Umsetzung des diazoneopentans mit säuren

TetrahedronLetterst&:19, pp. 1827-1831,1967.

UMSETZUNG

DES DIALONEOPENTANS W.Kirmse

Institut

PergamonPress Ltd. Printed in Great Britain.

fiir Organische

und

Chemie

MIT SAUREN

K.Horn

der Universitat

Marburg

(Lahn)

(Received23 FebruarylOi7) Aus Diazoalkanen polaren

innerhalb

des Alkylrests

eines Ionenpaars,

slure und Diazoalkan

sieh Carbonsaureester. erfolgt

im allgemeinen

(l-3). Man erklPrt dies durch Rpaktion

das durch Protoneniibertragung

entsteht

In un-

zwischen

Carbon-

(2-4).

+ R'CO2H ---_*

Abweichend

von der Regel erhielten

zung von Diazoneopentan buten-

isolieren

Wir priiften das Verhalten schiedlicher

(Tabelle

tither, mit Thiophenol

konnten

von Diazoneopentan

Ither, Dieser Unterschied des Thiophenolat-Ions

dagegen

(6) gegeniiber Siiuren unterNicht nur CarbonsPuren,

reagierten

lieferten

glatt mit Diaeoneo-

iiberwiegend tert.-Amyl-

ausschlie8lich

Neopentyl-thiophenyl-

l&Dt sich auf den st&rker nucleophilen

zuriickfiihren (7).

an Eliminierungsprodukten

und

(5).

und Phenol

entstand

41% P-Methyl-

aus dem sie 1.2% tert.-Amylester

Phenol und Thiophenol

1). Methanol

(2) bei der Umset-

in Ather

Aciditlit in Kohlenwasserstoff-Ltisungen.

sondern such Methanol,

Ausbeute

Curtin und Gerber

mit 3.5-Dinitrobenzoesaure

und 2.2% eines Estergemischs,

0.28% Neopentylester

pentan

bilden

(Pther, Kohlenwasserstoffe)

Losungsmitteln

keine Umiagerung

R-CHN2

und Carbonsauren

In

Ubereinstimmung

mit Thiophenol

1827

Charakter

damit war die

sehr gering

(8).

No.19

1828

Aus Konkurrenzversuchen gaben sich folgende Diazoneopentan (9)

-

mit Phenol-Thiophenol-Gemischen

Gesichtspunkte:

(i) Thiophenol

in Kohlenwasserstoff-Losung

Ethanol.

demnach

pK-Einheiten

(ii) Auch qit Phenol-Thiophenol-Gemischen

Amylthiophenylather.

Selbst die relativ

ihr Phenolat-Gegenion

Diese Hesultate

lassen sich durch Schema

iiber die unsere Versuche Frage offen bleiben, nucleophilen

Anions

keine Auskunft

auf das Neopentyldiazonium-Ion

tauschen

Alle Schritte,

sind weggelassen.

ob die Bildung von Neopentylderivaten

tert.-

aus.

1 wiedergeben.

geben,

in 49proz.

tert. -Amylkationen

nur sebten gegen Thiophenolat

E.B. quB die

durch Angriff

1

(CH3) 3C-Cm2 cgH5SH

\

0

C

1

0

(CH3)3C-CH2N2 I

/

0

(cH~)~C-CH,CH~ (cH~)~C=CH-CH~ + CH2=f-CH2CH3 CH3

,’

(cH3)3c-c”2Sc6H5

+

(cH~)~C-CH~CB~

I

J

%C6H5

des

oder das Neopentylkation

erfolgt. Schema

mit

Geschwindigkeit

enstand nur wenig

stabilen

2) er-

und Phenol reagieren

qit vergleichbarer

von 3.5

trotz eihes Aciditatsunterschieds

(Tabelle

sc6H5

No.19

TABELLE 1 Umsetzung des Diazoneopertans ait Saurena) (10) S&are

c)

b) c5"lo

Llsungsmi tte1

c5HliX Neopentyltert.-Amy1

CH5OH

Methylcyclohexan

22

1.6

98.4

C6H5OH

Cyclohexan

51

2.8

97‘2

CF3C02H

ir-Pentan

53

19.5

81.5

CH3CO*H

Cyclohexan

57

20.3

79.7

C6H5SH

Cyclohexan

2.8

I

< 0.2

>99.8

TABELLE 2 Umsetzung des Diazoneopentans mit Phenol-Thiophenold> (10) Molverhlltnis C6H50H/C6H*SH 0 0.12

b)

c5=10 2.8

22

c)

I

4.1

t

94.8

0.7

87.2

0.8

0)

C5H110C6H5 C5HIlSC6"5 tert.-Amy1 Neopentyl tert.-Amy1 ! Neopentyl ~~-~~~~ I > 99.8 < 0.2 0.4

0.27

23

0.8

11*2

I t

0.74

33

1.6

25.1

f

71.8

1.5

1.09

37

2.2

32.7

I

63.6

1.5

1.64

36

1.8

39.6

I

57.0

1.6

4.4

44

2.8

68.7

27.3

1.2

00

51

4.6

95.4

I I I ,

-

a) Ca. 20 mMol Diazoneopentan und 40 mMoi Saure in 30 ml Losungsmittel

b) Gesamtausbeute in $%, bezogen auf Diazoneopentan. Zusammensetzung: 2-Methylbuten-1 + 2-Methylbuten-2 (ca. 1:l) + Spuren l.l-Dimethylcyclopropan. Relative

Zusammensetzung von CgKiiX. Gesaatausbeute von.C5H11X Z! 100 - C5H10* Ca. 20 mMo1 Diaxoneopentan und 50 mMo1 Phenol + Thiophenol in 12 ml Cyclohexan.

1830

No.19

Unsere Umsetzungen Zusammensetzung Wir erhielten nierung

jedoch ein vie1 hoheres Verhaltnis

(5)

Durch den Vergleich

mit Methanol

der Carbonsluren

hohere Ausbeuten

deutlich.

an Neopentylderivaten,

vie1 starker nucleophil den Carbonsluren

dessen weitere

2. D.Y.Curtin 3. R.Huisgen

W.Watanabe

Wir vermuten

und bemuhen

(London) 286 (1935)

J.Am.Chem.Soc.

und R.E.McMahon,

24, -= 4052 (1952) &I&, --- 1 (1956)

J.Am.Chem.Soc.

dargestellt;

Nitroso-urethan. bei der Spaltung

durch Pyrolyse

nach G.M.Kaufman,

daher bei

(etwa einen Angriff

12, 2521 (1951) -_

wurde bei Curtin und Gerber durch alkalische

auf eingesetztes

6. Dargestellt

und Phenolat-Ionen

UND ANMERKUNGEN

J.Chem.Soc.

N-Nitroso-N-neopentyl-urethan

Chem.Soc.

obwohl Methylat-

und C.Riichardt, Liebigs Ann.Chem.

bereits

ergeben wesentlich

Klarung.

und S.M.Gerber,

5. Diazoneopentan

Olefins

Letztere

synchron mit der Protoneniibertragung)

und J.Kenner,

4. J.D.Roberts,

zu Elimi-

und Phenol wird das ungewohn-

Reaktionsmechanismus

LITERATUR 1. D.W,Adamson

(2) gefunden wurde.

von Substitution

sind als Carboxylat-Ionen.

einen speziellen

des Carbonylsauerstoffs urn

(Tdbelle 1) ergaben eine ahnliche

der Ester wie sie von Cur-tin und Gerber

lithe Verhalten

uns

mit Carbonsauren

die Ausbeuten

Wahrscheinlich

Spaltung

von

beziehen sich

entstand

ein 'Teil des

der Nitrosoverbindung.

des Pivalaldehydtosylhydrazon-lithiumsalzes

J.A.Smith,

G.G.Van

der Strouw und H.Shechter,

J.Am.

ii, 935 (1965)

7. J.F.Bunnett

und W.D.Merritt,

Jr., J.Am.Chem.Soc.

19, _- 5967 (1957) und dort

zitierte Literatur 8. Bei der Umsetzung durch Umlagerung;

mit Thiophenol Phenol

sich ein Reaktivitatsverhaltnis der Neopentylspezies wurden

in Einzelfallen

Jedoch

der Reaktion

Thiophenolat/Phenolat'V

(Diazonium-Ion

oder Kation).

schon friiher beobachtet

9. Fur die Substitutionsprodukte C6H50H).

entstehen nur die Olefine

liefert 95.4% Umlagerungsprodukte. Ahnlich

gilt C5Hi1SC6H5/C5HiiOC6H5~ und Phenol

Hieraus

ergibt

1500 gegeniiber hohe Werte

(7).

ist zu beriicksichtigen, dal3 die Olefine

zwischen Diazoneopentan

(maximal 2.8%)

stammen.

2 (C,H5SH/ iiberwiegend aus

No.19

1831

IO. Aile Reaktionsprodukte identifiziert. Acyiierung wurden

und Alkylierung

dureh Umsetzung

sulfoxid

wurden

durch Vergleich

Die Carbonsaureester

nach M,Sahyun

Die Fhenylthio~ther

der Alkohole

und D.J.Cram,

erhielten

bzw. Alkoholate,

der Kaliumalkoholate

gewannen

mit authentischen

und Methylather

Prohen

wir durch

Die Phenyl~ther

mit Rrombenzol

in Dimethyl-

Org.Syn.

42, 89 (1965) dargestellt. =wir aus Phe~ylsulfenylchlorid und Alkyl-

ma~nesiufnhaIogeniden. Die Struktur

der Vergieichspraparate

sichert: Neopentylderivate haltnis plett

9:2,

wurde durch die NMR-Spektren

zeigten zwei Singuletts

tert.-Amylderivate

je ein Singulett,

(letztere mit zusztzlicher

Aufspaltung)

ge-

im IntensitltsverTriplett

und Quadru-

im Intensit~tsverh~ltnis

6:3:2. und tert. -AmyIderivate

Neopentylkonnten

prtiparativ im allgemeinen

Gemische

aus den Reaktionen

zeigten jedoch NMR-Spektren,

Komponenten

zusammensetsten.

des Diazoneopentans

nicht getrennt werden.

Die isolierten

die sich additiv aus denen der

Aus den RMR-Spektren

hriltnisse stimmten nit den gaschromatographisch

erhaltene Mengenver-

bestimmten

befriedigend

iibersin. Die Menge

des eingesetzten

bestimmt.

Gaschromatographische

nur l-39& Olefine wahrend

Analyse

entstanden

wurde durch Titration

der austitrierten

(maximale Verunreinigung;

der Titration

chrosatographisch

Diazoneopentans

zum Tell kijnnen die Olefine

sein). Die C5HiG-Ausbeuten

mit 2,3-Dimethylbutan

Rei unabhangiger

Bestimmung

inneren Standard

ergab C II + C5HIIX 5 10

mit Jod

Liisungen zeigte

als innerem Standard

der C5HiiX-Ausbeuten = 9%100%.

wurden

gas-

ermittelt.

mit einem zweiten