Untersuchung von gefriervorgǎngen in zementstein mit hilfe der DTA.

CEMENT and CONCRETERESEARCH. Vol. 9, pp. 783-794, 1979. Printed in the U.S.A. 0008-8846/79/060783-12502.00/0 Copyright (c) 197g Pergamon Press, Ltd.

UNTERSUCHUNG VON GEFRIERVORGANGEN IN ZEMENTSTEIN MIT HILFE DER DTA. N. Stockhausen, H. Dorner, B. Zech, H. J. Setzer Technische Universit~t MUnchen, Baustoffinstitut

(Communicated by F.H. Wittmann) (Received Sept. 12, IgTg) ABSTRACT Freezing phenon~na in hardened cement paste (hcp) were investigated by DTA. On cooling at least two phase transitions have been^observed in the temperature range between -10°C and -25°C and near -43vC respectively. Also a hysteresis between cooling and heating has been found. The phase transitions are correlated to the radius of the water-filled pores and so to relative humidity and water content. Comparable results were obtained in different kinds of hcp. These fin ain~s can be explained by the specific properties of water in porous systems induced by surface interaction. Beim AbkUhlen feuchter Zementsteinproben ergeben sich im wesentlichen zwei unterschiedliche PhasenUber~nge. Mit steigendem Wassergehalt erscheint zun~chst ein Peak um -43 Cab 60% r.F.; ein weiterer erscheint ab 90% r.F. bei -25°C, dessen Gr~Oe bei weiterer Wasseraufnahme w~chst und dessen Lage sich his -10°C verschiebt. Messungen an verschiedenen Zementstelnsorten ergeben vergleichbare Resultate. Man kann daraus schlies. sen, dab diese Effekte den Eigenschaften des Wassers im EinfluBbereich yon Festk~rperoberfl~chen zuzuschreiben ist. Einleitung Im Bauwesen spielt die Best~ndigkeit des Betons eine zentrale Rolle. Dazu z~hlt nicht zuletzt auch seine Widerstandsf~higkeit gegen den Frostangriff und gegen den Frost-Tausalz-Angriff. Seit Uber 30 Jahren besch~ftigen sich deshalb verschiedene Forsche~gruppen mit dem Verhalten yon Zementstein und Beton bei Temperaturen unter 0v C. Da aber der Zementstein die Struktur eines hochdispersen Xerogels besitzt, ist das Gefrierverhalten des im Zementstein enthaltenen Wassers erheblich gest~rt. Es wurde Schritt fdr Schritt besser verstanden. Der vorliegende Artikel soll hierzu ein weiterer Beitrag sein. Die verschiedenen Modellvorstellungen und ihre Verbesserungen mit wachsendem Erkenntnisstand wurden in / I / d e t a i l l l e r t diskutiert. Deshalb sei an dieser Stelle nut ein Oberbllck gegeben. Wasser dehnt sich beim Gefrieren um 9% aus. Der Frostschaden im wasserges~ttigten Zementstein wurde daher zuerst nur mit dieser Tatsache erkl~rt. Powers /2/ beob783

784

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achtete aber Frostsch~den auch dann, wenn die Poren des Zementsteins zu weniger als mit 91% mit Wasser gefUllt waren, d.h. wenn genUgend Ausdehnungsraum fur das Eis vorhanden war. Dieses Ph~nomen erkIErt er dadurch, dab das Wasser gem~B der Theorie von Volmer /3/ zuerst in den grEBeren Poren gefriert und erst bei tieferen Temperaturen in den kleineren. Das zu einem sp~teren Zeitpunkt entstehende Eis sei somit durch das bereits vorhandene an der Ausdehnung behindert. Nach der Th~orie yon Volmer /3/ gefrie~t Wasser in 8,3 nm-Poren bei einer Temperatur yon -6 C, in 3,5 nm-Poren bei -20 C. Diese Theorie wird durch unterschiedliche kalorimetrische Messungen gestUtzt /4/5/6/. Powers stellte weiterhin lest, dab bei sehr langsamer KUhlrate Diffusion von WassermolekUlen aus kleinen Poren zu Eislinsen in grEBeren Poren stattfinden kann /2/. Die dabei entstehende Schwindspannung kann auch einen Beitrag zum Frostschaden leisten. Everett & Haynes /7/ vervollst~ndigen das GefriermodeIl, inden sie die KrUmmung der Grenzfl~chen zwischen Eis und Wasser mitberUcksichtigen. Diese OberfIEcheneffekte fUhren zu zusEtzlichen Druckdifferenzen und ebenfalls zur Diffusion zwischen groBen und kleinen Poren. Das Modell wurde vor allem zur halbquantita o tiven Erkl~rung von Eislinsen und HebedrUcken in BEden entwickelt. Litvan /8/ kam nach ausfUhrlichen Messungen zu der Erkenntnis, dab beim Einsetzen des Gefriervorganges die ersten Eiskristalle als KUhlfalle fur das Wasser in den kleineren Poren wirken. Bulk-Wasser besitzt einen hEheren Dampfdruck als bulk-Eis. Deshalb verdunstet das ungefrorene Wasser aus den Mikroporen und sublimiert auf die Eisfl~chen. Dadurch entsteht ein Diffusionsvorgang und ein "Austrocknen" der kleinen Poren. Man kann zeigen /1/, dab die Effekte, die von Everett & Haynes und von Litvan beschrieben werden, gleich grog sein mUssen und daher ~quivalent sind. Die Oberfl~chenspannung an der Grenzfl~che des Wassers zum Gasraum in den Mikroporen und auf den inneren OberfIEchen des FestkErpers nahm Litvan jedoch als konstant an. Die Zunahme der Oberfl~chenenergie eines adsorbierten Wasserfilms mit fallender Schichtdicke i s t jedoch das entscheidende Kriterium Fdr die Adsorption. Setzer /1/ berUcksichtigte daher zus~tzlich die Wechselwirkung der Eiskristalle, bzw. des Adsorbats mit der FestkErperoberfl~che, indem er die Oberfl~chenspannung als Funktion der Schichtdicke betrachtete. Mit Hilfe dieses Modells ist man in der Lage, experimentelle Ergebnisse Uber GefriervorgEnge in Mikroporen zu interpretieren. Eine der geeignetsten Methoden zur Untersuchung dieser Vorg~nge ist die Differentialthermoanalyse. Messungen dieser Art wurden deshalb yon verschiedenen Autoren bereits durchgefUhrt, jedoch wurde im wesentlichen nur der EinfluB der Porosit~t bzw. des WZ-Faktors auf den Gefriervorgang in meist wasserges~ttigten Proben untersucht. In /5/ wird zusEtzlich der EinfluB yon externen Keimbildern untersucht. Die Wirkung yon ges~ttigten SalzIEsungen ist in /6/ beschrieben. Bisher wurde noch nicht systematisch untersucht, welchen PhasenUbergang das Wasser in einer Pore mit einer bestimmten GrEBe erleidet und bei welcher Temperatur dieser PhasenUbergang stattfindet. Diese Frage sollte mit allen vorgelegten Messungen besser verstanden werden. Dazu wurden durch Lagerung trockener Zementst~inproben in einem definierten Klima Poren bis zu einer bestimmten G~Be gefUllt. Durch Vergleich der DTA-MeBergebnisse von Proben mit unterschiedlichem Wassergehalt lassen sich Aussagen gewinnen Uber den Zustand des Wassers in einer Pore von bestimmter G~Be. Ober das Gefrieren yon Wasser Reines Wasser gefriert unter Atmosph~rendruck normalerweise bei 0° C unter Abgabe yon 334 J/g Schmelzenthalphie. Bei dieser Temperatur i s t das chemische Potential , bzw. der Danq~fdruck beider Phasen gleich: (1)

u H20 (p,T) = u Eis (p,T)

Abb. 1 zeigt, dab oberhalb des Schmelzpunktes d~s Wasser ein niedrigeres chemi-

Vo]. 9, No. 6

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,u

0

/•

P (H20)

A/ I

0

Tt°Cl

Abb. I: chemisches Potent i a l yon Wasser und Eis

sches Potential besitzt und unterhalb Tndas Eis ein geringeres chemisches Potentlal auflieist. Bei der Schmelzte~eratur Tn besltzen beide Phasen das gleiche chemische Potential - sie kUnnen gleichzeitig nebeneinander koexistieren. Diese Teaq~eratur Tn kann jedoch durch verschledene EinfIUsse verscMoben werden. Neben UnterkUhlungseffekten, die auf der s t a t i s t i schen Bildung yon Eiskeimen beruhen, kann durch Solvatierungsmechanismen an geIUsten Stoffen, oder Grenzfllchenwechselwirkung an Oberf1~chen, das chemische Potential des Wassers reduziert werden. Die Folge davon ist eine Erniedrigung des Gefrierpunktes, die unabh~ngig yon statistischen Prozessen erfolgt und deshlab vonder UnterkUhlung zu unterscheiden ist. Im folgenden sollen die verschiedenen EinfIUsse diskutiert werden. PhasenUber~nge in

LUsun~en

Der Gefrierpunkt yon Salz]Usungen liegt unter dem yon reinem Wasser, se|bst wenn keine UnterkUhlungseffekte stattfinden. Durch die Bildung yon SolvathUllen um die dissoziierten Ionen verringert sich das chemische Potentia], bzw. der Dampfdruck iJber der Li~sung. TI°C In Abb. 2 ist das Phasendiagramm einer NaC]-LUsung dargeste|It. Es zeigt sich, dab mit wachsender Sa]z0 .~aC1-LSsung _ / konzentration der G~frierpunkt der LUsung erniedrigt wi~d, his bei -21,2 v C der eutektische Punkt erreicht wird. Ist die Konzentration des Sa|zes klei-10 a|s die der eutektischen LBsung, scheiden slch L~sung ~ ~ttigte ner bei Erreichen der jeweiIigen Gefrierten~ratur reine Kristal|e aus, die im G]eichgewicht mit der LUsung , stehen. Die Konzentration der Rest|Usung wird da-20 mit erhUht, wodurch deren Gefrlerpunkt welter erEiS ÷ Salz nledrigt wird. Charakeristisch fur elnen PhasenI0 2'0 '3bNaa[%] ffbergang yon Sa]z|Usungen ist es deshalb, dab er 9O 80 70 H20[%] innerha]b eines Teaperaturbereiches verschmiert ist. AIlerdings h~ngt die Menge des Wassers, das Abb. 2: Phasendiagramm bel der jeweiilgen Temperatur gefrlert und damit einer NaCl-li~sung die Beobachtbarkeit stark yon der Ausgangskonzentration ab. Beim Auftauen erh~|t man den ana|ogen Effekt. Beim PhasenUbergang von reinem Wasser zu Eis ffndert sich die Anordnung der WassermolekUle. Die Wahrscheinlichkeit f'fir solche Strukturiinderungen slnkt nach der statlschtischen Mechanik drastlsch mit der Anzahl N der daf'dr notwendlgen Partner ~0. Es bilden sich deshalb fr~ler kleine Eispartikel, wAhrend makroskopisch gro~e K ~ r praktisch nie auftreten. Die t h e r ~ s c h e Stabilit~t solcher Keime und damit ihre Mindesth~he, l ~ t sich aus ~nergiebetrachtunsen ableiten. Bei der BLldung yon Eiskristalliten in Wasser entsteht eine neue P ~ fl~che zwischen Eis und Wasser, deren Oberfl~chenenerEie etwa 40 betr~gt. Die freie Kristallisationsenthalphie G c ~ kann man absch~tzen, unter Ar~ yon kuself~rmigen Eiskristallen mit dem ~ " Radius R:

~LOsung

(2)

oE,w : 4 , , E,w R2 - 4/3

R3

(* E,W = Grenzfl~chenenergie Eis/Wasser, au - chemisohes Potent~,1 zwischen

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Vol. N. S t o c k h a u s e n ,

9, No. 6

et al.

£is und Was~er, bei gegebener Temperatur T, a u > 0 £tlr T ~ To, NV = Zahl der MolekGlelcmg). Kristallisation findet erst start, wenn dG~ w = o ist. Unterhalb einem kritischen Keimradius 0berwieKt der positive Oberl'I~chenterm ( a u ) 0 bei T< 0). Da mit sinkender Temperatur a u an~chst (Abb. I), und $ als konstant angenommen werden kann, verschiebt sich der kritische Radius mit sinkender Temperatur zu kleineren Werten. Damit nimmt die Wahrscheinlichkeit zu, dab sich stabile Eiskeime bilden. Die Funktion (2) ist in Abb. 3 dargestellt. Es zeigt sich aus

GE~ [ergl

Abb. 3: Abh~ngi@keit der Mindestkeim~Be yon der Temperatur beim C~frieren yon H20 unter

I~~°

Annabl~ yon ~z',migen Keimen.

kugel-

l(f ~

\o

10 c

dieser Absch~tzung, dab bei -5° C Eiskristallite erst ab 15 nm Radius stabil bleiben; bei -30o C gen0gt a ~ g e n b~.reits ein Keimradius yon ca. 3 nm. Danach l ~ t sich bulk-Wasser kaum unter -40o C unterk£Rtlen, weil bei dieser Temperetur der kritische Keimradius bereits in der Gr~Senordnung des MolektLldurchmessers liegt. In jedem Fall ist es charakteristisch for Unterk0hlungseffekte, dab die Temperatur, bei der ein P h a s e n ~ b e r ~ stattfindet, nicht eindeutig fest&elegt ist. Man kann r~r Aussagen m c h e n 0bet die statistische Wahrscheinlichkeit, mit der dieses EreigDis bei einer bestimmten Temperatur zu erwarten ist. Nachdem sich ein stabiler Keim gebildet hat, tritt schla~artig Kristallisation der gesamten Wassermenge ein, da dann das Energiemaximum ~berschritten ist. Dutch Kontakt mit einem makroskopischen Eiskeim l~St sich in einem unterkOhlten System der C~friervorgang yon auSen initiieren. Dieser V o r ~ ist von Pelmuth an wasser~s~ttigten por~sen Baustoffen beobachtet worden /10/. Auch NaJ-Kristalle sind in der Lage, Eisbildung zu iniziieren. K~,.~ ein kleiner F/s-, bzw. NaJ-Kristall in Kontakt mit einer Probe, so breitet sich eine Eisfront vom Ber0h~ngsort mit einer bestimmten C~schwindi~it aus. FOr die Unterk0hlung ist weiterhin c~mrakteristisch, dab das Wasser wieder beim Sc~nelzpunkt des bulk-Eises schmilzt. Es ergibt sich also eine Hysterese des PhasenOber~s. Wasser im EinfluBbereich yon Fest k~rperoberfl~chen Ebenso wie in L~sungen ist ass chemische Potential yon adsorbiertem Wasser auf FestkSrperoberfl~chen niedriger als das yon freiem Wasser. Die Ursache daf0r ist die

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attrsktive Wirkung yon van der W-~]sk~ften und Wasserstoffbr~ckenbind~n dutch die Festk~rperoberfl~che. Erst in ~r~Berer Entfernun~ yon der Oberfl~che k~nnen diese Kr~fte v e r n ~ s i ~ t werden - das cbemische Potent~@! entspricbt dann wieder dem des freien Wassers. Diese Wecbselwirku~ mit der 0berfi~cbe bedin~t a~ch, d ~ bei Dsmpfdr~ck~n punter dem ~ t t i @ ~ f d r u c k p^ Wasserschichten an der 0berfl~che sorbiert werden. Das cbemiscbe Potential de~ Wasserdampfs ist an der Grenzfl~cbe gleich dem der adsorbierten Scbicht. Es ist besc~eibbar mit: (2)

• I n P/Po

u =

worin R die C~skonstante u ~ T die absolute Temperatur ist. Das Stsbilit~tskriterium fttr eine solche adsorbierte Schicht ist (3)

C~lar) T > o

Bei Temperaturen Gber dem Getrferpunkt karm ~an davon aus~hen, da~ das chemische Potential stetig mit der Scbichtdicke~snw~cbst, entsprechend Abb. ~a. Das heist, nach dem Stsbilit~tskriterit~ w~chst die Scbicbt steti~ an, u~ bei ca. 100 ~ /11/ den Dempfdruck und das cbemische Potential des freien Wassers zu erreichen. T<0OC

T>O~C _

/J~(H~O}

_

/ ~u(H20) bei T=O°C

u{H20) be T= O°C

I

f

f

2

3

T

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5

I"

Abb. 4a: Cbemisches Potential yon ,~orbiertem ~ 0 in Abb ~ i t yon der~Scbicht dlcke f bei T > OoC.

u=(H20)

1

2

3

4

5 I"

Abb. 4b: ~nemiscbes Potential yon

a orbierCem

in _Ab

it

yon der &~hich%dickeFbei T< (P C.

Unter dem G e f ~ e z ~ n k t ~mdern sich die Vezi~ltnisse ~mdlesend. A u s f ~ l i c h e tbeoretiscbe Uberle&n~n dazu findet men in 111, wo t b e r m ~ s e b e Bezieb~n sb~leitet worden sind, Es w~rde ~ unterscbiectlicbe Methoden, nicht zuletzt abet c ~ Sorpticnsm e s s u ~ n yon Litvan / 8 / fest~steLlt~ c ~ eine adsorblerte Schicbt f l ~ i & , - keits~ch bleibt. Es ergibt sich daher Fdr c ~ ~:hichten ein Y~L~venverlauf, der dam ~ dem G e ~ F i e r ~ ents~ricbt. Da abet zweife].Ice unter OO C das Eis die stabile Phase des unpstSrten Wasaers ist, mu~ sich die Kurve fur 8~o_~e ~ t f e ~ n dem chemiscben PotentiLl des Wassez-s n~bern. Man erb~It eihen ~zrvenverlaul, tier in Abb. 4b dar~stellt ist. Potential der sorbierBis zum A b s t ~ i~rVCn tier O B e r f ~ b e ist c ~ c ~ ten Scbicht kle als alas Potential des Eises. Im Bereicb his z ~ Maximum ist

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sie metastabil, da die Bedingung (3) erf~llt ist. Bei grGBeren Schichtdicken wird sich Eis bilden, bis auf eine sorbierte Schicht der statistischen Dicke d o. In Kapillarporen Gberlagern sich die Wechselwirkungskr~fte der Festk8rperoberfl~chen; das chemische Potential des Kapillarkondensats ist nun zus~tzlich eine Funktion des Abstandes der Festk~rperoberfl~chen untereinander. Abb. 5a zeigt die Ortsabh~ngi@keit des chemischen Potentials des Wassers in einer Schlitzpore bei einer bestimmten Temperatur T(T~. Da ~ss chemische Potential des Eises noch gr~Ber ist, als das Potential des KSndensats, tritt noch kein Phasendbergsng auf. u

T< O°C &

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u{H20) be[ O°C

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Abb. 5a: Chemisches Potential kapillarkondensierten Wassers in einer Schlitzpore bei T
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#Job. 5b: Chemisches Potential bei T(
Erst bei tieferen Temperaturen unterschreitet das chemische Potential des Eises das chemische Potential des Kondensats in der Mitre der Pore (Abb. 5b). Man muB davon ausgehen, dab in sehr kleinen Poren kein bulk-Wasser als Kapillarkondensat vorliegt, sondern eine durch Oberfl~chenwechselwirkung strukturierte Modifikation, so dab der PhasenUbergang mit einem StrukturUbergang beschrieben werden muB, und mit einem normalen Wasser-Eis Obergang nicht mehr zu vergleichen ist. Unterhalb einer bestimmten Porengr~Be ist die Strukturierung so stark ausgepr~gt, da6 das chemische Potential des Kondensats immer unter dem der "festen" Phase liegt. Ein PhasenUbergang erster Ordnung ist in diesem Fall nicht mehr m~glich. In Poren muB man auch mit einer Gefrier-Schmelzpunkt-Mysterese rechnen, die vergleichbar ist mit der Adsorptions-Desorptionshysterese bei der Kapillarkondensation. Materialien Um reproduziez~are ErEenisse bei der DTA-Messung zu erhalten, ist es notwendig, dab die Substanz Kut an der TieEelw'and anlieEt und ~g,licbst horaoEen im TieEel verteilt ist, t~n einen optin~en W~k~-ntakt ,~it dem MeBft~er zu E ~ l e i s t e n . Aus diesen G r e e n wttrde ein T~il tier Messur~n ,tit vollst~di E hydratisier~cem Ze~nthvdl~tpulver durcbQ~ef[~. D ~ valrde Pz 45 F ,tit el~blichem Wassez~/berschuB W/Z > I0 angerUhrt und 28 lage fang in PVC-Flaschen rotiert. Das Hydratprodukt, ein sehr feines Pulver, wurde unter tuftabsch]uB stufenweise getrocknet und anschlieBend in einem definiertem Klima (bei konstanter Raumtemperatur und gegebener rel.Feuchte) gelagert. Nach ca. 3 Wochen wurde das Pulver in luftdichte Alutiegel eingeschlossen und in die Apparatur eingebaut. Der Wasserge-

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halt wurde gravimetrisch bestimmt. Umeinen Bezug zu Realsystemen zu erhalten, wurden weiterhin Zementsteinproben aus Pz 35 F mit einem W/Z-~ert von 0,5 in besonderen Formen hergestellt. Die Hydratisierungszeit betrug bei diesen Proben 28 Tage. Versuchsdurch~Jhrungen Die Messungen wurden mit Hilfe einer Metzler-DTA-Anlage durchgefUhrt. Die Kalibrierung der Schmelzw~rme wurde sowohl mit einer Indium- als auch mit einer dest. Wasserprobe durchgefdhrt. Bei s~mtlichen Untersuchungen wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit yon 2K/min variiert. Der Durchmesser der A1utiegel betrug 5 mm; aufgrund der 9eringen Abmessungen der Tiegel ist gew~hrleistet, dab keine Feuchte- oder Temperaturgradienten mit den damit verbundenen Diffusionserscheinungen innerhalb der Probe oder des Tiegels auftreten k~nnen. Me~eraebnisse In Abb. 6 sind die Me3ergebnisse yon flaschenhydratisiertem Zementsteinpulver in Abh~ngigkeit yon der Feuchtigkeit dargestellt. Es zeigt sich, dab die Basislinie des DTA-Diagramms his zu einer re1. Luftfeuchtigkeit yon ca. 60% konstant bleibt. Bis zu diesem Feuchtigkeitswert hei dem im statistischen Mi~tel zwei Monomolekularschichten Wasser adsorbiert sind, finden bis zu ca. -160 C keine meBbaren PhasenUberg~nge start. Diese Feststellung deckt sich auch mit den Ergebnissen aus NMR- und DK-Messungen anderer Autoren /12,13/.

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9 1% 9 7%

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dH

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Abb.6: Eispeaks und Umwandlungsw~rmen von H20 in flaschenhydratisiertem Zementstein bei unterschiedlicher Feuchtlagerung Im Feuchtigkeitsbereich (7 60%) der Kapillarkondensation, die in den mittleren Gelporen ( r ) 3nm) einsetzt, bildet sich bei etwa -43oc ein exothermer Peak aus. Bis zu einer tel. Luftfeuchtlgkeit yon ca. 90%w~chst die H~he und die Fl~che dieses Peaks an, wobei sich das Maximummit wachsendemWassergehalt his zu 2°C nach h~heren Temperaturen verschiebt. Die Peakfl~che entspricht der freigesetzten ~rmemenge. Nimmt man an, dab diese ~r~menge nur dem Anteil des Wassers zu. zuordnen ist, der Uber 60% r.F. sorblert wird, so ergibt sich ?dr die Obergangs-

790

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N. Stockhausen, et al. w~rme ein Sch~tzwert von ca. 30 J/g. Da das Wasser, das vom FestkUrper Uber 60% r.F. aufgenommen wird, nur zum Teil aus kapillarkondensiertem Wasser und zum anderen Teil aus adsorbiertem Wasser besteht, ist dieser Wert etwas zu klein. Er liegt aber um eine GrUBenordnung unter der Schmelzthalphie von Wasser. Aus diesem Grund kann ein PhasenUbergang bulk-Eis-bulk-Wasser ausgeschlossen werden. Oberhalb 90% r.F. bildet sich ein weiterer Peak bei ca. -25°C aus, der sich bei weiterer Wasseraufnahme der Probe zu hUheren Temperaturen verschiebt und sich rasch vergrUBert. Die Schmelzenthalphie dieses 05ergangs entspricht der Schmelzenthalphie von bulk-Eis. Obwohl die Wassermenge, die in diesem Bereich kondens i e r t , im Vergleich zu derjenigen klein i s t , die zwischen 60% und 90% r.F. aufgenommen wird und die den -43oc - Peak erzeugt, ist die Fl~che des -20°C - Peaks wegen der zehnfachen Schmelzenthalphie gr~Ber. Man kann daraus schlieBen, daS das Wasser in den Poren, die Uber 90% geFdllt werden, je nach Porenradius bis zu einer bestimmten Temperatur eine Befrierpunkterniedrigung erf~hrt und dann in eine normale Eisphase Ubergeht. Es ist augenf~llig, dab weder Gr6Be noch Lage des Peaks bei -43°C durch das Auftreten des zweiten Gefrierpeaks beeinfluBt wird. In Abb.7 sind zum Vergleich die MeBergebnisse yon normal hydratisiertem Zementstein (Pz 35, W/Z = 0,5) dargestellt. Entsprechend dem flaschenhydratisierten Pulver t r i t t ebenfalls ein exothermer Peak bei -43oc auf und unabh~ngig davon bei 97% r.F. der Wasser-Eis-PhasenUbergang bei ca. -20oc. Dies ist ein Hinweis dafUr, dab flaschenhydratisiertes Pulver eine dem normal hydratisierten Zementstein vergleichbare Mikrostruktur besitzt /14/.

25

30

20

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C,~,W)

Abb.7: Eispeaks und Umwandlungsw~rmen von H20 in Zementstein bei unterschiedlicher Feuchtlagerung Gefrier-AuftauzTk]en Um die Eigenschaften der beiden beobachteten Oberg~nge bei -43°C und bei -25°C besser zu verstehen, wurde eine Ze,mnthydratpulverprobe, die bei 86% r.F. gelagert war, und eine wasserges~ttige Zementsteinprobe nach dem AbkUhlen nicht vollst~ndig aufgetaut, sondern lediglich bis zu Temperaturen zwischdm -30°C und -10°C wieder erw~rmt und danach erneut abgekUhlt (Abb. 8).

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79]

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Abb. 8: Eispeaks und U m w a n d l u n E s w ~ n yon H~O in flaschenhydratisiertem PZ 45 F bei partiellem Wiederauftau@n Dabei zei&,te es sich, ~-~ schon bei ca. -30° C ein Teil des Kondensats wieder zu "sc~Izen" beEinnt - d.h. bei anschlieSendem AbW/hlen tritt wieder ein exothermer ProzeB auf. Der Peak bei -43° C erreicht fast wieder seine volle GrO~e, wenn die Probe zwischendurch auf ca. -10o C w i e d e r e r w ~ wurde. Die partiellen Tauz~klen zeisen weiterhin, da~ sich mit wachsender W i e d e r e r ~ t e m P e r a t u r die LaKe des P e a ~ yon -43 ° C auf -41° C Montinu/erlich verschlebt. Dieses Verhalten kann korreliert werden zu den BeobachtunKen, als die Poren im Bereich zwischen 60% und 905 r.F. sukzessiv EeFdilt wurden (Abb. 6). Das entspricht e.'Lnem h y d ~ s c h e n Fadius yon 1,5 nm bei 60~ und 5 nm bei 9Og r.F, Daraus l ~ t sich schlie~en, dab in diesem Temperaturbereich beim Abk~hlen zur~chst das Kondensat in den Er~eren Poren einen StrukturaberEanE e r f ~ und anschlieSend kcntinuierlich die kleineren. Ebenso beEinnt das Wasser in den kleineren Poren bereits bei ca. -30° C wieder zu "tauen", his bei etwa -10° C auch das Wasser in denKrm Poren wieder seinen u r s ~ c h e n Zustand erreicht hat. t (minl

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Abb. 9: F/speaks und Unwandlunssw'4rmen yon ~ 0 in Zementstein bei partiellem Wiederauftauen

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Abb.9 zeigt das Verhalten einer wasserges~ttigten Zementsteinprobe (Pz 35, W/Z = 0,5) bei partieIiem Wiederauf~auen. Auch in diesem Fall ist das Ergebnis vergleichbar mit den Messungen am Hydratpulver. Es ze~gt sich, dab der Gefrierpeak des Wasser~ in den gr~Beren Kapillarporen (R> 100 ~) erst nach Erw~rmen der Probe Uber OvC wieder a u f t r i t t , so dab hier echte UnterkUhlungseffekte beteiligt sind.Die Form des Peaks unterscheidet sich wesentlich von demjenigen, der bei -43°C a u f t r i t t . Bei -43°C wird die W~rme des exothermen Vorgangs bei -20oc schiagartig freigesetzt; die steil ansteigende Peakform ist auch bei der Unter° kUhlung yon destilliertem Wasser zu beobachten. Diskussion Die MeBergebnisse sind in ihren wesentlichen Grundaussagen mit denen der Literatur vergleichbar, insbesondere mit denen von Sellevold /4/ und Litvan /8/. Man beobachtet bei wasserges~ttigten Proben zwei DTA-Peaks: Einen breit verschmierten, der bei ca. -10°C einsetzt und einen weiteren, der bei -43°C liegt. Bei unseren Messungen wurde das Einsetzen des Gefrierens mit dem Wassergehalt der Proben bei verschiedenen rel. Feuchten korreliert und damit mit der GrEBe der Poren, die gerade noch durch Kapillarkondensation gefUllt worden sind. Damit sollen nun die beobachteten Gefrierpunktserniedrigungen den anfangs beschriebenen Mechanismen zugeordnet werden. I)

Bei wasserges~ttigten Proben findet man ohne Zweifel einen UnterkUhlungseffekt.Er fdhrt dazu, dab in vergleichbaren Proben das Gefrieren bei unterschiedlichen Temperaturen schlagartig einsetzt. Der UnterkUhlungsgrad kann von auBen durch Kristallisationskeime beeinfluBt werden. Das Wasser in den ganz groBen Gel- und Kapillarporen l~Bt sich durch einen normalen WasserEis-Obergang mit UnterkUhlungseffekten erkl~ren.

2)

FUr die weiteren PhasenUbergEnge, die man bei sinkender Temperatur zus~tzlich beobachtet und die bei nicht vollstEndig wasserges~ttigten Proben besonders evident sind, genUgt eine Erkl~rung mit UnterkUhlung nicht mehr. Hier muB man die Mechanismen mit heranziehen, die zu echten Gefrierpunktserniedrigungen Fdhren, zumal beim Wiederen~rmen der Schmelzvorgang bereits unter O°C wieder einsetzt. Weiterhin ist nach /5/ selbst dann eine wesentliche Gefrierpunktserniedrigung zu beobachten, wenn Gefrierkeime vorhanden sind, die ja die UnterkUhlung beenden. Der Elektrolyt in den Poren des Zementsteins kann ebenfalls nicht als alleinige Ursache der Gefrierpunktserniedrigung angenommen werden. Der freie Elektrolyt, der sich im Kontakt mit Zementstein befindet, erfBhrt nur eine geringfUgige Gefrierpunktserniedrigung. Andererseits gefriert das Wasser in den Poren einer Zementsteinprobe, die mit einer CaCl2-L~sung ges~ttigt wurde, bereits bei -16°C und nicht wie die freie L~sung erst bei -44°C. Dissoziierte Ionen k~nen da. her den Gefriervorgang in den freien Gel-Poren nur in geringem MaBe beeinflussen Dies wird deutlich, wenn man beachtet, dab die Abmessungen der Pore bereits in der GrEBenordnung der SolvathUlle der Ionen liegen. Es ist daher offensichtlich, dab Oberfl~cheneffekte in dominianter Weise den Gefriervorgang in Mikroporen beeinflussen. Diese Gefrierpunkterniedrigung ist vonder PorengrEBe, bzw. dem hydraulischen Radius RH abh~ngig, wie Gl. 4 zeigt, die in /1/ abgeleitet worden ist. (4)

In

TR.. T o

=

VE (@ A,E - ~A,W) qschm RH

(VE Molvolumen von Eis, qschm = Schmelzenthalphie von Eis, ~A,E = GrenzfIEchenenergie Eis-Adsorbat,~A,W = Grenzfl~chenenergie von Wasser-Adsorbat,

Vol. 9, No. 6

793 FREEZING PHENOMENA,PHASETRANSITIONS, CEMENTPASTE

T~ = Schmelzpunkt des Eises in den Poren, T entspricht der Temperatur, b~i der ein PhasenUbergang ohne Einwirkung yon ~ Festk~rperRberf1~chen oder UnterkUhlungseffekten stattfindet). Der PhasenUbergang bei -43~C finder jedoch nur im EinfIuBbereich der FestkBrperoberf1~chen start. Die Temperatur T~ besitzt in diesem Fall nur formalen Charakter und kann dutch Extrapolation auf~ unendlich groBe Poren bestimmt werden. Die Hysterese zwischen Gefrieren und Auftauen kann mit dieser Modellvorstellmg zwanglos erk1~rt werden. Sie ist vergleichbar mit der Hysterese bei der Kapillarkondensation zwischen Adsorptions- und Desorptionsast.

3)

SchluBfolgerun9 MeBergebnisse zeigen, dab das adsorbierte, bzw. das kapillarkondensierte Wasin den Poren des Zementsteins in vier Modifikationen a u f t r i t t : Bulk-Wasser Wasser auSerhalb der Reichweite yon Oberf1~chenkr~ften bezeichnet man als bulk-Wasser. Dieses "normale" Wasser befindet sich in gr~Beren Poren mit einem Radius R> 100 nm. Diese Poren werden erst dann gefdllt, wenn der Taupunkt unterschritten wird oder die Probe in direktem Kontakt mit Wasser steht. Dieses Wasser 1~Bt sich jedoch nur in sehr geringem MaBe unterkUhlen, da die Zementsteinmatrix genUgend Eiskeime bietet. Kapillarkondensiertes Wasser Im h~heren Feuchtigkeitsbereich (90% r.F. 99%) wird eine Nassermodifikation kondensiert, die auSerhalb des strukturierenden Einflusses der Festk~rperoberf1~che steht, deren chemisches Potential jedoch durch Oberf1~chenwechselwirkung reduziert wird. Diese Modifikation t r i t t in Poren mit einem Radius yon R>IO nm auf und erf~hrt eine Gefrierpunktserniedrigung, deren AusmaB vom Porenradius abh~ngt / i / . Abb. 6^zeint, dab da~ Wasser in den Poren, die bei 91% r.~. ge~J11t werden (R~30 ~) bei ca. -25uc gefriert, w~hrend das Wasser in 100 A - Poren bereits bei -I0°C einen PhasenUbergang erf~hrt. Der langsame Abfall des Gefrierpeaks yon Proben mit hohem Wassergehalt 1~Bt darauf schlieSen, dab zuerst das Uasser in den gr~Beren Poren gefriert und erst bei tieferen TemperAturen das in den kleineren Poren. Unterhalb einem Porenradius yon ca. 100 A ~indet kein Wasser-Eis-Obergang mehr statt, der mit dem ungest~rten Obergang vergleichbar ist. Strukturiertes Wasser

4)

Wasserfilme auf Festk~rperRberf1~chen besitzen eine geordnete Struktur, deren Reichweite etwa 100 A betr~gt /16/. Diese strukturierte Wassermodifikation in den Poren, die zwischen etwa 60% und 90% r.F. (3 nm
Die ser 1)

2)

Etwa 2,5 Monoschichten Wasser auf den Festk~rperoberfl~chen erfahre~ weder einen Wasser-Eis-Obergang, noch eine Strukturumwandlung bis zu -160~C. Dieses Ergebnis 1~Bt sich durch die starke Bindung der WassermolekUle an die FestkUrperoberf1~che erkl~ren. Trotz geringer Beweglichkeit senkrecht zur Oberfl~che kann sich ein WassermolekU1 relativ leicht entlang der Oberf1~che bewegen /17/. Aufgrund der starken

794

Vol. 9, No. 6 N. Stockhausen, et al.

Bindung an die Oberfl~che wird das chemische Potential des adsorbierten Wasserfilms i~mer unter dem von Eis bleiben. Wegen der relativ hohen Beweglichkeit entlang der Oberfl~che bleibt jedoch der fIUssigkeits~hnliche Charakter der Schicht enthalten. Diese Tatsache wird gestUtzt durch die Me~ergebnisse von Litvan / 8 / , der aufgrund von Sorptionsmessungen unterhalb des Gefrierpunktes auf fIUssige Adsorptionsschichten schlie~t. Wir danken der Deutschen Forschunqsgemeinschaft fur die finanzie|le UnterstUtzung. Literatur /1/

M. J. Setzer, DAfStb, Heft 280 (1977)

/2/

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