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Un nouveau fluorure de platine : PtIIPtIVF6
Mat. Res. Bull. Vol. II, pp. 689-694, 1976. Printed in the United States .
UN N O U V E A U
FLUORURE
DE
Pergamon
PLATINE
Press, Inc.
: ptIIptIVF6
A l a i n Tressaud, F a i v e l P i n t c h o v s k i ~, L u c i e n Lozano, A a r o n W o l d ~ et Paul H a g e n m u l l e r . L a b o r a t o i r e de C h i m i e du S o l i d e du C.N.R.S. U n i v e r s i t ~ de B o r d e a u x I 351, cours de la L i b e r a t i o n , 33405 Talence, France.
(Received April Z1, 1976; Communicated by P. Hagenmuller) ABSTRACT F r o m a t e m p e r a t u r e dependent study of the p l a t i n u m , f l u o r i n e system, a new f l u o r i d e p t I I p t I V F 6 has been isolated, w h i c h c o n t a i n s p l a t i n u m in an o x i d a t i o n state lower than that found in the a l r e a d y k n o w n p l a t i n u m f l u o r i d e s PtF 4 , PtF 5 and PtF 6. The m a t e r i a l has b e e n c h a r a c t e r i z e d by v a r i o u s a n a l y t i c a l methods. The f l u o r i d e p t I I p t I V F 6 c r y s t a l l i z e s in the rhombohedral L i S b F 6 - type s t r u c t u r e (R~) w i t h the lattice p a r a m e t e r s a = 5.565 A , e = 53.85 ° . M a g n e t i c studies on p o l y c r i s t a l l i n e samples have shown that p t I I p t I V F 6 o r d e r s f e r r o m a g n e t i c a l l y b e l o w 16 K. This is the first e x a m p l e of p l a t i n u m (+II) in a f l u o r i n e e n v i r o n m e n t and w i t h a h i g h spin s t r u c t u r e in an o c t a h e d r a l surrounding. Trois f l u o r u r e s b i n a i r e s de p l a t i n e ont ~t~ isol~s j u s q u ' i c i sans a m b i g u i t ~ : PtF 4 (i, 2), PtF 5 (2) et PtF 6 (3). A u c u n c o m p o s ~ fluor~ c o n t e n a n t le p l a t i n e ~ un degr~ d ' o x y d a t i o n i n f ~ r i e u r ~ +IV n ' a v a i t pu ~tre c a r a c t ~ r i s ~ avec certitude. Ce travail, c o n s a c r ~ p t I I p t I V F 6 , c o n s t i t u e le p r e m i e r e x e m p l e de c a r a c t ~ r i s a t i o n par des m ~ t h o d e s p h y s i c o c h i m i q u e s du p l a t i n e d i v a l e n t dans un e n v i r o n n e m e n t fluor~. Au d ~ b u t du si~cle H. M o i s s a n d ~ c r i v a i t l ' o b t e n t i o n du d i f l u o rure de p l a t i n e par a c t i o n du fluor sur le p l a t i n e m ~ t a l l i q u e ~ des t e m p e r a t u r e s c o m p r i s e s entre 500 et 600°C et en ~ t u d i a i t les prop r i ~ t ~ s c h i m i q u e s (4, 5). Bien que d e p u i s cette date de n o m b r e u s e s t e n t a t i v e s aient eu lieu p o u r c o n f i r m e r ce travail et c a r a c t ~ r i s e r du p l a t i n e d i v a l e n t en e n v i r o n n e m e n t fluor~, la g r a n d e d i v e r s i t ~ des r ~ s u l t a t s o b t e n u s ne p e r m e t t a i t pas de c o n c l u r e ~ son e x i s t e n c e (6,7,8). Lors de leur ~tude sur les f l u o r u r e s de platine, N. B a r t l e t t et D.H. L o h m a n n s i g n a l a i e n t n o t a m m e n t que, b i e n que t h e r m o d y n a m i q u e m e n t possible, un c o m p o s ~ PtF2, s'il existait, d e v a i t se d i s m u t e r tr~s r a p i d e m e n t en PtF 4 et en p l a t i n e m ~ t a l l i q u e en r a i s o n de l'~nergie de f o r m a t i o n i m p o r t a n t e de PtF 4 (2).
~Permanent
address
: B r o w n U n i v e r s i t y , D e p a r t m e n t of Chemistry, P r o v i d e n c e , R h o d e I s l a n d 02912, U.S.A. 689
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Synth~se
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et al
Vol. ii, No. 6
de Pt2F 6
Le f l u o r u r e P t 2 F 6 a ~t~ isol~ et c a r a c t ~ r i s ~ apr~s une ~tude en f o n c t i o n de la t e m p e r a t u r e du s y s t ~ m e p l a t i n e - f l u o r . Les r ~ a c t i o n s sont e f f e c t u ~ e s ~ l ' a i d e d ' u n e "ligne ~ fluor" (8) p e r m e t t a n t d ' u t i l i s e r des q u a n t i t ~ s d ~ t e r m i n ~ e s de fluor ~ des p r e s s i o n s p o u v a n t a t t e i n d r e 12 bar (Fig. i). Le p l a t i n e p u l v ~ r u l e n t est p l a c ~ dans une n a c e l l e de n i c k e l ou de p l a t i n e l ' i n t ~ r i e u r de r~a c t e u r s de 130 cm 3 environ pr~alablem e n t passives. A p r ~ s d ~ g a z a g e p r o l o n g ~ de J l ' e n s e m b l e sous vide d y n a m i q u e ~ 200°C, le fluor est introd u i t avec un exc~s de 50 % environ. Les r ~ s u l t a t s de l'~tude du s y s t ~ m e Pt - F ~ d i v e r s e s t e m p e r a t u r e s sont r~unis au t a b l e a u I. En fait c h a q u e synth~se s ' a c c o m p a g n e FIG. 1 de la f o r m a t i o n de Unit~ de f l u o r a t i o n c o n t r 6 1 ~ e : A : fluor ; PtF 5 qui se c o n d e n s e B : a z o t e ; C : r ~ a c t e u r s ; D : four ; E : sur la p a t t i e sup~p i ~ g e ~ NaF p o u r HF ; F : r ~ s e r v o i r ~ fluor ; rieure r~frig~r~e G : jauge ~ v i d e ; H : p i ~ g e d ~ t e n d e u r ; I : du r~acteur. E n t r e p i ~ g e ~ N 2 l i q u i d e ; J : c o l o n n e de d e s t r u c 400 et 450°C la t i o n du fluor r ~ s i d u e l ; K : g r o u p e de pompage, seule p h a s e o b t e n u e dans la n a c e l l e est TABLEAU I Pt2F6, m a i s le renE t u d e du s y s t ~ m e Pt-F ~ d i v e r s e s t e m p e r a t u r e s d e m e n t de la r~action est faible, le t(°C) P r o d u i t s de r ~ a c t i o n r e s t e du p l a t i n e ~tant sous forme de i00 Pt (pas de r~action) PtF 5 • 200 PtF 4 + Pt Pt2F 6 se pr~300 e P t 2 F 6 + PtF 4 s e n t e sous la forme 350 Pt2F 6 + ePtF 4 d ' u n e p o u d r e jaune 400 - 450 Pt2F 6 v e r t tr~s h y g r o s c o p i q u e qui d~s 190°C se d ~ c o m p o s e sous v i d e d y n a m i q u e en p l a t i n e et en fluor.
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1
Un n o m b r e i m p o r t a n t de c o n t r S l e s a n a l y t i q u e s ont ~t~ e f f e c tugs sur Pt2F 6 afin de v ~ r i f i e r sa f o r m u l a t i o n et l ' a b s e n c e de p h a ses t e l l e s que N i P t F 6 ou P t O x F 3 _ x. Une a n a l y s e q u a l i t a t i v e par f l u o r e s c e n c e X a m o n t r ~ que d ' a u t r e s ~ l ~ m e n t s de t r a n s i t i o n ne se t r o u v a i e n t qu'~ l ' ~ t a t de traces dans Pt2F 6. Un d o s a g e q u a n t i t a t ~ f du n i c k e l par s p e c t r o m ~ t r i e d ' a b s o r p t i o n a t o m i q u e a c o n f i r m ~ p a r t i e l l e m e n t ce r ~ s u l t a t (2 - 5 p p m Ni). Le p l a t i n e a ~t~ dos~ q u a n t i -
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t a t i v e m e n t par r 6 d u c t i o n de Pt2F 6 par l ' h y d r o g ~ n e ; la d 6 c o m p o s i tion est t o t a l e d~s 180°C (PtexD. = 77,4 % ;Ptcalc = 77,8%). Le taux de fluor a 6t6 p r 6 c i s 6 ~ l'aide d ' ~ n e 6 1 e c t r o d e s p ~ c l f l q u e Orion• La p r 6 s e n c e de p l a t i n e p e r t u r b a n t f o r t e m e n t cette m e s u r e par suite de la f o r m a t i o n d ' a n i o n s (PtF6)2- , nous avons 6t6 a m e n 6 s ~ m e t t r e au p o i n t un n o u v e a u m o d e o p 6 r a t o i r e : apr~s m i s e en s o l u t i o n de Pt2F 6 en m i l i e u c h l o r h y d r i q u e dilu6, une a d j o n c t i o n de f o r m i a t e de s o d i u m (i0) suivie d'un c h a u f f a g e au bain de sable p e r m e t une p r 6 c i p i t a t i o n t o t a l e du platine. Le d o s a g e est alors m e n ~ de manitre c l a s s i q u e (Fexp. = 22,7 % ; Fcalc" = 22,62 %). Etude
cristallo~raphique
Une 6tude r a d i o c r i s t a l l o g r a p h i q u e a m o n t r 6 que Pt2F 6 c r i s t a l l i s a i t dans le s y s t ~ m e r h o m b o 6 d r i q u e R~ 9vec les param ~ t r e s a = 5,565 A , e = 53,85 ° (dcalc = 7 , 9 7 ~ . Le s p e c t r e de poudre" (Tableau II) a ~t~ index~ par i s o t y p i e avec L i S b F 6 (ii), s t r u c t u r e dans l a q u e l l e les d e u x c a t i o n s p o s s ~ d e n t un e n v i r o n n e m e n t o c t a ~ d r i q u e fluor~ d i f f e r e n t . L ' a n a l o g i e avec les r~sultats obtenus pr~c~demment p o u r p d I I p d I V F 6 (12) et pour un grand nombre d'autres phases M I I p d I V F 6 (13) p e r m e t de conclure ~ l ' e x i s t e n c e s i m u l t a n ~ e de p l a t i n e +II et +IV.
TABLEAU Spectre X de
II Pt2F 6
h k £
dobs.
dcalc.
Iobs.
0 1 0 1 1 0 1 2 0 1 0 1 2 3
4,746 4,180 3,721 2,758 2,521 2,384 2,226 2,089 1,861 1,727 1,647 1,607 1,497 1,455
4,743 4,174 3,708 2,759 2,517 2,373 2,228 2,084 1,859 1,728 1,646 1,608 1,497 1,455
f m TF F F f f m m F f m m f
0 0 1 0 1 1 1 0 2 1 1 2 1 0
3 1 2 4 0 5 3 2 4 6 8 2 4 0
Etude m a ~ n ~ t i q u e A f i n d ' o b t e n i r une conf i r m a t i o n s u p p l 6 m e n t a i r e des degr6s d ' o x y d a t i o n du 4 platine, nous avons X p r o c 6 d ~ ~ une 6tude magn6tique ~ l'aide 15~ d'un m a g n 6 t o m ~ t r e 6 c h a n t i l l o n vib r a n t de 4,2 ~ 3 0 K et ~ plus h a u t e t e m p 6 r a t u r e ~ l'ai100 de d'une m i c r o b a lance de type Faraday (14) en r a i s o n des tr~s f a i b l e s q u a n t i t 6 s de pro50 duit d i s p o n i b l e s .
ptIIptIVF6 a un c o m p o r t e m e n t analoque ~ celui de p d I I p d I V F 6 (15). Ii est f e r r o m a g n 6 t i q u e
(Os,0K=1'6 ~B m°le-l~
1D
50
I00
150
TIK)
FIG. 2 V a r i a t i o n avec la t e m p e r a t u r e de l ' i n v e r s e de la s u s c e p t i b i l i t ~ m a g n ~ t i q u e et de l ' a i m a n t a tion ~ s a t u r a t i o n de p t I I p t I V F 6.
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e t al
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T C = 16 ± 1 K (Fig. 2). Le moment effectif mesur~ entre 30 et 180 K, domaine dans lequel la variation de X~ 1 en fonction de la temperature est lin~aire, ( ~ f = 3,05 ~B ) correspond ~ la seule contribution de Pt II ; en e ~ e £ , tout comme PdIV (16), ptIV est diamagn~tique en raison de sa configuration d b ~ spin faible (13). La valeur trouv~e correspond d'ailleurs ~ celles g~n~ralement rencontr~es dans les compos~s de Ni II et de Pd II (15, 16). Conclusions ptIIptIVF6 semble constituer ainsi le premier exemple de la presence de platine divalent dans un environnement fluor~. Ii est en outre le premier compos~ actuellement connu dans lequel le platine divalent en coordination octa~drique poss~de un comportement spin fort, en raison vraisemblablement de la faible valeur du champ cristallin dQ aux octa~dres fluor~s. Une ~tude est actuellement en cours afin de d~terminer les caract~res spectroscopiques du platine divalent en coordination octa~drique, ainsi que la contribution du couplage spin-orbite dans le comportement magn~tique de ptIIptIVF 6 ~ haute temperature. Remerciements Nous tenons ~ remercier le Professeur Neil Bartlett pour les conseils avis~s q u ' i l n o u s a donn~s lors de la r~alisation de l'unit~ de fluoration et durant toute cette ~tude, ainsi que le Dr. L. Rabardel et le Dr. J.P. Chaminade pour l e u ~ contributions la caract~risation du compos~. Bibliographie i. A.G.
Sharpe,
2. N. Bartlett (1964).
J. chem. et D.H.
3. B. Weinstock, H.H. 79, 5832 (1957).
Soc.
Lohmann, Claassen
4. H. Moissan, C. R. Acad. 24, 282 (1891) . . 5. H. Moissan,
Sc., .
J. chem.
W.F.
8. E. Cook et B. Siegel, 9. N. Bartlett, Interscience
109, .
Soc.
(London),
807
personnelle
J. Ino~g.
Preparative Publ. N.Y.,
Acta Cryst.,
Nucl.
Inorganic 1965.
15,
~ R.D.
1098
619,
J. Am. Chem.
(1889)
Icenhower,
K. Kodama, Methods of Quantitative Interscience PubI.,N.Y., 1963. Burns,
(1950).
et J.G. Malm,
Sager et D.E.
7. R. Hoppe, communication Chem., 2, 193 (1960).
II. J.H.
3444,
et Ann.
"Le fluor et ses compos~s",Steinheil,
6. T.P. Perros, 1301 (1957).
i0
(London),
Soc.,
Ch. Phys.,
Paris,
J. Am. Chem. Peacock,
Chem.,
29,
Reactions, Inorganic
Soc., 79,
Prog.
2739
vol.
1900.
Inorg.
(1967).
3, p. 301,
Analysis,
p.
241,
(1962).
12. A. Tressaud, M. Wintenberger , N. Bartlett et P. Hagenmuller, C. R. Acad. Sc., en cours de parution. 13. V. Wilhelm
et R. Hoppe,
Z. ano~g,
allg.
Chem.,
4,
130
(1975).
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14. Cette microbalance magn~tique sensible ~ 0,I ~g, qui a ~t~ r~alis~e au laboratoire par M. Pouchard et coll., permet des mesures de susceptibilit~ sur des ~chantillons de quelques mg. 15. A. Tressaud, Inorg. Chem. 16. N. Bartlett
R.C. Sherwood, N. Bartlett (en cours de parution). et P.R.
Rao, J. chem.
Soc.
et P. Hagenmuller, (London),
393
(1964).
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FLUORURE
DE
Pergamon
PLATINE
Press, Inc.
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A l a i n Tressaud, F a i v e l P i n t c h o v s k i ~, L u c i e n Lozano, A a r o n W o l d ~ et Paul H a g e n m u l l e r . L a b o r a t o i r e de C h i m i e du S o l i d e du C.N.R.S. U n i v e r s i t ~ de B o r d e a u x I 351, cours de la L i b e r a t i o n , 33405 Talence, France.
(Received April Z1, 1976; Communicated by P. Hagenmuller) ABSTRACT F r o m a t e m p e r a t u r e dependent study of the p l a t i n u m , f l u o r i n e system, a new f l u o r i d e p t I I p t I V F 6 has been isolated, w h i c h c o n t a i n s p l a t i n u m in an o x i d a t i o n state lower than that found in the a l r e a d y k n o w n p l a t i n u m f l u o r i d e s PtF 4 , PtF 5 and PtF 6. The m a t e r i a l has b e e n c h a r a c t e r i z e d by v a r i o u s a n a l y t i c a l methods. The f l u o r i d e p t I I p t I V F 6 c r y s t a l l i z e s in the rhombohedral L i S b F 6 - type s t r u c t u r e (R~) w i t h the lattice p a r a m e t e r s a = 5.565 A , e = 53.85 ° . M a g n e t i c studies on p o l y c r i s t a l l i n e samples have shown that p t I I p t I V F 6 o r d e r s f e r r o m a g n e t i c a l l y b e l o w 16 K. This is the first e x a m p l e of p l a t i n u m (+II) in a f l u o r i n e e n v i r o n m e n t and w i t h a h i g h spin s t r u c t u r e in an o c t a h e d r a l surrounding. Trois f l u o r u r e s b i n a i r e s de p l a t i n e ont ~t~ isol~s j u s q u ' i c i sans a m b i g u i t ~ : PtF 4 (i, 2), PtF 5 (2) et PtF 6 (3). A u c u n c o m p o s ~ fluor~ c o n t e n a n t le p l a t i n e ~ un degr~ d ' o x y d a t i o n i n f ~ r i e u r ~ +IV n ' a v a i t pu ~tre c a r a c t ~ r i s ~ avec certitude. Ce travail, c o n s a c r ~ p t I I p t I V F 6 , c o n s t i t u e le p r e m i e r e x e m p l e de c a r a c t ~ r i s a t i o n par des m ~ t h o d e s p h y s i c o c h i m i q u e s du p l a t i n e d i v a l e n t dans un e n v i r o n n e m e n t fluor~. Au d ~ b u t du si~cle H. M o i s s a n d ~ c r i v a i t l ' o b t e n t i o n du d i f l u o rure de p l a t i n e par a c t i o n du fluor sur le p l a t i n e m ~ t a l l i q u e ~ des t e m p e r a t u r e s c o m p r i s e s entre 500 et 600°C et en ~ t u d i a i t les prop r i ~ t ~ s c h i m i q u e s (4, 5). Bien que d e p u i s cette date de n o m b r e u s e s t e n t a t i v e s aient eu lieu p o u r c o n f i r m e r ce travail et c a r a c t ~ r i s e r du p l a t i n e d i v a l e n t en e n v i r o n n e m e n t fluor~, la g r a n d e d i v e r s i t ~ des r ~ s u l t a t s o b t e n u s ne p e r m e t t a i t pas de c o n c l u r e ~ son e x i s t e n c e (6,7,8). Lors de leur ~tude sur les f l u o r u r e s de platine, N. B a r t l e t t et D.H. L o h m a n n s i g n a l a i e n t n o t a m m e n t que, b i e n que t h e r m o d y n a m i q u e m e n t possible, un c o m p o s ~ PtF2, s'il existait, d e v a i t se d i s m u t e r tr~s r a p i d e m e n t en PtF 4 et en p l a t i n e m ~ t a l l i q u e en r a i s o n de l'~nergie de f o r m a t i o n i m p o r t a n t e de PtF 4 (2).
~Permanent
address
: B r o w n U n i v e r s i t y , D e p a r t m e n t of Chemistry, P r o v i d e n c e , R h o d e I s l a n d 02912, U.S.A. 689
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et al
Vol. ii, No. 6
de Pt2F 6
Le f l u o r u r e P t 2 F 6 a ~t~ isol~ et c a r a c t ~ r i s ~ apr~s une ~tude en f o n c t i o n de la t e m p e r a t u r e du s y s t ~ m e p l a t i n e - f l u o r . Les r ~ a c t i o n s sont e f f e c t u ~ e s ~ l ' a i d e d ' u n e "ligne ~ fluor" (8) p e r m e t t a n t d ' u t i l i s e r des q u a n t i t ~ s d ~ t e r m i n ~ e s de fluor ~ des p r e s s i o n s p o u v a n t a t t e i n d r e 12 bar (Fig. i). Le p l a t i n e p u l v ~ r u l e n t est p l a c ~ dans une n a c e l l e de n i c k e l ou de p l a t i n e l ' i n t ~ r i e u r de r~a c t e u r s de 130 cm 3 environ pr~alablem e n t passives. A p r ~ s d ~ g a z a g e p r o l o n g ~ de J l ' e n s e m b l e sous vide d y n a m i q u e ~ 200°C, le fluor est introd u i t avec un exc~s de 50 % environ. Les r ~ s u l t a t s de l'~tude du s y s t ~ m e Pt - F ~ d i v e r s e s t e m p e r a t u r e s sont r~unis au t a b l e a u I. En fait c h a q u e synth~se s ' a c c o m p a g n e FIG. 1 de la f o r m a t i o n de Unit~ de f l u o r a t i o n c o n t r 6 1 ~ e : A : fluor ; PtF 5 qui se c o n d e n s e B : a z o t e ; C : r ~ a c t e u r s ; D : four ; E : sur la p a t t i e sup~p i ~ g e ~ NaF p o u r HF ; F : r ~ s e r v o i r ~ fluor ; rieure r~frig~r~e G : jauge ~ v i d e ; H : p i ~ g e d ~ t e n d e u r ; I : du r~acteur. E n t r e p i ~ g e ~ N 2 l i q u i d e ; J : c o l o n n e de d e s t r u c 400 et 450°C la t i o n du fluor r ~ s i d u e l ; K : g r o u p e de pompage, seule p h a s e o b t e n u e dans la n a c e l l e est TABLEAU I Pt2F6, m a i s le renE t u d e du s y s t ~ m e Pt-F ~ d i v e r s e s t e m p e r a t u r e s d e m e n t de la r~action est faible, le t(°C) P r o d u i t s de r ~ a c t i o n r e s t e du p l a t i n e ~tant sous forme de i00 Pt (pas de r~action) PtF 5 • 200 PtF 4 + Pt Pt2F 6 se pr~300 e P t 2 F 6 + PtF 4 s e n t e sous la forme 350 Pt2F 6 + ePtF 4 d ' u n e p o u d r e jaune 400 - 450 Pt2F 6 v e r t tr~s h y g r o s c o p i q u e qui d~s 190°C se d ~ c o m p o s e sous v i d e d y n a m i q u e en p l a t i n e et en fluor.
/
1
Un n o m b r e i m p o r t a n t de c o n t r S l e s a n a l y t i q u e s ont ~t~ e f f e c tugs sur Pt2F 6 afin de v ~ r i f i e r sa f o r m u l a t i o n et l ' a b s e n c e de p h a ses t e l l e s que N i P t F 6 ou P t O x F 3 _ x. Une a n a l y s e q u a l i t a t i v e par f l u o r e s c e n c e X a m o n t r ~ que d ' a u t r e s ~ l ~ m e n t s de t r a n s i t i o n ne se t r o u v a i e n t qu'~ l ' ~ t a t de traces dans Pt2F 6. Un d o s a g e q u a n t i t a t ~ f du n i c k e l par s p e c t r o m ~ t r i e d ' a b s o r p t i o n a t o m i q u e a c o n f i r m ~ p a r t i e l l e m e n t ce r ~ s u l t a t (2 - 5 p p m Ni). Le p l a t i n e a ~t~ dos~ q u a n t i -
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PLATINUM
FLUORIDE
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t a t i v e m e n t par r 6 d u c t i o n de Pt2F 6 par l ' h y d r o g ~ n e ; la d 6 c o m p o s i tion est t o t a l e d~s 180°C (PtexD. = 77,4 % ;Ptcalc = 77,8%). Le taux de fluor a 6t6 p r 6 c i s 6 ~ l'aide d ' ~ n e 6 1 e c t r o d e s p ~ c l f l q u e Orion• La p r 6 s e n c e de p l a t i n e p e r t u r b a n t f o r t e m e n t cette m e s u r e par suite de la f o r m a t i o n d ' a n i o n s (PtF6)2- , nous avons 6t6 a m e n 6 s ~ m e t t r e au p o i n t un n o u v e a u m o d e o p 6 r a t o i r e : apr~s m i s e en s o l u t i o n de Pt2F 6 en m i l i e u c h l o r h y d r i q u e dilu6, une a d j o n c t i o n de f o r m i a t e de s o d i u m (i0) suivie d'un c h a u f f a g e au bain de sable p e r m e t une p r 6 c i p i t a t i o n t o t a l e du platine. Le d o s a g e est alors m e n ~ de manitre c l a s s i q u e (Fexp. = 22,7 % ; Fcalc" = 22,62 %). Etude
cristallo~raphique
Une 6tude r a d i o c r i s t a l l o g r a p h i q u e a m o n t r 6 que Pt2F 6 c r i s t a l l i s a i t dans le s y s t ~ m e r h o m b o 6 d r i q u e R~ 9vec les param ~ t r e s a = 5,565 A , e = 53,85 ° (dcalc = 7 , 9 7 ~ . Le s p e c t r e de poudre" (Tableau II) a ~t~ index~ par i s o t y p i e avec L i S b F 6 (ii), s t r u c t u r e dans l a q u e l l e les d e u x c a t i o n s p o s s ~ d e n t un e n v i r o n n e m e n t o c t a ~ d r i q u e fluor~ d i f f e r e n t . L ' a n a l o g i e avec les r~sultats obtenus pr~c~demment p o u r p d I I p d I V F 6 (12) et pour un grand nombre d'autres phases M I I p d I V F 6 (13) p e r m e t de conclure ~ l ' e x i s t e n c e s i m u l t a n ~ e de p l a t i n e +II et +IV.
TABLEAU Spectre X de
II Pt2F 6
h k £
dobs.
dcalc.
Iobs.
0 1 0 1 1 0 1 2 0 1 0 1 2 3
4,746 4,180 3,721 2,758 2,521 2,384 2,226 2,089 1,861 1,727 1,647 1,607 1,497 1,455
4,743 4,174 3,708 2,759 2,517 2,373 2,228 2,084 1,859 1,728 1,646 1,608 1,497 1,455
f m TF F F f f m m F f m m f
0 0 1 0 1 1 1 0 2 1 1 2 1 0
3 1 2 4 0 5 3 2 4 6 8 2 4 0
Etude m a ~ n ~ t i q u e A f i n d ' o b t e n i r une conf i r m a t i o n s u p p l 6 m e n t a i r e des degr6s d ' o x y d a t i o n du 4 platine, nous avons X p r o c 6 d ~ ~ une 6tude magn6tique ~ l'aide 15~ d'un m a g n 6 t o m ~ t r e 6 c h a n t i l l o n vib r a n t de 4,2 ~ 3 0 K et ~ plus h a u t e t e m p 6 r a t u r e ~ l'ai100 de d'une m i c r o b a lance de type Faraday (14) en r a i s o n des tr~s f a i b l e s q u a n t i t 6 s de pro50 duit d i s p o n i b l e s .
ptIIptIVF6 a un c o m p o r t e m e n t analoque ~ celui de p d I I p d I V F 6 (15). Ii est f e r r o m a g n 6 t i q u e
(Os,0K=1'6 ~B m°le-l~
1D
50
I00
150
TIK)
FIG. 2 V a r i a t i o n avec la t e m p e r a t u r e de l ' i n v e r s e de la s u s c e p t i b i l i t ~ m a g n ~ t i q u e et de l ' a i m a n t a tion ~ s a t u r a t i o n de p t I I p t I V F 6.
69Z
e t al
A. T R E S S A U D ,
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T C = 16 ± 1 K (Fig. 2). Le moment effectif mesur~ entre 30 et 180 K, domaine dans lequel la variation de X~ 1 en fonction de la temperature est lin~aire, ( ~ f = 3,05 ~B ) correspond ~ la seule contribution de Pt II ; en e ~ e £ , tout comme PdIV (16), ptIV est diamagn~tique en raison de sa configuration d b ~ spin faible (13). La valeur trouv~e correspond d'ailleurs ~ celles g~n~ralement rencontr~es dans les compos~s de Ni II et de Pd II (15, 16). Conclusions ptIIptIVF6 semble constituer ainsi le premier exemple de la presence de platine divalent dans un environnement fluor~. Ii est en outre le premier compos~ actuellement connu dans lequel le platine divalent en coordination octa~drique poss~de un comportement spin fort, en raison vraisemblablement de la faible valeur du champ cristallin dQ aux octa~dres fluor~s. Une ~tude est actuellement en cours afin de d~terminer les caract~res spectroscopiques du platine divalent en coordination octa~drique, ainsi que la contribution du couplage spin-orbite dans le comportement magn~tique de ptIIptIVF 6 ~ haute temperature. Remerciements Nous tenons ~ remercier le Professeur Neil Bartlett pour les conseils avis~s q u ' i l n o u s a donn~s lors de la r~alisation de l'unit~ de fluoration et durant toute cette ~tude, ainsi que le Dr. L. Rabardel et le Dr. J.P. Chaminade pour l e u ~ contributions la caract~risation du compos~. Bibliographie i. A.G.
Sharpe,
2. N. Bartlett (1964).
J. chem. et D.H.
3. B. Weinstock, H.H. 79, 5832 (1957).
Soc.
Lohmann, Claassen
4. H. Moissan, C. R. Acad. 24, 282 (1891) . . 5. H. Moissan,
Sc., .
J. chem.
W.F.
8. E. Cook et B. Siegel, 9. N. Bartlett, Interscience
109, .
Soc.
(London),
807
personnelle
J. Ino~g.
Preparative Publ. N.Y.,
Acta Cryst.,
Nucl.
Inorganic 1965.
15,
~ R.D.
1098
619,
J. Am. Chem.
(1889)
Icenhower,
K. Kodama, Methods of Quantitative Interscience PubI.,N.Y., 1963. Burns,
(1950).
et J.G. Malm,
Sager et D.E.
7. R. Hoppe, communication Chem., 2, 193 (1960).
II. J.H.
3444,
et Ann.
"Le fluor et ses compos~s",Steinheil,
6. T.P. Perros, 1301 (1957).
i0
(London),
Soc.,
Ch. Phys.,
Paris,
J. Am. Chem. Peacock,
Chem.,
29,
Reactions, Inorganic
Soc., 79,
Prog.
2739
vol.
1900.
Inorg.
(1967).
3, p. 301,
Analysis,
p.
241,
(1962).
12. A. Tressaud, M. Wintenberger , N. Bartlett et P. Hagenmuller, C. R. Acad. Sc., en cours de parution. 13. V. Wilhelm
et R. Hoppe,
Z. ano~g,
allg.
Chem.,
4,
130
(1975).
Vol. II, No. 6
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693
14. Cette microbalance magn~tique sensible ~ 0,I ~g, qui a ~t~ r~alis~e au laboratoire par M. Pouchard et coll., permet des mesures de susceptibilit~ sur des ~chantillons de quelques mg. 15. A. Tressaud, Inorg. Chem. 16. N. Bartlett
R.C. Sherwood, N. Bartlett (en cours de parution). et P.R.
Rao, J. chem.
Soc.
et P. Hagenmuller, (London),
393
(1964).