.25 1.19 1.15 1.20 1.25 1.15

2.45 2.56 2.68 2.35 2.08 2.76

5.32 5.56 5.83 5.12 4.52 6.00

1.03 0.98 0.93 1.09 1.25 0.88

50'

4O

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2C

20

1.81 2.06 2.10 2.28 2.15 2.08

3.95 4.48 4.58 4.97 4.68 4.52

1.45 1.29 1.20 1.05 1.17 1.24

2.13

4.65

1.15

2.12

4.61

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IO

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THF-n-hexane a'lO s Ao(A) a.

20 30 Toluene, %

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20

L 30

Dioxone 1,4, % 50'

4O

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I 20 r/- Hexane,

I 30

I

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Fig. 5. Variation du param/~tre B des interactions fi longue distance du PVC en solution dans les m61anges: THF-tolu6ne (@), THF-dioxane 1,4 (A) et THF-n-hexane (O) en fonction de la composition du m61ange.

Transition conformationnelle du chlorure de polyvinyle

209

80

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7-

Z

12

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5

I 20

I 40

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I

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Fig. 6. Variation de [r/] pour une fraction de PS (M :227.000) en solution dans le m61ange THF-n-hexane en fonction de la composition du m61ange.

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I0 20 Toluene , %

l 30

Fig. 8. Variation du deuxi6me coefficient de Viriel A 2 pour une fraction du PVC (M:46.000) en solution dans le m61ange THF tolu6ne en fonction de la composition du m61ange.

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Fig. 7. Variation de lim~ C ~ en fonction de la c o m ~- o \ A R /

position du m61ange THF-tolu6ne pour une fraction du PVC (M :46.000). polaire, la cha]ne se r6trecit (Fig. 5, Tableau 1.) 6tant donn6 que le nombre des liens 61ectrostatiques entre les "dipoles-solvant" (THF) et les "dipoles-polym6re" (PVC) diminue. Cette r6traction est accompagn6e d'une augmentation de la rigidit6 de la chaqne et de l'616ment statistique (a et A o Tableau 1.). L'importance de la polarit6 du polym6re sur le ph6nom6ne de la transition est essentielle. En effet, en mesurant la variation de la viscosit6 intrins6que du polystyr6ne, dans le m6me m61ange de solvants ( T H F tolu6ne), nous n'avons observ6 aucune discontinuit6 des valeurs mesures (Fig. 6), donc aucune transition conformationnelle.

2. Etude par diffusion de la lumibre Nous aboutissons aux m6mes r6sultats en mesurant une fraction de PVC, de masse mol6culaire 46.000, en solution dans le m61ange THF-tolu6ne par la m6thode de difffusion de la lumi6re. Nous observons une augmentation de l'intensit6 de la lumi6re diffus6e (Fig. 7) que nous l'attribuons fi l'augmentation de la densit6 de la chaqne, ou autrement dit ~ sa r6traction,

Fig. 9. Variation du param~tre de la solvatation pr~f6rentielle 2' pour une fraction du PVC (M:46.000) en solution dans le m61ange THF-tolu6ne en fonction de la composition du m61ange.

6tant donn6 que la masse du polym6re demeure constante. Dans le domaine de la transition, l'intensit6 de la lumi/:re diffus6e diminue fi cause de l'expansion de la cha~ne. L'importance du solvant sur le ph6nom6ne de la transition conformationnelle est confirm6e par les r6sultats du deuxi6me coefficient de Viriel A2 (Fig. 8) et de la solvatation pr6f6rentielle 2' (Fig. 9.), off nous avons une discontinuit& dans l'6volution des valeurs obtenues, comme nous l'avons eu pour les valeurs de [r/] Ko, B, etc. La diminution des contacts polym6re-solvant se voit par la diminution des valeurs de A 2 tandis que l'augmentation de 2' signifie que le polym6re essaie d'absorber pr6f6rentiellement un plus grand pourcentage des mol6cules du bon solvant THF. Nous remarquons en plus, que la diminution de A2 conduit ~ des valeurs proches de z6ro, c'est ~t dire que l'addition du solvant non-polaire conduit vers des conditions 0, mais sans jamais y arriver cause de la pr6cipitation du polym6re. Nous esp6rons que des 6tudes de spectroscopie i.r. vont nous permettre de compl6ter ce travail pour l'obtention des renseignements plus pr6cis sur la con-

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A. MITSOU-CLAPPASet K. VmAS

formation de la chaane, avant, p e n d a n t et apr6s la transition.

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Abstract--We have observed a conformational transition of PVC in solution taking place in a composition region for each mixture, of a polar solvent (THF) and a non-polar solvent (toluene, dioxane 1,4 or n-hexane). This transition is related to the existence of two ordered structures of the polymer chain, one stable before and the other after the transition region. The transition is indicated by a discontinuity of experimental values of the intrinsic viscosity and the intensity of scattered light measured for polymer solutions as a function of solvent composition. We have attributed this transition to the polarity of PVC, as indicated by the change of the polarity of solvent mixtures, used as an intensive parameter, during the addition of the non-polar solvent to the polar.