- Email: [email protected]
Verfeinerung der kristallstruktur von dicyclopentadienylkobalt, (η5-C5H5)2Co
65
Journal of Organometallic Chemistry. 92 (1975) 65-68 0 Ekevier Sequoia S-A.. Lawanne - Printed in The Netherlands
VERFEINERUNC DER KRISTALLSTRUKTUR VON DICYCLOPENTADIENYLKOBALT, (q5 X5 H5 )* Co
WOLFGANG
BtiNDER
und ERWIN WEISS*
Instilut fiir Anorganische Chemie (Bundesrepublik Deukchland) (Eingegangen
den 21. Dezember
der Unwersltiit
Hamburg.
Papendamm
6. 02 Hamburg
13
197-l)
Summary
The crystal structure of Cp2Co has been refined. Both cyclopentadienyl nngs are parallel to each other and in a staggered conformation. The average C-C distance is 1.41(l) A and the Co-C distance 2.096(8) A. Zusam menfassung Die Kristallstruktur von Cp,Co wurde verfeinert. Die beiden Cyclopentadienyl-Ringe sind parallel und “auf Liicke” (staggered) angeordnet. mit einem durchschnittiichen C-GAbstand von 1.41(l) A und einem Co--CAbstand von
2.096(8)A. Einieitung
Die Kristallstruktur des C&Co (Cp = C,H,) konnte schon kun nach dessen Synthese [ 1) durch einen rijntgenographischen Vergleich [2] mit Cp, Fe ermittelt werden. Im Folgenden werden die Ergebnisse einer volstindigen Rijntgensttihrranalyse mi tgeteilt. Strukturbestimmung Durch Sublimation erhaltene Einkristalle wurden mit Mo-K,-Strahlung auf einem automat&hen Vierkreis-Diffraktometer vermessen. Bis zu einem Winkel 8 = 25” wurden 765 unabhtigige Intensititswerte bestunmt. Zur Sammlung und Verarbeiten der Daten vgl. Ref. 3. Die verfeinerten ZeUparameter sind: a = 5.926(4), 6 = 7.732(6), c = 10.618(8) X, p = 121.38(11)“, V= 415.4 A3.
67
Rg.
1 hIolekiilgestall
van Cp+x
(obne H-Atome).
PS,/c (2 = 2) besetzen die Co-Atome die Lagen O,O,O wurden iiber Fouriersynthese und LSQ-Rechnungen der H-Atome) verfeinert bis zu R = 7.6% (anisotrop).
In der Raumgruppe und 0, $. $. Die C-Lagen (unter Ve~achlbsi_gung Vgl. Tabelle 1. Beschreibung
der Struktur
%‘ie bereits
friiher
gefunden
rnit einer antiprismatischen
[2],
kristallisrert
hlolekiilgestalt
isotyp zu Cp, Fe [4] form). Vgl. hierzu such
Cp,Co
(staggered
Ref. 5 sowie Fig. 1. Beziiglich der Anordnung der hlolekiile rn der Elementarzelle vgl. Fig. 2 in Ref. 5. Tabelle 2 enthiilt die interatomaren AbsGinde. Die Co-CAbstide sowie die AbsGnde benachbarter C-Atome sind innerhalb der Fehlergrenzen gieich und betragen rm hlittel 2.096(S) bzw. 1.41(l) A. Jeder &.-Ring ist planar, wobei die Abweichungen von der “besten Ebene” maximal 0.006 ,S betragen (vgl. hierzu Ref. 5). Diskussion
Bei einem Vergleich bindungen der 3d-hletalle TABELLE
der hletall-C-Abstiinde in den Cyclopentadienylver(Tab. 3) ergibt sich ein deutliches Minimum berm
2
INTERATOZIARE AbstLnde Co-C-Atom
ABSTXNDE (A)
IS CP~CO Abstinde
der Arome n_mRmg 1.4)
Co-C(l) CO-C(~) Co-C(3)
2.082(E) 2.111(S) 2.10918)
C(I P--c(2) C(lPa5)
1.-11(I) 1.4211)
Cl2PCl3)
1.37(I)
co-C(4)
2.101(9)
Cl3
co-C(5)
2 079(9)
Cl4FC(5)
1.43(l)
hllrrelwerl
1.41(l)
hlirw4wen
2.096(8)
b-Cl-l)
13811)
68 TABELLE
3
METALL-C-ABzxXNDE V
cr
2.2-P
2.1-l
uG~~b6~te
(X) IN CP_%~ETALLVERBINDIJNGEN
c
hlnb
Fe
CO
NI
-
2.045 1-r1
2.096
2.15=
Werte nacb Ref. 171. bCp~h¶n rsl im Knstall polymer und daher nichr vergleichbar
181.
CpZ Fe [2,6]. Diesem Minimum entspricht die Besetzung aller bindenden Orbitale im hIO-Diagramm des Cp, Fe [9]. Die beim CpZCo erfolgende Aufnahme eines zudtzlichen Elektrons in ein lockemdes Orbital (aFg) fiihrt zu einer Bindungsschw%hung und damit zur beobachteten Vergrijsserung des h1etaU-C Abstandes. Fehlt dieses zusiitzliche Elektron, -tie in den nachstehend aufgefiihrten Beispielen, so ist der Abstand von Co zu den Ring-C-Atomen nahezu identisch mit dem Fe-GAbstand in Cp2 Fe (2.045 A 141): ~5-Cyclopentadienyl ($-tetrame5hylcyclopentdienon)kobalt (Co-C(Cp) 2.07 A [lo] ), qj-Cyclopentadienyl(~4-l-benzoyIcycIopentadien)koba.ft (Co-C(Cp) 2.05 A Ill]), q5-Cyclopentadienyl(q4-1-phenylcyclopentadien)kobdt (Co-C(Cp) 2.01 A [12]). Dank Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fir Sachbeihtifen. Der Firma Stoe, Darmstadt, sind wir fir hlessungen auf einem automatischen Einknstalldiffraktometer zu Dank verpflichtet, ferner den Herren Dr. Kopf, Dr. Kl. Hoffmann und J. Schulze (Hamburg) sowie Herrn Dr. G. Huttner (Miinchen) fiir die Bereltstellung von Rechenprogrammen. lm.f?rat.ur EO. Fzscher und R. .I=. 2. .N.?rurlorseh.. 9.8 (1953) 217. W. Pfab und E.O. Rscber. 2. Anorg. A&. Chcm.. 274 (1953) 316. K. Hoffmann und E. Wem. J. Organomeral. Cbem.. 50 (1973) 25. J.O. Dunilz. L.E. mel und A. Rich. AC& (syslallow.. 9 (1956) 373. W. BGnder uad E. We!.%&J. UrganomeLal. Cbem.. 92 (1975) 1. E. Weru und E-0. F&c&r. 2. Anorg. A&. Cbem.. 28-l (1956) 69. PJ. Whealley. Perrpectwes in Stmcrural ChemMry. Bd. 1. New York. 1967. W. BGnder und E. Wears. VerdffeeoUichung LO Vorbereltuog. F.A_ Corlon und C. Wiikmson. Anorg-be Cherme. Verlsg Cbcm~e Cmbli. 1974. J. Amer. Chrm. SIX.. 83 (1961) 752. 10 L.F. DabI und D.L.Srmlb. II M.R. Chuwhdl. J. Org.momeLal. Cbrm.. 4 (1965) 258. 12 M.R. Cburcbill und R. Hason. Proc. Chem. Sot.. (1963) 112.
Wembem.
3. Aut7age.
Journal of Organometallic Chemistry. 92 (1975) 65-68 0 Ekevier Sequoia S-A.. Lawanne - Printed in The Netherlands
VERFEINERUNC DER KRISTALLSTRUKTUR VON DICYCLOPENTADIENYLKOBALT, (q5 X5 H5 )* Co
WOLFGANG
BtiNDER
und ERWIN WEISS*
Instilut fiir Anorganische Chemie (Bundesrepublik Deukchland) (Eingegangen
den 21. Dezember
der Unwersltiit
Hamburg.
Papendamm
6. 02 Hamburg
13
197-l)
Summary
The crystal structure of Cp2Co has been refined. Both cyclopentadienyl nngs are parallel to each other and in a staggered conformation. The average C-C distance is 1.41(l) A and the Co-C distance 2.096(8) A. Zusam menfassung Die Kristallstruktur von Cp,Co wurde verfeinert. Die beiden Cyclopentadienyl-Ringe sind parallel und “auf Liicke” (staggered) angeordnet. mit einem durchschnittiichen C-GAbstand von 1.41(l) A und einem Co--CAbstand von
2.096(8)A. Einieitung
Die Kristallstruktur des C&Co (Cp = C,H,) konnte schon kun nach dessen Synthese [ 1) durch einen rijntgenographischen Vergleich [2] mit Cp, Fe ermittelt werden. Im Folgenden werden die Ergebnisse einer volstindigen Rijntgensttihrranalyse mi tgeteilt. Strukturbestimmung Durch Sublimation erhaltene Einkristalle wurden mit Mo-K,-Strahlung auf einem automat&hen Vierkreis-Diffraktometer vermessen. Bis zu einem Winkel 8 = 25” wurden 765 unabhtigige Intensititswerte bestunmt. Zur Sammlung und Verarbeiten der Daten vgl. Ref. 3. Die verfeinerten ZeUparameter sind: a = 5.926(4), 6 = 7.732(6), c = 10.618(8) X, p = 121.38(11)“, V= 415.4 A3.
67
Rg.
1 hIolekiilgestall
van Cp+x
(obne H-Atome).
PS,/c (2 = 2) besetzen die Co-Atome die Lagen O,O,O wurden iiber Fouriersynthese und LSQ-Rechnungen der H-Atome) verfeinert bis zu R = 7.6% (anisotrop).
In der Raumgruppe und 0, $. $. Die C-Lagen (unter Ve~achlbsi_gung Vgl. Tabelle 1. Beschreibung
der Struktur
%‘ie bereits
friiher
gefunden
rnit einer antiprismatischen
[2],
kristallisrert
hlolekiilgestalt
isotyp zu Cp, Fe [4] form). Vgl. hierzu such
Cp,Co
(staggered
Ref. 5 sowie Fig. 1. Beziiglich der Anordnung der hlolekiile rn der Elementarzelle vgl. Fig. 2 in Ref. 5. Tabelle 2 enthiilt die interatomaren AbsGinde. Die Co-CAbstide sowie die AbsGnde benachbarter C-Atome sind innerhalb der Fehlergrenzen gieich und betragen rm hlittel 2.096(S) bzw. 1.41(l) A. Jeder &.-Ring ist planar, wobei die Abweichungen von der “besten Ebene” maximal 0.006 ,S betragen (vgl. hierzu Ref. 5). Diskussion
Bei einem Vergleich bindungen der 3d-hletalle TABELLE
der hletall-C-Abstiinde in den Cyclopentadienylver(Tab. 3) ergibt sich ein deutliches Minimum berm
2
INTERATOZIARE AbstLnde Co-C-Atom
ABSTXNDE (A)
IS CP~CO Abstinde
der Arome n_mRmg 1.4)
Co-C(l) CO-C(~) Co-C(3)
2.082(E) 2.111(S) 2.10918)
C(I P--c(2) C(lPa5)
1.-11(I) 1.4211)
Cl2PCl3)
1.37(I)
co-C(4)
2.101(9)
Cl3
co-C(5)
2 079(9)
Cl4FC(5)
1.43(l)
hllrrelwerl
1.41(l)
hlirw4wen
2.096(8)
b-Cl-l)
13811)
68 TABELLE
3
METALL-C-ABzxXNDE V
cr
2.2-P
2.1-l
uG~~b6~te
(X) IN CP_%~ETALLVERBINDIJNGEN
c
hlnb
Fe
CO
NI
-
2.045 1-r1
2.096
2.15=
Werte nacb Ref. 171. bCp~h¶n rsl im Knstall polymer und daher nichr vergleichbar
181.
CpZ Fe [2,6]. Diesem Minimum entspricht die Besetzung aller bindenden Orbitale im hIO-Diagramm des Cp, Fe [9]. Die beim CpZCo erfolgende Aufnahme eines zudtzlichen Elektrons in ein lockemdes Orbital (aFg) fiihrt zu einer Bindungsschw%hung und damit zur beobachteten Vergrijsserung des h1etaU-C Abstandes. Fehlt dieses zusiitzliche Elektron, -tie in den nachstehend aufgefiihrten Beispielen, so ist der Abstand von Co zu den Ring-C-Atomen nahezu identisch mit dem Fe-GAbstand in Cp2 Fe (2.045 A 141): ~5-Cyclopentadienyl ($-tetrame5hylcyclopentdienon)kobalt (Co-C(Cp) 2.07 A [lo] ), qj-Cyclopentadienyl(~4-l-benzoyIcycIopentadien)koba.ft (Co-C(Cp) 2.05 A Ill]), q5-Cyclopentadienyl(q4-1-phenylcyclopentadien)kobdt (Co-C(Cp) 2.01 A [12]). Dank Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fir Sachbeihtifen. Der Firma Stoe, Darmstadt, sind wir fir hlessungen auf einem automatischen Einknstalldiffraktometer zu Dank verpflichtet, ferner den Herren Dr. Kopf, Dr. Kl. Hoffmann und J. Schulze (Hamburg) sowie Herrn Dr. G. Huttner (Miinchen) fiir die Bereltstellung von Rechenprogrammen. lm.f?rat.ur EO. Fzscher und R. .I=. 2. .N.?rurlorseh.. 9.8 (1953) 217. W. Pfab und E.O. Rscber. 2. Anorg. A&. Chcm.. 274 (1953) 316. K. Hoffmann und E. Wem. J. Organomeral. Cbem.. 50 (1973) 25. J.O. Dunilz. L.E. mel und A. Rich. AC& (syslallow.. 9 (1956) 373. W. BGnder uad E. We!.%&J. UrganomeLal. Cbem.. 92 (1975) 1. E. Weru und E-0. F&c&r. 2. Anorg. A&. Cbem.. 28-l (1956) 69. PJ. Whealley. Perrpectwes in Stmcrural ChemMry. Bd. 1. New York. 1967. W. BGnder und E. Wears. VerdffeeoUichung LO Vorbereltuog. F.A_ Corlon und C. Wiikmson. Anorg-be Cherme. Verlsg Cbcm~e Cmbli. 1974. J. Amer. Chrm. SIX.. 83 (1961) 752. 10 L.F. DabI und D.L.Srmlb. II M.R. Chuwhdl. J. Org.momeLal. Cbrm.. 4 (1965) 258. 12 M.R. Cburcbill und R. Hason. Proc. Chem. Sot.. (1963) 112.
Wembem.
3. Aut7age.