Untersuchungen zur Geochemie des Stickstoffs

Untersuchungen mr Geochemie des Stick&offs FBANK

WLOTZKA

A~~&---Two mcthodu for tllv tlelt:rn~ination of colnbinctl nitrogen in rocks and minerals are described: (I) Determination of total combined nitrogen by docomposition of the rock by fusion with NnOH in a closed system, and solution of the melt in water. H?_ this mothod of decomposition a part of the existing SH, is oxidized to X0,, therefore it is impossible to d&ermine SHa and NO, separately. The SO, is reduced by Devarda’s alloy to SH 3. which is distilled off wit#h the prunary SH,. adsorbed in a standard acid and determined rolorm~etrically by the Kessler method. (2) Determination of NH,- S and SO, S separately by decomposition of the sample with hydrofluoric acid at 90°C in a closed polyethylene -bottle, ncutralizntion of the acid with NaOH and distillstioll and dot,ermination of t.he SH, w undrv (I ). :\fttv tllat &termination of NO, as NH, by raduct.ion b> DUrvarda’s alloy. In both methods tho NH, can 1~ dotermined wit11 an accuracy of 1Oq,, for amounts lens than 1(1 I g/ton. The error of t.he NO, doterrninat.ion is 25); and tho sonsltivity 1s 5 g/ton. In 400 rock and mineral samples SH,- S and SO,-S wore determined mainly by the *ocond method. F&ides this the water-soluble nitrogen waq determined in all magmatic rocks and minerals. The results show that nearly all magmatic rocks contain SH,-h’. ranging between 5 and 50 g/ton, of which approximately one-half is water-soluble. Thnrtj oxists no charactfiristic difference between t,hc* different groups of rocks. Some rocks. which arc not fully degaased, contain more PU’H,than the average. up to 150 g/ton. The average content of magmativ rocks is 20 g NH,-N/ton. SO, 2; wan not found. The distribution of the SH,-N bot.wern the tiifforent nrincrals of a rock was determined by mpartrt ion of some granites. granotlioritcs an(l a basalt into their mineral constituents. IMunrovito and hiotim are richest in SH,-S (average of 60 end 33 g/ton), fcldspars contain less (20 g/ton), and quartz least (13 g/ton). Late-magmatic minerals such M zeolitcs are higher in NH, .S than thv rocks in which tile> occur, and the same is true for hytlrothcrnlally altered minr,rals (rhloritization nnd sericitization). The distribution of the SH, N hetwoen f he diffcvvnt. magmatio rocks and minc~rals sncl t,ha pruentv of water-insolublo NH, -S in nearly nil rnaprnut IV rovli* lc~ln to the. conclusion that thv SH,- S i-i of’ primary magmatir origin. The existence of nitritlcs in rocks is discussed ur111is considered to be improbable. The NH,-S content of srtlimontrtry rocks is higtlcv than in magmatic rooks. (‘lays and clay&tos cont.ain in the avcragc 580 g SH,--S/t<>n. santlstonc~ 18.5 g/ton and limmtonc~ ‘i0 p/ton. Sevc!ral sc+cs of sediments show thst the SH,-vontont is civpendcnt on thr content of micas and clayminerals. SO,-N was found in nlinule amount.< (.i 20 ,q/fon) in surfucv! svdinlvntr. S~IIIP *.i\linc rltryu anrl 111 limc%tones. Averago clays and wanclstollt:* vontnin 110 SO,-- S. Metamorphic sediments contain rlluc*h 1~6 SIl,, Y . than the unalterecl rovks. The SH, S IV)~CCIIL ofparagneisaes and orthogn~+sv~ is v,uinbll~. hut in thv clvcvuge paragncissen contain more NH :, S f hnn 014hogneissc~s.

,~TI(:KSTOFF ist eill iiberwiegend at,mophiles Element und bildet in Form der sehr stahilen Verbindung X2 8,07/b der irdischen At,mosphLre. Daneben tritt er in Form organischer I’erbindungen in tier Biosphiirc auf. Ob der Stickstoff such primiix in der Lithosphgre vorkommt., ist seit langem einc umstrittene Frage, zu deren Kltirung die vorliegende Arbeit. beitragen solI. Das Auftreten \-on Stickstoff-Mineralen wxrde schon friih an Vulkanen beobachtct. Verschiedenc Autoren beschreiben das Vorkommen von Salmiak in den Sublimationsproduktcn von Lavastriimen und Fumarolen (u.a. BUNSBX. 1X53; HRI.X 1911; Zusammenfassungen in D~ELTER 1!).71 und CLARKE, 1924). Von SILVESTRI (1876) wurde auf LavablGcken des &tna such Eisennitrid (Silvestrit) gefunden. cber die Herkunft des Stickstoffs dieser Bildungen bestanden aber immer verschiedene Ansichten. Stammt er aus dem Magma selbst, aus der Luft. oder

* Nene Anschrift:

Max-Planck--

Illst,itut

flir (‘hcvnic,, Mainz. 1 oti

aus organischen X-Verbindungen die die ILava aus dem Nebengestein, dem l
Sie fanden in fast allen Proben NH:, in wechselnden Xetrgen? in drr (~riissenor~lund I~I:I,ESSEnehmen otp;rnischc rrung zwischen IO und 200 g/t. KHM'ASKOT l~~r~tst,eh~rr~g an. GAFTIER und RRI;N dagegen leiten das NH, anzi dem M&ma scIltst~ al). das &ride als NH,-Lieferant ent~h&en ~011. Dieser An&&t schlicsst, sirlr \‘EKNAIx31(1 (1912. 1930) an. 3% nimmt8 an, dass dir Erdkruste standig Stickstoffv~rbindunpen abgibt. die aber van der Binsph;ire vrrlrrxuehtl ~,erdcn urrtl rrioht in tlic Atmosph&re entweichen. 1Gne genanere Untersuchung verschiedener (:est.eine auf ihren StickstofT~ehalt x\urde 1939 van LORD RAYLEIGH. tlrr~chg~~f~l~~t. Er ~)es~inrr~t~?freien und ~e~)l~rl~~e~re~l St,i~kst.t~~ dts Gest.eins. indem er das (~~~st~einsT)ul~e~ im T’akuum gemischt mit ('LzO auf Rohglnt, erhitzte und den sich dabei entwiekehrden freien StockstoHF mass. T~I cinrm qualitativen Versuch rnit, Sodaaufschluss und Nesslers ltcngenz konutc (11 zcigen. dass tier grijsst~e ?‘eil des so bestimmten C:esamt.-Stickstctffs als _~rr~rri(~tlir~rr~ Er bezeichnet diesen ‘I’eil als a,rlrn~or~~~~li&rnde \~e~l)irrdlrng im Gestein vorliegt. kalischen Stick&off, xvobei ofYen bleibt, oh cr int (:est.ein t~~ts~~,(~~rli(?l~ Txirtr~~r ~11s X mmonium odcr als Nitrid vorhandcn iat,. I~API,FI(:IT versuchte such. Xitrat-Stickst80ff im Gest,ein mit TXphenylamin nachzrr\\eisen. Die Ergebnissewaren jedochnegativ. SeincNaclr~~eis~rerizeIag~~eiJrg;\;TO~,-S/t , 8eine Mcsultate der Gesamt-N Kestimmungen in verschiedenen Graniten, l>ioriten. TZasalten und I~uniten sind sehr einbeitlich und liegen zwischen fi.022 und O,O,S tm:r X/g::. Das sind lrrtrgerechrlet 18 his 6X g X/t> im Mittet van 13 Gesteinen -ih g N/t. 1959 hat 3’. J. STEVENSON im .k.ehluss an die Ur~tersu~ll~rrr~ von Biidun utfrr ‘I’onen such in ‘T’onschiefern und C-&rniten den gebundenen NH,-X bestintmt. .Ihwch Bel~andchr mit Kalilauge hat er zun&hst das austauschbare NH, unct organische ~-~erbindurrge~ entfernt. und dnnn in eiuern Firtsss~rtfe-Anfschlass daw iibriggebli~l)~r~e NH, bestimmt. In cinigen (~~aniterl erhielt er zwischen 21 untl WGi g N/t als Gesamt-N und zwischen :I nntl 27 g N/t gebundenen NH*--i-N. BI:I)DHUE (1919) konnte such in eincm Meteoriten (meteoreisen van ‘T’oluca) ss g Davon waren Go/ mit Wasser extrahierbar. S/t’ nachweiseii. Alle diem Arbeiten zeigen, dass in den Gest,einen der T3rdkruste Stickstoffverbindungen vorkommen. In der vorliegenden Arbeit sol1 untersucht werclen, -,vieviel ~~~~rnor~iun~-und ~it,~at-St,i~kst,off in verschiedenen Gesteinen vorhanden ist, und wie sich der ~t,i~kst‘offgehalt auf die einzelnen gesteinsbi~~ler~derl Minerale vertcilt~. I)er Qehslt an freiem N, wurde bier nicht bestimmt~. 107

Bei der ~~estiul~~l~il~des Sti~ksto~s in einem Gestein besteht das Problem, das Gestein ~ollst~~~di~ ~~~fz~~sch~iessen,ohne die St~ckstoff-Verbindul~~er~ dabei zu verandern oder zu verl~errr I. Bei dem zuerst entwickelten Verfahren des alkalis&en Schmeizaufschlusse8 im abgeschlossenen System zeigte sich im Verlauf der Versuche, dass dabei ein ‘i‘c41 des NH,N zu NO,-- oxydiert wird. Das Verfahren gestattet also nur die Bestimmuug des Gesarnt-N ohrle Untersoheidung zwischen ammoniakalischem und NitratStickstoff. Es sei hier frotzdem ~eschriebe~l~ denn es schliesst Gesteine und Minerate

_4bb. I. Glaclapparetur fiir dit: C;usamt-N Restimmung. N&H-Auf.scbluss dcs Ckstcins in cinc~m Siltwrtiegel und Destillation des NH, in die Vorlegc mrbts.

vollstandig auf und ist deshalb fur die Gesamt-N Bestimmung in Gesteinen besser geeignet als das fur organische St&e entwickelte Kjeldahi-Verfahren. Es hat ausserdem den Vorzug, mit wenigen Chemikaiien auszukommen, wodurch der Blindwert niedrig gehalten tverden kann. Abb. 1 zeigt die vorwendeto Apparatur. M8n gibt in &en kteinen Silbertiegel 6 g ,“8UH in Ber Tiegei wird in tin Rohr aus I%tzehenform umd darsuf etw8 0,5 g des Gesteinspulvers. Supremax, oder lesser Quarzgla8 gestellt und dam Kohr an die f)estilIationtlapparatilr ungeschlossen. Dann win1 tlas Kohr langyrrm von unten orhitzt . I~LZII verwcndet man zweckm&sig einen Elekt.robrennor, tlu ein Bunsenbrsnner sich schlechter rcguliertn I&& und vor allem Stick&off-Verbindungen 8bgibt, HOdaaa ein sauberes Arbeiten nicht mijglich i8t. Sobald daa K;aGH zu schmelzen boginnt, hiilt man BE auf der erroichten Temperat.ur, bis allew Gasteinqulver von der Schmolze aufgenommcn ist. Erhitzt man nlimlich zu schnell, so bloibt tin Toil des Yulvers auf der dtinnfltiasigen NaOH-Schmelze liegen, ohne von ihr aufgenommen zu werdon. K8ch Beendigung der Blasenbiidung steigert man Jlmlihlich die Temperstur und h&t. 30 min in diinn%tiigem Zusad. Ilaxmch l&e& m8n 8bktilon. W&rend des Aufechlusses bilden sieh im oberen kglteren Teil dcr ~e~tili8tio~8p~~a~ur Tropfen von kondensiertem Wasser. nor I>estillaCion%ufaatz irJt deshalb so gcformt, dasa die= Tropfen miiglichst nicht in das heisae Rohr zuriicklaufen, sondern in dem ctwaa abwarte geneigten

Untersuchungen zur Geochemie ties Stick&offs ist dicser untere Tropfenf~.nger so Knie unt.er dem Tropfenf~nger h&ngen bleiben. f~dererseit,s klein, dass sp5iter bei der De&ill&ion bier kein NH, zuriickgehalten werden kann, denn griissere Tropfen fliessen jetzt vollst&ndig in das Destillationsrohr zuriick. Beim Abkiihlen ILsst man iiber den Hahn im Tropfenftinger Luft, cinstriimen, die mit H,SO, und KaOII KH,- und HEJO,-frei gewaschen wurde. \Venn cler Ticgel kalt ist, gibt man iibor den gleichen Hahn 10 ml Wasser zum Liisen des Kchmelzkuchens zu und koeht etwa oine Stunde. Danach cntfcrnt man Dabei wird die M%rmezufuhr so geregelt, dnas noch nichts iiberdestillicrt. den Tiegal und spiilt ihn gut in das Destillationsrohr ab. In tier alkalis&en Liisung liegt jctt,zt’ ein Teil des St,ickst,offs als KC),-- vor, infolge tier OxyMan gibt rleshalb 0,2 g gepulvcrte I>c~ardlt-Lcgicr~lng z,x, urn tlat,ion wiihrend des Aufschlusses. Dann wircl die Flussigkeit in die \‘orlage uberdiows iSO;- wietler zu IVH, zu reduzicren. tiestilliert,. In dicser V or 1age be&den Rich van Anfang an 5 ml O,O2 il; H,SO,. Damib bcim Axrfschluss kein NH, mit der entweichenden Luft rerloren geht, taucht tlas I)astillat,ionsrohr 5 cm tief in die mit tfer B&we gefiillie Verliia3gerung cler 170rlage tin. Die Yorltqe fasst 25 ml und hat tine l&hmarkc, so dass die Liislmg hi&n gleich ohne Umgiessen mit vrrsetzt wertlcu kann. Die Masse sind so gewvlhlt,, dass man die 1’orlagcn iiblichen l~eagt~nzglas-St~~,llder t,ransportieren kann.

B. Bestimmung

des XH,-

Xcsslcrs ltea~twz bcv~l~ern in cineln

und NO,--N

Urn nun sowohl NH, als such NO,- im Gestein .hestimmen zu k&men, musste ein Verf‘ahren gefunden werden, dass diese Verbindungen Mm Aufschluss nicht verBnclert. Nichtoxydierende Schmelzaufschliisse wie z.B. Borax zerstijren das NH, durch ihre zu hohe Temperstur. Es blieb als niedrigtemperierter Aufschluss nur der Flusss&ure-Aufschluss. Der normale HF-Aufschluss itn Pl&intiegel kann nicht angewendet werdcn, weil dabei ~usarn~le~l mit HP such If X0, verdaln~fen wtirde. Man kiinnte diese Sc~iwierigl~eit durch Verwendung einer I~latin-Dest,illat,ionsap~ara,t~~r umgehen. 1k1 eine solche nieht zur Verfiigung stand, wurde ein anderer Weg beschritt~en. Der HF-Xufschluss wird in einer verschlossenen I’olyath~lenf-lasche bei !tWC durchgefiihrt. Dana& wird die Liisung noch in der I’ol~8tl~ylenNaschc mit KaOH neutralisiert und alkalisch gemscht, in ein Duran-Itohr iiberfiihrt, nnd an der Dest4lationsapparat’ur nach Abl). 1 das NH, abdestilliert. Unnach giht man De\:a’rda-Legierung zu und destilliert, das vorhandene NO,- ebenfalls als NH, ah, :IXo\‘orversuche mit bekannten Mengen h’H, und KO, in ktinstlichon Gest,cirls~nischllnl~en Hestimmung van Ammonium rmtl Kitratergsben, dass damit tats~chlich eine getrenntc St iclrstoff mbglich ist. Stiirend ist dabei nur clcr Siederschlag con SiO,, NaF und JlctallMan mws deshalb zur h?-droxyden, tier sich bcim ~e~ltralisier~~n drr A~~fs~l~il~ssl~sl~ng bildet. Erziclung genauer Resultat,e das EH, zweima,l his fast zur Trocknt, 7 ~~l~ifcst~illierc~n,ctpn Xiedtrs&lag nbfiltrieren and danach crst; tlurch Zugabe van Dc~-arcia-LegiPrttnp tlas X0:%- htstin,nwn. J&s Verfbhren hat. ticn Vorteil, (lass man mehrere Aufschliisse ncbenoinandvr in oinrm \\‘asserbatl machcrt kann, sic nicht zu beaufsichtigen brancht, \md die fertigrn Arrf’schl~isst: in tlrm Flaschcn lii,ngere Zt,it stehen bleiben kiinnen, his sic weiterverarbcitet ncrtlen. E:s cignet sich tlcsl~alb Rut, f’iir SeviPnbt~stirnmung~n. Das Vcrfahren gestaltet. sich im cinzclnen wit folgt: In cinc I’olyilthylenflasche van 30 ml Inhalt gibt, man das Gcsteinspulver (ctw-a 0,s g), 1 1111 3 N HCl und 4 ml 40% ige HF. Man driickt die Flasche etwas ~IIR~~~CII und schlicsst, sir wst Man schiittclt gut, drlrch Imd strllt, (lie dann, damit, sic> sl&i.ter beim Erwiirmen nicht platzt. l?‘lancbe in tin \\‘asserbatl van QO’C. Koch 4 Stunden l&St man abkiilllcn, vvrdiirmt die AlIfschlu~sl(isung mit \L7asser auf 15 ml und neubraiisiert durch Zugeben vou 4 g festtxm XaOH in klcinen l’ort,ioncn. Dann iiberfiihrt man c3iv I,iisung in 1,inen kleinon Iiolben untl rfentilliwt an o&em ~)t~stillat~onsal~parat nach Art dcr Abb. 1 bis fast, zur Trocknc. Kach Z~tgebcn van 10 ml Dana& nimmt, man den Rest Init. 5 ml \T;,lssrr alif, Wasacr wirtl (lie Destillation wiederholt,. 109

1 lie Gnnatlib;k(~it 1i0r Kotut~~di~ sinrl rlwz~t:

Wenn mark bnetirrtrnen.

HUH

f&G

Untersuchungrn

zur Geochemie des Stick&offs

aufgenommen. Es ergaben sich aber keine reproduzierbaren Resultate. Ausserdem best,eht, der grund&tzliche Kachteil, dass durch mehrfaches Filtrieren oder sonstige weitere Verarbeitung der Lijsungen Verunreinigungen oder Verluste an Sitrat, entstehen kiinnen, die die hohe Empfindlichkeit des Verfahrens illusorisch machen. Bei den folgenden Analysen wurde fast nur das Flusssil~re-Verfahren angewendet), nur einige nicht mit HF aufschliessbare Minerale wie Turmalin und (iraphit wurden mit, dem Anch cinige (+esamt,-X-Hestimmungen an Sodinlenten SaOH-Verfahren aufgeschlossen. xvurden damit durchgefiihrt. Die folgende Tabellr zeigt zum \*crglcich die mit heidcn \*r~rf’ahrc~n yet’nndenen Werte bei einigen Gesteinon: SaOH-Aufschluss Qsamt -N

Granit , Kiinigskopf 4 Basalt, Gahrenberg Gabbro, Radautal Aaregranit Feldspat v. Caracol

HE’-Aufschluss SH,-X NO,-S

(g/t,)

(g/t)

5 26 25 4 35

4 28 26 4 34

(a/t)

Dir ijbereinstimmung ist gut. Bei beiden Aufschlussverfahren uird otwa im (iestein vorl~andener Kitrid-Stickstoff in Ammonium iiberfiihrt und zusammen mit dem NH, bestimmt.

DER N-GEHA4LT MAGMATISCHERGESTEINE Stickstoff-Verbindungen sind als organische Produkte auf der Erdoberfl%che relat8iv haufig, man muss deshalb bei der ;\uswahl der Proben darauf achten. dass sie mijglichst frisch sind. Am vorteilhaftesten wBren deshalb fiir die Untersuchung (iesteine aus Bohrungen oder Bergwerksaufschliissen. Lcider war es in Hinsicht auf eine mijglichst breite Grundlage der Untersuchung nicht mijglich. nur solche (:esteinsproben zu verwenden, zum Tcil lagen die Proben au& schon gemahlen in der Sammlung des Mineralogischen Instituts var. Um miiglichst cinheit’liche Ergebnisse zu erhalten, wurde deshalb in adlen magmatischen Gesteinen neben dem (iesamt-NH, das auswaschbare NH, bestimmt. Die analysenfein gemahlene l’robe wnrde mit ‘CZ:asser (0,Ol N an H(3) 30 min geschtittelt,, das 1sVaschwasser durch ein ?IIembranfilter abfiltriert, zweimal nachgewaschen und im Waschwasser na,ch Buf dicse Xrt \\.erden dem angegebenen Destillationsverfahren NH, bestimmt. allerdings nicht nur n’-Verunreinigungen entfernt; sondern such primdr vorhandene lijsiiche X-h’erbindungen mit herausgeliist. Im folgenden xvird also bei jedem Gest,ein angegeben der Gesamt -Ammoniun~ Stickstoff, der (:esamt--Kitrat-StickstoE und als Differenz zwischen Gesamt-SH, und auswaschbarem NH, der nichtauswaschbare Ammonium-Stickstoff. Nur in einigen Fiillen. in denen die Differenz relativ klein und damit ZLI ungenau wurde, wurde der nichtauswaschbare XH,-N direkt an der gleichen Probe bestimmt, die such zur Bestimmung des auswaschbaren NH, diente. Dns a’uswaschbare Nit,rat I\-urde nicht bestimmt,, da in keinem magmatischen Gestein NO,- gefunden wurde. In der Spalt)e h’O,--K bedeutet’ der Strich jedesmal, dass der Gehalt’ unter 5 g/t liegt. Die untersuchten Proben stammen zum griisstetl Tcil aus der geochemischen Sammlung des Gijttinger Mineralogischen Inst’ituts. Einige Durchschnittsmischungcn wurden von NELL (1934) und VOX $:Nc+ELHARDT(1936) angefertigt, die ZusamViele Original-Proben wurden mir mensctzung .ist bei diesen Autoren angegeben. 3.

111

GesamtNH,-N (g/t)

1. Granit, l-6. 2. Granit, 3. Granit, 4. Granit, 5. Granit, 6. Granit, 7. x. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22 23: 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. -

\Vurmberg

Israunlage

Hark 1)urtrhsc:tlnittsInischung ~

Kfinigskopf Braunlage Harz. Schierke Harz. Okertal Harz, 5. Fabrik. Hammergranit Bornholm. Eklara Provinz Gujarat. SM.-lntlien (Probe K~STER (1956) ,h;r. 105). Granit, Carlsbad Postneubau. Granit., Aaregranit (:urtnellen Schweiz. Granit, Mauthausenar, bai Dornach &terreich. Granit, (Hornblendcgranit) Teufehberg Odenwald. Granit, Schluchsee Schwarzwald. Granit, IVesterley Rhode-Island V.S.A. (Lr.S. Goal. Survey Probe (2 -1). Granit, Grimstad Norxvegen. Granit, Grafvomforsbolag Schweden. l’orphyrischer Granit, Strehlen Schlcsien. Durchschnittsminchung van 14 dentschcn (iraniten (NOLL, 1934). 13 deutsche Granite. Lithionit-Granit Eibenatock Sachsen. Granodiorit , Andlau \‘ogesen Frankreich. Granodiorit , Andlau-Sord Vogescn. Granodiorit , Andlau-Slid Vogoscn. Granodiorit, Abor Ildut, XE Brost., ‘Prankreich. Granodiorit, Schdnbach Lausitz. Grwodiorit, Ulsberg Sorwegen. Granodiorit, Opdal Xorwegen. Q,uarzdiorit (Tonalit), Adamello Siidt.irol. Quarz-Glimmer-Diorit, Rossbach Odenwald. I)urchschnitt.anliHchunfi von 24 Greisen (Erzgebirge und Umgebung) VOX ESGELHARDT (1936). Rhyolith, Kemencopat,ak, Tokaycr Gebirge Ungarn. Liparit, Hrafntinnurker Tsland, Src~.&r,ni\~o~ (1959) Probe SL - 1. Liparit, Moskardehnjukal Islantl, SIGVALI).~SOS (1958) Probe ?(I- 1. Liparit, Eisenbach 1;nyarn. Durchschnittsmischung 1-01114 Lil’ariten, St. Pietro und St. Antioco It.alien. Obsidian, Rouche Ro~so Lipari Italien. Obsidian, Lavaatrom der Fossa-Vulcan0 Italien. Durchschnittsmischlmg von 8 Obsidianen, V-ONENGELHARDT (1936).

1 I:!

24 17 8 11 6

14 7

22 24

20 17 0 23 8 10

1

2;

i

Bf 8 12 13 34

I ~ I / / I

31 28 66 8 6 19 6 30 18 25 17 31

H (i 0

6 10 10 9 19 18 27 5 4 19 4 26 9 15 15 22

16 23

0

20

0

2

37 119

30 43

15 13 12

10 11 7

5

5

~

freundlicherweise van den ~~itarb~it~r~ des Instituts zur Vcrfiigung gestellt . Van fast allen Proben wurden Dopp~lbestirn~luI~~ei~ al~sg~f~hrt nnd der ~Iittel~ert angegeben.

au&

Jler Ammonium-Gehalt der untersuchten Granite tie@ in der Gr&senordnung zwischen 5 und 30 g/t. Der auswaschbare Anteil schwankt in iihnlichen Bereichen. aber nur bei zwei t~ranit~~l mit besondersniedrigem (~esax~t-N~~ (Kr. 5 und 8) ist Die Mischung van II deutschen Graniten (NOLL) hat er glcich dem Gesamt-NH,. einen &was hiiheren Gehalt als der Durehschnitt, der anderen l~Ilt.ers~~cl~te~Granite. 1)~ liegt ~~ahrs~l~einli~h daran, dass an clieser ~Iis~h~~~~ga~)li~.is~~~e und t.eilweisr vergreisente Granit.typen besonders stark beteiligt sind (KORITXICJ~ 1951),so dass in tlieseu Gesteinen mit der s%rkeren ~e~eili~~~Ilg der leicl~t.fl~cl~ti~~~lBostandteile des Xagmas such XI-I, allg~rei~llert, s&n kann. Das zeigt au& die Xrtalyse dcs in dieser Mischnng enthaltenen Lithionit-Granits vom Eibenstock, der mit 66 g NH,N/t &en besonders hohen Gehalt, aufweist. IXeser Granit, ist nach TE~IS(,HII~I~ (193B) autometamorph ver&ndert unter stgrkerer Beteiligung der leiehttliichtigeu Bestandteile. Wenn man dies Gestein rechnerisch van der Mischung cler I4 deut,schen (irani& abzieht: erh<~ man mit 28 g XH,-N/t fiir die restlichen 1::: Cirsnitr eiuen &was niedrigeren und besseren Wert (Nr. 17). Auch die Werte fiir den Granit des Wurmberges und Kiinigskopfes aus den1 ~a,lldg~l~iet des 3rocke~lgran~ts liegen mit 24 und 17 g/t &was hoeh, und deutlich hiihcr als der mehr im Kern g&gene Granit van Schierke mit 8 g/t. Es ist das vielleioht auf eine Anreicherung der leichtfltichtigen Best~andteiie im .Randgebiet dcs Plutons zur~ckz~~f~hr~~~. Daftir spricht such, class im Sehi~~rker Granit kein NH, auswaschbar ist,, w&hrend im Granit vom Wurmberg und K~nigskopf rund die WUft-e des NH, answaschbar ist. Um die Parintionsbreite des NH,-Gehaltes innerhalb eines Bruches zu untersuchen, wurden die van DECJENWARDT (1957) am VVurmberg und K6nigskopl genommenen und van NTEMANN (I 958) bearbeitet,en Yroben analpsiert.

37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46.

Granit, Wurmbcrg Probe Granit, ~~Llr~~b~r~Probe Granit, Wurmberg Probe Qranit, Wurmberg Probe Granit, Wurmberg Pmba Granit, ~~~~~rnb~r~Probe Granite, K&igskopf Probe &an&, Kijnigskopf Probe Granit, Kiinigskopf Probe Granit, Kiinigskopf Probe

113

1. 2. 3. 4. 5. 6. 1. 2. 3. 4.

Es zeigt sich, dass der NH,-Gehalt stark sohwankt. Die Yrohen wnrden in laufender Reihenfolge von Westen nach @ten im Bruch entnonlrn~~ und es ist, auffahig, dass der ~~~-Ge~lalt beim ~~?Lir~nber~-~~r~~it von 1 bis (i ~~~irnrnt, b&m Xun lie@ beim Wur~n~~er~-~~r~~~~~ der Kijnigskopf von 1 bis 3 stetig abnimmt. Ostrand mit Probe 6 und dem hijchston NH,-Gehalt am nachsten zum Sediment,Kontakt des Granits, beim Kenigskopf der Westrand mit dem ebenfalls hijchster~ Gehalt in Probe lP siehs Rbb. 2. Es ergibt sich hier also eine Zunahme des n’H,4

\ 50

50’ 0 ; 01

0 wurmberg ;

40b Komgskopf

0

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30

‘n W~tmberg A Kbnigskopf

30

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50

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110

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170

200 m

Abb.

2. Der N~~-~-~h~~t des #ranits vom Wurmberg und vom ~~~~kopF in AbhMgigkeit von da Entfernung vom Granitkont~ttkt~.

Abb. 3. Der NE,N-Geh& dar Granite vom Wumberg und vom Kiinigekopf in Ab?&ngigk&t von der Entfernung von der heutigen Oberfl&che.

Geha.ltes mit ~nn~herung an den Rand des GranitpIutone. Zur Erkl&rung kann man eine ~nreiehernng der iei~ht~~chtigen Bestandteile dea Xagmas in der Randzone annehmen oder eine Zufuhr aus den umgebenden Sedimenten. Miiglich ware such eine sekundare Anreicherung von NH, durch von oben eindringende vadose Wiisser, also eine Xunahme des NH,-Gehaltes mit der Annaherung an die heutige Oberfl&che des Granits. Dies kann aber beim WurmbergGranit ausgeschlossen werden. Die Proben wurden aus verschiedenen Hiihen entnommen, und Abb. 3 zeigt, dass ein ~usalnrne~lhallg des SH,-&halts mit dex Entfernung van der Oberfhiche nicht ttesteht.. Anders beim fiijnigskoJ)f-(.~ranit. hier enthalt die am hijchsten entnommene Probe das meiste XH:,. Hei einer %nfuhr van oben miisste das NH, aber nls auawasohbares SH, eracheinen. Die i\nalyscn zeigcn aber, dass vor a-llem das nichtausw-a~tuchb~~treNH, van 3 his 1 zunimmt.. so tlass au& hier eine sekundare *eeinflussul~g dnrcth ~)berfl~~henw~ss~r a~lszLjs~hliesse1~int. i)ic wenigcn ~ln~rsu~ht‘en (.;r~~no~lior~te liegen mit ihrcn SH,-Gehaltcn itn gltrichcn Rereich wie die (iranite. Die drei untersucht.en Liparite liegen tbt.\vtrs hBher, aber die Durchschnittsmischung der I4 Liparite (ISr. 32) hat mit. 1.i g/t Ceder einen niedrigeren IVert. Der Liparit von .Eisenbach (Xr. 32) zeigt. mit 1l!) g/t einen estrem hohen Gehalt, eine mijgliche Erklarung dafur folgt spator irn %usammenhang mit dem ebenfalls auffallenden Wert des Trachyts vom Drachenf+le. Die Analgsen der Obsidiane zeigen sehr geringe NH,-Werte. Auffaliend gering ist au& tier Gehalt der 24 Greisen mit 10 g/t, die vollstandig auswaschbar sind. Fiir die Rildung eines Durchschnittswertes wurden die Analysen vmn Wu~~rn114

Untersuchungcn zur Geochemie des St~ickst,offs

berg, Kiinigskopf, Schierke und Oker-Granit zusammengefasst zum Brockengranit mit 19 g/t Gesamt-NH,, 11 g/t nicht auswaschbarem Granodiorits zum Mittelwert, von 11 g/t Gesamt-NH, und 9 g/t nicht auswaschbarem NH,. Der LithionitGranit vom Eibenstock wurde nicht beriicksichtigt und die Mischung der 13 deutschen Granite wegen ihrer weiter vorn eriirterten Abnormit&t nur mit halbem Gewicht, also der Anzahl 7. Fiir die untersuchten Granodiorite wurde kein hesonderer Durchschnittswert gebildet, weil nur wenige analysiert wurden? und ihr NH,-Gehalt im gleichen Bereich wie der der Granite liegt. Ebenso wurden Rhyolithe. Liparite und Obsidiane als saure Ergussgest’eine zu einem Durchschnittsu-ert zusammengefasst. (a) Tiefengesteine : 12 Granite (23 Einzelbestimmungen), 5 Granodiorite, 2 Quarzdiorite, Mischung von 13 deutschen Graniten : 2 1 g/t Gesamt-NH,-N, 13 g/t nichtauswaschbarer NH,-N. (b) Ergussgesteine: 1 Rhyolith, 2 Liparite, 2 Obsidiane, Mischung von 11 Lipariten und von 8 Obsidianen: 12 g/t Gesamt-NH,-N, 8 g/t nichtauswaschbarer NH,-N. B. Intwmedidre

Gesteine

Gesamt,

i SH3-S (R/t)

47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. -58.

Alkalibetont Syenit,, Zischewitz Dresden. Durchschnittsmischung von 22 Sephelin-Syeniten, VON ENGELHARDT (1936). Durchschnittsmischung von 10 delltschen Phonolithen, VON ENGELHARDT (1936). Durchschnittsmischung von 14 biihmischen E’honolithen, VON ENGELHARDT (1936). Nosean-Phonolith, Kempenich Eifel. Nosean-Phonolith, Schellkopf bei Rrenk Eifel. Phonolith, Hohentwiel Singen. Phonolithischer Trachyt,, Hiilsberg bei Wirges Unt,erwrst <:I’wald. Trachyt,, Drachenfels Siebengebirge. Trachyt, \VCilferlingen Westerwald. Trachyt), Hahn bei Selters Westerwald. Trachyt, Monte Lent)ia Italien.

Kalkbetont Diorit, Leuthenberg Bayern. Diorit!, Neuntelstein Vogesen. Hornblende-Diorit, Schriesheim Odenwald. Augit -Andesit, Tokay Ungarn. Vyroxen-Andesit, Sababurg Reinhardswahl. Durchschnittsmischung von 14 Andcsiten, Methana Criechenland, VON ENGELHARDT (193G). 6.5. Diabas-Porphyrit (Andesit), Mathias-Schmidt-Berg St. Andreasberg Harz. 59. 60. 61. 62. 63. 64.

115

Sichtauswaschbarer SH,--\i (g/t)

33

17

9

.i

37

25

43 13 2 10

‘1 12 2

8 Mi .i 3 10 17 17 44 144 27

15 13 37 0 0

26

5

170

141

-

~~IT~~~L~~~~T~~

L*EK I~~~~~~~~E~I~R~~

GE~TEINE

c? Tra.chyte, je eine Miuchung van 22 (a) ~~lkali~)et.ollt~~ : i Syvenit. 3 Phonolit~he, Sephelin-Spenitcn. 10 deutschen und 14 IGhmischen ‘I’honolithen : 22 g]t (iesamtXH,-N, 13 g/t nichtaunwaschbarer ?;.I&-I$:. M&hung von 14 Andesiten: 81 g/t. (t)) Kalkbetontc: 3 TXorite, 2 Andesite. Gesamt-NH,.,-S, 10 g/t nichtauswaschbarer NH,-S. Die XH,-Cehalte der untersuchten Basalte liegen zwischen 0 und 68 g/t. I)en ~~h~vaI~kuI~gsbereich il~[~~r~~ai~~ckines ~orkommen~ zeigen die beiden Proben vom Backenberg mit 6X und 34 g/t. (Xr. 7-C und 75). Sach WEDEPOHL (1964) hand& es sich bei diesem Basalt um ein spsterj Differentiat. eincs ttasaltischen Magmas mit

Untersuchungen zut Geochemie des Bt,icl&offs

CesamtNH,-K

SO-S

(R/t)

(nit)

tit:. Olivinbasalt~, Dransberg bei Dransfeld, SiidNiodcrsachscn. (ii. Oli\inbasalt, untera Sohle der 13ramburg bei Atleleb~cn, ?;iedersacbsen. Olivinhasalt, Steinberg hoi Rarlissen, Siid~i~~ler~~~~lis~,n. Ml. Olivinbasult~, Steinberg hei Xeenscn, KidNiedersachsen. (1959) 70. l~asalt, Gttfudalur Island, %IGVALDAS03 l’robe ISIS -1. 71. haalt, Urennistcinstindnr Island, SIo~.~Ln.~soN (1939) Probe W-1. 72. Basalt -‘I&, Ahronsberg, Habichtswaltl EIessen. 73. Tru,c~lydolcritischer Olivinbasalt,, (Mnenberg Rcinhardswald, Hessen. 74. Tracllydoleritischer Olivinbasalt, Rackenberg bei (Kmtersen, Biitl-Niodersachsen, \IVEDEPOHL (1954) L’robc 4. 75. Tr~~ch~dolerit,is~lier ~~li~~inbasalt, wie Nr. 74. Probe 5. 76. Olirin---Nepltelitl--l\leiilili~hit,, Ho~hbohl bei Owen, Schu-iibische Alb. 77. Olivin--?r’ephelin-Melilithit~, HBwencgg, Rchwlibischo Alb. 78. D~~r~chschnittsmisch~~ng van 9 indischen tholeiit&hen Hasalten, VOX ENGELHA41tDT (1936). 79. Leucit-Nephelin--Tephrit, Niedermendig Eifel. 80. Leiicit--Sephelin-Tephrit, Ettringer Feld Eifel. Druseltal bei Kassel. 81. Olivin-Sephclinit,, Miihlenberg Eifel. 82. Oli\,in-Sephclinit, \~ulcanello Italien. x3. Leneit-Rasanit~, x4. Diobas, Centerville Fairfax U.S.A. (U.S. (ieol. Survey Standard Probe J\T-l). 85. Diabax, ~~allenst~in, Hanpt,gr:Piinst,oinzLIg des Rheinischen Schi~~fergebirges, VENZIAFE (1957) Probe 259, 86. Diabas, iistlich van Relnblingl~a~is~~l~, >vic XI*. 85. 87. Diabas, Hennetalsperre bei Meschetle, Jtheinisches Schicfrrgebirge, VENZLAFF (1957) Probe 24643. bei Beatwig, Ithoin8X. Diabas, siitllich Heringhausen isches Schiefcrgebirge, VENZLAFF (1957) Probe 24623. Harz. 8Q. Diaban, \Viischegrund bei Andreasberg, Hnrz. 90. Diabas-‘Cc&, Langelsheim 91. Paltiopikrit-, Eckenberg bei Mornshuusen, l-hxsen. 92. Uabbro, 3)urchschnittsmischung Harzburg Harz. 93. I)rrrchschnit~t.smisch~~ng uon 11 deutschen CTabbros, ?;CKI‘ (1934).

117

9

6

14

12

12

9

14

7

19

10

35 2.5

20 11

28

9

68 34

34 %I

20

I4

2

0

49 0 3:r

19 0 29 6

4 239

1 163

14

10

40 47

%7 29

36

26

37 42 13 14 26

26 30 8 A 26

11

j

11

.__

_

__“._

..

;

--

hijherem Alkali- und \~‘~~rge~~al~. hdurch llsst xich ~ahrsche~~~iicll at~ch tier Diabase im Vergleich mit deu 13as;~lt~1 zusamnien. Der rezente ‘l,eucit-Basanit \WII \‘ulcnnello enthiilt besonders vie1 NH,,, tlas ItliLt vielleicht wieder durch unvollst.&ndige l4ntgaaung erkliiren kann. I)er Gehalt, der 11 deut.schen Gabbros ist mit 1 I g/t niedrig. Sowohl in diesel Mischung als aurh im (:abbro VW Harzburg ist der gesamte NH,-&halt nichtauswaschbar. D . Der Xiht

-GeMt

In keinem der untersuchten Gesteine kotmte Nitrat gefunden werden. Dies Ergebnis steht in Obereinstimmung mit den Befunden von RAYLEIGH (1839). de1 ebenfalls kein Nitrat im Gestein nachweisen konnte. DRY Oxydationapotential der Reaktion NH,/NO,liegt im Bereich zwischen pH 5 und pH 9 zwischen 0,s und 0,2 V, w&hrend das Potential der Reaktion FeZ+/Fe3’im gleichen pH-Bereich bei 0 und - 0,3 V liegt (Normalpotentiale, aus AMASON, 1959). Das heisst, NO,- wird hier durch Fe*+ zu NH, reduziert. Ebenso wird wahrscheinlich im Magma Nitrat-Stick&off, falls er vorhanden iat, durch das stets vorkommende Fe*+ zu Ammonium reduziert.

GesamtNH,-X (K/t)

1 Mittlere NichtauxAbweiwaach! chung 3 barer vom NH&X Mittelwert i (g/t)

I !__ ..-.. - ._, -... 1. Saure Tiefengesteinc (Granite, Granodiorite, Quarzdiorite). 2. Ssure Ergussgesteine (Rhyolithe, Lip&rite, Obsidiane). 3. Intermediiire a1kaiibetont.e Tiefengesteine (Syenite). 4. Intermediiire alkali~tonte Er~~ges~~e (Trachyte, Phonolithe). 5. Intermediiiro kelkbetonte Tiefengesteine (Diorite). 6. Intermediiire kalkbetonte Ergussgesteine (Andesite). 7. Basisohe Tiefengesteine (Csbbro). 8. Bssisohe Ergussgesteine (Bssalte usw., Diabase).

_“I

12

/

10

34

1 I : 16

:

22

:

_..:_._ _.

9

I !

13

I

(4)

12

15

II

Man ersieht aus der Tabelie der Mitt&we&e der untersuchten Gesteine, daas die maximalen Unterschiede zwischen den einzelnen Gruppen den Faktor 2 erreichen. Irgend eine Gruppierung naeh Tiefen- und ~rgu~ges~inen oder alkali- gegen 118

_

Untersuchungen

zur Geochemie cles Stickstoffs

kalkbetonte Gesteine ergibt sich nicht. Die angegebene mittlere Abweichung vom Mit.telwert des Gesamt-NH, zeigt such, dass aus den Unterschieden zwischen den einzelnen Gruppen keinerlei Schlussfolgerungen zu ziehen sind, da die Abweichungen innerhalb einer Gruppe gewijhnlich grijsser sind als die Unterschiede zwischen den Gruppen. Die in Klammcrn gesetzten besonders kleinen mittleren Abweichungen I\-erden durch die Analyse von Durchschnittsmischungen vorgetBuscht. Die Durchschnittswerte und die Einzelanalysen zeigen, dass im allgemeinen nur etwa die H&lfte des vorhandenen NH, auswaschbar ist. Es ist anzunehmen, dass es sich dabei vorwiegend urn wasserlijsliches NH, aus Einschliissen und von Korngrenzen handelt und nicht um sekund#re Verunreinigungen, denn dann miisste de1 Anteil des auswaschbaren NH, st&rker streuen. Xbenso kann es sich bei dem bestimmten auswaschbaren NH, in den l’roben, die s&on l%ngere Zeit gemahlen im Mineralogischen Institut vorhanden waren, nicht’ urn Laborverunreinigungen handeln, denn bei den Analysen ergaben die Doppelbestimmungen der l’roben, die aus verschiedenen ‘l’iefen der Flasche cntnommen wurden, stets den gleichen XH,-C>eha.lt. 4. DER N-GICH~LT vex

MINERALEN

Angesichts der Leichtfltichtigkeit des NH, und den vielen 3lijglichkeiten drr I7erunreinigung mit NH, erschien es nicht sinnvoll: die verschiedensten Minerale mit meistens nicht genauer bekanntem Fundpmlkt, auf NH, zu untersuchen. Es wurde daher bewusst auf eine \-ollst&nclige Auswahl von Mineralen verzichtet. Stattdessen wurden die wichtigsten gest’einsbildenden Minerale aus frischen Gesteinen unter dem Stereo-Mikroskop ausgelcsen, urn durch direkten Vergleich von zusammen entstandenen Mineralen etwas iiber die Verteilung des XH, aussagen zu kiinnen. Die Minerale des Granits von Schluchsee, des \Veinsberger Granits und dcs Granodiorit,s van Andlau wurden mir fre~mdlichern-eise von Herrn Goc:r-~21, zur Verfiigung gestellt. Ausserdem wurden zum Tergleich mit den Gtsteinen einige Minerals a11s pegmatitischen Vorkommen untersucht. Die ausgelesenen Minerale wurden vor dem ;Vlahlen in der Korngriisse van et\+,a 0.5 bis 1 mm gen-ajsclien, inn Verimreinigungen zu entfernen. Bei vielen Gesteinen ist daher der aus dem Anteil der einzelnen Millerale errechnete NH,-Gehnlt gleich dem nicht aus\vaschbaren NH,-Gehalt, der im Gestein bestimmt wurde. Jlan kann daraus schliessen, dass das auswaschba,re -l%H, vorwiegend auf Korngrenzen und ini lnt-crgr~niilsrfilm sitzt. 41 Granit,

94. 95.

96. 97.

Wurmherg Probe 6 44 g/t Cwalnt-YH,-S, 31 g/t nichtaus\r,aschburcr XH,-S

Qllarz

Plagioklas Orthoklas Uiot,it

i !

119

14 ($ranit

, Grafversforsbolag

13 g/t Gesamt-XHs-3, NH s-.X

IO g/t, nicht a,llswaschharer “y

98. Quarz 99. l%gioklas 100. 101.

NH,-N

0

30

0 25

30 10

16 30

30

:

Orthoklas Biotit

’

(a/t)

Anteil

(g/t) ~

0 7,5 4,s 3,0

~

15

13 (:ranih, Grim&ad 12 g/t Gesamt-NH,-N, 10 g/t nichtauswaschbarer NH,-N

i 102. 103. 104.

NH,-K

Anteil

(g/t)

(g/t)

Quart Feldspat Biotit

1 I Granit, Schluchsee 22 g/t Gesamt-NHs-K, 10 g/t nichtauswaschbarer NH,-N

I 105. 106. 107.

Quarz Plagioklas Orthoklas

108.

Biotit

1 , I /

“’

/o

I

NH,-K

Anteil

(g/t)

(g/t)

36 30 30

22

5

121 12

Granit, Weinsberger Dornach, &terreich NE&-N n.b. 1

I 0:

! 109. 110.

Quarz Feldspat

111.

Biotit

‘” 22 62

~

13

NH,--N

1

(s/t)

i /

40

Anteil

(g/t)

2 34

/

0,4 25,0 4,5 30

120

19 (kranodiorit, Andlau Y g/t&Gesamt-XW,-N, 5 g/t, nichtaus\~~aschbarer NH,-K

112. Quarz

‘5

113. Plagioklas 114. Orthoklas 1 le. Riotit

1 j I

45 I6

/ i

13

3 3 10

174 0,s I,3 3

, !

/

(&motfior.it, aber Ildut, 6 g/i, Gesamt~.NH,S, 4 g/t rlichtans~nschbarer NH,-N, 22 R’E Best, Fin&&e Frankreich 1

116. yuerz 117. L’lagioklas

j

118. Orthoklas 119. 13iotit

0’

,”

/ ?;H,-S

Anteil

(8/t)

Id

0

45

3

JO “1)

7 10

k/t) 0

1,:s 1,4

2,n 5

/

23 Granodiorit, Lausitz 30 g/t Qesamt-NHa-S, 26 g/t nichtauswaschbarer T\;H,--S

, 0,

10

120. Quarz 121. Feldspat 122. Biotit

,

I I~___l-._-._ 31 ’

NH,-S W) 24 19

52

Turmalin-Quart-Orthoklas-. Pegmatit,, NH@ n.b. pu’H,-N (g/t) 123. Quarz 124. Orthoklas 125. Turmalin

27 57

j

60

Anteil

k/t) ._:_.. .-..- / 7,s /

10,o

-Pegmatit., Xalsburg bei Kandern, Schwarzwa,ld, XII,-?: 0.1,.

Muskovit-Pegmatit, Spessart : KH,--N n.i.,.

Ski.,- s (g/t 1

: ?\‘fl,--S j (g/t,) j___.__ .~__126. Quarz 127. Plagioklas 128. Orthoklas

1; 13

129. Quarz 130. Kalifeldspa t. X31. Muskovit

%2 125 44

-

-I-

Einzclne Minerale

_,_ 132. 133. 134. 135. 136. 137. 138. 139. 140. 141. 142. 143. 144. 145. 146. 147. 148. 149. 150. 151. 152. 153.

Quarz, aus Pegmatit, Spittal, K&rnten. Adulax, Kl~tmineral, Sebweiz. Orthokl~, T&&au, ~iohte~gebirge. Kalifeldspat, Granit Lengenfeld, Saehsen. Kalifeldspat aus Pegmatit, Caracol Minas Geraes, Brasilien. Feldspat, Laven, Norwegen. Feldspat, aus Granit Wildenau, Sschsen. Sanidin, Serra d’Agua de Pan, Azoren. Sanidin, aus Trachyt Drachenfels. Labradorfels, Auelandsfjord, Norwegen. Nephelin, L~ges~~f~ord, Sorwegen. Biotit, Miask Ilmengebirge. Biotit, 6&l. Kristiani& Korwegen. Biotit, Bodenmais, Nayeriacher WaId. Biotit, Arendal Norwegen. Muskovit , Bamle Norwegen. Muskovit, I,enkersrn~hle, Oberpfalz. Muskovit, Spit,tal K&nten. Pyrophyllit), iVestana-Grube, Hchonen. Chlorit, Chester, \Termont,I!.S.A. Talk, Zillertal, &terreich. Analcim am Geode, Duingen Hils (sediment&r).

Beim Vergleich der (iranite und Granodiorite sieht man, daas fast immer der Riotit das meiste XH, enth<.. Besonders hoch iat der Gehalt im Biotit des Wurmberger Granits : 1 I 2 g/g (XI-. 97). In diesem Granit ist der Biotit teilwcise chioritisiert Da diese beidtan ,Wnerale im und der Plagioklas serizitisitrt fl\TIEMAh’K, 1958). Gestein den hiichstcn NH,-f:ehaIt aufweisen, kann man annehmen, class bci der sp~~.magmatischen ~er~nderung des Gesteins such eine NH~-~ufuhr crfolgte. Die pegl~~at,itisc~~e~lBiotite enthalten zum TeiJ weniger NH, als die Biotitc der Granite (Sr. 145, 146). Xoch Gher als der Gehaft der Biotite ist der dcr untersuchten J)ie Feldspiitc cnthalten weniger NH,, und zwar die Plagioklase Muskovite. Es handelt sich hier aber immer urn mehr geu-iihnlich mehr als die Orthoklase. oder weniger serizitisierte F’lagioklase, so dass der hahere NH,-&halt wahrscheinlioh auf den Serizit zuriickzufiihren iat. Urn zu entscheiden, ob such frische Plagioklase mehr NH, enthalten als die Orthoklase, wurde der Grano~orit von Finis&e ausgesucht (Xr. 116-l 19). Tatslichlich ist hier der Gehalt des PJagiokJases niedriger Der Gesamt-Gehalt ist hier tierdings relativ gering, als der des Orthoklascs.

Uutersuchungen zur Geochemie tics Stick&of%

Der Quarz enth%lt fast immer an ~~enigsten NH,, in zwei Gesteinen gar keins (Xr. 98 und llri), er kann aber such bis zu 27 g/t enthalten (Nr. 123). Es folgen einige intermedi%re nnd basische Gesteine: 59 Diorit, R’euntclstein 17 g/t’ Gcsamt-NIL-N ------

I__.

---

’ m$-x (s&f 158. Plagioklas 156. Hornblende 157. Biotit

j

30 12

I

16

25 <;ranadiorit, Opda,l 17 g[t Gesamt -NH,-X

/ NH,-S

(g/t) __-/ 1%. Plagioklas 159, schwarzo I~ornblend~ / i 160. grime ~ornblenc~~

23 17

42

66 Basalt, Dransberg 9 g/t Gesamt-NH,-N, 6 g/t nioht&L~s~~r~chbar~r NH,N

1 KHs-X / kit) :_-----”..-.-..I-/~’ / 20 45 %

161. Plagioklas 162. Pyroxen 163. Olivin

3.5 10

1 /

Einzelnc Xinerale

I--. 164. 165. l66. 167. 168‘ 169. 170. 171. 172. 173. 174. 175.

~“““._~

Hornblende, Kragero, Korwegen. Diallag, K&a. Bronzit, Peterlest~ein, b. Kupferborg, Bronzit, Kraubath, Steiermark. Augit, Firmenich Eifel. Diopsid, Rocca nera, Picmont. Olivin, H&stein bei Kassel Epido& Salzburg. Prebnit aus Gang in Diabas Nr. 91. Calcit aws
--

ISqwn.

11 0

/ Anteil / &it) _--..“_-~.-_~ 9,o j 3,8 !

0 _.“__.~_ 13

/ NH&-S j x0,-s 1 Wf i (sitf ‘--.-“..-_-._-‘-._..._

_

Der Basalt vorn Dmnsberg w urcle mit cinem Magnets&eider (Fran t,z 1sotiycu~lic* Magnetic Separator) in seine IMineralbestnndteilo zerlegt. Der Olivin enthiilf $11~ Erstausscheidung kein N HZ9 der Pyrosen als zweite Ausscheidung t I g/t urld tier Viagioklas sls spgteste ~~~~ss~~leid~~n~ 20 g/t. Die anderen ~~ntersl~~ll~en f:\;r*oxettc~ und ~or~~bien(~e~~ enthaltcn ghnliche N~~~~~enge~~ wie die aus den Gesteirien ab~etrennt,en. Der Olivin vom Hirzstein (ST, 170) zeigt, doss ein Olivin touch SR,, enthalten kann . Nit& wurdc in keinem der magnlatischen Minerde gefund~ii. Kur der im Sediment gebildete Ana‘lcim aus einer Geode im ~e~l(~e~-~on van ~~uin~er~~~ils (Nr. 153) enth< etwss Nitrat-Stickstoff. Rlittolwerte der Xinerale

l.-.__ . - -..___ __....” _..--___. I’yroxen (6)

1I 2. 3. 4. 6.

Quarz (12) Hornblende (3) OrthoMas (12) Plagioklas, t&w&se ~er~zit~s~~rt(12) 6. Biotit, (13) 7. ~usk~vi~ (4)

--

. . . _--..._.. -_ I1 13 15 18

I !

22 33 60

Die Mitteiwerte der untersuchten Minerale ergeben im wesentiichen das gleiohe Bild wie es inncrhafb der einzelnen Gesteine eraichtlich wurde. Den h&&ten NH,-Gehalt haben Muakovit und Biotit mit 60 und 33 g/t, es foigen die Fe1dsplit.e mit rund 20 g/t,. Am wenigsten EH, enthalten Hornblende, Quarz und Pyroxen. Man sieht aber, dass die vnterachiede zwischen den Xineralen nur gering aind und Zum Beispiel enth< der Quarz aus die Schwankungsberciche sich iiberschneiden. dem Granit vom ~~urrnber~ mit 24 g/t mehr NH, als der Biotit von Arendal mit 10 g/t. Deshatb unters~heiden sich such die verschiedenen Ges~insar~n trotz verschiedener ~ineralzusaxn~~ensetz~g nur wenig im KH,-Gehait. Zum Vergleich mit den ges~i~sbjldende~ ~inera~en wurden noch einige &&the Mit der st.&rkeren Be~iligung der als sp~tm~matische Produkte un~rsuch~;. lei~htfl~chtigen BestandteiIe so&e such der NH,-Gehalt zunehmen. NHs-N (s/t) /______ “^I 176. Heulandit~, Yassa-Tttl, Tirol. Katrolith, Eikarholmen Norwegen. 178. Stttrolith, auf Phonolith Rohontwiel. 179. Sstrolith, Stempel Xarburg. 180. Chabasit mm Dn~e, Granit Kfinigkopf Harz.

370 22 26 27

177.

124

1 I

60

TatsBchlich sind die untersuchten Zeolithe relativ r\l’H,-reich, besonders der Heulandit aus dem Fassatal. Aber such die anderen Zeolithe entha’lten mehr XH:, Besonders deutlich wird da,s als die durchschnittlichen magmatischen Gesteine. beim Vergleich des Chabasits aus einer Druse im Kiinigskopf-Granit : 60 g/t, mit dem Kiinigskopf-Granit selbst : li g/t (n-1. 2), und beim Vergleich des Nathroliths vom Phonolith des Hohentwiel : 26 g/t untl dem Phonolith vom gleichen Handst’iick : Ifi g/t (Z;r. 53). Zum Schluss seien noch einige rulkanische l’rodnkt~c aufgefiihrt : N t-I 3-s

(K/t) Exhalationsl)roclllktf,, ~Vismntglanx II. nnderes, niirtll. Krat crrancl Valcano. 1X2. Suhlan~lnvulkan, T-ulcano. 183. Schw-cfel, Kratcrboclen Volcano. lS4. Vulkanischc E:xhal~~tionsprodukte. Sa$O, untl anclerc+ Vulcano. 1x1.

4x 52 460 47

Sie enthalten alle mehr oder weniger NH,. 6.

11~~

N-CEHALT

VON

ZERSETZTEV

UND

VERWITTERTEK

GESTEIXEN

Sichtausbarer A-H,-S (g/t) 1%.

Bracken-Granit, stark verwittort siidlich Torfhaus, Harz Liparit,e van Moskardshnjukar, Island, Orig. Mat. SrovaLu_4solv (1958) : 31. l’robe AI-l, frisch, H#f: 2,387;, H,O-: 1,2X%. 186. I’robe JIG6, H,C)+ 1,370/, H,O1,37%. 1X7. I’robe AI-7, H,O+ 0,41y& H,O- 2,32%.

48

20

37 41 56

30 26 21

Zersetzte Rasalte, Orig. Material BOLTER (1961): (i7. Basalt,, Uramblq, frisch. I X8. Basalt’, Bramburg, v. oben zersetzt. 1X9. Basalt, Bramburg, gr. Zersatztricht,er. l!)O. Basalt, Uackenberg, frisch. 191. Basalt,, zerset,zte Rintle v. Sr. 190. 192. Hasalt, Uackenberg, zers. Kin& X-. Spalten. 193. Basalt, Steinberg, frisch, Probe 18. 194. Basalt,, Steinberg, ct,was zersetzt,, 19. 19.5. Basalt, Steinberg, eersetzt, 20. 196. Uasalt~, Steinberg, stark zersetzt, 21. 197. Basalt), Steinberg, Sandkont,akt,.

14 13 8 26 3.5 21 3 6 13 2 4

12 11 n.b. n.1,. n.b. 11.1). 4 5 10 0 n.b.

T,il,arit \-on Hraf’ntinnnsker, Island, Orig. Jlat. S1cvatn_4sor; (1959): 30. Probe ST,- 1, frisch. 108. T’robe SL-2, cllwch Famarole zersttzt.

20 47

10 21

125

s-(),-S

(K/l )

Bei der Verwitte~x~g van nlagrnati6c~~e~~Gesteinen kann der NH,-Gehalt du IT/L So erk&rt sic+ der t~rhiitttc* Zufuhr organischer ~ersetzungaprodukte zunehmen. vcrwitterten Probe des f$rockeng,rnirlIt G: fiehalt einer oberfliichlich gelegenen. 48 g/t, frisch enthiilt er nur 19 g/t. A4ndererseits kann au& eine NH,-Xufuhr bei hydrothermaler %ersset.zung {If’s Gesteins stattfinden, wie die ixltindischen Liparite von Moskardshnjukar z;eigcr\. Kach den Untersuchungen van SIGVALDASOX (1958) sind die Proben M-6 und M i gegeniiber dem prim&en Gestein 7+--i durch eine hydrothermafe Nachphase ver81 I dert- worden. Dabci ist- vor allem die Glasbasis des Gesteins (M- 1 : 27’!;b) auskrist ;rlhat der Gesamt-NH,-Gehait zugenommen. ;~he~. lisiert . Bei dieser Verinderung nur durch Zunahme des auswasehbaren NH,, denn das nich~auswaschbarc SH, Das ~)I,iIn~r yorhandene NH, ist also zum Teil ~~erau~~elij~t nimnlt gleichzeitig ab. worden und zusammen mit etwas zugef~hr~m NH, in lockerer gebundener Form itn Einen Bhnlichcn Verlauf zeigt. der Waaser-(Gchnlt tiw Geatein zuriickgeblieben. Yroben : das H.&I. nimmt ab. w&hrend das H,O- zunimmt. A4uch im Liparit van Hrafnbinnusker, der dureh eine Fumarole xersetzt, ~~t*tlc (SIGVALDASOK, 1959). nimmt der XH&ehalt zu. Bei der Zersetzung van Hasalten (Orig. Mat,. BOLTER, 196 1 )ergeben sich nurgeringe Verschiebungen im NH,-Cehalt . Die zersetzte Rinde enthhlt im allgemeinen etwns mehr NH, als das darunter liegende frische Gestein (Nr. 191, Nr. 193.-196). Nur in der #usseraten, stark ausgewaschencn Schicht, nimmt such das SH, wieticr itt) (Nr. 196). 211sProdukt.e intinsiver ~~er~?itterung wurden einige Bauxite ~lnt~~~~l~h~.: _.._

1 NE&-N / 199. &writ,

(g/t)

/ NO,-?;

I

(ait)

Eplbmy, Ungarn.

200. Bauxit, Stangenrod bei Grimberg, Vogelsberg. 201. Bauxit, Arks, “granitischer Typ”. 202. Bauxit, Siidfrankreich, Durchschnitt van 1000 t Gestein. 203. Bauxit, Gant, Ungarn, eisenctrm.

Der NH,-Gehalt der Bauxite kann nicht mehx auf daa Prirn~g~~in bezogen werden . Bei der Verwitterung hat sicher eine NH,-Zufuhr %tattgefunden, so dass z.B. der aus einem m~ati%ohen Gestein entstandene Bauxit von Arkansas einen NH,-Gehalt hat, wie ihn viele Sedimente aufweisen. Dafiir spricht such der Nitrat-Gehalt. 6. DIE HERKUNFT DES STICKSTOFFS IN MAGIMATI~CXE~CESTEINEN Fiir die Herkunft des Stick&offs in den magmatischen Geeteinen gibt e% grundsiitzlich zwei Miiglichkeiten : (1) Er ist ein primlirer Bestandteil des Magmaa. (2) Er iet naoh der Bildung des Ge&eins sekundiir eingewandert mit zirkulierenden vadosen Wiissern, also obe~~c~icher, organ&her Herkunft. 326

Die Ergebnisse der vorliegenden Albeit sprechen vor allem fiir die erste Miiglichkcit : (a> Der NH,-Gehalt der fei~~ernahlen~~ Gest,eine ist nur zum Teil mit Wasser Sekundgr ~~n~~dr~l~~genes NH, kiinnte nur zwischen den Minerafauswasehbar. kiirnern sitzen, und miisste mit Wasser herausgeltist werden kiinnen. Weiter vorn wurde schon dargelegf, d,zss such das auswaschbare NH, M-ahrscheinlich nicht aus sp&ter eingedrungenen Verwitterungslijsungen stammt, sondern hydrothermalen Zufuhren. Arl mehreren vorwiegend aus sp&tmagmntisehen Beispielen konnte gezeigt, werden, dass eine sotche Zufuhr anz~~l~eh~~er~ist,: am ( i ranit rem W~lrrnberg~ dem ~ra~~odior~t van Opdal und den isl~~~discl~en Li~ariten _ +4uel~ nus tier Verteilung des NH, in den Proben vom Kiinigskopf und ~~~~rulberg. die in, Gesteinsverband verschieden weit van der ErdoberfSche entfernt, lagen, Iiess rich schliessen. dass eine Beeinflussung x-on oben unwnhrscheinlich ist. (It) Das SIX5 im Gestein verh~ilt+ sich in vielen Flllen so, wit man es Ton cinem lei~~ltfi~c~~~,i~e~~l~est,ar~dteil des Msgmas erwarten wiirde: ~~I~r~i~h~rl~ngin spotmagmat~isch ver&nderten Cesteincn wie dem Granit vom \i\lurmberg, dem Lithionit(iranit~ ram Eibenstock, in nicht vollst&ndig entgasten Gesteinen wie dem ‘I’rachpt vom ‘Drachenfels und dem Liparit von Eisenbach. in sp&~tmagmstischen Bildnngen \vie den Zeolithen. Dabei bleibt noch die Rage offen, ob das Magma seinen Stickstoff-Cehalt rielleicht a~~~f~e~~ornrnene~~ ~edil~ent,~est.eir~en und orga~~is~hel~ Material verdankt. Dicsc =liilsicbt hat bereits DELESSIC (1860) vertreien. In ciner s&r ~r~~n(llicl~cr~ Arhcit iibor \xn organiscben ~Substanzcn, gesehicht,&en untl unR”sc~‘icE~tetcn (:rstcinen, kommt
ihx erhiihte NH,-Gehalt met,amorpher Paragesteine (siehe Kapitel $1)zeigt, dass bier tntsachlich NH, aus dem Sodimcnt iibernommen wurdc. Sicher kiinnen anch tlu~ch (4ranitisation ran Sedimenten ent’standene “magmatische” Gesteine noch Stickstoff aus dieser Quelle ent,halten. Kbenso best&en sicher alle &hrgiinge zn ;\lagmen . die aus Ne~~engesteiner~ NH, aufg~norn~llel~ haben. A her das ~,~orko~~i~ilen ~74 )I1 XH, in praktisch alten ma,grr~:m;rtisc?hel-t ~~es~,einel~k&t vern~~~ten. dnss a,uch ein t~hfles. nicht‘ hybrides Magma primS,r NH, enth5lt. Man kann annehmen, dsss das NH, sich im Xagmn sls NH,-Mol~~kiil, %hnlich u ic>es vom I-L&)-Molekiil bekannt~ ist, oder als NH,+-Ion liixt. Wenti eine eigene lilagniat.iscl~~ (&q&se auftritt. wird sich vor allem bei hiiltettw ~~~~l~lp~~r~~t,l~ren ein ~lei~~h~e~~~iclltrnit N, und H 2 einstellen. Das GltGchge11icht zwisthen N2. H, und NH, wurdtt van HAISIGR(l!)l/l) gcmessenund berc,rhnet:

Bei Anwesenheit fremder (iase und vor allem in \Yechselwirkung IIIII cic,r, fliissigen Phase des Magmas liegen dio \‘crh<nisse sicher etwas :~~~tltw. alwt, tlit allgemeine Tendcnz wirtl \vohl erha.lten bleiben : Zunahme des Xa bci steigeutlet, ‘l’emperatur und fallendem Druck. 3la.n \s.ird deshalb damit rechnen 111i.isse11.chss SH,. das bei hoher Temperatur aus tier msgmatischen Liisung iu (lie (:asl)llirst* entweicht. weitgehend zu R’, 11nt1 H, zcrfiillt. da sirh hier das (:leic:hge\vic*ht ~chl~(~ll einstellt. 7. BINUUNG

DES STICKSTOFFH

IM

GESTEIN

Der ala NH, im Gestein bestimmte Stickstoff kann als Ammonium-C’erbindung oder ala Nitrid im Gestein vorliegen. Zunlchst sol1 das Vorkommen ala Ammonium diskutiert werden.

Amnwnium Im weaentlichen gibt es fiir das Auftreten des NH,: im Gestein drei Mijglichkeiten : erstens als Ammonium-Mineral, zweitens in Fliissigkeitseinschliissen ode1 im Intergranularfilm gel&t und drittens im Git,ter anderer Minerale. Ammonium-Minerale sind aus Gesteinen nicht bekannt geworden, und bei dem geringen NH,-Gehalt ist ihr Auffinden such nicht zu erwarten. Ausserdem sind die meisten Ammonium-Verbindungen leichtliislich in Waaser und deshalb in den Uesteinen, die ja, stets Wasser enthalten, nicht bestiindig. Dagegen ist daa Auftreten von NH, _-1onen in Fliissigkeitseinschltissen und im Jntergranularfilm sehr wahrscheinlich. Ala leichtfliichtiger Be&andteil des ,Magmas muss sich das NH, in den Restliisungen anreichern und kann so in die Jlinerale Ein Hinweis darauf ist die schon erwahnte Tatsache. dass eingeschlossen werden. etwa die H&lfte des JSH, mit Waaser auswaschbar ist. Ebenso spricht. dafiir die relativ gleichmalssige Verteilung des NH, auf saure. intermediiire und baGache Gesteine, die keinen Zusammenhang mit dem Gesteinschemismus zeigt. Daa NH,+-Ion kann such in fremden Mineralen Ionen mit iihnlichem lonenradius ersetzen. NHI’ hat einen Radius von 1,43 A (GOLDTSCHMIDT, 1954), in Gesteinen kommt als hiiufiges iihnliches Ion das K.: vor mit einem Radius von I,33 .r\. 1)as sollte also in Kaliumminerale wie Kalifeldspat und Glimmer eingebaut NH,’ werden kiinnen. Ausserdem kann daa NH, mit einem Radius von 1,84 A wahrscheinlich such H,O mit l,‘i A vertreten. Ein solcher Ersatz wurde von HASSEL (1928) an Hexamminund Yentamminaquo-Komplexsalzen naohgewiesen. Bei gesteinsbildenden Mineralen ist ein solcher Ersatz vor allem bei Tonmineralen mit H,O-Schichten, wie Montmorillonit, Vermiculit und Halloysit, zu erwarten. Hier ist wahrscheinlich such ein Ersatz von H,O’ (r = 1,3 A) durch NH,7 maglich. So konnte GRI.XEK. (1939) in Vermiculit an Stelle der H,O-Sohichten NH, einfiihren. und er nimmt an. dass hier H,O ‘--1onen durch NH,+ ersetzt wurden. Ob tatalichlich -4mmonium in einzelne Silikatgitter eingebaut werden kann. sollten Lijsungsversuche an sehr fein gemahlenen Mineralen (2 Std. Kugelmiihle) zeigen . Daa Mineralpulver wurde zwei Stunden mit 0,Ol N HCI geschiittelt und im Filt,rat NH, bestimmt.

Gesamt)-I;H,-S (e/t) 129. 123. 136. 130. 124. 104. 122. 131. 1.50.

Auswaschbarer SH,-S (nit

(?I)

22

aus Pegmat it. Quarz arm Turmalin-Peglnatit

Quarz

Kalifeldspat, Caracol. Feldspat alls Pegmatit, n-ie 129. Orthoklas, wit 123. Hiotit, aus (iranit, (:rimstatl. Biotit aus Cranodiorit, LausiW. Muskovit aus Pegmatit wie 119. Mtlsko\.it, Spittal.

27 34 125 57 24 53

44 10.5

Die Ergebnisse zeigen, dass dabei im Quarz praktisch alles NH, herausgeliist Dagegen ist im Feldspat 130 und im wird. Ebenso im Feldspat van Caracol. Orthoklas 121> im Biotit 122 und in den Muskoviten nur ein kleiner Teil des NH, auswaschba’r. Man kann deshalb annehmen, dass zumindest, in Feldspgte nntl (ilimmer ein Einbau in das Gitt,er erfolgen kann.

Bei dem hier angewendeten Aufschlussverfahren wird im Gestein etwa vorhandener Nitrid-Stickstoff quantitativ in NH, iibergefiihrt und kann deshalb bei der Bestimmung nicht von prim8;r vorhandenem NH, getrennt werden. Es gelang trotz langerer Bemiihung nicht, ein Verfahren zur gesondert’en Bestimmung des Nitrid-N auszuarbeiten. Das Vorkommen von Nitriden in magmatischen Gesteinen ist immer wieder vermutet worden. Besonders GAUTIER, dessen iiberlegungen in der Einleitung erwlihnt wurden, hat ihr Auftreten als sicher angenommen. Diese Auffassung ist, von spkteren Autoren meistens tibernommen worden, aber sicher nachgewiesen wurden sie bisher noch nicht. Von den hier in Frage kommenden Nitriden sind besonders die des Al, 13, Si und Ti thermisch sehr bestgndig. Die Bestgndigkeit gegen Wasserdampf ist weniger gut, =\IN zersetzt sich bereits an der feuchten Luft zu Al,O, und NH,. BN wird erst) bei Rotglut von Wasserdampf vollst%ndig hydrolisiert. Die Existenz

Ton L3N als Lieferant van Borslure und NH, wurde fiir \.iele heisse Qurllen in da in diesen Vorkornmrn eine gewisse Parallelitj&t van Bor untl Ammonirlm(:ohalt festgestellt, wurde (CLARKE, 1924). Demgegenctber konnte ZIES (1929) irn Tal tlrr zchnt,ausend Xrnpfe in Alaska keinen Zusammenhang zwischen Bar- lmtl Ammonium-(tehalt feststellen. Er fiihrt den XH,-Qehalt der Fumarolen auf die untrrlagerntlen Bedimente odrr tlir> ehemaligt: T’egetation des Tals zuriick.

I t’alien angenommen,

Besonders best&dig gegen die Einwirkung von Wasser sind das Titannit,rid TiN und das Siliziumnitrid S&N,. Wasserdampf wirkt erst bei sehr hoher Temperat ur hydrolysierend. Beide Nitride wurden such im Zusammenhang mit dell Versuchen zur Ammoniak-Synthese kiinstlich dargestellt. Xus SiO, und N2 l%sst, 9

119

/’ 0

x

0.4

1

03

x,

I,2

”

,” I,6

1

2.0

‘c

Abh. 4. Titan-&halt (nach Bestimmungenvan WEDEPOHL) und SH,-N-C&halt einigerbasiachcw Gesteine.

basiecher Geateine gegen den Titan-Gehalt (nach Beatimmungen von WEDEPOHL) aufgetragen. Ein Zusammenhang be&ht nicht. Daa spricht zwar nicht gegen das Vorkommen von TiN in diesen Geeteinen, aber such nicht dafiir. In einem Meteoriten (steinmeteorit von Bustee) wurde von BANNISTER (1941)TiN als Mineral Osbornit gefunden. Ee kommt dort in kleinen Kristiillchen im Oldhamit (CaS) vor, aleo in einer stark reduzierten Phase. Beim Erhitzen an der Luft verwandelt es sioh bei 600°C in TiO,. Die vorhandenen Daten iiber die Nitride zeigen, daas zwischen Nitriden und NH, ein Gleichgewicht besteht, daes sich bei Anwesenheit von geniigend 0, und H,O in Richtung auf dti Metalloxyd und NH, verauhiebt und umgekehrt. Die Bildungsw&men der Oxyde sind bei den genannten Metallen steta grijsaer als die der Nitride (VAN ARKEL, 1949). Es ist deshalb miiglich, daaa in tieferen Schiohten der Erdkruste (Granulit-Charnokit-Facies), wo wwser- und O,-arme Geateine auftreten (MEHNERT, 1969), such Nitride vorkommen, wllhrend in den hiiheren Schiohten mit zunehmendem H,O- und O,-Gehalt mehr daa NH, vorherrscht. 8. DER N-GSCHALT TON SEDIMENTEN Stick&off-Beetimmungen an Sedimenten liegen eohon in gr&aerer Zahl vor, zum Beispiel bei TUSK (1939) und EMERY ( 1960), Zuaammenfaseung bei AEIUXENIUS (1960). Es handelt sich aber me&em um rezente Sedimente, so daaa ein Vergleich mit den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit nur bedingt miiglioh iet. Der NH,- und NO,-X&halt der Sedimente wurde naoh der gleiohen MeWe wie bei den magmatischen Geateinen mit dem Flutiure-A&&W bestimmt. Es 130

hsndelt sich also nicht urn Gesamt-N-Bestimmungen nach KJELDAHL, wie sit: sonst, gewiihnlich bei Sedimenten durchgefiihrt werden. Neben Ammonium- und NitratStickstoff kijnnen in Sedimenten such noch AminosSuren als Stickstoff-‘I’r%gel vorhanden sein. ABELSON (I 959) konnte in Sedimenten Alanin. Glutnmins%ure, (ilycin, Prolin, Leucin und Asparaginsgure nachweisen. Nach SCHWAR und ABDERHALDEN (1924) werden diese Aminosauren von S%uren und Laugen selbst bei lgngerer und konzentrierter Einwirkung kaum zerstijrt. Bei dem verwendeten HF-Aufschluss und anschliessender alkalischer Destillatjion \\irtl ihr N-Gehalt also nicht mit erfasst!. Dagegen werden ihre Xminogrnppen beim Schmelzen mit Alkalien quantitativ in NH, iibergefiihrt,. In fossilen Sedimenten ist der Gehalt an diesen Xminos&uren aber \\.esentjlich geringer als in rezenten. In einem oligoz&nen marinen Schlamm fand ABEI,SOS (1959) neben 320 g Gesamt’-N/t noch 0,.51 ,uMol ?IminosLuren/g. Das ergibt umgerechnet etwa 7 g N/t,. Dieser geringe Anteil ist also neben den Gesamt’-N zu vernachlgssigen, so dass man die Summe des bestimmten NH,-und NO,-- N ljraktisch dem Gesamt-N gleichsetzen kann. Eine ;\usnahme ma’chen allerdings die weiter unten besprochenen Kupferschiefer. Zur Uberpriifung n-urden an einigen Durchschnitts-Mischungen neben dem XH 3- und NO,---N noch der Gesamt -N mit dem NaOH-Schmelzaufschluss-Trerfahren bestimmt :

21%~. 36 europ. pal%ozoisrhe Ton schiefer. 267a. 17 Crauwacken. 293a. 11 Karbon-Sandsteine. 294a. 23 Buntsandsteine. 295a. 11 Kreidesandsteine. 309a. 32 Devon-Kalke.

1140 210 190 9x 43 1on

1190 220 182 9x 40 98

Die Werte stimmen innerhalb der Fehlergrenzen tiberein. Bei einigen Serien von zusammengehijrigen Proben wurde such der C’-Gehalt bestimmt, urn zu sehen, wieweit ein Zusammenhang mit dem N-Gehalt besteht. Die C-Bestimmung erfolgte nach dem von CORREYS (1937) angegebenen Verfahren durch Oxydation des C mit H,SO, und CrO, zu CO, und Bestimmung des CO, nach Xbsorption an Natronkalk. Die untersuchten Tonschiefer zeigen die hiichsten NH,-Gehalte aller Gesteine. sic liegen zwischen 170 und 1200 p/t. Besonders hoch ist der Gehalt der 36 europ8ischen pal%ozoischen Tonschiefer (NOLL) mit 1190 g/t. Das liegt daran, dass fiir diese Mischung besonders bitumenreiche und viillig kalkfreie Proben ausgesucht wurden, der C-Gehalt betr> 1,9O/,. Dagegen ist der Gehalt der ebenfalls bitumenreichen Kupferschiefer mit 338 und 576 g/t (N r. 212, 213) auffallend gering. 131

“04. 5X0 d&i. %OK 207. 208. 209.

X7

410 1050 490 304

210. Hurz, f’r. Jl.~wr,\~r 1.. Kulm. Obere bur11.c. Ixtttxl. Hidingon \\‘atterttu Zochstein. “II. Hi,llrwtul Meiwner. 212. Kupf’erwhief’w, Furxtcmstoin b. Albrrngen \Verra. 213. Kupferschiefcr, \Val&wburg, Schlesien, Kulm. 214. Tons&i&r, “15. 36 europiiische pdiiozoiwhit ‘ronwhiekr KOLI. (1934). Zlli. Riit-Ton. Himntofl~~Il II. (;iittinpc~n. f’lcwt* b. (;iittingen, 1~61, gifdiifirc:nil, 217. Tonschic~fer, Hohrr Meissnsr. .Muschefkalk. 21X. BrBckefwhieft~r. Rlancbuch, Thiwingen, Rotliegontl. 219. Tonschiefw. Ton. %it:geloi Friixiltinil I). C&t tin)rcm m-Kir~rfxtr. 220. (:riincr Ton, Zicgok:i Fritdluncl 111.Koufwr. 11’1. Rater “,“, Ton, I)obhrrt in M(~cklrnhurg. Lins. (:riiner b:irrnoolit h. ISc11tc~ air11 Harz, IAs. 223 (;larlkonit-‘f’on. Hohrg. .lemllleritz 1, Kreidt,. ‘“4 2”;-, (ilaukonit -Ton. Zing. I,cmkc I). f3cntheim, Krcitlv 22fi Ton, (:r. Almwotlc f-fwscw, Olipoxiin. %ist(xrs(Iorf’, AMioxiin. %27 Ton, iilbohrung North(biln. I)il~i~~iiim. 228. fntcrplaziafton. I). f&dxnunticn \I*crro, Diluv. 229. L&s, P’twhsfwrg “30. (;cfichirl)clllc,rgc,l, Stoltcraa \Vttrnnmrindc~. T)ilrl\.. \Vatt \~ilhr~l~tlnllnf;~~l. 231. Schfick. Illinois I’robe H -36. 232. Illit, Morris (Hortonit) I’plcm. k\.yoming. 233. Montmorillonit van IJusalt. Stc~inhg Meensen, Siid-Siedorsachsen. “34. Sent ronit

B

I”

24

L

Es wurde deshalb bei beiden Kupferschiefern dem NaOH-Aufschluss-Verfahren bestimmt :

such der Gesamt-N-Gehalt

2 12a.

Kupferschiefer.

Hiillental.

2100 g/t Gesamt-N.

213a.

Kupferschiefer,

Albungen,

2500 g/t Gesamt-N.

mit

Hier sind also im Gegensatz zu den untersuchten Sediment-Durchsohnitteproben noch grosse Mengen von organischen N-halt&en StofFen vorhanden. KREJJCI-GRAF (1935) hat am Vergleich von Gyttjen und Sapropelen gezeigt, dass in den Sepropelen durch die Sauerstoffarmut die organische Substanz besonders gut erhalten bleibt. und tler N-Gehalt daher hoch ist. Am Beispiel der Kupferschiefer zeigt sioh, daas hier nicht nur der Gesamt-N-Gehalt hoch istt sondern dass such noch ein grosser Teil von unzerstdrten N-haltigen organischen Verbindungen vorhanden ist. Dagegen 132

Einige Tone enthalten such geringe Mengen an Nitrat-Stickst,o~. In ZiegeleiTonen hat WENDEHORST (1934) Nitrat nachgewiesen und in den Proben mit, den hiiclisten Nitratgehalten im wLssrigen Auszug des Tons I his 91 g/t Nitrat,-N hestimmt. Nitrat scheint vor allem in oberfl~chlich gelegenen Sedimenten enthalten ZII sein. das zeigt der Gehalt des Wsttenschlicks (Nr. 231) nnd die folpentlen ‘I‘iefsee- l’roben :

0,ti m van oben. 236. 2 m von oben. 237. 3 111 ran oben. 5 m ron oben. 238. 1”3Y. 6 m ran obcn. X35.

ln den tieferen Schichten kommt k&n Nitrat mchr var. I)as steht in ubereinsti~~~~~l~~n~ mit der Tatsache, dass dss ~~~~da,tions~ot,ential der ~~eeressedimente mit der ~~~~fer*~u~~g van der ~ber~~che sehr schnell a~)~li~~n~t(EIIIERY, 1960). Im ganzen Profil nimmt der N-Gehalt von oben nach unten etmas ab. Ein Bhnliches Ergebnis erhielt, CORRENS (1939) an Sedimenten des Il~rdli~~en atlantischen Ozeans: der Gehalt an organischer Substanz nahm im Durchschnitt tier Proben mit zunehmender Ticfe ab. EMERY (1960), der viele Proben vom Boden des Santa Catalina Basins VOI: der Ki_iste von Kalifornien untersuchte, fand ebenfalls in den obersten Schichten geringe Mengen Nitrat-Stickstoff (unter 10 g/t) und eine Abnahme des C:esnmt-N mit’ zunehmender Tiefe. Er erkllirt dies durch die Anna’hme, dass w&hrend der Uiagenese des Sediments Stiekstoff entweicht. Zum J’ergleich mit den Tonen wurden einige Rotcrden und Bliden unt,ersucht :

240. 241. 242. 243. 244. 245. 246.

K.otertie, B~dclorre Oboritalien Pr. 1. R,otercic, Budelone Oberitalien PP. %. Oberfliichenerde rot, Marmite Oberitalien. Bortenprobe vom Gipfel der Bmmburg. Santl rmter Humus, Rababurg Heinhardswald. Hwnns, neben sehr alt’er Eiche Sababnrg. Schwed. Waldbodon, SkogsforsdksanstalLen Stockholm.

238 455 404 520 311 1800 7000

Die Roterden haben Bhnliche NH,-Gehalte wie die untersuehten Tone und Tonschiefer. sie enthalten aber alle such relativ vie1 NO,, rund lO$Jo des NH,-Gehaltes. Besonders hoch ist der NH,- und NO,-Gchalt in Humus und ~~ald~)oden.

247. Hmptkkeer, I’olkenroda, Thiiringen 248. lilterer &&ton, Volkenrada, Thiiringan. 249. Rotm S&ton, Qrube h‘iederaachsen, \Vat;hlingan

bei Nannovsr, 800 m-Sohle obe&es Hungencles. Itoter Sal&on, wie 249, mit&ierc Schicht. Rater Sal&on, wie 249, Liegendes. Jiingexer roter SaIzton, Reyershausen b. Gttingen.

Der NH~-t~eha1~ der S&tone ist ~~esent~ich geringer als der durohschiIit~liol~* Gehalt der Tonsehiefer. Es Iiegt. das ~~ahrsoheinlich zum Teil da.ra.n. class die Sa.lztone mit Salzen verdiinnt. sind. die nur wenig NH, cnthalten. Innerhall, cles roten Sa~ztones van ~~at,h~inge~~ nimmt der NH~-Gehait von oben nach m&en XII. ebenso der C-Gehalt,. so dass der erhiihte SK,-Gehalt der unteren Sohicht wahrschcinlich auf einem hijheren tiehalt an organischer Subetanz beruht. Die Salztone enthalten such Nitrat-S. Schon 1909 hatten BILTZ und. M~KI\:~s in den mittleren Salzton-Schichten van Stassfurt NO,- nachgewiesen und bestimmt. die Gehafte lagen zwischen 2 and 1 g/t.. ISILTZ und MAKKUS deuten dieses SO, als Rest organischer Substanzen in diesen Sohichten, denn gerade in den St I:$‘haltigen Tonlagen wurden such Fossilien gefunden. WETZEL (1932) h&It eine sndore E&&rung fiir miiglich : eine an~rganis~he Bildung analog zu den rezenten X&rat Riidungen in W~s~ngebieten. In diesen Gebieten a011 aus Luft-Stick&off info& der hohen Luftioniscttion oder durch elektrische Entladungen NO, gebildet we&en kijnnen, dars sich infolge des ariden, vegetationsfeindliohen Klimas im Roden al~sammein kann. WETZEJ~ nimmt, an, dass das ~echs~inlneer nach der Eindam~fung von einer Ueeke eingeweht.en Staubes vorhiillt wurde und kiirzere Zeit (*in arides Wiistenhecken be&and. no sich auf diese Weiae Nitrate bilden und erhalt,t:n konntcn. lnteressant is&. dass tier Riit-Ton vom Hiinstollen, der au& Nitrat enthiilt: ehenfitlls aus einer salinaren Facie6 stammt (JidPPMmS~ 195fi). Tm MeerwltRser iiberwiegt., besonders in den tieferen Schichten. das NO;’ ii&r das NH,: fj00 yg ?;05..X\j/l. gegeniiber etwa 10 pg NH,-N/I. Der geringe Gehalt tfex lllari~len Sediment.~ an NO, im ~~erh~ltnis zum NH, l&s& sich durch zwei l?akt.oren erki8ren : (1) Wie sohon erwiihnt durch die Abnahme des ~~x~dationspotentia~s in den tieferen Schic~ten der Sedimente, wodurdh Nitrat zu NH, reduziert werden kann, und (2) dadurch, dass NO, im Gegensatz zu NH, von den Tonmineralen des Sediments nicht. adsorptiv gehunden wird und mit den zirkulierenden Wi&sern leicht ausgewaschen werden kann (S ~~CHTIKG, 194Q). Es liegt deshalb nahe, den Nitrat-Gehalt der Salztone durch ein hiiheres (..)sydationspotentjal nach der Ablagerung zu erklilren. Sicher herrschten in dent slrlinaren ~bl~erungsraum andere Lebensverhgltnisse als in normalen Tonsedimenten, aber er war wahrscheinlich such nicht frei von Leben. Darrtuf w&t tfer relativ hohe C-Gehalt hin und der Befund von FLINT und GALE (lW8): die im 134

Schla,mm eines Salzsees bestimmte Bakterien nachweisen konnten, so dass die organische Bildung van Nitrat miiglich erscheint, das such in tieferen Schichtcn (lurch die andersartigen chemisehen Bedingungen erhalten blieb. Um zu untersuchten, wieweit das NH, a,us den Tonen auswaschbar iat,, wurden Gnige Tone 2 Stunden mit 0,Ol N HCl geschtittelt’ und im abfiltrierten IVasch\vassel &IS XH, bestimmt :

216a. 220a. 221a. 226a. 227a.

R&Ton (Kiner

Hiinstollen. Ton Friedlantl.

I

Hater Ton Friedland. Ton Gr. Almerode. Ton ijlbohrung Zi&ersdorf’.

II

i 0

Xbb. 5. Der h’H,-K-Gehalt der untersuchten Tonschiefer und Sandsteine in Abhiingigkeit van ihwm gwlogischen Alter.

2

‘CI 2

c

i

,

156 189 202 447 311

; i 1 i

‘)2 107 98 229 10%

,~

14 57 48 51 33

Man siehl. thss in allen ‘l’onen nur ein ‘i’eii des NH, aus\\wwh~)ar ist tkr x\\.IN~~I(~II I -I und S’i”,& sclrwankt. iul .\Iitt.eI silltl w -IO”.,,. Kine l)arstc4lltng der NH:,-(iehalte drr Tone in Ahh%ngigkeit. I.OII illrem gcolcyischcn Alter zeiyt Ahh. 5. I)irb \‘crteilung (1~ I’nnktc erweckt den E:indrllrk. ;tl~ 011 der NH,-(Malt. nlit deln .Iltcr zunimrut. IJiir eine I~tst8tigunp cliesw ‘I’wI~I~vI~ niiissten alwr ~icwli in&r I’ro1wil unterericlit wcrden. l:iir die f!5iltiung tier Jlittelnxhrtr dw Tow rmd Tonschiefer UWIYI~II tlic lwideil ‘I’onminerale nicht-sedime!ltiir~~~ Erltstehungq der Nontronit, van Kltiften itn Hasalt. (St.. 234) und tier ~Iont.morillonit RIIS cinrni Hentonit (Xr. 233) nivhl ttiit Iwlicksiclitipt. I hre SH,-(iehaltc liegen mii 35 und 3!j g/t im gleichrn l+reicIi \\ it* Ilcbi niagmatischeii (:esteincn. .\ls Xttelwerte ergebcii sicli fiir: i ~~a~l8ozo~~hr ‘I’onschiefeI 1x ~wstpnltiozoischc ‘I’oilschiefei

5~2 g/t NH:,-K xi 1

25 ‘I’unschiefi7

-130 g/t SH,-N

Mittel:

Daneben erscheint der liehalt tier Rlischung von 36 europiiischen pel&ozoischen ‘I’onhoch. I)a diese Mischung mit ihrcm schiefern mit 1190 g/t (Sr. :! 11) ungewiihnlich hohen C-Gehalt von 1 .*O’);O such petrographisch et,waa abnorm erscheint. \vurde aie nut mit, der Anzahl 6 statt 36 beriicksichtigt : Xttel von 25 l’onschiefern und Jlischung van 36 europgischen palliozoixohen ‘I’onschiefern: A80 g/t SH,--S. .L<. SancEsteine ud

Gruuumkrtc SH,-S (a/t

‘53. 254. 255. 256. 257. 258. 259. 260. 261. 262. 263. 264. 265. 266. 267.

Sandstein, Hammelsberg Harz, 455 m tict; u-Devon. Sandstein, Rammelsberg Hen., 539 m tief, u-Devon. Quarzit, Krebsberg b. Urbar, Hunsriick, u-Devon. Kalksandstein. Vogelsluft Ruchenau, Hewn, Devon. Kohleneandstein, flbzleer, Billmerich Wcstfalen, Karbon. Sandstein, Hogental BI. Xordhausen u-Rotliegend. Zechstein-Konglomerat, Nickerode, M’erra. Unterer Buntuandstein, Freden Leine. Saurier-SandBtein, Kunitz bei Jena, m-Buntsandstein. Sandstein, Hiinigsen bei Hannover, m-Keupw. Kalkiger Sandstoin, \Vett,bergen bei Hannover, Keupw. Ulaukonit-Sand, \Yeenzen Nioderaacheen. Kreidc. Sandstein, Kaiserblick Deistor, Wealden. Mergeliger Sandstein, Hlinigxen bei Hannover, Terti&r. DurchschnittHmischung van 17 C:rauwacken, VON %GELHARIX

SO,-s

1

(pit)

94 IX 295 I40 “32 84 I iii "14 "3 50

189 I91 .i:I 7x

(1936).

Der NH,-Gehalt der untersuchten paammitischen Gesteine liegt nur etwa halb so hoch wie der der Tonschiefer, er liegt zwischen 20 und 300 g/t. &Bonders hoch ist der Gehalt der Mischung von 17 Grauwacken mit 220 g/t, daa Mitt4 der Einzelbestimmungen von 24 Sandsteinen und (irauwacken liegt mit 135 g/t, vie1 niedriger. _An Hand eines Profils von Sandsteinen aus dem Unterdevon des Harzes (Original-Material Gii~z (1961)) wurde untersucht, ob der NH,-Gehalt best.immten petro- graphischen Eigenschaften der Gesteine parallel geht.

NH,-S (g/t)

X0,-S (a/t)

(It:,,

3

79 1x1 25 118 10.5 2%

0,029 “6 54 20 4.5 68

I .i .i

(“S / X,.5 1.4

I :3..i 1.7 4.3 :I,0

224 224 288

1.i

0.7

3” 2-”

0,x

17i

26

155 320 100

19 68 27

.i

I

I,4 I.3 I ,2 2, I 2.7

Abb. 6 zeigt den NH,-Gehalt im rerlauf des F’rofils. Dazu wurde der Kalium(:ehalt der Gesteine (nach Bestimmungen von G~Kz? 196 1) eingezeichnet,. 31a11 sieht, dass NH,,- und Knlium-Gehalt etwa parallel verlaufen. Als Kaliumt,r+yr ist in diesen (iesteins-proben nur Muskovit vorhanden ((i6RZ. 1!)61). so class (lenI

.\ K .

-rduLI, ----K,O

.-.

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/:\\\ // \

I

/I

‘I .’

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l

/I ‘1\ // \\

1

1

\

I

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\ ‘1

und Kalium-Grhalt

,“\ i \ i’ \ \

l------•\

\

l

-. \ \

Ahh. 6. SH,-S

. P .

i\

1’

/’

\\

:

‘\ . \

:

\\.J .

in rinem Sandstein-Profil

ties Ibter-Devon.

Kalium-Gehalt der Gehalt an Muskovit entspricht, an den hier im u-esentlichell Auff&llig ist der geringe Gehalt des Schalkel das NH, gebunden sein diirRe. Quarzits mit nur 25 g/t NH,-N. Wahrscheinlich ist hier bei der Diagenese clew. 94:ehalt vergndert morden, dafiir spricht such der ungewiihnliche NO,--(:eha,lt Eine Reziehung zwischen N- und (I-Gehalt besteht’ innerhalb dieses des (:esteins. I’rofils nicht. Das T’erh8lt’nis C/N schwankt in weiten Grenzen. 137

Kr~lm-Urltt~~~-\-itckr,tr. Orig. Mat. MATTIAT, C:r. Steimkwtal ,ml Ok~~rt.~rlsl,t~rrc (Ok). Hwz

(( :rSt

XH,-X

NO,---S

(a/t) 281. 282. 283. 284. 285. 286. 287. 288. 289.

Probe Probe Probe Probe Probe Probe Probe Probe Probe

GrSt lV/25 feinktirnig. GrSt IV/32 feinkiirnig. GrSt IV/29 mittelkiirnig. GrSt IV/4 mittelkbmig. GrSt IV/16 grobk6rnig. Ok I/27 feinkhnig. Ok I/25 mittelkiirnig. Ok I/30 grobkiirnig. Ok I/33 grobkhrnig.

I

kit) J0

211 201 137 164 79 242 120 46 159

._

Schon aus der Tabelle wird ersichtlich, doss die feinkijrnigen Proben mehr NH, In Abb. 7 ist der NH,-Gehalt gegen den Gehalt an entbalten als die grobkijrnigen. (nach MATTIAT, 1960) aufgeGlimmer f Chlorit. -$- Tonschiefer der Grauwscken tragen. Es zeigt sich, dass such hier der NH,-Gehalt im wesentlichen vom Cflimmerund Ton-Gehalt der Proben abh&ngt .

250 ;,

0 GA.Steimkertol

*

J

I

* Okertolsperre

200

N

i

i

150“7

I

x

too 50.

>

0

IO

c

20

30 %

.4bb. 7. Zu&unmenhan~

zwiwhon

z

40

50

ton

Ton- untl NH,-N-&halt

Die drei folgenden Tanner Grauwacken NH,-Gehalt (Orig. Mat. HELMBOLD, 1962) :

in Kulm-Grauwerkon

untexacheiden

!

NH,-K

sich

13s

76 74 89

nur

I NO,-X (g/t) .._ .^__._._.--

(g/t) , ____ 290. Tanner Grcluwaoke,Pr. III Qb, grob. 291. Tanner Greuwacke, Pr. III 2. fein. 292. Tanner Greuwacke, Pr. III 5b, mittel

des Harzw.

’

-

wenig

in]

.Das XH, folgt hier nicht der Einteil~~ng grob-fein-mit~tel. Eine Beziehung best&t aber zum &halt der Grauwacke an SedjIn~~nt~esteinsk~rnern.

Die ~~~-~~ehalte van f)urchschnittsrriisehungetl van Sandst,eii~e~l liegen 4eichen Gr6ssenordnung wie die der ~~nzelbestinlnl~~n~e~l: *

----

in rlrr

“I..- -..-

..-

IX1 9s

.-

30

AnfFa.llend ist, dass die Kar~~on-Sandste~ne als die <esOen am meisten XH, enthalten, wLhrend die Buntsandsteine nur halb soviel und die Kreide-Sandsteine als die jiingsten nur etma ein Viertel des N~~-~~e~~altes haben. Die Gesamt-NBestimmung, die weiter vorn angegeben wurde, zeigt, dass bier nicht wie bei den Kupferschiefem noch organ&he Stickstoff-Verbindungen vorhanden sind. Sonst kiinnte man nnnehmen, dass bei an sich gleichem Ausgangs-N-Gehalt in den iilteren ,Sedjme~lt,en schon mehr N als NW, vorliegt, w5ihrend in den jiingeren noch ein griisseser Teil als organisch geb~~nde~er St~~kstoff vorhanden ist. Die Verteilung der Einzelproben auf der Darst,ellung des NH,-Gehaltes in Xth&ngigkeit~ vom Mter der Gesteine (Abb. 5) folgt et~wn der gleiehen Tendenz: Zunahme des NH, mit zunehn~e~deT~1Alter, aber das kann bei den relativ x-enipen Punkten durchaus Zufall s&n. ~~ittei~~ert tler Sandsteine und Graumacken :

C’. C’hemische

299.

300. 301. 302. 303. 304. 30.5. 306. 307. 308. 309. 310. 311. Xl,. 3 13. 314. 315. 316. 317. 318. 319. 320 321. 324.

und bioyem

ISedi~ttwnfe

(Nr. 218) Muscht:lkalk. Muschelkalk, sudl. ISiahaclstBn b. ( Zlttingrn Terebratelbank. Wellonkelk, Strm.ro I)ransf~!Itl-~arlosen, Harmover. Cerfltiterlschichten. Dierriardcn b. (:iittingcn. Oolithbunk im \Vcll~~nkalk, Aunc~lni~lperlliihle nSrdl. Hiintmburg Hannovvr. Trochitcnkalk, Heckershauson 1,. (Xttingen. Plattenkalk, Solnhoftxn, Maim. Korallen-Oolith, E’nvicn, Lvinr, MaInI. Kalk, \Vintt:rbcrg Hils, Mul~ll. Kalk, Kairrdr Hits, Krtaitlc*. Kalktuff, LtqIern b. (;ilt t inpn, Quart$r. 32 dcutxhr Devon-Kalkv, \‘os ~:NGELIIAHDT ( 1936). 45 dcutschv .Jura-Kalkta. vos ENGELHAHDT (1936). 16 deut.schc Kreidc, -Kalkr*. VOX ESGEI.HARDT (1936). Ctrlcit a,~ Gcoclr ill Ton, lhlingen Hils. Calcit. aus (:HI~ im Plysch, Money, (ienfer Ser. Gipsbrcccic, Huntlt+Aa~~uen MTerra, Zechstein. Anhydrit, lieyersharlst~n Il. (iijttingen, Zechstein. Hasalanhydrit , Reycduluacw. Zcchetein. l’qmatit -Anhydrit, I
95

47 193 62 123 36 i1 :9 32 84 (ii 98 49 86 38 28 23 36 41 33 36 53 30 21 2.9

Die untersuchten Kalke haben wieder einen geringeren NH,-Gehalt als die Sandsteine. Einzelne Kalke wie der Wellenkalk (Nr. 300) kannen aber such Gehalte aufweisen, die iiber dem Mitt4 der Sandsteine liegen. Ein Muschelkalk-Profil, das von FCCHTRAUER (1960) petrographisch in Hinsicht auf die nichtkarbonat.ischen ,Minerale untersucht wurde, diente zur Kliirung der Frage, oh das NH, hier im Kalk selbst oder vorwiegend im nichtkarbonatischen Riickstand enthalten ist. Es wurde der KH,- und NO,-Gehalt des Gesamtgesteins und des Riickstandes bestimmt. T>er Riickstand wurde durch Auflijsen des Cesteinv in 2q/, iger HCl nach der Vorschrift von FWHTBAUER und ansohliessendes Abfiltrieren gewonnen. Nach den Untersuchungen an den gewaaohenen Tonen muRs man allerdings damit, rechnen. dass etwa 40~~~ des im Ton enthaltenen NH, dabei ausge\vaxhen werden. Aus den Zahlen dar ‘I‘abelle sieht man aber, dass der griisete Teil des NH, im Kiickstand enthalten sein diirfte. Das ergibt sich such aus der Ahh. 8, denn NH,Gehalt und RiickRtands -Gehalt verlaufen etwa gleichsinnig. Ausserdem besteht

----

N&-N

.

X Ghmmer

----

% Rtickstond

n

*

eine Parallelitat zwischen dem Glimmergehalt des Ruekstandes unrl dem S l-l:,-. Gehalt des ~~esamtgestei~s. f)er Nit,rat-~ehaIt dagegen war im R~~k~tand in rlc~t meisten Proben nicht mehr ~~~rhandel~” er ist ~ahrs~heitllich do& mm gr+ist,t*n T&l an den kalkigen Teil des Gesteins gebunden, Nur in den Yroben I Oat i ttf. I t bg und 2b war noch &was NO, im Riickstand. Dns scheint eine Eigentim~lichkeit r1t.r Kalke des Fundpunktes 10 siidlich van Eichenberg zu sein. Als kalkig-tonige Gesteine wurden einige dolomitische Keupermergel (Orig. *\lat ECHLE, 1960) untersucht :

345. 346. 347. 348. 349. 360. 351. 352.

Probe Probe Probe Probe Probe Probe Probe Probe

E-6 E-13 E-944 M-l R-17 R-21 R-24 R-26

X6 51

_-

a, -9 195

__

:

09

;

X3

:

I35

-_

08

178

--

06 03

173

2.3

0,02 01 18

2.0

31 14 17 (i :+ 1 ,.-I

Die NH,-Gehalte liegen hier deutlich hoher als bei den Kalken. Es zeigt sich aber keine Abh~ngigkeit vom Kalkgehalt M~sgebend war hier o~ensichtlic~~ die verschiedene ortliohe NH,-Zufnhr, denn die Merge1 von Elkershausen ( -E. K-944 aus einer Bohrung bei Eddesse) und Marzhausen f:-M) haben mit durchschnit.tlich

Abh. $1.NH8-N-&h& von dolomitiwhen Keuper-Yergeln Abh&ngigkeit vom Tonmineral-Gehstt.

in

g/t einen wesentlioh niedrigeren Gehalt ala die von Reckersheuaen ( =K) mit g/t. Abb, 9 zeigt die Rezhhungen zwisehen dem NH,- und dem TonmineralGehalt (lllit c Chlorit -+ Correnait naeh ECALE) der Mergel. Eine gegenseitige Abhangigkeit be&eht niaht, man sieht aber gut, dass die R-Proben bei rihnliehem Glimmeran~il im NH,-Gehalt deutheh hoher iiegen ala die E-Proben. Rei den drei ~nrch~h~t~-~ch~n volt Devon-, Jura- und Kreide-Kalken zeigt sich kein deutlicher Gang des NH,-Gehaltea mit dem Alter. 66

170

Der Mittelwert der drei Durchschnitts-Mischungen ergibt 77 g/t, der Mittelwert tier 14 Einzelbestimmungen in guter Ubereinstimmung damit 67 g/t NH,-N. Der Durchschnitt von allen Werten ergibt bei Berticksichtigung der einzelnen Anteile it I g XH,-N/t. /)er ,Vitrat-Gehdt der Kalke. Es ist auffallend, dass .viele Kalke und such die Dieser Unterschied zu den tonigen Durthschnitts-Mischungen Nitrat enthalten. und sandigen Sedimenten ist wahrscheinlich kein primarer, denn die frisch abgelag:rrten Tone und Biiden kiinnen, wie vorher gezeigt wurde, such NO, enthalten. Das X0,- kann aber in Kalkan besser erhalten bleiben. Einmal dadurch, dass in Kalkgesteinen durch die alkalische Reaktion das Redoxpotential der Reaktion XHJNO,erniedrigt wird: so dass NO- weniger leicht reduziert werden kann als in gewiihnlichen Gesteinen. Vor allem aber dadurch, dass NO,- in das Gitter des C’alcits als isomorphe Beimischung eintreten kann. Das NO,--Ion besitzt die gleiche planare Dreiecksstruktur wie das CO, 2p-Ion, und such sehr ahnliche Abmessungen (%A(-HARIASEN

1931):

Abstand Abstand

Z-O O-O

(A) (A)

/ i

1,22 2,14

~

1,23 2,13

so dass es im Gitter des CaCO, abgefangen werden kann. Der Ladungsausgleich kann durch Einbau von Naf an Stelle von Ca2f erfolgen (r Na+ = 0,98 A, r Ca2+ = I .06 _%). Fur einen Einbau in das Gitter spricht such der Nitratgehalt von reinem Calcit sedimentker Herkunft (Nr. 312, 313). Der Durchschnittsgehalt der Kalke an Nitrat-N kann nur geschatzt werden, da er l)ei vielen Kalken unterhalb der Nachweisbarkeitsgrenze liegt. Nach den Werten der Durchschnittsmischungen durfte er bei 5 g NO,-N/t liegen. In den Salzen ist, der NH,-Gehalt verschieden, Steinsalz, Polyhalit und Hartsalz enthalten nur wenig NH,, Kalisalze dagegen kijnnen einen hohen Gehalt haben. ~ NH,& ~ (g/t) 3.53. 3.i4. 3%. 3.X. :&ii. 3.X. 3.i9. 366. 361. 362. 3G3. 364. 365. 366.

.1tingstes Steinsalz, Reyershausen bei Gottingen. iilteres Steinsalz, wie Nr. 353, weit vom Kalilager. Xlteres Steinsalz, wie Nr. 353. Polyhalit, Berlepschschacht Stassfurt. Hartsalz, Springen X Dacha, \Verra, 1. Sohle Nordfeld. Knister-Salz, Sachsen-Weimar, Thiiringen. Xlteres Kalilager, Reyershausen bei Ciitjtingen. Sylvinit, Vienenburg, Harz, 1. Sohle. Sylvin, Stassfurt. Sylvin, Grube Hohenzollern, Freden Leine. Carnallit, Qrube Hohenzollern, Freden Leine, 680 m-Sohle, Carnallit, wie Nr. 363, Weiss. Carnallit, Berlepschschacht Stassfurt, rot. Carnallit, wie Nr. 365, Weiss.

143

rot.

10 14 3 2 0 0 30 19 38 0 284 311 41 55

; NO-S (R/t)

Es ist anzunehmen, dass hier bei geniigendem NH,-i\ngebot Kalium isomorpll clr~rcl~ NH,~t vertreten werden kann. Besonders hoch ist der NH,-Gehalt des C5~rrlalJits der Grube Hohenzollern in Freden (Nr. 363, 364). HILTZ und MAW’\-s konnten &i ihrer Untersuchung eines Stassfurter Sa’lzprofils feststellen, dass der .Immoni uttlGehalt der Salze dem Carnallit-Gehalt parallel gehb. Sie folgerten darans (tic> Existenz eines Ammonium-Camallits, den sie spgter such synth&isch darstetlerl konnten (BILTZ und MARWS. 1911). Der von ihnen gefundene maximale NH,, -SGehalt in einem Stassfurter Carnallit, betrug 44 g/t. in guter ffbereinstimmutlg mit den hier gefundenen 41 und 55 g/t. Da die Konzentrat,ionen des im iMeer gel&ten Kalium und Xmmonium hekannt, sind, kann man berechnen, wieweit, dies VerhLltnis in den Kalisalzen erhalten geblieben ist. Nach WATTENHERG (1938) enthiilt das Meerwasser 0.39 g K/kg rmd 5 bis 50 ,ug NH&. Bei Annahme eines maximalen NH,-Gehaltes von 50 pg erg&t sich fiir den Sylvin ein NH,-N-Gehalt von 55 g/t, der mit den gefundenen Wert’en (Nr. 361, 38 g/t) etwa iibereinstimmt,. Fiir den Carnallit erhLlt man 15 g NH,--N/t . Der Gehalt des Carnallits von Freden ist also mit 300 g/t 20 Ma1 gr6sser als diesem Der Ammonium-Carnallit ist nach BILTZ und X~RKFY (I !1I 1) Verhgltnis entspricht. leichter lijslich als der Kalium--Carnallit. so dass er sp$iter als dieser ausgeschit:den werden sollte und sich vor allem in den oberen Schichten des (‘arnallit-Lagers anreichern miisste. Der Carnallit von Freden stammt aus dem 7’riimmerhaupt~~alz der Grube Hohenzollern (RENNER, 1914): das offenbar sekundLr verLndert ist. t% ist, deshalb nicht zu entscheiden, ob diese Erkllrung fiir den hohen XH,-(:ehalt dieses Carnallits herangezogen werden kann. D. Kieselgesteine Kieselschiefer, Orig. Mat. Hoss (1957): NH,-N (a/t) 367. Kieselschiefer, Altmannsgriln gachsen Probe A-l grau, Silur. 368. Kieselschiefer, Dlibra Berg, Frankenweld, Siliir. 369. Lydit, Wallau bei Laasphe Hessen, 370. 371. 372. 373. 374. 375. 376.

Probe 6, Kulm. Lydit,, wie Pir. 369, Probe 7. Lydit, wie Nr. 369, Probe 12. Lydit, wie Nr. 369, Probe 14. Kieseliger Tonschiefer, wie Er. 369, Probe 17. Kieseliger Tonschiefer, wio Nr. 369, Probe 18. Kieseliger Tonschiefer, wie Nr. 369, Probe 19. Schwarze Tonschieferschicht xwischen Kieselschiefern, wie Nr. 369, Probe A.

NC&-S

(a/~,)

c/s

(Hoss)

“90 84

0,4ti

16

l.Br’

193

347 173 206 173

0,52 0,3.5 0,17 0,31

15 20 7 1X

0,80

23

1,34

43

347

-

315

144

(’

(%A

339

-

0,31

9

380

--

6,42

170

Die ~~~~-(~eh~.l~~ dieser Ki~selschiefer liegen in der gleichen ~~r~ss~nor~~n~lllgwie bei ‘~onschi~fern. Der Vergleich mit den z~~ischengelagert,en kieseligen Tonschieferjl aeigt>aber, dass der Gehalt in den Llyditen etwas niedriger ist,. Eine Beziehung zum (I-C&halt, besteht weder bei den ~onsc~~i~fer~l noch bei den Lyditen. Die ‘~l~fzeich~l~~r~g des NH,-Gehaltes gegen den Glim~ner~e~l~lt~(nach HOSS) zeigtt dass die l’onschiefel etwa in einer Linie liegen, steigender NH,-Gehalt bei &eigenden Glimmer-AnteiI (Ahb. 10). Drei der Kieselschiefer-Proben setzen diese Linic unyef&hr nach lllltell fort, w%hrend zwei andere \veit*eruhseits liegen.

L.-

0

30

----T ---‘---z-%

40-

Gilmmer

:Ik?i* ~~,-&hdt der 5 nntersuchten Lyiite bet,rhgt im %Iittel 210 g/t. &RRETS (1914} nil~~l?l~an, dass organisch ~eb~~detes NH, die al)gel~~erte~~ ~adiolariensc~lalel~ im Ki~s~~sedir~ent a.,fi&en kann, und itn Versuchen mit Distomeen hat. Ross ( 1U:‘,S) gezeigt, dass diese sich in 1 h’ NH., I&m pH 11 Deiiweise nuf&sen l~sen. Der gefundene N H,-Gehalt, der KieseIschiefer zeigt , dass in diesert Gesteinen durchaus gen~~end MT, vorhanden ist,, um tine langsame ~~~~fl~s~~n~ der Kiese~skelette zu bewirken. 200 g NH,,4 ergeben auf die gleiche Menge 12’asscr berechnet, bereits rinerr pH-\i\‘ert von IO.

fi~~.tlioILtrien~ehichtm, AchetttaJ b. f’fronten AligBtt, Nahtt ~ie~e~sc~~~amrn, Loehen ~~~r~e~~be~g, Mahu. Fetterstein, Sassnitz Riigen, Kreide. FetwrsLein, St,evns Klint,, D&ncmerk, Kwitit?. Kieselkalk, Rromberg, Hessen, Kulrn. K~eselk~lk, ~~dinghattse~, Ressen, Kttlm. Diatomeen-P&t, Limbcrg, &terr., Tertziii~~. Kieselgur, Vogelsberg, QtmrtBr.

Die untersuohten nichtschiefrigen Kieselgesteine haben nur geringe X’H,-Gehatlte, die etwa denen der Kalke ents~reehen. Dagegen ist der &halt der beiden Kieselerden ~u~a~lend hoch (Nr. 383, 354), sie enthalten au& etwas NO,. Es ist anzunehmen, dass NH, and NO, bier dnrch Adsorption an die besonders adsor~t,ionsf~i,hipp Kieseigur gebunden ist.

A-H,-S

so,-s

! (a/t) -.. .-_..-. 1. Tone und Tonschiofer (31) ; 580 2. Sandsteinc u. (irauwacken (36) I 13.5 io 3. Kalke (17)

(s/t) _. ._ -

.

5

Diese ubersicht zeigt den zunehmenden NH,-Gehalt von den Kalken uber die Sandsteine zu den Tonschiefern. Die Ergebnisse an den verschiedenen Profilen meistens dem Gehalt an Glimmern und haben gezeigt, dass der NH,-Gehalt Tonmineralen folgt. Sicher beruht darauf such der hohere Gehalt der Tonschiefei gegeniiber Sandsteinen und Grauwacken. Es gibt dafiir mehrere Griinde: (I) Das organische Material das leicht und feinverteilt ist, wird zusammen mit den feinen Tonfraktionen in ruhigen Gewassern sedimentiert. (2) Sandige Sedimente werden schnell abgelagert und verdiinnen die organische Substanz, die sie enthalten, starker ala langsam sedimentierte Tone. (3) Sandige Ablagerungen liegen in unruhigem, sauerstoffreichem Wasser, werden daher gut durchliiftet und die abgelagerte organische Substanz durch Oxydation zum grossen Teil zerstort, Stickstoff kann ala X, entweichen. (4) Tone konnen NH,+-Ionen adsorbieren und damit im Sediment festhalten. !I. N-GEHALT

METAM~I~PHER

GE.~TEINE

Bei der Metamorphose von Sedimenten wird das leichtfliichtige Ammonium zum grossten Teil ausgetrieben. Das zeigen die kontaktmetamorphen Schiefer am Kontakt des Okergranits im Harz (Original-Material DREIZLER 1960) :

208. Tonachiefer, Bramketal Harz, Kulm, Pr. 42. 38.5. kontaktmetamorpher Tonechiefer, Pr. 39 Feigenbaumklippen, Ht-bl-2. 386. kontaktmetsmorpher Celcsola-Schiefer, Pr. 14 Okertal 5. Fabrik, Harz.

_.

490 49 58

i

--.

Andererseits ist der NH,-Gehalt doch noch deutlioh hoher ala in den meisten magmatischen Gesteinen. Besonders deutlich zeigt dies der Paragneis von Muggenbrunn im Vergleich zum Orthogneis vom gleichen Ort :

387. Orthogneia, Muggenbrunn. 388. Paragneis, Muggenbrunn.

148

‘---I---

38 102

i :

---31 60

Allerdings enthAt der Paragneis hier mehr Biotit als der Orthogneis, so dass der erhiihte NH,-Gehalt such dadurch erkl&rt werden kann. Urn festzustellen, ob Paragesteine tatsgchlich einen deutlich hijheren NH,&halt haben als Orthogesteine, wurden eine Reihe ron Gsterreichischen Schiefern und Gneisen untersucht. Es handelt sioh bei allen Proben urn von mir selbst gesanmelte frische Stiicke, die stets aus dem Inneren grfisserer Bliicke entnommen n-urden. so dass eine Verunreinigung durch Vegetation ausgeschlossen ist. Die Benennung der Gesteine folgt Angaben von Prof. \VIESENEDER~ \Tien.

Orthogesteine 389. Albitgneis der \Vechselserie, SIS7 Miinichkirohen, Hncklige Welt, Siederiisterreich. 390. Bittescher (ineis, Mijrtorsdorfer Kehre, \\:aldviert’el, Siederijsterreicll. 391. Hiebeckitgneis, (iloggnitz am Semmering, S I%7ien. JIitt.elwert,

(einschliesslich

Sr.

387). Purngestrine

392. 393. 394. 39.5. 396. 397. 398.

Cordierit,-Paragneis, bei Tbbs, Donau. Diaphtoritischer Paragneis, Plank am Kamp, \Valtlviertel. Paragneis, Loja bei Prrsenbeug, Donau. (iriinschiefer drr Wechselseric, E Miinichkirchen, Hllcklige \\7clt Xiederiisterreich. Phyllit,ischer Glimmerschiefer, Hirkfeltl, Bucklige \I-elt. Xiederiisterreich. Mllskovit-Mikroklin-Gneis der I7oraller Serie, SK \-orau, Hucklige Xieder6sterreich. (:ranat -Para-Amphibolit, Einmiindung tics Frauenbachrs in das Freistrit,ztal, Hucklige IVelt, Siederiisterreich.

Jl it,t.elwert (einschlicsslich

\Velt, 3I I:! 47

Xr. 388).

Die Ergebnisse zeigen: classdie NH,-Gehalte bei vielen Paragesteinen tats8chlich hiiher sind als beim Durchschnitt der magmatischen Gesteine, dass aber einzelne I’roben anch sehr niedrige Gehalte haben kiinnen (Nr. 394, 398). Der NH,-Gehalt drr untersuchten Ort’hogesteine liegt im Bereich der Gehalte der magmat,ischen (iesteine. Auf Grund des N-Gehaltes kann man also Ortho- und Paragesteine nicht sicher unterscheiden. Ein erhiihter NH,-Gehalt in einem frischen metamorphen Gestein deutet zwar auf eine Entstehung aus Sedimenten hin, aber umgekehrt ist ein niedriger Gehalt’ noch kein Zeichen fiir eine nichtsediment$re Abkunft. I+:sist intercssant, dass bereits 1838 HRAC'BNNOT im Streit zaischen T’lutonisten lm(i Sel)trinist en auf’ (:rund drs S-Gehakes zu entscheiden versuchte, welche Gesteinc plutonisch untl welchc~ nc,ptunisch entstanden seien. In schichtig gelagerten Trapp--Basalten konnte er vie1 mehr SH, nachwcisen als in den vulkanischen Hasalt -Kegeln und folgerte daraus die neptxnischr Ent stehung der Trapps. Sp&iter fand er such in C:ranit,en SH, und nahm deshalb alxh hicr (‘in<’ Biltlltng bei riiedrigcr Temperatur an. 147

399. 400. 401.

Graphit, Graphit, (iraphit,

Kropfmtihl Kropfmiihl

br>i i’awttu Probe* 1 (i. hci I’WHNII Probe pi .\I.

van (‘t~ylm~.

aus sedimentsrem Der KH,-Gehalt der Passsuer Graphite, die wahrscheinlich Kohlenstoff entstanden sind (MAWHER, 1X36), ist relativ hoch. Der N-Gehalt von Kohle ist allerdings betriichtlich haher, nach HORTON UI~ RAXDALL (1947) liegt er im Durchschnitt etwas unter 2%. Da Graphit aber haher metamorph ist. als Kohle, kann man such 11u1’ einen geringeren NH,-Gehalt erwa.rten. Im Craphit kiinnte drr Stickntoff viclleicht als Bornitrid BS enthalten scin. BS ist alti 1.erbindung der Nwhbarn dcs (.’ im I’eriodcn-System der Verbindung C --C!iHost.er und hat die rnit whr iihnlichen Abmossungen ((~)LDTSCHMIIYI. 11ncl gloicho Kristallntrllkttw wit (:mphit H.~ssEI., 1926):

BN a (3 c (A) C/CL B-N

i (8)

/ ~

2,51 6,69 2,67 1,45

Graphit

~ I / c----c (A)

2,46 630 2,76 1,42

Nach HAHDER (1959) enthiilt tier Passaucr Ciraphit etwa 5 his PO g Bar/t, so dasa ein Einbau \-on B und N ctls US nicht unm8glich ersoheint. Bornitrid bildet sich aus Bore&we und vwschiodenen -\J-tiefernden SIIbstanwn allwdings ini wc!senttichen crst obwhulb 1000 (’ (~111s (helins Handmch ).

10. KREISLAIIF DES STICK~TOFFS C-SD BIIANZ

.Die Aufstellung einer Bilanz des Stickstoffs inncrhalb von Lithosphkre und Hydrosph&re wie bei anderen Elementen ist nicht m6glich, da am Kreislauf des Stickstoffs such die Biosphlre und die Atmosphlire teilnehmen. Es liegt nicht im Rahmen dieser Arbeit, diesem Kreislauf in seinen Einzelheiten nachzugehen. Eine ausfiihrliche Betrachtung zum Kreislauf des Stick&offs zwischen Atmosphiire und BiosphLre hat HUTCHINSON (1944) gegeben, der Stickstoff-Kreislauf im Meer wurde u.a. von (G~LSON(1937) untersucht8, Zusammenfassungen geben Kar.t~ (1%~) unri HARVEY (1967).

Hier sollen nur die Ergebnisse dieser :-\rbeit in ihrer Bedeutung fiir den Kreislauf des Stickstoffs eriirtert werden. Die Untersuchung der Tiefsee-Tone und der Bi5den hat gezeigt, dass oberfliichlich gelegene Sedimente neben NH, such NO, enthalten k6nnen. Altere, tiefer gelegene nichtkarbonatische Sedimente enthalten kein NO,- mehr, so dass man eine Redukt,ion zu NH, w&rend der Diagenese annehmen kann. Ebenso we&n zuniichst 148

eingelagerte organische Substanzen zn NH, umgewandelt, wie SCHABARWA ( 1%:~) an Sedimenter~ des Kaspischen Meeres zeigen konnte. Eine Ausnahme machen abet die hier u~tersuc~~tei~ Kupferschiefer, deren hoher N-Gehalt zum gr&st,en Teil noch in orgnnischer Bindung vorliegt. Bei der Metamorphose der Sedimente entweicht der grSsste Teil des NH,, wie die SH,-Gehalte der kontnktmetamorphen Schiefer (iYr. 38.5, 386) und der I’aragneise (Sr. 392-398) gezeigt haben. Es ist anzunehmen, dass dieser Stick&off let&n Endes als NH, oder N, in die Hydrosph&re oder Atmosph&re gelangt. Ausserdem haben die vor~iegenden I,‘nt~ersuehur-lger1 gezeigt, dass such das Magma ~~-a.hrs~l~ei~l~~hgrim&r IGH, ent,h<,. 13ei der &x&rung des Magmas entweicht ein grosser Teil des vorhandenen NH,, dwauf deuten die hohrn Gehalt~t~ der nicht vollst.&ndig entgasten Gesteine wie des Trachyts wm Drachenfels und tl~s Liparits van Eisenb&h im Vergleich zu den andeven magmat,ischen Gcsteinen bin. Xus den gef~lr~deKler~PHI-~eha~lten der Sedi~1ent.e kann der dlxrchsehllitt,liclre (:eha.lt der Sed~~l~I~t~esteine nach ihrer antei~rn~ssi~ei~ H~u~gkei~ (nach (‘~t~tr,rws( ‘HMIDT, 1033. rmd VOX EN~ELHARDT, 1936) berechnet werden :

Fiir die magmatischen Gesieine ist eine genaue Berechnung des tlurchschnittlichen ;lu’-Gehaltes weniger sinnvoll, da der Qehaltj innerhalb der Gxteinsgruppen stark schwwlkt und die hkufigsten Gest’eine, die Gruppe der Granite und C:ranodioritJc mit durchschnittlich 16 g/t einerseits, und die bnsisohen Gesteine wie Gnbhros ur~tl Basa,lte mit im Xittel 18 g/t andererseits sich im NH,4 Gehalt. nur wenig unterscheider~. AIs Xittelwert fiir die ~llagn~atischen Gesteine der .Erdkraste kann der altge~,l~tltiett tYert von 20 g NI-f,X/t+ ai~geno~~lIlien werden. Sach G~~LDTWHMIRT(1933) und COR,REXS(19-l-S) rx-&en 160 kg/cm2 vc?ra-it&&e Diese 170 kg eut~t&x3~ Eruptivgesteine 170 kg Sedimente pro cm” Erdoberflilche. ttei einem durchschnittlichen Gehalt van 500 g N Ha---N/t H-5g S, w%hrend aus 1tiO kg ~r~l~)tiveli mit 20 g NH,N/t nur 3 g K frei werden. Die Differenz van ,‘li! g X/cm” muss ans der Riosph&re stal~rne~~ und damit let~zten Endes RUS der Atmoq)hAre, dtr diese Menge als fossiler Stick&off entzogen wwrde. Andererseits stammt wahrscheinlich dir StJickstJoff der Luft wieder aus tlcr Entgasung der &de (RUBEY, 195.5). M’enn man die hier gefundenen NH,-(:chaIte auf den Erdmant~cl verallgemeinert, erh< man durchaas genug Stickstoff, um (lie Atmosph%re daraus abzuleiten. Bei einem Gehalt van 20 g X/t wiirden im l*Mmantel mit einem Gewicht van 4 x lO“l t (nus ELISOT, 1959) K x 10LGt. N enthnlten sein. Das ergibt 16 000 g IN/cm2 ErdoberABche, w&rend in der heutigen Atmosphlire 7.56 g S/cm” enthalten sind (GOLDTSCHXIDT, 1933).

ln der Erdkruste sind bei einem mittleren Gehalt von 20 g NH,-N/t unti eitlt>tn Gewicht von 23 x 101” t (ohne Sedimente, aus POLDERVAART, 1955) 90 g i”\‘/c~r’ ErdoberflLche enthalten. Dabei ist das freie N,, das hier nicht bestimqlt wurde. unberiicksiohtigt geblieben. LORL) RAYLEIOH fand als Mittelwert van 13 (:estcint>n 45 g N/t als Sum&e des gebundenen und freien Stickstoffs, man kann also annehtt~c~u, dass der Gehalt an freiem Stickstoff in den Gesteinen in der gleichen (Zissenorrlrr tltrg liegt wie der an gebundenem. Der N-Gehalt des >Teeres ist daneben vernachliissigbar gering. Nach W~WEXBERG (1938) enth< das Tiefenwasser O,5 mg N&-N/l. das ergibt# bei 270 1 >feern-asser/cm2 ErdoberflLche nur 0,15 g N/cm2. Die einzelnen Sph&ren der Erde enthalten also folgende Mengen Stickstoff: ~(g N/cm2) Freier Stickstoff der At,mosphBre Gebundener Stickstoff: Hydrosphiire Sedimente Krdkruste (ohne Sedimente)

:

‘i&5 0,15 85 90

11. %USAM;\IENFASYUNG Es werden zwei Methoden beschrieben zur Bestimmung van gebundenem Stick&off in Gesteinen : (1) Bestimmung des Gesamt-N nach Schmelzaufschluss des Gesteins im abgeschlossenen System, Destillat.ion und kolorimetrische Bestimmung mit Nesslers Reagenz. (2) Bestimmung des NH,-N und NO--N nach Flusssilure-Aufachlusa in Yolyiithylenflache bei 9O”C, Abdestillation des NH, und Reduktion des NO,- zu NH, mit Devarda-Legierung. Hauptsiichlich nach dem zweiten Verfahren wurde in magmatischen Gesteinen, ?olineralen und Sedimenten Stick&off bestimmt . Die Empfindlichkeit der F’erfahren reicht bis 2 g NH,N/t und 5 g NO,N/t, die Genauigkeit betriigt 10 beziehungsweise L’5:/,, bei kleinen Gehalten -.t 1 gNH,-N/t und *2 g NO,--N/t. In fast allen magmatischen Gesteinen wurde NH, gefunden. Die Gehalte liegen zwischen 5 und 50 g/t. Eine Abhhngigkeit von Chemismus der Gesteine besteht nicht. Der Durchschnitt der rnagmatischen Gesteine betriigt rund 20 g NH:,-S/t. NO,--N wurde nicht gefunden. Von den gesteinsbildenden Mineralen enthalten Muskovit und Biotit das meiste NH,, es folgen die Feldspiite, am wenigsten enthalten die Quarze. Die Verteilung des NH, in den magmatischen Gesteinen und Mineralen liivst den Schluea zu, deee das NH, magmatischen Ursprungs ist. Es liegt im &stein wahrscheinlich als Ammonium und nicht als Nitrid vor. Von den Sedimenten enthalten Tone und Tonschiefer mit 580 g/t das meiste NH,-N, es folgen die Sandsteine und Grauwacken mit. 135 g/t und die Kalke mit 70 g/t. An mehreren zusammenhlngenden Sediment-Serien kann gezeigt werden, dass der NH,-Gehalt. dem Gehalt an Glimmer und Tonmineralen parallel geht.

Untersuchungen zur Geochemie ties Stickstoffs

Bei der Metamorphose von Sedimenten entweicht der grijsste Teil des NH,, im Mittel enthalten aber Paragesteine mehr NH, als Orthogesteine. Der Kreislauf des Stickstoffs wird skizziert und die Mengen Stickstoff berechnet, die in der Gesamtmenge der Sedimente und magmatischen Gesteine enthalten sind. drLerliennungen-Meinem verehrten Lehrer, Herrn Prof. C. W. CORRENS, danke ich fiir dieses Thema und viele Anrcgungen und FBrderungen im Verlauf der Arboit. Ebenso danke ich fiir ihre Unterstiitzung Herrn Prof. KORITNIG, Frau Dr. P. SCIINEIIXRH~~HN und Herrn Dozenten l)r. \vEDEPOHL. Ausserdem gilt mein Dank den Doktoranden des Instituts, die mir frelmdlirhcrweisr ihrc Original-Proben zur Verfiigung stellten. LITERATUR P. A. (19.59) Geochemistry of organic substances. Researches in Geochemistry (Edited b> ABELSON). John Wiley, Xew York. ARKEL A. E. VAN (1949) Heats of formation and stability of binary inorganic compounds. Research. 2, 307-313. ARRHENIUS G. (1950) Carbon and nitrogen in subaquatic sediments. Geochim. et Cosmochim. Acta 1,15-21. BANNISTER F. A. (1941) Osbornite, met,eoritic titanium nitride. Niner. Xag. 26, 36. HILTZ iV. und MARCUS E. (1909) ubrr das Vorkommen von Ammoniak und Kitrat in den Kalisalzlagerstiitten. Z. anorg. Chemie. 62, 183-202. HILT2 \I-. u. &laRcXX E. (1911) Ammoniumcarnallit. Z. anolg. Chem. 71,66. HOLTER E. (1961) fiber Zersekungsprodukte von Olivin-Feldspat-Basalten. Dissertation (Stt,ingen. I~R~~~NNOT H. (1838) Indice de debris organique dans les roches les plus anciennes du globe. dnn. Chim. Phys. 67, 104. I~RUN A. (1911) Recherches SW I’Exhalaison Jyolcanique, Genf. BITDI>HI~E.J. D. (1949) Miscellaneous notes on meteorites from Holbrooke etc. I’op. A&on. 5’7, 400. BI;NSEN M. R. (1853) Recherches sur la forma,tion des roches volcaniques en Islande. Ann. (‘him. I’hys. III, 38, 289. (‘LAH~E F. IV. (1924) The data of geochemist,ry. Bull. U.S. Geol. Sure. 770. (‘ORREXS C. TV. (1924) Beitriige zur Petrographie und Genesis der Lydite. Mitt. AM. fib Erz-, Salz- und Cesteins-mikroskopie, Preuss. Geol. Landesanstalt. (‘OKRENS c’. IV. (1937) Die Redimente des Lquatorialen atlant. Ozeans. Wissensch . ErgehnissP dt. ntlant. Ezpedition Meteor Bd. III, 3. ITT.de Gruyter, Berlin, Leipzig. (‘ORRENS C. TV’. (1939) Pelagic sediment’s of the north Atlantic ocean. Recent Marine Sedim,ents, a Symposi,um (Edited by T~ass). Reprinted (1955) Sot. of Econ. Pal. and Min. Special Papet So. 4, Tulsa, Oklahoma. 35, 7-l 2. Cortn~xs C. I\--. (1948) Die geochemische Bilanz. Xaturwissenschaften I)E(:ESHARI)T H. (1957) Untersuchungen zur geochemischen Verteilung des Zirkoniums in der Lithosphiire. Ueochirn. et Cosmochim.. Acta 11, 279-309. I)ELESYE A. (1860) Recherches de l’azote et des mat&es organiques clans l’kcorce terrcstrr. dnn. ,Wines Ser. 5, 18,151. 1 )OELTER C. (1931) Handbuch der M&eralchemie &I. I\-, 3. Theodor Steinkopf Verlag. A4~~~sos

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