Untersuchungen im System Niob-Stickstoff

JOURNAL

OF NUCLEAR

18 (1966) 149-160.

MATERIALS

0 NORTH-HOLLAND

PUBLISHING

CO., AMSTERDAM

UNTERSUCHUNGEN IM SYSTEM NIOB-STICKSTOFF III.

Kinetik der Entgasung

von Niob-Stickstoff-Mischkristallen

E. GEBHARDT, Max-Planck-Institut

W.

fiir Metallforschung,

Die

Kinetik

der

wurde und

heizung

3 At mit

vorgang

Widerstandes

durch

follow

Hierzu

In

versuche

Entgasungs-

for the rate constants

des

elektrischen

for

der

wurden

Ergebnisse

fi_ir eine

der

Reihe

von

Fiillen

schritten

Geschwindigkeits-

die sowie

die

keitskonstanten

Ausdriicke

und fiir

law

mit

the

Geschwindig-

A

der Entgasung

Gasabgabe

1600” C ein; oberhalb Die Abgabe

bereits nach wenigen

des Stick&offs

2. Ordnung

vierungsenergie

betriigt

der Entgasung fiir

diinne,

haltige

The

degassing

solutions vacuum niobium

+

III

zu

ist

d’azote

Mole-

und die Desorption

3 At

dcr

of

by

von

der

annealing

die

Fakultilt

fiir

Jetzt Firma NUKEM,

Nuklear-Chemie

which which

de-

is valid are

for

thin

but

des solutions solides niobium-

Afin

solid in

recuit

sous haut

de 0,5 mm

de diam&re,

chauff&

continu.

vide

charges

contenant

environ

par effet Joule par passage

La mesure en continu

de la r&is-

de suivre le processus

d’interpr&er

les experiences

et la loi de degazage

de dhgazage,

dormant, les con&antes

de vitesse du degazage

pour Un

& la moitie

divers

degazage

1600” C.

Au

suffisaient

und

pour

und -Metallurgic

determinant

mesurable

dessus que

Geisteswissenschaften

G. Hijrz 149

processus

et les durbes corfurent

2000” C

le

dbgazage

calculees

la vitesse.

commence

de

der

la

ainsi que des expressions

respondant high

Naturvon

par

de dbgazage.

1970” C. Nitrogenated dia, containing about

Doktor-Dissertation

desorption.

temperature

1970” C. Des fils de niobium

y0 N furent

de courant

stickstoff-

niobium-nitrogen

determined

the

rate

tance durant le recuit permettait

angegeben,

geformte

subsequent

shape.

La cinCtique de degazage

vitesse

kinetics

der

bei der Entgasung

Beziehung

at

for

of

in moleku-

gilt.

genehmigten

of arbitrary

1630 et

beliebig

is

atoms

of nitrogen

samples

entre

between 1630 and wires of 0.5 mm

Teil

Stuttgart ++

were

niobium

124 kcal/mol N2. Als geschwin-

eine

sonst

Niobproben

otherwise

Fiir die Temperaturabhgngigkeit

wird

aber

factor

degassing

a 8t& dhterminbe

kiilen an der ?iIetalloberflBche

energy

Minuten

werden,

Stickstoffatomen

an activation

and their

of the

complete by a rate

rate-determining

is quot,ed

azote

von

anzusehen.

The

die Akti-

Schritt

Rekombination

erfolgt

surface

1600” C; above

can be described

with

Nz.

experiments,

to achieve

to be the recombination

metal

to

were computed

above

sufficed

order

relationship

served

sub-processes.

begins

The degassing

nitrogenated

von

kann durchein Geschwindig-

beschrieben

digkeit’sbestimmender

Molekiile

oberhalb

von 2000” C wird eine prakt,isch

Entgasung

larer Form. Die Entgasung keitsgesetz

setzt

degassing

and half-times

minutes

second

pendence

vollst&ndige

die

of

taken

angegeben. merkliche

the

degassing

124 kcal/mole

Teil-

Entgasungs-

die

und Halbwertszeiten

degassing.

Entgasungs-

annealing

laws and also the expressions

rate-determining

Detectable

kontinuierlich

geschwindigkeitsbestimmenden

erreicht.

to interpret

various

by dc. Continuous

during

process.

Der

verschiedenen

Eine

order

2000” C a few

Deutung

gesetze

the degassing

erhitzt.

bei der Gliihtemperatur

Deutschlarul

resistance-heated

measurements

the rate and degassing

Widerstands-

.

Zur

N, were

resistance

mit 0,5 mm Dmr

direkte

Stuttgart,

Messung

Gleichstrom

wurde

verfolgt

durch

fiir Sondermetalle,

3 at%

Niob-Stickstoff-

NiobdrBhte

o/o N

und G. HijRZ

1965 eingegangen

im Hochvakuum

1630 und 1970” C untersucht.

stickstoffhaltige

etwa

von

durch eine Gliihung

zwischen

wurden

Entgasung

Inatitut

14. Juli

Am

Mischkristallen

DGRRSCHNABEL”

im Hochvakuum +

au-dessus

quelques soit

Technischen

de

minutes

complet.

Le

Hochschule

(1965). GmbH,

Wolfgang

bei Hanau (Main), Deutschland.

150

E.

degazage

peut

@tre exprimk

second or&e

du

124 kcal/mole (lst

obtmu

par

W.

une Ini de desse

Bnergie

d’activation

d&erminantj Ia

DtiRRSCHNABEL

dr

la ritessc

recombinaison

tics

it la surface du m6tal et leur d&sorption

von Ga,sen, wie Stickstoff

aus Niob kann einerseits

Aufschmelzen

des Met’a,lles unter

vakuum (z.B. im Elektronenstrahl) seits durch eine Hochvakuumgliihung

durch Hoch-

und andererunterhalb

des Schmelzpunktes 1) erfolgen. Die Vorgange, die bei derart’igen Gliihungen a,blaufen, wurden von Gebhardt, Fromm und Jakob 2) untersucht. Dabei ergab sich. dass der Stickstoff in molekularer Form aus der Probe entweicht, wghrend gelaster Sauerstoff als Oxid abdampft. Eine Stickstoffabga’be erfolgt aber bekanntlich nur dann, wenn der Partialdruck des Stickstoffs im R’ezipienten niedriger ist als der Gleichgewichtspartialdruck des im Niob gel&ten Stickstoffs. Die bei vorgegebenen Temperaturund Druckbedingungen erreichbare Endkonzentration des noch in Lijsung verbleibenden Stickstoffs kann dem dreidimensionalen Druck-Temperat’urKonzentration-Zustandsdiagramm entnommen werden 3). Danach ist z.B. bei 2 x 10-a Torr und 1600” C bestenfalls ein Reststickstoffgehalt VOID 0.1 At, ‘$!;,N. bei demselben Druck und 2400” Ct. jedoch ein solcher van 3.2 x 10-3 At y/oN ZII erzielen 3). Die Geschwindigkeit, der Entgasung wurde bisher lediglich im System Niob-Sauerstoff quantitativ verfolgt 2). Nachfolgend wird nun iiber Untersuchungen berichtet. welche die KineCk der Ent,gasung stickst’offhalt’iger Niob drBht8e im Hochvakuum bei Temperaturen zwischen 1630 und 1970” C zum Ziele hatteii. Fiir eine genauere Betracht,ung des erwghnten Entgasungsvorganges sollen zundchst die fiir die Bruttoreaktion 2 N(ge1) + Ne(Gas) mijglichen Teilschritte Als Elementarvorg%ge s%tzlich in Frage:

TjND

ult&ioure.

Une

dkgazage

cn ford

G.

(1)

n%her untersucht werden. kommcn hierbei grund-

HijRZ

relation

cxprimant

la

ion tic la temp6ratjurc

(‘elkc-i

cst valablc

chargPs

en nzote

pour

\.itc>sso de cst tlonnc:v.

Irs Prhant illons tic niohium

(1~ faiblc

Cpaiwcur

mnis tic formc

arbitrairc.

Die Diffusion

und Grundlagen

Entfernung

und Sauerstoff, das

uno

considPrant

Einleitung Eine

avec

Nn. Le factenr rn

atomrs d’azote

1.

GEBHARDT,

der Gasionen

durch das Xetallgitter

oder Gasatome

ZUPProbenoberfl%che.

Der ubergang der Gasatome aus dem gel&ten in den an der OberfXche a,dsorbierten Zust,and. Die Bildung sorbierten

von Gasmolekiilen Atomen

aus den ad-

und die Desorption

der

Molekiile von der Metalloberfl%che. Die Diffusion der Molekiile in den Gasraum. Fiir die Entgasung im Hochvakuum ist Schrit’t 4 ohne Bedeutung. Die Teilvorgiinge 2 und 3 kiinnen bei Beriicksichtigung des zu Schritt 2 inversen Vorganges durch folgende Reaktionsgleichungen beschrieben werden ’ : (2)

Riickreaktion

n’(gel) + S 4 N-S /C_> N--S --t S -I-N(ge1)

Schritt

2 (N-S)

2

(4)

Schritt

2

3

2 S i-Nz(Gas).

(3)

2 als Reaktion zwischen Dabei wird Schritt gel&ten Stickstoffatomen und aktiven Oberfl$chenpl%tzen S. die Rtickreaktion als Dissoziation der durch den Adsorptionsvorgang (2) gebildet’en Komplexe N-S aufgefasst 4, 5). Der Reaktionsgleichung (4) liegt die Vorstellung zugrunde, class zwei St’ickstoffat’ome nur dann zu einem Molekiil zusammentreten kiinnen. wenn sie vorher auf benachbarten Oberfl%henplfftzen adsorbiert’ sind [Langmuir-Hinshelwood->techanismus “).I Im Gegensat’z hierzu wiirde in Analogie zum liideal-lvIechanismus 4) die Bildung van Gasmolekiilell aus adsorbierten At’omen iuld Atomen der festell Liisung erfolgel~. d.11. die Reaktionsgleichung (4) w,;ire zu erset’zen durch : N(ge1) +N-S

< 8 + Nz(Gas).

(5)

’ lm folgentlen xvcrtlen tlic Thcorien f 6) tk:r Adsorption untl Uesoqdion sowie tlcr OborflCiuhenr[~~lctil)n auf den Entgasungsvorgang

angewantlt .

UNTERSUCHUNGEN

Es sol1 nun ang~nomme~

werden,

IM

SYSTEM

dass eine

NIOB-STICKSTOFF,

schreiben

151

III

ist. Im Fall

3 wird die Reaktions-

homogene Oberflbhe vorliegt und dass dementsprechend alle Adsorptionsplatze dieselbe

ordnung wesentlich durch den Bedeckungsgrad 0 bestimmt. 1st namlich die Rekombination

Aktivitat

der Stickstoffatome an der Probenoberflache der langsamste Schritt bei der Ent#gasung, dann

haben. Fernerhin

werde ideales Ver-

halten des Stickstoffs vorausgesetzt, die Konzentration des im Mis~hkristall gel&ten Stick-

kann angenommen

stoffs mit c bezeichnet

tionsgleichgewicht

und die Konzentration

des adsorbierten Stickstoffs durch den Bedeekungsgrad 8 (d.i. der Bruchteil der Oberf&he,

der mit adsorbiertem

ist) ausgedriickt.

Stickstoff

Dann entsprechen

bedeckt

v+ = k-2 8

bzw.

fur

Pa) (34

us= ks 132

(44

vz=ks c 8,

(54

wobei k2, k-2 und ka Geschwindigkeitskonstanten sind. Die Geschwindigkeit der Diffusion, ~1, ergibt sich aus dem 2. Fickschen Gesetz bei Beriicksichtigung der speziellen Randund Anfangsbedingungen. Die Kinetik der Entgasung wird durch den langs~msten der Elenlenta~vorg~,nge 1 bis 3 Die Geschwindigkeitsund Entbestimmt. gasungsgesetze fur verschiedene langsamste Teilvorgange sind in Tabelle 1 (Fall 1 bis 3) zusammengefasst. Aus dieser ZusaInmenstellung geht such die Bedeutung der durch die Gleichung dc/dt = - ki’ cn

(6)

(n = Reaktionsordnung, i = 1, 2, 3) eingefiihrten Geschwindigkeitskonstanten kg*sowie der Halbwertszeit t, fiir die Entgasung zylinderfiirmiger Proben hervor (tt = Zeit, nach der die Konzentration von N(ge1) auf die Halfte abgesunken ist). Die in der let&en Spalte der Tabelle 1 aufgefiihrte Aktivierungsenergie Q ergibt sich aus der Temperaturabhangigkeit von kt’ entsprechend einer Beziehung vom Arrhenius-Typ. ES zeigt sieh, dass im Fall 1 fiir eine hinreichend grosse Zeit t und im Fall 2 fur kleinen Bedeckungsgrad 0 der Entgasungsvorgang durch ein Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung zu be-

N(gel)+

dass das AdsorpN(ads)

durch

die

nur wenig gestiirt wird und somit die

Bedingung 0

(7)

(Sa)] angenahert

erfiillt

2’2=z1.4 d.h. kz c (1-B)=k_s

den Teil-

prozessen (2) bis (5) folgende Beziehungen die Reaktionsgeschwindigkeit, : vz=k2 c (I-0)

Reaktion

werden,

[siehe Gln. (25~) und

ist. Mit Hilfe dieser Bedingung la& sich der B~deckungsgrad 0 durch die Sticksto~konzentration c ausdriicken (Langmuir-Adsorptionsso dass fur die Entgasungsgeisotherme), schwindigkeit

gilt,

wobei

k$ die Geschwindigkeitskonstante

des langsamen Schrittes und K= kzjk-2 die ~,hermodynamisehe Konstante des Adsorptionsgleichgewichtes ist. Aus Gl. (8) gewinnt man die Grenzfalle v=k3 K2cZ=kc2

fiir 0<=< 1 bzw. Kc<

1,

v=kS

fur 0 m 1 bzw. Kc 3

1. (10)

(9)

Fur den Rideal-Mechanismus der Rekombination, Gl. (5), wiirde an St’elle von Gl. (10) ein Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung treten. Fur mittlere Werte des Bedeckungsgrades i3 kann Gl. (8) naherungsweise durch v = a,@

(11)

wobei u= Konstante und werden, 0 -cn < 2 ist. Gl. (11) ergibt sich such unmittelber, wenn fur 0 in Gl. (8) nicht die Langmuirsche Adso~tio~lsisotherme, sondern die sog. Freundersetzt

lichsche

Adsorptionsisotherme

e=bP

(12)

ei~~gef~hrt wird (b = Konstante, 0 < nz < 1). Versteht man unter v etwa die pro s von 1 cm2 der Probenoberflache in den Gasraum iibergehende Stickstoffmenge in g, dann gilt

152

E.

GEBHARDT,

W.

DtiRRSCHNABEL

Tabelle Kinetik c=co

des Entgasungsvorganges

fiir

0 < r < TO und t=O

im Metalgitter, Es

bedeut’en

Fall

2 =Adsorption

AR,,

der Adsorption

gelijst’en

gel&tom

Fall

/ I

t hinreichend 1, Ref. 15)

c=o

Zustand, Gases

bzw.

Proben

Fall

mit

ro(cm)

Zustand

mit

1 -Diffusion

und Desorption).

zur Zeit t; kl’, k2’, X.3’,

und Dcsorptjion

(pro mol Nz)

cler

(pro mol Nz);

; t!l=Hedeckungsgracl

N-Atomen.

EntgasungsgesRtz

gesetz

I

(Fall

QL, A, &A, rr:-Akt,ivierungsencrgic

Geschwindigkeits-

I

Radius

3 ==Rekombination

der Rekombination

adsorbierten

vom Schritt

; c=Gaskonzentration

und adsorbiertem

I

Voraussetzungen

zylinderfijrmige

(cmz/s) ; Qn,

Zustand

der Oberfltiche

HiiRZ

1.

fiir

D =Diffusionskoeffizient zwischen

G.

geschwindigkeitsbestimmendem

des gel&ten

aus dem gel&ten

A =Ent,halpiedifferenz

-+ Nz(Gas)

aus dem

: CO =Ausgangskonzentration

kz”, kz”, ko, K =Konstanten; Diffusion,

2N(gel)

bei verschiedenem

UND

gross

fiir ?.~~)‘O

dC/dt = - kl’c

P/CO ==koexp( - kl’t)

D = const 2

r/co 7 ko cxp( -kz’t)

Gl. (2) dc/dt = - ks’

C/C”:-( -ks’/ctr)t J- 1

3 Gl.

(4) dc/dt x - k3’c2

Fall

Geschwindigkeitskonstante

1, Ref. 15) 2 Gl. (2)

Halbwertszeit

k’

co,‘c = kg’co t f 1 Exp.

tl

0,062r02( l/D) Ref. 8)

O,.FOOcoro(

(l/ro)ks”

(3

$ QD

O,693ro( l/kz”)

(l/ro)kz”

Aktivierungsrnergie

:

QL,

A

l/ks”)

3 (11. (4)

(1/To)kz” K”

(ro/co)(

fiir den Zusammenhang zwischen der so de% nierten Reaktionsgeschwindigkeit v und der zeitlichen Anderung der Stickstoffkonzentration dc/dt im Mischkristall Mdc v= - _Fz.

(13)

(M = Probenmasse in g, F = Probenoberflgche in cm2, c = Stickstoffkonzentration in gN/gProbe). Gl. (13) ist nur richtig, wenn die Stationaritltsbedingung d0/dt m 0 erfiillt ist. In diesem Fall kannen die Geschwindigkeitsgesetze (9) und (10) integriert werden, wobei sich die

l/ka”K2)

in Tabelle 1 eingetragenen Entgasungsgesetze ergeben. Erwihnt sei noch, dass die scheinbare Geschwindigkeitskonstante Ic in Gl. (9) aus einer kS und wahren Geschwindigkeitskonstanten einer Gleichgewichtskonstanten K zusammengesetzt ist. Demzufolge gilt fiir die aus der log k vs l/T-Darstellung (T = absolute Temperatur) ermittelte experimentelle Aktivierungsenergie Q

Q = .A&., A + &A, G. wobei

ABL, A die

Enthalpiegnderung

(14)

beim

UNTERSUCHUNGEN

Ubergang

IM

von 2 gAt N aus dem gel&ten

adsorbierten

Zustand

und

SYSTEM

in den

&A, o die Aktivie-

rungsenergie des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes (Ubergang des Stickstoffs vom Adsorptionsdie

in den Gaszustand) ist. Q hat somit des Enthalpieunterschiedes Bedeutung

zwischen reaktion

dem

Ausgangszustand

(Stickstoffatome

der Gesamt-

in Niob geliist) und

dem aktivierten Zustand des Schrittes (vgl. hierzu Fig. 4).

langsamsten

NIOB-STICKSTOFF,

ritat

auftrat.

Versuchsdurchfiihrung

Entgaste Niobdrahte von 240 mm Lange und 0,5 mm Dmr. wurden bei 1790” C schrittweise mit Stickstoff begast, homogenisiert und unmittelbar anschliessend zwischen 1630 und 1970” C im Hochvakuum entgast. Dabei wurden die Drahte durch direkte Widerstandsheizung erhitzt. Zur Verfolgung der Entgasungsreaktion wurde der elektrische Widerstand der Proben bei der Gliihtemperatur in Abhangigkeit von der Gliihdauer fortlaufend gemessen. Die Methode der Begasung und die Messung des Widerstandes wurden bereits friiher beschrieben 1). Hier sei lediglich erwahnt, dass Stiirungen der Messungen durch die in wasserKupferelektroden eingespannten gekiihlte Drahtenden dadurch vermieden wurden, dass der Spannungsabfall jeweils am Mittelstuck der Proben iiber diinne Potentialdrahte aus Niob abgegriffen wurde. Urn die Anreicherung des Stickstoffs an einer Elektrode durch Uberfiihrungseffekte zu vermeiden, wurde die Stromrichtung alle 5 min umgekehrt. Die Messungen erstreckten sich jeweils iiber einen Zeitraum von etwa 50 min. Als Mass fiir den momentanen Gehalt der Proben an gel&tern Stickstoff diente die Differenz des elektrischen Widerstandes AR gegentiber dem Wert Ro fiir den entgasten Draht. Die Abhangigkeit des Zusatzwiderstandes AR von der Stickstoffkonzentration c wurde fiir eine radial-homogene Stickstoffverteilung bereits friiher ermittelt 1). Dabei ergab sich ein linearer Zusammenhang bis etwa 2 At o/0 N, wahrend bei hijheren Gehalten eine nur geringfiigige Abweichung von dieser Linea-

Die Ausgangskonzentration

Proben fiir die Entgasungsversuche

der

betrug etwa

3 At o/o N und war somit stets kleiner als die maximale

Liislichkeit

cmax von

Stickstoff

in

Niob bei der Versuchstemperatur [cmax= 4 At y. N bei 1600” C a)]. Zur Ermittlung der Ausgangskonzentration standsmessungen stimmungen Bei rechnet

2.

153

III

wurden

such

Wider-

gasvolumetrische

der Stiokstoffmenge

Entgasungsversuchen werden,

neben

Be-

herangezogen. damit

ge-

dass sich in den Proben

muss

ein

radiales Gefalle der Stickstoffkonzentration

c(r)

einstellt (zylindersymmetrische Konzentrationsverteilung). Es ist daher zunachst zu iiberpriifen, wie in diesem Fall der elektrische Widerstand mit dem Stickstoffgehalt zusammenhangt. Hierzu denkt man sich die Drahtprobe aus konzentrischen Hohlzylindern der Dicke dr aufgebaut, die bei der Widerstandsmessung parallel geschaltet sind. Dann lassen sich Beziehungen fiir die Leitfahigkeit und den Widerstand der Probe ableiten, die aber die Restglieder von Taylorreihen enthalten 7). 1st jedoch fiir jedes r der durch das geliiste Gas der Konzentration c(r) bedingte Zusatzwert des spezifischen elektrischen Widerstandes A@(r) sehr vie1 kleiner als der spezifische Widerstand ~0 des entgasten Drahtes, so kiinnen die genannten Restglieder vernachlassigt werden und es ergibt sich zwischen der gemessenen Widerstandsdifferenz AR und der durch

definierten

F= $

so c(r) 2n rdr

(15)

mittleren

Konzentration

E der ein-

fache Zusammenhang

R=/? E

(16)

(ro = Halbmesser des Versuchsdrahtes, 0
154

E. GEBHARDT,

muss

durch

geschwindigkeit werden,

eine

hinreichend

aus dem Gasraum durch

klein

die

Dieser

Verwendung

wShrend

Dabei

sehr

konnte leistungs-

(Sauggeschwindigkeit S m 20 l/s) erfiillt

lag der Druck

der Entgasung

im Rezipienten

im Mittel

GrBssenordnungen

gewichtspartialdruck

vernach-

Forderung

einer

am Ausgang des Rezipienten werden.

Saug-

des Stickstoffs

mit der Niobprobe

ist.

f%higen Pumpanordnung

zwei

grosse

unter

etwa

dem

um

Gleich-

des noch im Niob gel&ten

Stickstoffs. Die Temperatur

der

DrB;hte

wurde

durch

pyrometrische Messungen sowie such durch Kontrolle der Leistungsaufnahme innerhalb von & 5 bis 10” C geregelt. Niobverluste und dadurch hervorgerufene Widerstands%nderungen der Proben waren nach Vorversuchen im untersuchten Temperaturbereich unmerklich klein. 3.

Versuchsergebnisse

3.1.

ENTGASUNGSISOTHERMEN

Der zeitliche Verlauf der Entgasung eines stickstoffhaltigen Niobdrahtes mit 0,5 mm Dmr. und mit einer Ausgangskonzentration von etwa 3 At, y. N geht aus Fig. 1 hervor. Dort ist die

Fig. 2. Abhiingigkeit des Quotienten co,Ic \-on de1 Entgasungszeit fi_irverschiedene Temperaturen T untl Ausgangskonzentrationen CObei der Entgasung van stickstoffhaltigen Xiobdrlhten (0,.5 mm Dmr.). auf den Ausgangswert CO bezogene Stickstoffkonzentration in Abhk;ngigkeit von der Entgasungszeit ftir verschiedene Gliihtemperaturen eingetragen. Auffallend ist die starke Temperaturabhgngigkeit des Entgasungsvorganges. Demnach dauert die Entgasung bei 1600” C viele Stunden, w&hrend oberhalb x-on 2000” C das gel&te Gas in wenigen Minuten vollstgndig abgegeben wird. 3.2.

0

10

UND G. HijRZ

der Pumpe so niedrig gehalten

dass die Riickreaktion

lgssigbar

W. DtiRRSCHNABEL

2!l

30

Entgosuogsml

40

SO

60

in ml!”

Fig. 1. Konzentration-Zeit -1sothermen bei der Ent gasung von stickstoffhaltigen Niobdrkhten (0,5 mm Dmr.) .

ENTGASUNGSGESETZ

des Zusammenhanges Zur Beschreibung zwischen Stickstoffkonzentration c im Niobmischkristall und Entgasungszeit t wurde zun5ichst versucht, die Entgasungsisothermen von Fig. 1 durch eines der in Tabelle 1 angegebenen Entgasungsgesetze wiederzugeben. Hierzu wurde log C/CObzw. der Quotient CO/Cgegen t aufgetragen. Dabei ergaben sich nur in der CO/CVA t-Darst,ellung (Fig. 2) Geraden i.iber die gesamte Entgasungsdauer. Daraus folgt’, dass dem Entgasungsvorgang ein Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung zugrundeliegt. Es gilt also dc -& = - lcs’ c2

(1’)

UNTERSUCHUNGEN

IM SYSTEM NIOB-STICKSTOFF,

155

III

und somit das Entgasungsgeset’z co/c =ks’cgt+l. In

diesem

Entgasung

Fall

(13)

ist die Halbwertszeit

umgekehrt

gangskonzentration

proportional

co des gel&ten

t, der ZUP Aus-

Stickstoffs :

t, = l/k3’ co. Dieser Zusammenhang Kinetikkurven in Fig. der Entgasung

(19)

liess

sich

an

2 nachweisen,

zwei welche

derselben Probe bei verschiede-

nen Werten von co (3,0 und 2,2 At y0 N), aber derselben Entgasungstemperatur

(1790” C) ent-

Temperafur 104/T in Fig. 3. der

sprechen. 3.3.

Spezifische

Entgasung

GESCHWINDIGKEITSKONSTANTE

Den Steigungen m= ks’ CO der Kurven aus Fig. 2 kann die temperaturabhangige Konstante ks’ entnommen werden. Fiir ks’ gilt nach Tabelle 1 ks’ = ; ks” K2,

(20)

wobei ro der Drahthalbmesser, ka” eine Geschwindigkeitskonstante und K eine thermodynamische Gleichgewichtskonstante ist. Zweckmassigerweise wird die Geometrie der Probe nicht durch den Radius ro, sondern durch das Verhaltnis von Oberflache F zu Masse M beschrieben : kS’ = ;

k.

(21)

In Gl. (21) ist k als die auf die Einheit’ von Stickstoffkonzentration, Probenoberflache und Probenmasse bezogene “spezifische Geschwindigkeitskonstante” definiert. k enthalt die beiden Konstanten kg” und K und hat die Dimension gNb/cms.gNb/gN* l/min, wenn COin gN/gNb, t in min, F in cm2 und M in gNb ausgedriickt wird. Die Probenmasse kann bei den kleinen Stickstoffkonzentrationen der Masse des entgasten Niob gleichgesetzt werden. Fig. 3 zeigt die Temperaturabhangigkeit der durch die Gln. (18) und (21) eingefiihrten Ge-

k bei

Geschwindigkeitskonstante

van

hgngigkeit

l/OK

stickstoffhaltigem von

Niob

in Ab-

der Temperatur.

schwindigkeitskonstanten k. In der log k vs l/T-Darstellung ergibt sich eine Gerade, d.h. es gilt eine Arrhenius-Beziehung k=koexp

(-

&/RT)

(22)

(R = Gaskonstante, T = absolute Temperatur). Fiir die experimentelle Aktivierungsenergie Q des Entgasungsvorganges wurde ein Wert von 124 kcal/mol N2 und fiir die Konstante Lo ein solcher von 5,5 x 101s (gNb)s/gN. cms.min ermittelt, so dass fiir k der Ausdruck folgt: k=5,5

3.4.

x 1013exp

(23)

HALBWERTSZEIT DER ENTGASUNG

Der zeitliche Ablauf der Entgasung lasst sich in anschaulicher Weise durch die EntgasungsHalbwert’szeit t, beschreiben. Diese Griisse ist der spezifischen Geschwindigkeitskonstanten k umgekehrt proportional und hangt von der Probengeometrie sowie der Ausgangskonzentration COab:

(24) Hier bedeutet za die auf die Flachen- und Masseneinheit der Probe sowie die Einheit der Konzentration CO bezogene “spezifische Halbwertszeit”. Fur die Temperaturabhangigkeit

156 der

E.

GEBHARDT,

Entgasungs-Halbwertszeit

W.

gilt

t,

DtiRRSCHNABEL

UND

wegen

Gl. (23) t:=~~1;Xx10-14e,p(6’25~104). erhalt

hieraus

in

(25) min,

wenn co in gN/gNb, F in ems, M in gNb und T in “K eingesetzt

tt

werden.

Mit Hilfe

von Gl. (25) lasst

wertszeit

der Stickstoffentgasung

geformte

Niobproben

konzentration und

Entgasungs-Halbwertszoit (mm)

Tcmperatur (‘C)

Stickstoff

i 1At

y0

Sauerstoff

/O.lAt.yojlUndO.lAt% I

Stickstoffs

2100

0,25

2,5

0,40

2300

0,037

0,37

0,046

fur Ausgangs-

2

und nach Gl. (25) berechnete stickstoffhaltiger

Halbwerts-

Niobdrahte

und einer Ausgangskonzentration 2,8 At

......... ........ ........ .......

vcrschiedencn

des im Niob gel&ten

zeit der Entgasung

1960 1870 1790.

bci

3,2

Tabelle

2010

Starke

1900

die Sauerstoffentgasung

(“C)

0,2 mm

mit von

y0 N.

’ Entgasungs-Halbwertszeit (min) \ , (

gemessen

0,5 130 2,s /

695

berechnet

/

0,5

I

3,3 10,4

130

fiir

Ausgangskonzentrationen

Ausgangs-

Interessant ist ein Vergleich der Entgasung von Niob-Stickstoffund Niob-Sauerstoff-Mischkristallen. Gebhardt, Fromm und Jakob 2,

Temperatur

van

Halbxert,szoit

bzw. saunrst~offhaltigen

bei gegebener

gangskonzentration von 2,8 At y0 N hervor. Die bei diesen Versuchen beobachteten Werte der Halbwertszeit t, sind zusammen mit den nach Gl. (25) berechneten Werten in Tabelle 2 eingetragen. Wie man sieht, ist die ubereinstimmung bei den hijheren Temperaturen gut. Eine miigliche Erklarung fur die Differenzen bei tieferen Temperaturen wird weiter unten gegeben.

0,s mm Dmr.

eines stick&off-

1700

Gliihtemperatur abschatzen. Die Anwendung dieser Gleichung ist allerdings auf die Entgasung von diinnen Proben beschrankt, bei denen die Diffusion der Stickstoffatome an die Probenoberflache noch hinreichend rasch erfolgt. Die Ntitzlichkeit von Gl. (25) geht aus den Ergebnissen einiger Entgasungsversuche an Niobdrahten mit 0,8 mm Dmr. und einer Aus-

Gemesseno

3

(26) berechncte

beliebig

gegebener

konnten

Xobbleches

sich die Halbfiir

HiiRZ

Tabollo h’ach Cl. (25) bzw. die Entgasung

Man

G.

56

562 32

9x 5,O

konzentrationen CO< 1 At o/0 durch ein Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung beschreiben, wobei sich fiir die Halbwertszeit

M

t,= F 5,14 X lo-l2 exp (52)

die Beziehung (26)

(tt in min, M in gNb, F in cm2, T in “K) ergab. Diese Beziehung unterscheidet sich von der fiir die Stickstoffentgasung geltenden Gl. (25) wesentlich dadurch, dass sie die Ausgangskonzentration COdes gel&ten Gases nicht enthalt. Zur Veranschaulichung dieser Verhaltnisse wurde die Halbwertszeit t, der Stickstoff- und Sauerstoff-Entgasung eines Niobbleches von 0.2 mm Starke fiir verschiedene Gltihtemperaturen und Ausgangskonzentrationen nach den Gln. (25) und (26) berechnet und in Tabelle 3 zusammengestellt. Daraus ist zu entnehmen, dass die Stickstoffabgabe bei Konzentrat’ionen von etwa 1 At o/ogel&ten Gases rascher erfolgt als die Sauerstoffabgabe, dass die Stickstoffabgabe aber bei niedrigen Konzentrationen wesentlich langsamer vonstatten geht als die Sauerstoffabgabe. Bei sehr kleinen Gehalten wird die Stickstoffentgasung ausserdem zusatzlich durch die Annhherung des Gleichgewicht-Stickstoffpartialdruckes an den Rezipientendruck und die hierdurch merklich werdende R8iickreaktion des gasfijrmigen Stickstoffs mit der Probe verlangsamt. Hieraus folgt eine relativ lange Gesamtgltihzeit fiir die “vollstandige” Entfermmg des im Niobmischkristall gel&ten Stickst,offs bei einer Hochvakuumgltihung.

UNTERSUCHUNGEN 3.5. Der

IM SYSTEM NIOB-STICKSTOFF,

ENTGASUNGSMECHANISMUS bei

Beginn

der

Entgasung

III

157

scheint allerdings bei der weiter oben erwahnten stickstoff-

Entgasung

von stickstoffhaltigen

Niobdrahten

haltiger Niobdrahte beobachtete Druckanstieg im Rezipienten entspricht den Ergebnissen von

mit 0,8 mm Dmr. nicht der Fall zu sein. Eine genauere Analyse der betreffenden Entgasungs-

Gebhardt?

versuche

Fromm

und Jakob 2), wonach

der

fiihrt

ndmlich

zu dem Befund,

dass

sich die Entgasungsisothermen

bei hohen Tem-

Dariiber hinaus ergibt sich aus dem ermittelten

peraturen

durch

Zeitgesetz

schwindigkeitsgesetz

Stickstoff

die Probe

als reines

2. Ordnung,

Gas verlasst

dass als geschwindig-

keitsbestimmender Schritt der Entgasung die Rekombination der adsorbierten Stickstoffatome und

zu Molekiilen die

Desorption

Probenoberflache

an der Probenoberflache der

anzusehen

Molektile

von

der

ist’.

Zur uberpriifung dieser Folgerung wurde zunachst untersucht, welche Halbwertszeit t, sich ergeben wiirde, wenn als langsamster Teilvorgang die Diffusion der Stickstoffatome durch das Metallgitter zur Probenoberflache angenommen wird. Diese Halbwertszeit wurde nach der Beziehung s) t,= 6,2 x

lo-$

(27)

(t+ in s, D in ems/s, ra in cm) fiir einige Temperaturen berechnet. Dabei wurde der Diffusionskoeffizient D nach Angaben von Albrecht und Goode 9) f iir den interessierenden Temperaturbereich extrapoliert. Die so ermittelten Werte der Halbwertszeit sind urn eine bis zwei Grossenordnungen kleiner als die experimentell gefundenen. Daraus geht hervor, dass die Diffusion schneller verlauft als einer der Folgeprozesse. Demzufolge ist nur ein geringes Konzentrationsgefalle liings des Probenradius zu erwarten. Dies konnte durch Mikrohartemessungen bestatigt werden. Die Diffusion ist also als geschwindigkeitsbestimmender Schritt auszuschliessen. Dies steht such im Einklang mit dem Befund, dass die experimentell erhaltene Aktivierungsenergie von 124 kcal/mol Ns vie1 grosser ist als die Aktivierungsenergie der Diffusion von 77,6 kcal/mol Ns, Ref. 9). Auf Grund der ermittelten Reaktionsordnung n= 2 und den einfiihrenden Angaben kann angenommen werden, dass der Bedeckungsgrad 13 der Oberflache hinsichtlich der adsorbierten Stickstoffatome klein gegen eins ist. Dies

noch

angenahert

2. Ordnung

ein

Ge-

beschreiben

lassen. wahrend sich unterhalb von 1900” C eine Reakt’ionsordnung n < 2 ergibt, wie sie nach den einleitenden grosseren

Ausfiihrungen

Bedeckungsgrad

etwa bei einem

der Oberflache

auf-

treten kann. Eine mijgliche Erklarung fiir das unterschiedliche Verhalten der beiden untersuchten Niobdrahte (0,5 und 0,8 mm Dmr.) kann davon ausgehen, dass die Beschaffenheit der Oberflhche bei den beiden Drahten verschieden war. Hierbei sind die mikroskopische Rauhigkeit der PI&he und die Defektstruktur des Materials zu beriicksichtigen, da sie die Wirksamkeit und Verteilung der aktiven Adsorptionszentren bestimmen 6). Bei dieser Betrachtungsweise kann natiirlich die eingangs gemachte Annahme einer homogenen Oberflache nicht mehr aufrechterhalten werden. Es ist jedoch anzunehmen, dass sich such bei einer inhomogenen Oberfldche mit Adsorptionsplatzen verschiedener Aktivitat die in der Einfiihrung abgeleiteten Gesetze ergeben, da die Rekombination und Desorption praktisch nur an den energetisch giinstigsten Oberflachenpla’tzen erfolgen wird 416).

3.6.

ENERGETISCHEVERH~LTNISSE BEI DER ENTGASUNGSREAKTION

In Fig. 4 sind die energetischen Verhaltnisse bei der Entgasung von Niob-Stickstoff-Mischkristallen schematisch dargestellt. Dabei wurde die bekannte Potentialkurve fur die Chemisorption eines Gases auf einer Metalloberflache 10) fur den Fall der Lijslichkeit der Gasatome im Metal1 modifiziert 11). Die in Fig. 4 parallel zur Ordinatenachse eingezeichnete Gerade markiert die Grenzflache zwischen Metal1 und Gasraum. Die Bedeutung der einzelnen in Fig. 4 eingetragenen Energiegriissen und deren zahlenmassige

158

E.

GEBHARDT,

W-.

DtiRRSCHNABEL _

-1

Werte,

UND

soweit

G.

HijRZ

diese bekannt

sind, gehen aus

Tabelle 4 hervor. In Fig. 4 ist der Energiezustand

der adsor-

bierten Stickstoffatome in Anlehnung an die Verhgltnisse im System Tantal-Stickstoff tiefer gezeichnet

als der Lijsungszustand.

Tantal-System /lH G, A van

Fig.

I_

140 kcal/mol

4.

Energiediagramm

Nz, Ref.

Nach

fiir

die

der Beziehung

Ent,gasung

Niob.

4.

die fiir die Niob-Entgasungsreaktion

2N(gel)

--f Nz(Gas)

I Gr8sse

I”), und

L von - 87 kcal/mol

stickstoffhaltigem Tabelle

Energiegrassen,

dno,

13), angegeben.

Ortskoordmote

Bedeutung

I

von

Bedeutung

kcal je mol N2

I

sind. ‘remp . bereich in “C

Aktivierungsenergie

QD

der Diffusion

von

N im Metallgitter

77,6

9)

800-1600

Aktivierungsenergie

QL, A

fiir den c%ergang

N(ge1) + N(ads)

Akt,ivierungsenergie

QA, G

fiir die Rekombinat’ion und

Desorption

ZN(ads)

--f N2( Gas)

Aktivierungsenergie

Q

fiir die Entgasung

QG,

SN(ge1) --f Nz(Gas)

fiir

die Adsorption

Nz(Gas)

--f 2N(ads)

Dissoziationsenergie

D _

AHG, L A

A

Nz(Gas)

--f fN(ge1)

Nz(Gas)

4

Adsorptionsenthalpie fiir die Reaktion

AHI+

1600-2000

2N(ads)

Adsorptionsenthalpie fi_ir die Reaktion + ++

Eigene Messung. Berechnet .

35++

1600-2000

170 16)

25

173 13)

17”7 I

-S53)

LBsungsenthalpie fiir die Reaktion

AHG,

124+

Akt’ivierungsenergie

A

N(ge1) j

N(ads)

das

wird eine Adsorptionsenthalpie -

eine Lbsungsenthalpie Nz, Ref.

Fiir

- 92

17)

1600-2100

von

UNTERSUCHUNGEN

ergibt

sich sodann

AHL, A ein Wert analoge Stickstoff

IM

SYSTEM

fiir die Reaktionsenthalpie

der Drtihte

-53 kcal/mol NT. Eine Rechnung fiir das System Niobkann nicht durchgefiihrt werden, da

die Griisse

Ag,,

von

A hierfiir

nicht

bekannt

NIOB-STICKSTOFF,

ist.

Solche Rechnungen sind ohnedies fragwiirdig, da sich die genannten Literaturwerte der Adsorptionsenthalpie auf Messungen beziehen, die bei Raumtemperatur und darunter an sehr

matischen folgt.

Xlessungen

versuche

Aktivierungs-

energie der Entgasung bei hohen Temperaturen an Hohlzylindern bzw. DrShten ermitt’elt wurden. Auch die Aktivierungsenergie der Rekombination und Desorption &A, G kann im System Niob-Stickstoff aus den bekannten Daten nicht berechnet werden. Dagegen ergibt sich fiir die Aktivierungsenergie der Chemisorption QG, A entsprechend der Beziehung QG, A=Q+A~G,

L

(29)

mit den Angaben der Tabelle 4 ein Wert von etwa 35 kcal/mol Ns, der im Temperaturbereich zwischen 1600 und 2000” C gilt. Die oben erwlihnten Untersuchungen 12) fiihrten unter den beschriebenen andersartigen Versuchsbedingungen in einer Reihe von Metall-Gas-Systemen zu nur sehr kleinen Werten der Aktivierungsenergie. Diese Befunde stehen im Einklang mit der Beobachtung a), dass die Aktivit’lt einer MetalloberflB;che fiir die Adsorption mit zunehmender Temperatur abnimmt. Abschliessend sei noch bemerkt, dass von Gebhardt und Rothenbacher 14) im Falle der Chemisorption von Sauerstoff an Niob bei 1000 bis 1600” C eine Aktivierungsenergie von 9,2 kcal/mol 02 ermittelt wurde. 4.

Zusammenfassung

Zur Untersuchung der Entgasung von NiobStickstoff-Mischkristallen wurden Niobdrshte mit 0,5 mm Durchmesser und einer Ausgangskonzentration von etwa 3 At y0 N bei Temperaturen zwischen 1630 und 1970” C im Hochvakuum entgast. Dabei erfolgte die Erhitzung

Widerstandsheizung

kontinuierlich

Beriicksichtigung

ver-

des bekannten

Zusammenhanges zwischen Stickst’offgehalt und elektrischem J%Yderstand liessen sich aus diesen

der

der

Kompensat’ors

Unter

thermen

und

direkte

mit Gleichstrom. Der Entgasungsvorgang wurde durch Messung des elektrischen Widerstandes bei der Gliihtemperatur mit Hilfe eines auto-

reinen, im Hochvakuum aufgedampften Metallfilmen ausgefiihrt wurden 12), w8;hrend die Werte L6sungsenthalpie

durch

159

III

Konzentration-Entgasungszeit-Iso-

gewinnen.

Zur Deutung

der Ergebnisse

der Entgasungs-

wurden fiir eine Reihe von F&llen mit

verschiedenen geschwindigkeitsbestimmenden Teilreaktionen die Geschwindigkeitsund Entgasungsgesetze sowie die Ausdriicke fti die Geschwindigkeitskonstanten und Halbwertszeiten der Entgasung angegeben. Die Analyse des Entgasungsvorganges fiihrte zu folgenden Ergebnissen : 1. Merkliche Gasabgabe setzt erst oberhalb von 1600” C ein ; bei Temperaturen oberhalb von 2000” C wird eine praktisch vollstSndige Entgasung bereits nach wenigen Minuten erreicht. Die Abgabe des Stickstoffs erfolgt im Temperaturgebiet von 1630 bis 1970” C in molekularer Form. 3. Der Entgasung liegt ein Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung zugrunde. der temperatur4. Die Aktivierungsenergie abhgngigen Entgasungsreakt8ion betr> 124 kcal/mol NB.

2.

Fti die Temperaturabhgngigkeit der Halbwertszeit’ der Entgasung gilt die Beziehung

5.

t,

(6,25;

lGl>

(tb in min, 2M in gNb, F in cm2, COin gN/gNb, T in “K), wobei z+ die auf die Einheit von Masse M, FlB;che Fund Ausgangs-Stickstoffkonzentration co der Probe bezogene spezifische Entgasungs-Halbwertszeit ist. Diese Beziehung erlaubt die Berechnung der Werte t+ fiir diinne, aber sonst beliebig geformte stickstoffhaltige Niobproben. 6. Die Stickstoffentgasung verl&uft bei einer

160

E.

Konzentration

von

GEBHARDT,

1

IV.

At y0 gel&ten

rascher als die Sauerstoffentgasung. kleinen Konzentrationen gekehrte

DtiRRSCHNABEL

Gases

Bei sehr

liegen jedoch

um-

Geschwindigkeitsverhaltnisse

vor.

7. Als geschwindigkeitsbestimmender Schritt bei der Entgasung von stickstoffhaltigen Niobdrahten

an der Metalloberflache

zu Molekiilen

Dabei

55 (1964)

der Oberflache hinsichtlich Stickstoffatome

55 (1964) Hook

der adsorbierten

*)

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14

Wir danken den Firmen W. C. Heraeus, Hanau und H. C. Starck, Berlin, fur die Unterstiitzung dieser Arbeit.

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423

4, K. J. Laidler,

8

8. Aus der Differenz zwischen der experimentellen Aktivierungsenergie des Entgasungsvorganges und dem Betrag der bekannten Losungsenthalpie 3917) ergibt sich die Aktivierungsenergie der Chemisorption im Temperaturbereich von 1600 bis 2000” C zu etwa 35 kcal/mol Ns.

I)

432

3) E. Gebhardt, E. Fromm und D. Jakob, Z. Mctallk.

Pitman

an-

ist der Bedeckungsgrad

HijRZ

6) .J. Rose, Dynamic

und die Desorption

der Molektile von der Metalloberflache zusehen.

G.

2) E. Gebhardt, E. Fromm und D. .Jakob, Z. Metallk.

(0,5 mm Dmr.) ist die Rekom-

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