Untersuchung über den einfluss von adsorbierten gasen auf die elektronen-energieverlust-spektren einer Ni(110)-oberfläche

SURFACE

SCIENCE 36 (1973) 53-73 0 North-Holland

~NTE~u~IuNGUMBER DEN

EIMLUSS

Publishing Co.

VON ADSORBIERTEN

GASEN AUF DIE ELEKTRONEN-ENERGIEVERLUST-SPEKTREN EINER Ni (llO)-OBERFLACHE

J. KUPPERS Institut fiir Physikalische Chemie, Technische Universitdt, 3 Hannover, Germany

Received 2 August 1972; revised manuscript

received 8 November

1972

Electron energy loss spectra on a (110) nickel surface exhibit characteristic changes upon adsorption of Ha, CO and OZ. The clean surface shows only the surface and bulk plasmon losses at 8 eV and 18 eV respectively. Adsorption of CO produces two new loss peaks at 13.5 eV and 5.5 eV. Loss peaks due to hydrogen adsorption at 15 eV and 7.5 eV show a

strong correlation with the well known adsorption characteristics of this system. The oxygen induced losses are different for chemisorbed 0 on Ni and NiO. In any case the chemisorption-induced losses are well established for primary energies below 120 eV. In the loss spectra with higher excitation energies only a drastic decrease of the surface plasmon loss peak-height is visible. If the new losses can be attributed to one-electron excitations from molecular orbital levels due to the chemisorption bond, with assumptions of the final state of the excited electron a determination of the postition of these levels can be made. In case of CO and HZ reasonable results are evaluated. 1. Einleitung Die Analyse der von einer FestkGrperoberfl&he bei Primgranregung mit Elektronen zuriickgestreuten Elektronen ermiiglicht im Energiebereich von 10 bis 1000 eV Aussagen iiber die geometrische, elektronische und chemische Struktur der ersten Atomlagen. Klasson et al. 1) und Kanters) bestimmten experimentell die mittlere Ausdringtiefe von Elektronen aus Gold an den Rgndern des angegebenen Energieintervalls zu 15 bis 20 A. Entsprechendes sollte fur andere Metalle zutreffen, so dal3 davon auszugehen ist, daB die niederenergetischen Electronen ein geeignetes Objekt fur Oberflgchenuntersuchungen sind. Die Elektronen kiinnen beziiglich ihres Impulses und ihrer Energie spektroskopiert werden. Im LEED (Low Energy Elektron Diffraction)Verfahren ftihrt man eine Impulsanalyse von elastisch an einer Oberfl&he gestreuten Elektronen durch und gelangt zu Aussagen iiber die Geometrie der Elementarzelle in der Oberfliiches). Die chemische Analyse der Oberflbhe geschieht mit der Auger-Elektronenspektroskopie (AES), in der die 53

54

J. KiiPPERS

charakteristische Elektronenemission der verschiedenen Elemente ausgenutzt wird4). Wenn such die weitaus iiberwiegende Anzahl von Arbeiten sich auf diese beiden Teile des Sekunddrelektronenspektrums beschrankt, so gibt es doch einige Beispiele ftir die Analyse der inelastischen Effekte. Man unterscheidet die inelastischen Effekte in zwei Klassen: (1) Echte Sekundarelektronen, mit festen Energien unabhangig von der Energie der Primaranregung (darunter fallen die Augerelektronen) (2) Elektronen mit Energieverlusten, hauptdchlich konzentriert auf der niederenergetischen Seite des elastischen Peaks und anderer starker Emissionslinien. In der ersten Klasse sind alle Elektronen zusammengefafit, die durch die Primarelektronen zu hijheren Niveaus (oberhalb E,,,) angeregt werden. Die zweite Klasse beruht auf den Energieverlusten der Primarelektronen, die durch Anregung von Elektronen des ersten Typs entstehen. Es gibt eine einfache Moglichkeit, diese beiden Klassen experimentell zu trennens). Die bisher in der Literatur beschriebenen Strukturen in Sekundarelektronenspektren (SES) kann man in vier Kategorien einteilen: (1) Anregung von Phononen. Die Energieverluste von Elektronen durch Phononenanregung liegen im Bereich von einigen 10 bis 100 meV. Sie kiinnen sich sowohl auf Schwingungen adsorbierter Spezies relativ zur Unterlages) als such auf Vibration der Oberflachenatome beziehen7). In normalen, nicht hoch aufliisenden Spektrometern liegen diese Verluste im elastischen Peak. (2) Anregung von Plasmonen. Unter den Untersuchungen iiber die Energie der Oberflachen (OP)- und Volumenplasmonen (VP) gibt es wenige Arbeiten an reinen Oberfllichen und iiber den EinfluD von Gasbelegung. Jordan und Scheibners) identifizierten die OP-Verluste an Cu (100) und Cu (110) durch ihre Empfindlichkeit gegentiber Sauerstoff. Seahg) konnte an Ag (111) zeigen, da13die Primarelektronen bei der Plasmonenanregung trotz des Energieverlustes von einigen eV praktisch keine Winkelstreuung zeigen, also in dieselben Richtungen gestreut werden wie die elastisch reflektierten Elektronen. Dies bedeutet aber, dab die Intensitat eines Plasmonenverlustes, gleichgiiltig ob der Energieverlust vor lo) oder nachii) der Riickstreuung des Elektrons erfolgt, eine empfindliche Funktion der Primaranregungsenergie sein muB. Porteus und Faithi2) konnten dies an W (110) zeigen. (3) Anregung von Interbandtibergiingen. Im Gegensatz zu den kollektiven Plasmonen sind Interbandiibergange Einelektronenprozesse. Der einfallende Elektronenstrahl regt hier Elektronen des FestkSrpers mit den charakteristischen Daten (Ei, ki) in unbesetzte Zustande (Ei, ki) an. Insofern ahnelt dieser ProzeD den Bedingungen der Untersuchungen iiber die op-

ADSORRIERTE

GASE

UND

ELEKTRONRN-ENERGIEVERLUST-SPEKTREN

55

tische Reflektion, wo ein Primarstrahl von Photonen die Anregung tibernimmt. Im Gegensatz zu optisch angeregten Interbandtibergangen werden die mSglichen ffbergange bei Anregung mit langsamen Elektronen nicht auf die Impulserhaltung k = k’ eingeschriinkt, wie Bauer 13) theoretisch zeigte. Dies konnte dann such experimentell an einer Si (1 11)-Oberflliche nachgewiesen werdenla). Dariiber hinaus war es maglich, charakteristische Strukturen im Energieverlustspektrum dieser Oberflbhe bestimmten Ubergangen in der gerechneten Bandstruktur des Si zuzuordnen und Daten der optischen Reflektion insofern zu bestatigen. Wie gut die Korrelation zwischen der Sekunddrelektronenemission (SEE) und der elektronischen Struktur des Substrates ist, zeigten Willis, Feuerbacher und Fitton14) an einkristallinem Graphit durch die Kombination der SEE mit Photoemission (PE). Die Ergebnisse beider Methoden standen in Einklang mit den theoretischen Berechnungen iiber die Bandstruktur von Graphit r5). (4) AnregungvonOberflbhen-Molekiilorbitalen.SteinrisserundSickafus16) beobachteten and einer Ni (1 IO)-Obertlache deutlich Anderungen im differenzierten (dN/dE) Verlustspektrum bei Adsorption von N, und S. Unter Zuhilfenahme der durch die Ionenneutralisationsspektroskopie (INS) von Hagstrum und Beckerl’) fur das System Ni/S bestimmten Ubergangswahrscheinlichkeiten war es miiglich, die durch Schwefel auf Ni (110) induzierten Verlustpeaks als Anregung von Elektronen in den OberflbchenMolektilorbitalen des Komplexes Ni/S zu hiiheren Energieniveaus zu identifizieren. Eine in sich konsistente Interpretation der durch N, hervorgerufenen Verluste war ebenfalls m6glich. Die angeregten Niveaus im System Ni/S liegen nach la) zwischen Fermi- und Vakuum-Niveau. Die Anwendung der SEE zur Untersuchung der Einfllisse adsorbierter Spezies auf die elektronische Struktur einer Oberflache griindet sich auf folgenden Punkten : (1) Verluste von niederenergetischen Elektronen sind sehr empfindlich durch Oberflachenbedeckungen beeinfluDt. (2) Wie Bauer gezeigt hat, stehen die Verluste in einem direkten Zusammenhang zur Bandstruktur und damit der elektronischen Konfiguration im Oberflachenbereich. (3) Eine Korrelation zwischen Veranderungen des SEE und der elektronischen Struktur der Oberflache sollte deshalb miiglich sein. Diese Mitteilung beschreibt die Veranderungen im Verlustspektrum einer Ni (1 IO)-Oberflache durch Adsorption von CO, Hz und Oz. Die Adsorptionscharakteristiken (LEED-Strukturen, Anderungen der Austrittsarbeit, Adsorptionsenergien) sind in den betrachteten Fallen gut bekannt. Dartiber hinaus besteht die Miiglichkeit mit Photoemissionsdaten der adsorbierten Systeme zu vergleichen.

56

J. KijPPERS

2. Experimentelles Die Untersuchungen wurden in einem Standard Varian 120 LEEDSystem durchgeftihrt. Die Primaranregung geschah mit Elektrone der LEED-Kanone mit off-axis-Kathode. Die inharente Breite des P strahls war im benutzten EnergiebereichG 1% vor Reflektion an der flache des Kristalls. Die Energieanalyse der gestreuten Elektronen wur der 4-Gitter LEED-Optik durchgeftihrt, betrieben im N(E)-mode mi suppressor-Modulation von ca. 250 mV. Der Primarstrahl wurde sen auf den Kristall gerichtet, im LEED-Bild waren bei ca. 60 eV Primare die ersten 4 Zellen des reziproken Gitters auf dem Schirm sichtba Kristall wurde mit bekannten Prlparationstechniken behandelt, die gung der Oberflache verlief in bewahrter Weisers). LEED und AES v zur Kontrolle der Oberflache standig herangezogen. 3, Ergebnisse 3.1. DIE REINE OBERFLWCHE In Abb. 1 ist ein SES der reinen Oberflache dargestellt. Nach Verstarkung urn den Faktor 100 und Unterdriickung des Untergl erscheint ca. 10 eV unter der Primarenergie ein breites Maximun jedoch nur 5-10x tiber dem strukturlosen Untergrund liegt. Bei der gl

N(E)

Nil1101

A

Energie 0

Abb. 1.

10

20

30

LO

50

60

70

eV

Sekund&relektronenspektrum einer reinen Ni (llO)-Oberlliche. Primhrenergie 62 eV.

ADSORBIERTE

GASE

UND

ELEKTRONBN-ENERGIEVERLUST-SPEKTREN

57

Primarenergie (62 eV) bewirkt eine CO-Belegung der Oberflache in diesem Ausschnitt des SES wesentliche Veranderungen (Abb. 2). Es treten deutlich zwei relativ scharfe Verlustmaxima 5.5 eV und 13.5 eV neben dem elastischen Peak auf. Urn zu einer Interpretation dieser durch die Adsorption induzierten Verluste zu gelangen, mu8 zunachst das Verlustspektrum der reinen Oberfldche naher untersucht werden. N(E) Ni(llO1 Ep:62eV t

: 30

Abb. 2.

Verlustspektren

LO

50

1 60

&

einer reinen und CO-belegten Ni (llO)-Oberfliiche. Primlrenergie 62 eV.

Abb. 3 zeigt fiir verschiedene Primarenergien den hochenergetischen Teil des SES, wobei im Verlustbereich die Empfindlichkeit jeweils ein bis zwei GrSBenordnungen iiber der bei Aufzeichnung des elastischen Peaks liegt. Unabhangig von der Primirenergie ist jeweils ein deutliches Verlustmaximum bei 8 eV ausgebildet. Ein zweites Maximum bei 18 eV tritt bei griiBeren Primarenergien auf. Diese beiden Verlustpeaks kiinnen der Oberflachen- und Volumenplasmonenanregung zugeordnet werden. Die Energien stimmen sehr gut mit den Ergebnissen von Heimann und Holzl ls) an einer Ni (11 I)-Oberflache iiberein. Die Energiewerte sind in Einklang mit dem aus optischer Reflektion ermittelten Verlauf der dielektrischen Verlustfunktionenls). Die Spektrenfolge in Abb. 3 zeigt tiber einen grijDeren Energiebereich in recht iibersichtlicher Weise die Abhangigkeit der Intensitat der Plasmonenverluste von der Primdrenergie. Bis zu ca. 62 eV ist nur der OP-Verlust bei 8 eV ausgebildet. Zwischen 62 eV und 80 eV tritt such der VP-Verlust bei 18 eV hervor, zeigt jedoch durch Uberlagerung mit dem OP-Verlust (E,< 65 eV) und dem 55 eV N&Auger Peak (65 eV,< Ep<

58

J. KfJF’PBRS

NIEI

Abb. 3. Verlustspektren einer reinen Ni (110)~0berfiiiche in grC%jerem Bereich der Primlirenergie (59.5 eV bis 150 eV). Bei 80 eV Anregungsenergie ist der tiefstlliegende Ni-Auger~~rg~g zu erkennen.

< 80 eV) wesentliche Verschiebungen. Oberhalb 90 eV sinkt die Intensitat des VP-Verlustes wieder ab, bleibt jedoch in der Lage unverSindert. Der OPVeriust ist vergleichsweise un~deutend durch Variation von Ep beeinfluht, insbesondere ist seine Lage im ganzen Primarenergiebereich konstant. An Abb. 3 kann man sehr gut erkennen, bei welcher Primarenergie man die Veranderungen durch Chemisorption im SES am besten studiert. Natiirlich sollte das Vergleichsspektrum der reinen Oberfl&he miigiichst wenig Struktur aufweisen. Die P~m~renergie 62 eY bietet sieh dazu am ehesten an. Zudem ist bei dieser Energie die Fluchttiefe der Elektronen nach den bereits

ADSGRBIERTE

59

ELEKTRONEN-ENERGIEVERLUST-SPEKTREN

GASEUND

angefiihrten Messungenlv a) sicher kleiner als 10 A, also ist am Streuakt die Oberflache wesentlich beteiligt. 3.2. Ni (1 lo)-CO Eine neuere Untersuchunges) der Adsorption von CO auf Ni (110) zeigt gegeniiber lilteren Arbeitenei) die Existenz von geordneten Adsorptionsstrukturen. Bei kleinen Belegungen (0 GO.7) erfolgt die Adsorption ungeordnet mit ca. 30 kcal/mol Adsorptionenergie. Bei 0 =0.7 erscheint im LEED-Bild eine inkoharente eindimensional geordnete Struktur (Ead %25 kcal/mol), die bis zu 8 = 1 in eine wohlgeordnete c (2 x 1)-Struktur tibergeht (Ead z 25 kcal/mol). Die maximale Anderung der Austrittsarbeit ist 1.4 eV. Adsorbiertes CO wird durch den Elektronenstrahl der LEED-Kanone sowie durch Einwirkung hiiherer Temperaturen dissoziiert wie Madden und Ertl gefunden haben22). Im Flash-Desorptionsspektrum beobachtet man bei etwa 180 “C ein Maximum, das dem molekular gebundenen CO entspricht. Maxima bei hSheren Temperaturen - in der Literatur den Adsorptionszustanden B1 und & zugeschriebenzs) - beruhen auf der Bildung und nachfolgenden Desorption von CO aus den getrennt auf der Oberflache vorliegenden C- und 0-Atomen. Ni (110 I-

\ uuba \

CO 5L

Ep = 62 eV

Q

\

O.,L

I

nach Heizen bis

03 L

\

9

44 I.5 L

NIEI

-

30

20

IO

Energiaverlust

I eV 1

4

0

30

20

10

0

Abb. 4. Verlustspektren einer Ni (1 lO)-Oberfllche bei CO-Belegung (Primgrenergie 62 eV). Die jeweils kumulativ zugegebene Dosis in L (1O-B torr-set) ist an jeder Kurve vermerkt. Die beiden letzten Spektren wurden nach Heizen in Vacuum bis 200°C und 500°C erhalten.

.I. KiiPPERS

60

Abb. 4 zeigt Verlustspektren der reinen und schrittweise steigenden CODosen ausgesetzten Ni (1 lO)-Oberflache. Die sich aus den angegebenen Dosen in L (= 10T6 torr *set) ergebenden maximal mijglichen Bedeckungsgrade (Haftkoeffizient = 1) sind etwa _5der L-Werte. Nach Zugabe von 5 L andert sich im Verlustspektrum nichts mehr, unter einem CO-Druck von lo-’ torr wird ein identisches Spektrum erhalten (nicht in Abb. 5 aufgenommen). Die SES zeigen bei grogen Bedeckungsgraden zwei neue durch die CO-Adsorption induzierte Verluste bei 5.5 eV und 13.5 eV. Nach Heizen bis auf 2OO”C, wodurch das molekular gebundene CO desorbiert, zeigt das Verlustspektrum noch Unterschiede zu dem der reinen Oberflache. Erst nach Heizen bis 500°C - die &- und B,-“Zustande” sind dann desorbiert - wird das SES der reinen Oberfliiche reproduziert. Offensichtlich beruht der bei kleinem Bedeckungsgrad und nach Heizen bis 200°C vorhandene Verlust bei 15 eV auf dem Vorhandensein von getrenntem C und 0 auf der Oberflache. In Abb. 5 sind die Verlustspektren bei verschiedenen Anregungsenergien von einer etwa voll belegten Oberflache (0% 1) denen der reinen Oberflache gegentibergestellt. Die Empfindlichkeit bei der Aufnahme war etwa doppelt so grog wie bei den Spektren der Abb. 4. Man erkennt zweierlei :

NIEI

-

Energievcrtust

IeV

)

Ni I110

I

Abb. 5. Gegeniiberstellung der Verlustspektren einer reinen und CO-belegten Ni (110). OberflSche bei verschiedenen Primgrenergien. Die Empfindlichkeit ist gegeniiber Abb. 4 verdoppelt.

ADSORBIERTE

GASE

UND

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ELEKTRONEN-ENERGIEVERLUST-SPEKTREN

(a) Die Lage der neuen Peaks ist exakt bei den verschiedenen Primarenergien gleich, (b) die Intensitat der Verluste nimmt zu grogen Energien (I$, + 100 eV) schnell ab, maximal ist sie bei 70 eV. 3.3. Ni (110)-H, Die Adsorption von Wasserstoff auf dieser Nickeloberflache wurde sehr ausftihrlich von Ertl und D. Kiippers24) untersucht. Die Adsorption erfolgt zunachst in einen a-Zustand mit eindimensionaler Ordnung auf der Oberflache und einer Adsorptionsenergie von 19.5 kcal/mol. Dieser a-Zustand geht mit einer sehr langsamen Kinetik in einen fester gebundenen S-Zustand (E,, = 29.5 kcal/mol) mit zweidimensionaler Ordnung auf der Oberflache [(l x 2)-LEED-Struktur] iiber. Vermutlich liegt Wasserstoff im c+Zustand molekular, im P-Zustand atomar gebunden vor. Neuere Untersuchungen mit der Flash-Methode untersttitzen diesz5). Die Kinetik des fjberganges a + p 1iiBt sich such in den Verlustspektren verfolgen. Abb. 6 zeigt eine Reihe von Spektren, die nach angegebenen Zeiten bei einem H,-Druck von 3 x lo-* torr aufgenommen sind. Nach _abpumpcn

_

19

NilllO)-Ii2 Ep=62cV

\

-

b

&

!

20

!

!

10

:

I

0

Abb. 6. EinfluD von Hz-Belegung auf das Verlustspektrum von Ni (110). (Primlrenergie 62 ev). Die an den Kurven vermerkten Zahlen geben die Zeit der Hz-Einwirkung bzw. des Abpumpens in min.

J.

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KiiPPERS

Ref. 24 ist der cr+ B tjbergang unter diesen Bedingungen in einer Zeit von ca. 40 min abgeschlossen. Aus den Spektren entnimmt man fur den “schnellen” Verlust E = 15 eV, fur den “langsamen” E = 7.5 eV. Nach etwa 40 min ist Gleichgewicht erreicht, beim Abpumpen verschwindet der erste Verlust schneller als der zweite. Daraus kann gefolgert werden, dal3 der tiefer liegende Verlust dem a-Zustand der hijher liegende dem B-Zustand zugeordnet werden mul3. 3.4. Ni (1 lo)-O2 Sauerstoff adsorbiert auf dieser Oberflache mit einer Bindungsenergie von mehr als 100 kcal/mol. Mit steigendem Bedeckungsgrad bilden sich zunachst eine 2 x 1, dann eine 3 x 1 und folgend komplizierte LEED-Strukturen2s). Die maximale Anderung der Austrittsarbeit ist 1.6 eV. Bei Zimmertemperatur kann die Oberfliiche durch hinreichend grol3e Sauerstoffdosen oxidiert werden. Im Verlustspektrum (Abb. 7) findet man nach Ausbildung der 2 x lStruktur Peaks bei 8 eV und 15 eV. GroDe Dosen Sauerstoff bewirken eine Verschiebung des zweiten Peaks nach 20 eV. Mit wachsender Bedeckung durchlaufen die Spektren recht uniibersichtliche Veranderungen.

Ni(ll0)

-02

Ep =62 eV

30 +-z-E-+ -

Energievcrlust

0

’ eV’

Abb. 7. Verlustspektren des Systems Ni (llO)/Oz (Primtienergie 62 eV). Die an den Kurven angegebenen Sauerstoffdosen wurden insgesamt vor Aufnahme des jeweiligen Spektrums zugegeben.

ADSORBIERTE GASE UND ELEKTRONBN-ENBRGIEVERLIJST-SPEKTREN

63

In der Tabelle 1 sind die beobachteten Verluste zusammengestellt. Man mu8 sich fragen, wo eigentlich in den Verlustspektren der gasbelegten Oberflachen die Plasmonenanregung bleibt *. Am Beispiel des CO sei dies naher erlautert. Abb. 8a zeigt Spektren (E, = 300 eV) der reinen und dann schrittweise belegten Oberflbhe. Mit zunehmender Belegung nimmt die Peakhijhe des OP-Verlustes ab, der VP-Verlust bleibt nahezu unverandert. Die energetische Lage der Verlustmaxima bleibt wahrend der Belegung konstant. TABELLE

1

Energieverlustean einer Ni (llO)-Obetilche

Bedmgungen

Sauber

Energieverlust (eV) 8

18 co anf%nglich = 1 nach Flash 02 LEED2xl NiO HZ “schnell” “langsam”

Breite (eV) 3 5

15 13.5 5.5 15

3 2.5

15 8 20 8

4 3 2 2

15 7.5

3 2

begmg Oberfliichen plasmon Volumenplasmon

Jordan und Scheibners) fanden an Kupferoberflachen eine analoge Abnahme der Intensitat des OP-Verlustes bei O,-Belegung. Verschiebungen der Verlustpeaks sind im System Cu/O,*) nicht zu erkennen, wenn such die absolute Hohe der Verlustmaxima zu klein ist, urn eine sichere Aussage zu gestatten. Das Verlustspektrum in Abb. 8b ist direkt nach dem Spektrum Nr. 5 aus Abb. 8a bei 70 eV Primarenergie aufgenommen. Obwohl der CO-Bedeckungsgrad inzwischen hijchstens kleiner geworden ist, sind die beiden Verluste bei 5.5 eV und 13.5 eV voll ausgebildet, von der Plasmonenamegung ist nichts zu erkennen. Wie jedoch aus Abb. 8a hervorgeht, kbnnen die OP und VP noch angeregt werden. Im Verlauf der Desorption des CO beobachtet man eine Abnahme der * Ich danke Herrn Dr. H. Ibach fti den Hinweis auf diesen Fragenkomplex.

64

3. KijPPERS

N El

Ni I1101 -CO

IS

ev :

30

18

OF - Plasmon

VOI - Plasmon

20

IO

Se: -+-+-+a 0

30

Energieverlust

d

I

ev

20

10

0

leV1 bl

Abb. 8. (a) Verlustspektren an einer Ni (1 lO)-Oberflache mit wachsender CO-Belegung. Die jeweils vor Aufnahme des Spektrums zugegebene CO-Dosis ist (nicht kumulativ) angegeben. Primarenergie 300 eV. (b) Verlustspektrum direkt nach Nr. 5 aus Abb. 8a aufgenommen. Primlrenergie 70 eV.

Inter&at der CO-induzierten Verluste und eine gegenlaufige Zunahme der Plasmonenanregungsverluste (Abb. 9). Die Schultern neben den CO-induzierten Verlustpeaks deuten an, da13 die Plasmonenanregungsverluste bei dieser Primarenergie (E, = 90 eV) noch vorhanden sind. Eine miigliche Interpretation der Spektren aus Abb. 8 beruht auf den unterschiedlichen Reichweiten der Elektronen bei den dort verwendeten Elektronenenergien: je kleiner die Primgrenergie ist (dies gilt nur fur Ep> 50 eV), urn so mehr ist die Oberfl%che bei der Streuung beteiligt. Veranderungen

ADSORBIERTE

CASE

UND

ELEICTRONEN-ENERGIEVERLUST-SPEKTREN

65

in der Oberfhichenstruktur durch Adsorption sind dementsprechend mit 70 eV-Elektronen besser zu studieren als mit hoherenergetischen. Urn die Separation der Plasmonenverluste und der CO-induzierten Verluste deutlicher als in Abb. 9 herauszustellen, wurde bei festem CO-Bedeckungsgrad die Abhangigkeit zwischen Primarenergie und Lage des Verlustmaximums untersucht. Gibt es eine Primarenergie, bei der ein CO-indu-

Ni (110) -CO

,‘I

I

Desorption

laE=5,5eV 4 30 c-

Abb. 9.

20

IO

Energieverlusi

l 0 leV)

Abh%ngigkeit zwischen Verlustspektrum und Gasbelegung im Lauf der Desorption von einer CO-belegten Ni (1 lO)-ObexEiche. Primlrenergie 90 eV.

zierter Verlustpeak als such der benachbarte Plasmonenverlust nebeneinander auftauchen, ist gezeigt, daI3 die Prozesse, die zu den Energieverlusten fiihren, unabhlngig voneinander ablaufen. Abb. 10 zeigt das Resultat dieser Untersuchung. Die Spektren deuten bei kleinerer Schrittweite der Primarenergien mehr auf ein Nebeneinander der

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J. KtiPEl-6

beiden Verluste. Getrennt werden sie nicht - die experimentelle AuflSsung sollte ausreichen - so da13eine definitive Entscheidung iiber die Korrelation der Verluste unmoglich ist. Verlaufen sie unabh@gig voneinander, wird demnach die Peakverschiebung in Abb. 10 durch die inharente Breite der Verluste vorgetauscht. Auf jeden Fall mu13 in der Diskussion dieser Aspekt berticksichtigt werden. 2

20 T-

Abb. 10.

10

xlo-8 torr

co

0

Energ~everlust IeVl

EinlIuB der Primirenergie auf die Maxima in den Verlustspektren CO-belegten Ni (1 lo)-Obertl~che. Primirenergie von 100-200 eV.

an einer

4. Diskussion Zur Erklarung der durch Chemisorption hervorgerufenen Verdnderungen in den Verlustspektren bieten sich zwei Mijglichkeiten an. Die eine beruht auf der Annahme, da8 durch die Chemisorption die elektronischen Eigenschaften im Oberflachenbereich - insbesondere der Elektronendichten - soweit verandert werden, da13 die Resonanzstellen in den dielektrischen Verlustfunktionen und damit die Plasmonenenergien verschoben werden. Dies wiirde eine kontinuierliche Verschiebung der Plasmonenverluste von 8 eV bzw. 18 eV nach 5.5 eV bzw. 13.5 eV im Fall des CO und zu den entsprechenden Energien bei den anderen Gasen voraussetzen. Gegen diese Interpretation spricht die Tatsache, daD selbst dann, wenn die durch Chemisorption hervorgerufenen Verluste ausgebildet sind, die Plasmonenanregung

ADSORBIERTE

GASE UND

ELEKTRONEN-ENERGIEVERLUST-SPEKTREN

67

mit denselben Energieverlusten verlauft wie an der reinen Oberflbhe (fur CO in Abb. 8 dargelegt, H,- und O,-Belegung bedingt analoges Verhalten). Es ist bekannt, daD die Lage der Plasmonenanregungsverluste durch benachbarte Einelektronenanregungsverluste (Inter-, Intrabandtiberglnge) verschoben werdenav). Wenn durch die Adsorption in der OberflHche Einelektronenanregungen miiglich werden, die hinreichend nahe bei den Plasmonenanregungen liegen, kann also eine Verschiebung der Verlustpeaks verursacht werden. Die Variation der Primarenergie kann den Impuls und die Reichweite der angeregten Plasmonen andern und damit bewirken, da13 der durch niederenergetische Primarelektronen erzeugte Plasmonenpeak von Einelektronenanregungen an der Oberflache stark beeinflul3t wird. Bei Anregung mit Elektronen grogerer Energie sollte dieser Effekt kleiner sein. Diese Interpretation hat den Vorteil, daD die Peakverschiebungen in den Abb. 9 und 10 zu verstehen sind. Nachteilig ist jedoch, da8 die charakteristischen Energieverlustwerte der Einelektronenanregungen dann aus den Spektren nicht zu entnehmen sind. Eine zweite Moglichkeit der Erklarung beruht auf der Annahme, da8 die bei kleinen Primarenergien (E, < 100 eV) beobachteten Verluste allein durch Einelektronenanregungen entstehen. Dann sind die Peakverschiebungen in den Abb. 9 und 10 durch Uberlagerung dieser Verluste mit der Plasmonenanregung und nicht durch eine Korrelation der beiden Mechanismen zu verstehen. Da durch die Bindung der adsorbierten Spezies neue Zustande in der elektronischen Struktur der Oberflache erzeugt werden, entsprechen die angenommenen Einelektronenanregungen der Anhebung von Elektronen aus den Chemisorptionsorbitalen zu hijheren unbesetzten Energiezustbnden. Die Arbeiten von Eastman2*) sowie Eastman und Cashion 29) haben gezeigt, da13 mit der Photoelektronenspektroskopie die Lage der Energieniveaus von CO und 0, auf Nickel relativ zum Fermi-Niveau des Festkorpers lokalisiert werden kann. Letzteres Ergebnis stimmt sehr gut mit den Daten der INSMessung von Hagstrumso) iiberein. Eine sehr wesentliche Komplikation bei der Deutung der Verlustmessung besteht in dem EinfluD von zwei Energieniveaus im AnregungsprozeB. Die Messung allein liefert nur die Energiedifferenz der beiden Niveaus. Urn das Grundniveau relativ zur Fermi-Kante festzulegen, benijtigt man Kenntnis oder Annahmen iiber die Lage des angeregten Zustandes. In einer vorlaufigen Mitteilung fiber (dN/dE)-Verlustmessungen am System Ni (1 10)-CO war ohne Angabe von Griinden ein Zustand am Vakuumniveau als angeregter Zustand angegeben worden; dann ergibt sich die Lage des Chemisorptionsniveaus in einfacher Weisesi). Im folgenden sollen die relevanten Prozesse beim Energieverlust etwas naher betrachtet werden. Es zeigt sich, da13

68

J. KiiPPERS

dann begriindete Annahmen fiber das angeregte Niveau gemacht werden kiinnen. 4.1. DER STREUMECHANISMUS Unter der Voraussetzung der Giiltigkeit einer einfachen Einelektronenntiherung liil3t sich das Energie- und Impulsdiagramm in Abb. 11 annehmen.

Abb. 11. Energie- und Impulsverhlltnisse beim Energieverlust einfallender Primiirelektronen der Energie Eo. Die Impulsiibertragungen sind fiir Beugung vor Streuung (a) und Streuung vor Beugung (b) angegeben.

Das Primgrelektron

mit der Anfangsenergie E, gibt einen Energiebetrag E, ab. Nach dem Streuakt befindet sich das angeregte Elektron im Niveau En. Aus dem Energiesatz folgt

E, - E’ an ein Elektron im Nivey

AE=E,-E’=E,-E,.

(1)

Fi.ir die ImpulsverhZltnisse gibt es zwei MSglichkeiten, je nachdem ob Beugung vor Streuung (Fall a) erfolgt oder umgekehrt (Fall b) Fall a :

k,+G=k”,

k”+Ak=k’; Ak = k, - k,

Fallb:

k,+Ak=k”,

(2)

k”+G=k’.

Pauschal betrachtet sind natiirlich beide FBlle identisch: k’=k,+G+Ak.

(3)

Der Impuls des am Kollektor nachgewiesenen Elektrons setzt sich aus dem G (der fiir Impuls des PrimCirelektrons k,, einem reziproken Gittervektor die Riickstreuung natig ist) und einem kleinen Impulsiibertrag Ak auf das

ADSORBIERTE

GASE

UND

69

ELEKTRONEN-ENERGIEVERLUST-SPEKTREN

angeregte Elektron zusammen. Bauerls) ermittelte fur die Anzahl der Elektronen, die einen Energieverlust AE bei der Anregung von Elektronen in der Oberflache erlitten haben : d2k n (AE) 0~ c c M, n(km kn) iv, @, (km k,) - E, (k&=E,-Ev En,v Ak

’

Dabei bedeutet M,,, das Matrixelement fur den Ubergang von E, nach E,,. Summiert wird tiber alle miiglichen Anfangs- und Endenergien sowie tiber alle miiglichen Impulstibertrage Ak. In Gl. (4) steckt implizit, dal3 die Anzahl n (AE) ganz besonders dann grol3 ist, wenn die Zustandsdichten N(E,) und N(E,) grol3 sind. In diesem Falle sind namlich die Gradienten V,E,, V,E, klein, d.h. die E(k)-Kurven verlaufen flach. Die Formel (4) ist bekannt aus den Theorien tiber optische Anregung und spielt sinngemag in der Theorie der PEsa) eine wichtige Rolle. Etwas abgeandert wird sie in der Literatur als joint density of states bezeichnet. Da die Impulserhaltung (Ak=O) fur das angeregte Elektron im Gegensatz zur opt&hen Anregung hier keine Rolle spieltls), kann man unter der Voraussetzung konstanter Matrixelemente den Ausdruck (4) etwas griiber darstellen: n(AE)cc s

dEN(E)N(E+AE).

(5)

E

In diesem Ansatz ist noch die Annahme enthalten, da13 die Ausdringtiefe der inelastisch gestreuten Elektronen energieunabhdngig ist. Das ist aber bei den relativ hohen Energien (E>40 eV) sicher der Fall, Es ist an dieser Stelle noch gleichgiiltig, wo der angeregte Zustand relativ zum Ferminiveau liegt. Die Beziehung aus Gl. (4) gilt nattirlich nur fur die Elektronen in den Zustanden des Festkorpers. Gl. (5) dagegen behdlt ihre Gtiltigkeit unabhangig vom Ursprung der Energieniveaus bei E und E+AE. 4.2. DER ANGEREGTE ZUSTAND

Das Energieniveau des Elektrons nach der Anregung aus dem Chemisorptionsniveau kann sowohl ein angeregter Zustand des Komplexes: adsorbiertes Molektil-Metalloberflache als such ein Niveau des Metalls oberhalb EF sein. Zunachst sei die letztere Miiglichkeit betrachtet. Zur Ermittlung der Energie E, benijtigt man die energetische Lage des Maximums der Zustandsdichte N(E,) =N(E” + AE). Direkt oberhalb EF ist die Zustandsdichte sehr grol3, fallt dann aber stark ab. Sowohl mit der PEs3) als such mit der INSs4) ist festgestellt worden, dal3 die Zustandsdichte von Nickel oberhalb EF + 0.6 eV flach verlauft. Dagegen berichten Ehrenreich, Philipp und Olechnass) von einem Maximum der optischen Absorption bei

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etwas oberhalb 5 eV fur Nickel sowie Ehrenreich und Philipps6) bei 6 eV fur Kupfer. Der Anstieg der Absorption war jeweils etwa 20%. Die Autoren begriinden diese Maxima durch Ubergange von den d-Zustiinden nahe am Fermi-Niveau zu kritischen Punkten der Bandstruktur oberhalb EF, die von Hanus [paramag. Nis’)] und Segall [Cuss)] berechnet wurde. Es gibt keine jiingere Berechnung der Bandstruktur von ferromagnetischem Nickel, die die Zustande bis so weit tiber dem Fermi-Niveau angibt wie die erwdhnte Arbeit fur paramagnetisches Nickel. Jedoch scheint nach neueren Ergebnissensg~40) eine Zusammensetzung des berechneten Verlaufs von Cu (fur Spin t) und Ni (fur Spin i) gerechtfertigt. Deshalb kann man in einem Bereich um 5.5 eV oberhalb EF eine vergrijl3erte Zustandsdichte mit einem Maximum bei ca. 5.5 eV erwarten. An Caesium-bedeckten Cu-Filmen wurde mit der PE in den Energieverteilungskurven ein Interbandiibergang in das angesprochene Gebiet beobachtet41). Die besonderen Eigenschaften der Funktion (5) lassen aber ein Maximum in N(E+ AE) selbst dann hervortreten, wenn dieses nur wenig iiber dem Untergrund liegt. Die optischen Messungens51 s6) legen dies nahe. Es ist sehr schwierig, quantitativ zu rechtfertigen, dal3 bei einer Bedeckung der Oberflache an den Zustandsdichten des reinen Metalls nichts geandert wird. Man kann jedoch annehmen, daD die Bandstruktur und damit die Zustandsdichten einige eV entfernt von den durch die Chemisorption induzierten Zustanden nur unwesentlich beeinflufit werden. 1st das Niveau E,, nicht in den Zustanden des Metalls, sondern in einem angeregten Niveau des adsorbierten Komplexes zu suchen, benotigt man fur jeden der betrachteten Falle [CO, H,, O,-Ni(llO)] ein Energieniveauschema. Fur das System CO-Ni(1 10) liegt - in Anlehnung an die Arbeiten von Grimley4a) - eine quantenmechanische Berechnung des Niveauschemas vords). Danach liegt der tiefste unbesetzte Zustand 5-7 eV oberhalb EF, wobei die sich dann ergebende Adsorptionsenergie mit den gemessenen Werten20) gut iibereinstimmt. Fur H, und 0, auf Nickel wurde die Lage der Niveaus im adsorbierten Komplex noch nicht berechnet. 4.3. DIE LAGE DERCHEMISORPTIONSNIVEAUS Sind die beobachteten Verluste auf Einelektronenanregungen zuriickzufiihren, so kann mit den beschriebenen Annahmen die Lage der induzierten Chemisorptionsniveaus relativ zum Fermi-Niveau durch eine Korrektur der Energieverluste urn den Abstand zwischen E,, und EF festgelegt werden. Die drei nachstliegenden Moglichkeiten sind: E,, w EF (Anregung in freie d-Zustande), En x EF+ 5.5 eV (Anregung in die hoherliegenden, mit optischer Reflexion nachgewiesene Zustande) und - im Falle des CO - En z EF -I-(5-7) eV. Unter der Annahme E,,x EF+ 5.5 eV liegen die daraus folgenden indu-

ADSORBIERTE

GASE UND

ELSKTRONEN-ENERCXEVERLUST-SPEKTRBN

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zierten Zustiinde bei plausiblen Energiewerten. Die Resultate sollen deshalb kurz beschrieben werden. Fiir CO auf Ni(ll0) ergeben sich neue Zustandsdichten urn etwa 8 eV unter & und direkt unter der Fermi-Kante. Das tiefer liegende Niveau stimmt sehr gut mit dem von Eastman und Cashioneg) mit PE gefundenen iiberein. Nach Grimley4) induziert die Adsorption von CO dort neue Zustgnde, deren Besetzung aus dem o 2pOrbital des freien CO erfolgt. Zugleich wird das antibindende 7c* 2p-Orbital abgesenkt und von Metallelektronen aus den d-Bandern besetzt. DadurchJs) werden direkt am FermiNiveau neue Zustdnde in der Oberflache erzeugt. Mit PE war es nicht misglich, diese Zustinde zu ermitteln, da die Ni-d-Bander iiberlagert sind. Aus den Verlustspektren lassen sich diese hochliegenden Niveaus unter den beschriebenen Voraussetzungen ableiten. Aus den Veriusten des Systems Ni(1 10)-H, erhalt man Niveaus 9.5 eV und 2 eV unter EF. Der ‘“schnelle” Zustand ist sehr breit und liegt oberhalb des lo-Orbitals des freien H,. Das langsam aufgeftillte Niveau liegt 2 eV unter EF. Nimmt man an, daD diesem b-Zustand atomar gebundener Wasserstoff entspricht, so erhalt man eine sinnvofle Korrelation zu den Berechnungen von Newns45) tiber H auf Nickel. Die von ihm angegebenen Zustandsdichten im Adatom-Orbital liegen je nach Wahl der in die Rechnung eingehenden Parameter zwischen 1 eV und 6 eV unter EF. Schwache Kopplung zwischen dem Adatom und dem Metal1 ftihrt zu einem virtuellen Niveau in den d-Bbndern, starke Kopplung zu lokalisierten Zust&rden auberhalb der d-Bander. Der experimentell ermittelte Had-Zustand liegt direkt an der Unterkante der d-Binder. Die Breite dieses Niveaus - selbst bei UngewiBheit tiber die experimentell bedingte Verbreiterung - spricht nicht unbedingt ftir einen im Sinne von Newns*s) lokalisierten Zustand. Die Ermittlung der Chemisorptionsniveaus aus den Verlusten des Systems Ni (110)-O, ftihrt zu zwei breiten Zustandsdichten bei 9.5 eV und 2.5 eV unter EF’ Mit PEe@) und INSsO) wurde dagegen ~bereinstimmend ein breites Niveau 5.5 eV unter EF nachgewiesen. Anscheinend ist hier eine Veranderung in der Lage der hochliegenden Zustande oberhalb EF eingetreten, so da13 die bisher implizierte Vorstellung i&r den Endzustand E,, ihre GUltigkeit verliert. Sehr dhnlich jedoch zu den Befunden der PE2s) bewirkt eine Oxidation der Oberflache drastische Ver~nderun~en in den Spektren. Dies macht deutlich, dag die Verlustspektroskopie hier ebenfalls empfindlich auf die Anderung des Bindungszustandes reagiert und der Tendenz in den PE-Daten folgt. Die in den Systemen Ni (110)-H,, CO auf diese Weise aus den Energieverlustmessungen ermittelten induzierten Chemiso~tionsniveaus sind sowohl im Einklang mit anderen experimentellen Ergebnissen (soweit vorhanden) ats such mit den bisher durchgef~hrten theoretischen Modell-

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rechnungen. Handelt es sich bei den beobachteten Energieverlusten dagegen nicht urn Einelektronenanregungen, bleibt die Empfindlichkeit der Plasmonenverluste gegentiber Gasbelegung. Selbst wenn deshalb zum jetzigen Zeitpunkt noch keine eindeutige Zuordnung der durch Chemisorption induzierten Verluste zu mikroskopischen Grogen miiglich ist, lassen es die iiberraschend deutlichen Effekte in den SES sinnvoll erscheinen, mit dieser Methode zusatzlich zu AES und LEED Oberflachen zu untersuchen. Eine Klarung zwischen den beiden Moglichkeiten, die durch Chemisorption hervorgerufenen Verluste zu interpretieren, kann vermutlich die Messung der Verluste in der Umgebung einzelner LEED-Reflexe bringen. An reinen Oberflachen wurden mit dieser Methode die Dispersionsrelationen fur Plasmonen ermittelt4s). Wenn die beobachteten Strukturen nach Adsorption noch den kollektiven Anregungen entsprechen, sollte eine - eventuell gegeniiber der reinen Oberflache modifizierte - E (k)-Abhangigkeit fur Plasmonen beobachtet werden. Handelt es sich dagegen urn isolierte Einelektronenanregungen, ist dies nicht zu erwarten. Wenn nachgewiesen werden kann, da13isolierte Einelektronenanregungen die durch Adsorption induzierten Verluste hervorrufen, kijnnte eine Kombination mit der Photoemissions-Methode dazu dienen, den angeregten Zustand der Elektronen festzulegen. Ein groger Vorteil der ElektronenEnergieverlust-Spektroskopie beruht dabei auf der Moglichkeit, mit einer normalen LEED/Auger-Apparatur eine Zusatzinformation zu erhalten. Der Autor ist Herrn Prof. Dr. G. Ertl fur hilfreiche Diskussionen und eine kritische Durchsicht des Manuskriptes zu groI3em Dank verpflichtet.

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ADSORBIERTE

16) 17) 18) 19) 20) 21) 22) 23) 24) 25) 26) 27) 28) 29) 31) 32) 33) 34) 35) 36) 37) 38) 39) 40) 41) 42) 43) 44) 45) 46)

GASE

UND

ELEKTRONEN-ENERGIEVERLUST-SPEKTREN

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