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Vergleichende untersuchung an reagentien zur spektralphotometrischen bestimmung von zink
Talama, Vol. 26, pp. 693 to 703 ID Pergamon Press Ltd 1979. Printed in Great Britain
0039-9140/79/0801-0693502.00/9
VERGLEICHENDE U N T E R S U C H U N G AN REAGENTIEN ZUR SPEKTRALPHOTOMETRISCHEN BESTIMMUNG VON ZINK G. ACKERMANNund J. KSTHE Bcrgakademie Freibcrg, Scktion Chemic, Lehrstuhl for Analytische Chemic, 92 Freiberg, Leipziger StraBe, DDR (Einoeoanoen am 7. November 1978. Anoenommen am 23. Februar 1979)
Zummmeufasmng--Mit Hilfe eines Bewertungsschemas werden bekannte Verfahren zur photometrisehen Zinkbestimmung mit den Reagentien 4-(2-Pyridylazo)-resorcin, 4-(2-Thiazolylazo)-resorein, 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol, 1-(2-Thizolylazo)-2-naphthol, Sulfarsazen, Zineon, Xylenolorange und 8-Hydroxychinolin getestet und kritisch eingesch~itzt.
Die Zahl der Publikationen auf dem Gebiet der Spektralphotometrie hat in den letzten Jahren sprunghaft zugenommen. Wegen der unkritischen Natur vieler VerSffentlichungen sind jedoch die Vor- und Nachteile einer vorgestellten Methode oft nicht klar erkennbar. Ein objektiver Vergleich der Reagentien bzw. der Verfahren zur Bestimmung eines Elementes untereinander ist durch das Fehlen international einheitlicher Bewertungskriterien und verbindlicher Kennzahlen meist nicht m6glich. Mit diesen Schwierigkeiten ist der Analytiker in der Praxis konfrontiert, wenn er aus einem g r o ~ n Reagentienangebot das fiir seine spezielle Zielstellung giinstigst e Reagens ausw~ihlen muB. Um dabei MiBgriffen vorzubeugen, ist eine priizise Charakterisierung erforderlich, die allerdings umfangreiche und zeitaufwendige Voruntersuchungen notwendig macht. Wir haben ein Bewertungsschema erarbeitet, nach dem vorgegangen werden sollte, um photometrische Verfahren miteinander zu vergleichen. 1 Alle Angaben und Kennzahlen, die zur Charakterisierung des Verfahrens notwendig sind, kSnnen danach in tabeUarischer Form iibersichtlich und leicht vergleichbar dargestellt werden. An dieser Stelle sei auch auf eine entsprechende Empfehlung yon Kirkbright 2 zu diesem Thema hingewiesen. Nach unseren Erfahrungen sollte sich die Untersuchung in drei Teile gliedern. 1. Charakterisierung des Reagens--darunter sind Angaben zur Herkunft und Reinheit des Reagens zu verstehen. 2. Charakterisierung der der photometrischen Bestimmung zugrundeliegenden Farbreaktion----darunter f~illt die Wahl der entsprechenden Reaktionsbedingungen wie pH-Wert, Puffer, Reagenskonzentration, Gesamtelektrolytkonzentration und zeitliche Stabilit~it der FarblSsung. 3. Charakterisierung der Methodo---dazu gehSren die Kennzahlen, die es gestatten, Verfahren miteinander zu vergleichen. Diese unfassen d e n Arbeitsbereich, die Gleichung der Eichgeraden, die 693
Empfindlichkeit, die Reproduzierbarkeit und die theoretische Grenze des Verfahrens, ausgedrtickt durch die Nachweisgrenze nach Kaiser) Der Selektivit~it des Verfahrens, die durch eine MaBzahl nur schwer auszudrticken ist, muB besondere Beachtung geschenkt werden. Wir priiften den EinfluB von Fremdionen bis hSchstens zu einem 100-fachen UbersehuB. Das ist eine willkiirliche Festlegung, um den ohnehin schon sehr groBen Arbeitsaufwand bei diesen Untersuchungen zu minimieren. Weiterhin legten wir fest, dab ein Stoff dann stSrt, wenn seine Anwesenheit eine Extinktionsa'nderung yon mehr als dem absoluten Streubereieh T(S) (f'tir S = 99%) hervorruft. Bei dem vorgeschlagenen Bewertungsschema verfolgten wir das Ziel, konkrete Festlegungen zu treffen, die es gestatten, photometrische Analysenverfahren objektiv beurteilen und vergleichen zu kSnnen. Mit Hilfe dieses Schemas haben wir den Versuch gemacht, bekannte Verfahren zur photometrischen Zinkbestimmung kritisch zu bewerten, da die bisher verSffentlichten Zusammenstellungen unvollst~indig, uneinheitlich und wenig kritisch sind. Dazu wurden aus einer groBen Anzahl empfohlener Reagentien die allen Anschein nach zweckmiiBigsten ausgew~ihlt. Folgende Reagentien wurden untersucht: 4-(2-Pyridylazo)-resorcin 4-(2-Thiazolylazo)-resorcin 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol 1-(2-Thiazolylazo)-2-naphthol Sulfarsazen Zincon Xylenolorange 8-Hydroxychinolin Im weiteren sind die Untersuchungsergebnisse f'tir die einzelnen Reagentien dargesteUt. Die wichtigsten Informationen und Kennzahlen sind in d e n Tabellen 1-3 zusammengefaBt. Im jeweiligen Absehnitt "Ergebnisse" sind die Resultate nur kommentiert, f'tir alle anderen Angaben wird auf die Tabellen verwiesen.
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Wegen der groBen Bedeutung des Einflusses von Fremdionen auf die Bestimmungsverfahren ist der Selektivitiit jeweils ein gesonderter Abschnitt gewidmet, BESTIMMUNG VON ZINK MIT 4-(2-PYRIDYLAZO)-RESORCIN 4-(2-Pyridylazo)-resorcin (PAR) wurde erstmalig als Reagens zur photometrischen Zink bestimmung yon Kitano`* beschrieben. Der sich bei pH 9,7 maximal bildende Komplex hat ein Absorptionsmaximum bei 493 nm. Nonova und Mitarbeiter s bestimmten Zink mit PAR extraktions-photometrisch in Gegenwart von Cetyldimethylammoniumchlorid. Breite Anwendung findet das Reagens als Indikator zur komplexometrischen Bestimmung yon Wismut, Cadmium, Kupfer, Blei sowie Zink. 6 Der sich bei pH > 5,2 bildende Komplex weist nach Angaben yon Sommer 6 ein Metall: Ligand-Verh~Itnis yon 1: 2 auf. Iwamoto T verwendete PAR zur Tiipfelanalyse yon Schwermetallkationen in alkalischer L~sung. Experimenteller Tell Geriite und Reagentien. Die photometrischen Messungen wurden mit dem Spektralphotometer VSU 2 des VEB Carl Zeiss Jena ausgeftihrt; for die Aufnahme yon Absorptionsspektren stand das registrierende Spektraiphotometer Specord UV-VIS der gleichen Firma zur Verfdgung. Die pHWerte wurden am pH-Meter MV 85 der Firma Clamann und Grahnert, Dresden, gemessen. PAR-LSsung: 0,05 ~/oigin Wasser (= 1,96"10-aM). Puffer-L6sung: pH 9,0 (0,1N Natriumtetraborafl/Ssung wird mittels 0,1M Salts~ure auf pH 9,0 eingestellt). Arbeitsvorschrift. Zu der zinkhaltigen Probel6sung (ZnGehalt his 45/tg) gibt man im 50-ml MaBkolben 20 ml Puffer- sowie 2 ml PAR-L6sung und l'tillt mit Wasser zur Marke auf. Die Messung erfolgt sofort bei 495 nm in l-cm Kiivetten gegen eine ReagentienblindlSsung. Ergebnisse Bemerkunoen zum Verfahren. Eine Zusammenstellung der Kenrmahlen zur Bestimmung yon Zink und PAR enthalten die Tabellen 1-3. Der Zink-PARKomplex ist I~i pH 7 voll ausgebildet und bis in den alkalischen Ikreich bestiindig. Am giinstigsten arbeitet man bei pH 9,0 unter Verwendung eines Boratpuffers. Von Vorteil ist die groBe Stabilit~it des Komplexes, die nur einen geringen Oberschul3 an Reagens und keine exakt eingestellte Ionenst~irke erfordert. (Blindwert bei ca. 5-fachem molarem ReagensiiberschuB, E = 0,12.) Da auch die zeitliche Stabilitiit des Komplexes gegeben ist, erweist sich das Verfahren zur photometrischen Zinkbestimmung als recht geeignet. Der Extinktionskoeffmient ist mit E`.95 = 8,7.10'* l.mole-l.cm -t sehr hoch und stimmt mit den Angaben der Literatur iiberein [e,95 = 8,68"104 (Kirkbright) 2 bzw. 6,3-10`* (Kitano und Ueda)`*']. Der pD-Wert der Nachweisreaktion von Zink mit PAR betrSgt 5,4 bei pH 9. Selektiviti~t des Verfahrens. Unter den angegebenen Bedingungen reagieren folgende Ionen nicht mit dem Reagens und k6nnen mindestens bis zum 100-fachen
Oberschul3 (100-fach stellt die Untersuchungsgrenze dar) vorhanden sein: AI(III), As(III), Ba(II), Cr(III, VI), Ge(IV), K(I), Li(I~ Mo(VI~ Na(I), Pt(IV), Rb(I), Re(VII), Sb(V), Se(IV), Sr(II), Te(VI), TI(I), W(VI). Folgende Ionen st6ren die Bestimmung entweder durch gleiche Reaktion mit PAR oder durch Ausfallen der Hydroxide: ab 1:50 Au(III), Bi(III), Ca(II), In(III), La(III), Nb(V), Rh(III), Sn(II, IV), Zr(IV); ab 1:25 Ce(III, IV), Ir(IV), Os(VIII), Th(IV); ab 1:10 Mg(II), V(V); ab 1:5 Ag(I), Ga(III), Pd(II), Ta(V), Y(III); in jedem Verhiiltnis Be(II), Cd(II), Co(II), Cu(II)~ Fe(II, III), Hg(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II), Ru(III), Sc(III), Ti(IV~ U(VI). B E S T I M M U N G V O N ZINK MIT
4-a-TmAzoLYLAZO)-RZSOI~ON 4-(2-Thiazolylazo)-resorcin (TAR) wurde erstmalig von Marshall* zur photometrischen Bestimmung von Zink benutzt. Evans und Mitarbeiter setzten es zur Zinkbestimmung in Kesselwasscr ein? Zwischcn Zink(II)-Ionen und dem Azofarbstoff TAR bildct sich bei pH %4-8,4 ein bei 530 nm absorbierender Komplex. Sein Metall-Ligand-Verl~ltnis wird mit 1:1 angegeben) ° Experirnenteller Tell Geriite und Reagentien. Geriite wie bei der Zinkbestimmung mit PAR. TAR-L6sung: 0,1 ~ig in Methanol (--4,1.10-aM). Puffer-L6sung: pH 7,5 (15 g Tri~ithanolamin und 60 ml IM Natriumhydroxid werden mit Wasser auf ein Volumen yon 100 ml aufgeflillt, pH 7,5 wird mit 5M Salts~iure am pH-Meter eingestellt). Arbeitsvorschrift. Zu der zinkhaltigen Probei6sung (ZnGehalt bis 75 #g) gibt man im 50-ml Maflkolben 10 ml Puffer- sowie 1 ml TAR-LOsung Und ftillt mit Wasser zur Marke auf. Die Messung erfolgt sofort bei 530 nm in 1-cm Kiiretten gegen eine ReagentienblindlSsung. Ergebnisse Bemerkungen zum Verfahren. Eine Zusammenstellung der Kennzahlen zur Zinkbestimmung mit TAR enthalten die Tabellen 1-3. Der in der Literatur s zur Einhaltung des pH-Wertes vorgegebene Puffer, bestehend aus Tri~thanolamin und Natronlauge erwies sich als giinstig, da er gleichzeitig als Maskierungsmittel dient. Nachteilig sind die recht hohen Blindwerte, da das Reagens bei der MeBwellenliinge stark absorbiert. Diese Blindwerte steigen mit zunehmender Alkalinit~it der L6sung rasch an, so dab der pH-Wert bei der Bestimmung nicht h6her als 7,5 sein sollte, obwohl der Zink-TAR-Komplex auch bei h6heren pHWerten noch stabil isL Bei einer Roagenskormentration yon 8. I0-5M und pH 7,5 betr~igt die Extinktion des Blindwertes 0,825. Ein Erh6hen der Reagensmenge ist also nicht empfehlenswert. Marshall s bestimrnte Zink aus einer L6sung, die nur 0,4-10-SM Reagens enthielt. Darin ist sicher auch die Ursache
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fiir den tiefer liegenden Extinktionskoeflizienten zu suchen [E35o = 3,5.104 l' mole- 1 "cm- 1 (Marshall)8 und easo = 4,0"107 (eigene Ergebnisse)]. Der pDWeft der Nachweisreaktion von Zink mit TAR betr~igt 5,3 bei pH. Eine photometrische Zinkbestimmung mit TAR-Derivaten bringt sowohl beziiglieh Empfindlichkeit als auch Selektivit~it nach Angabcn von Adamovich 1~ keine Verbesserungen gegentiber TAR (2-Nitro-TAR: es05 = 3,4.104 I. mole- 1 -cm- 1; 5-Sulfo-TAR: E~o5 = 2,4" 104). Selektivitiit des Verfahrens. Unter den angegebcnen Bedingungen reagieren folgende Ionen nicht mit dem Reagens und k6nnen mindestens bis zum 100-fachen UbersehuB (100-fach stellt die Untersuchungsgrenze dar) vorhanden sein: Al(III), As(III), Cr(VI), Fe(III~ Ge(IV), Ir(IV), K(I), Mg(II), Na(I), Os(VIII), Pb(II), Pt(IV), Rb(I), Re(VII), Rh(III), Sc(III), Se(IV), Sr(II), Th(IV), TI(I), V(V), W(VI). Folgende Ionen st6rcn die Bestimmung entweder durch gleiche Reaktion mit TAR oder durch Ausfallen der Hydroxide: ab 1:35 Ni(II); ab 1:25 La(III); ab 1:20 Ba(II), Pd(II); ab 1:15 Bi(III), Ce(IV); ab 1:10 Cu(II), Ga(III), In(III), Mo(VI), Ru(III), Sb(III), Te(VI); ab 1:5 Mn(II), Nb(V); ab 1:2 Ag(I), Au(III), Ti(IV), U(VI); in jedem Verh~iltnis Be(II), Ca(II), Cd(II), Co(II), Cr(III), Hg(II), Sn(II), V(III), Zr(IV). B E S T I M M U N G VON ZINK MIT 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL
Scit Einfiihrung von 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol (PAN) als analytisches Reagens dutch Cheng und Bray 12 hat es eine weite Verbreitung zur extraktionsphotometrischen Bestimmung sehr vieler Kationen gefunden.~ 3 PAN bildet mit zahlreichen Schwermetallkationen in schwach saurcm, neutralem bzw. alkalischem Medium meist rote Komplexe. Ptischel ~4 beschreibt allgemein dic Anwendbarkeit des Reagens in der Spurcnanalyse und stellt lest, dal3 es ein sehr vielseitig anwendbares, dabei aber sehr wenig selektives Reagens ist. Es sind ca. 40 Ionen mit hoher Empfindlichkeit bestimmbar. Berger und Elvers verwendeten PAN als Reagens zur photometrischen Bestimmung von Zink. 15'~e Bei PAN-UberschuB bildet sich ein sehr stabiler 1:2-Komplex, der im pH-Bereich 4,5 bis 10,0 best~indig ist. 17 In der Literatur sind eine R¢ihe von Verfahren zur Bestimmung von Zink in Legierungen und Erzen beschrieben, die der geringen Selektivit~it des Reagens entweder durch Vorextraktion des Zinks oder durch selcktive M~iskierung der St6rioncn begegncn. 18-25 Halogen- und Nitro-Derivate von PAN wurden ebenfalls zur extraktions-photometrischen Zinkbes-
timmung eingesctzt. Die Substitution fiihrt zwar zu einer geringen Empfindlichkeitssteigerung, erhSht jedoch die Sclektivitiit nicht wesentlich. 26-2a Experimenteller Teil Geri~te und Reagentien. Gcr/itc wie bei dcr Zinkbestimmung mit PAR. PAN-LSsung: 0,1 ~oig in Athanol (=4.10-aM). Puffcr-LSsung: pH 6,5 (0,2M NatriumacetatlSsung wird mit 0,2M Essigs~iurc auf pH 6,5 cingestellt). Chloroform: p.a. Arbeitsvorschrift. Zu dcr zinkhaltigcn ProbelSsung (ZnGehalt bis 11 /~g) gibt man im Schiitteltrichter 5 ml Pufferl6sung, crg~inzt mit Wasscr auf 20 ml und setzt 1 ml PAN-L6sung zu. Zur besscrcn Durchmischung schiittelt man 30 Sckunden und extrahiert anschlieBcnd mit 10,0ml Chloroform 60 Sekundcn. Die organische Phase wird zur Entfernung yon Wasserresten tiber Glaswolle direkt in die MeBkiivett¢ filtriert. Die Messung crfolgt sofort bci 560 nm in 1-cm Kiivettcn gcgcn Chloroform. Ergebnisse Bemerkungen zum Verfahren. Eine Zusammenstellung der Kennzahlen zur Zinkbestimmung mit PAN enthalten die Tabellen 1-3. Abweichend von Literaturangaben 16 fanden wir, dab der Zink-PAN-Komplex am giinstigsten im pH-Bcreich 6,0 bis 10,0 extrahierbar ist. Aus Selektivit~itsgriinden wurde bei niedrigem pH-Wert (6,5) gearbeitet. In diesem Bereich liegt der Blindwert mit einer Extinktion von 0,05 recht giinstig. Die in der Literatur angegebenen Extinktionskoeffizienten (bezogen auf das Volumen der organischen Phase unter der Voraussetzung der vollsfiindigen Extraktion) konnten best~itigt werden: e~eo = 5,6" 1 0 4 l ' m o l e - l ' c m - 1 (Berger und Elvers) 14; 5,8.104 (Flaschka und Weiss) 24 und 6,2-104 (eigene Ergebnisse). Der pD-Wcrt der Nachweisreaktion yon Zink mit PAN betr/igt 5,7 bei pH 7. Selektiviti~t des Verfahrens. Unter den angegebenen Bedingungen reagieren folgende Ionen nicht mit dem Reagcns und kSnnen mindestens bis zum 100-fachen OberschuB (100-fach stellt die Untersuchungsgrenze dar) vorhanden sein: Ag(I), AI(III), As(III), Au(III), Ba(II), Bc(II), Ca(II), Ce(IV), Cr(III, VI), Ga(III), In(III), K(I), La(III), Li(I), Mg(II), Mo(VI), Na(I), Nb(V), Os(VIII), Pb(II), Pt(IV), Rb(I), Re(VII), Rh(III), Ru(III), Sb(III), Sc(III), Se(IV), Sr(II), Te(VI), Th(IV), Ti(IV), Tl(I), W(VI), V(III), Zr(IV). Folgende Ionen st6ren die Bestimmung durch gleiche Reaktion mit PAN: ab 1:20 Bi(III), Ge(IV), Pd(II); ab 1:10 Ir(IV), in jedem Verh~iltnis Cd(II), Co(II), Cu(II), Fe(II, III), ng(II), Mn(II), Ni(II), Sn(II), U(VI), V(V). BESTIMMUNG VON ZINK MIT I-(2-THIAZOLYLAZO)-2-NAPHTHOL
Boni und Hemmeler 29 verwendeten 1-(2-Thiazolylazo)°2-naphthol (TAN) erstmalig zum Nachweis yon Schwermetallkationen, besonders von Kupfer, Kobalt
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Bestimmung yon Zink und Zink, im alkalischen Medium. Als photometrisches Reagens zur Bestimmung von Zink wurde TAN von Kawase 3° vorgeschlagen. Die Extraktion des rotvioletten wasserunlSslichen Zink-TAN-Komplexes erfolgt am giinstigsten bei pH 8 mit Chloroform. Nach Literaturangaben soU mit TAN gegeniiber PAN eine Selektivitiitssteigerung erreicht werden. 3° Wir konnten diese Angaben nicht best~tigen. Die Komplexbildung von Zinkionen mit TAN erfolgt stufenweise. In schwach alkalischem Medium und bei ReagensiiberschuB liegt ein 1:2-Komplex vor. 17 Experimenteller Tell Geri~te und Reaoentien. Ger~ite wie bei der Zinkbestimmung mit PAR. TAN-L~Ssung: 0,025 %ig in Methanol (= 10-3M). Puffer-L6sung: pH 7,0 (0,2M Natriumacetatl6sung wird mit 0,2M Essigs~iure auf pH 7,0 eingestellt). Chloroform p.a. Arbeitsvorschrift. Zu der zinkhaltigen Probel6sung (Zink-Gehalt bis 14/~g) gibt man im Schiitteltrichter 10 ml Puffer- sowie 3 ml TAN-L/Ssung,f'tillt mit Wasser zu einem Volumen yon ca. 20 ml auf und l~iBt die Mischung 5 rain stehen, Anschlie~nd extrahiert man mit 10,0 ml Chloroform 60 Sekunden. Die organische Phase wird zur Entfernung yon Wasserspuren zentrifugiert und bei 585 nm in 1-cm Kiivetten sofort gegen Chloroform gemessen. Eroebnisse Bemerkungen zum Verfahren. Eine Zusammenstellung der Kennzahlen zur Zinkbestimmung mit TAN enthalten die Tabellen 1-3. Der von Kawase 3° angewandte Puffer zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,5, der aus einer Mischung yon Acetat- und Boratpuffer besteht, erwies sich als wenig geeignet; Die MeBergebnisse waxen sehlecht reproduzierbar. Nach unseren Untersuchungen ist die Extraktion aus einer L/~sung yon pH 7,0-7,5, eingestellt mit Acetatpuffer, optimal. Die Reagenskonzentration wurde gegeniiber der Arbeitsvorschrift der Literatur verdreifacht, was bei noch vertretbarem Blindwert (E = 0,15) eine Erweiterung des Arbeitsbereiches zur Folge hat (Arbeitsbereich nach 3° 0,03-0,8 ttg Zn/ml CHCIa, eigene Ergebnisse 0,1-1,4 #g/ml). Der in der Literatur angegebene Extinktionskoeffizient (bezogen auf das Volumen der organischen Phase unter der Voraussetzung der vollsdindigen Extraktion) yon esso = 5,0.10" 1' mole- 1. cm- 1 konnte best~itigt werden. Der pD-Wert der Nachweisreaktion von Zink mit TAN betr~igt 5,5 bei pH 7. Selektivitiit des Verfahrens. Unter den angegebenen Bedingungen reagieren folgende Ionen nicht mit dem Reagens und k~nnen mindestens bis zum 100-fachen Uberschul3 (100-fach stellt die Untersuchungsgrenze dar) vorhanden sein: As(Ill), Ba(II), Bi(III), Ca(II), Cr(III, VI), K(I), La(III), Li(I), Mg(II), Mo(VI), Na(I), Rb(I), Re(VII), Sc(III), Se(IV), Sr(II),. TI(I), V(V),
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SULFARSAZEN In alkalischem Medium (pH 8,0-9,8) bildet Sulfarsazen (4-Nitro-2-axsonobenzol-l,4'-diazoamino-1', l"azobenzol-4"-sulfons~iure, Natrium-Salz) mit den Ionen AGO), Cd(II), Cu(II), Hg(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II) und Zn(II) faxbige Komplexe, die zur photometrischem Bestimmung der genannten Elemente geeignet sind~31'32 Nach Angaben yon Paxtashnikova 33 bildet Zink mit Sulfaxsazen einen bei 500 nm absorbierenden 1 : 1-Komplex. Experimenteller Tell Geriite wie bei der Zinkbestimmung mit PAR. Sulfarsazenl/Ssung: 0,005 %ig in 0,05M NatriumtetraboratliSsung (=8,7' 10-¢M). Puffer-L/Ssung: pH 9,5 (0,1N NatriumtetraboratlSsung wird mit 0,1N Salzs/iure auf pH 9,5 eingestellt). Arbeitsvorschrifi. Zu der zinkhaltigen Probel6sung (ZnGehalt bis 80 /~g) gibt man im 50-ml MaBkolben 5 ml Puffer- sowie 4 ml Sulfarsazenl6sung und fiillt mit Wasser zur Marke auf. Die Messung erfolgt sofort bei 505 nm in 1-cm Kiivetten gegen Reagentienblindl6sung. Ergebnisse Bemerkunoen zum Verfahren. Eine Zusammenstellung der Kennzahlen zur Zinkbestimmung mit Sulfaxsazen enthalten die Tabellen 1-3. In der Literatur wird die Bestimmung yon Zink bei pH 9,3-9,6 unter Verwendung von Ammoniak-AmmoniumchloridPuffer beschrieben) 1 Eigene Untersuchungen ergaben jedoch, dab sich ab pH 7,0 Zink-Ammin-Komplexe bilden, die stabiler als der Zink-Sulfaxsazen-Komplex sind. Wir verwendeten deshalb zur Einstellung des pH-Wertes einen Boratpuffer. Da die Komplexbildung stark von der Ionenst~rke der LiSsung abh~ngig ist, muB die Puffcrmenge so bemessen werden, dab I ~< 0,05. Der ermittelte Extinktionskoeffizient stimmt mit den Angaben yon Petrova 31 iiberein [~5o5 = 4,6.104 l'mole- l . c m - 1 und Eso0 = 4,5' 10" (eigene Ergebnisse)). Der pD-Wert der Nachweisreaktion von Zink mit Sulfarsazen betr~igt 5,3 bei pH 9. Das Reagens wurde auch zur Bestimmung von Zink in Legierungen und Erzen verwendet? *,35 Selektivitht des Verfahrens. Unter den angegebenen Bedingungen reagieren folgende Ionen nicht mit dem Reagens und kSnnen mindestens bis zum 100-fachen OberschuB (100-fach stellt die Untersuchungsgrenze dar) vorhanden sein: As(liD, Ga(III), Ge(IV), Ir(IV), K(I), Li(I), Mo(VI), Na(I), Os(VIII), Pd(II), Rb(I), Re(VII), Sb(V), Se(IV), Te(VI), TI(I), V(V), W(VI).
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Folgende Ionen st6ren die Bestimmung entweder durch gleiche Reaktion mit Sulfarsazen oder durch Ausfallen der Hydroxide: ab ab ab ab ab in
1:20 Au(III), Cr(VI); 1:15 La(III); 1:10 Mg(II); 1:5 Bi(lll), Sr(lI); 1:2 Ba(II), Ca(II), Th(IV); jedvm Vexhiiltnis Ag(I), Al(IlI), Cd(II), Ce(lV), Co(I1), Cr(llI), Cu(I1), Fe(lI, llIL Hg(II), ln(II1), Mn(II), Ni(lI), Pb(lI), Sc(IlI), Sn(I1), U(Vl), Zr(IV).
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sn(H)~ Th(IV), Ti(IV), Zr(IV). BESTIMMUNG VON ZINK MIT ZINCON Zincon (2-Carboxy-2'-hydroxy-5'-sulfoformazylbenzol) bildvt mit einigen Metallionvn I'wiv z.B. Cu(II), Co(II), Ni(lI), Zn(II)'l in alkalischem Medium intensiv blaue Komplexe. Rush und Yoe 3e'3~ besvhreiben die photometrische Bvstimmung yon Kupfer und Zink nebeneinandvr mit Zincon. Das gleiche Reagens wurde auch zur photometrischen Bestimmung yon Zink in Dfingesalzen und andvren Matrizes herangvzogvn. 3s-*0 Der sich bei pH 8 bildende Zink-Zin¢on-Komplex hat die Zusammvnsetzung Me:R = 1:1..1 Experimenteller Tell Gerate und Reagentien. Ger~ite wie bei der Zinkbestimmung mit PAR. Zincon-L6sung: 0,13 ~ig in Athanol (--3" 10-3M). Puffer-L6sung: pH 9,0 (0,1N Natriumtetraboratl6sung wird mittels O,IM Salzs~ure auf pH 9,0 eingestellt). Arbeitsvorschrift. Zu der zinkhaltigen Probel6sung (ZnGehalt his 130/~g) gibt man im 50-ml MaBkolben 30ml Puffer- sowie 4 ml Zinconl~sung und ftillt mit Wasser zur Marke auf. Die Messung erfolgt sofort bei 625 nm in l-era Ktivetten gegen eine Reagentienblindl~sung. Ergebnisse Bemerkungen zum Verfahren. Eine Zusammenstellung der Kennzahlen zur Zinkbestimmung mit Zincon enthalten die Tabellen 1-3. Die in der Literatur 3~ verwendete alkalisehv Reageml6sung (Zincon in 0,O2N Natronlaugv bzw. Ammoniak) erwies sich nach unseren Untersuchungen als ungeeignet, da diese L6sung schon innerhalb 24 Stunden grebe Veriinderungen in der Extinktion zeigte. Wir verwendeten mit Erfolg vine iithanolische Lbsung, die 3 Wochen stabil war. Die berechnete Empfindliehkeit des Verfahrens stimmt mit den Literaturdatvn iiberein (¢62s = 2,2 ' 1 0 * l ' m o l e - l " c m - 1 (Rush und Yoe)36 und 2,4-104 (eigene Ergvbnissv)]. Der pD-Wert der Nachweisreaktion yon Zink mit Zincon betr~igt 5'2 bei pH 9. Selektivitiit. Unter den angegebenen Bedingungen reagieren folgende Ionen nicht mit dem Reagens und k6nnen mindestens bis zum 100-fachen t)berschul3 (100-fach stellt die Untersuchungsgrenze dar) vorhanden sein: As(III), Ba(II), Ca(II), Cr(VI), Ge(IV), K(I), Li(I), Mg(II), Mo(VI), Na(I), Nb(V), Pt(IV), Rb(I),
BESTIMMUNG VON ZINK MIT XYLENOLORANGE
Studlar und Janou~vk4z bestimmten Zink photomvtrisch mit Xylenolorange als Reagens. Demnach bildvt sieh im pH-Bereich 5,8-6,2 ein rotvr 1:l-Komplvx. Das Reagvns ist wie auch alle andervn Sulfophthalvinfarbstoffe sehr wenig selvktiv, so dab vine vorangehendv Abtrennung des Zinks unhedingt n~tig ist. Die Bildung vines 1:l-Chelates wurdv auch yon Bulatov43 best~tigt. Abwvichend davon bewivsen Mukrami und Mitarbeiter, 44 dab Xylenolorangv einvn 1:2,Komplex mit Zink bildet, w~ihrend das durch Semixylenolorangv und andere Vvrbindungvn ve~unreinigte Handvlsprodukt im Vvrh~iltnis 1:1 reagiert. Sicher ist, da~ das I-Iandvls-Xylvnolorange nvben Semixylenolorangv die Ausgangsproduktv der Synthese o-Krvsolrot und Iminodivssig~urv enth~ilt, so dab komplexchvmischv Daten, die mit diesem Reagens erhalten wurdvn, nieht immer vxakt sein miissen. 4s Fiir die ermittvlten Kvnnzahlen gilt diese Einschriinkung natiirlieh auch. Andere, in dvr Komplvxomvtrie als Indikatoren f'dr Schwvrmetallionvn verwendetv Sulfophthalvinfarbstoffe, wiv z.B. Mvthylthymolblau, Glycinthymolblau, Glycinkresolrot und Bromkresolorangv sind ebvnfalls als Reagentivn zur photometrischvn Zinkbestimmung geeignet. Die damit erzivlten Empfindlichkviten livgen untvr der bei dvr Bestimmung mit Xylvnolorangv und auch beziiglivh Selektivit/it sind diese Farbstoffe Xylvnoloroange untvrlvgvn. Experimenteller Teil Ger~te und Rea#entien. Geriite wi¢ bei der Zinkbestimmung mit PAR. Xylenolorang©-L6sung: 10-3M in 10 ~igem b,thanol. Puffer-L6sung: pH 6,0 (0,2M Natriumacetatl6sung wird mit 0,2M Essig~ure auf pH 6,0 eingestellt). Arbeitsvorschrift. Zu der zinkhaltigen Probel6sung (ZnGehalt bis 200/~g) gibt man im 50-ml MaBkolben 5 ml Puffer- sowie 5 ml Xylenolorangel~sung und f011t mit Wasser zur Marke auf. Die Messung erfolgt sofort bei 575 nm in l-cm Ktivetten gegen Reagentienblindl6sung. Ergebnisse Bemerkungen zum Verfahren. Eine Zusammenstellung der Kennzahlen zur Zinkbestimmung mit Xylenolorangv enthalten div Tabellen 1-3. Die Bil-
Bestimmung von Zink dung des roten Zink-Xyienolorange.Chetates beginnt bei pH 4,0 und ist.optima! zwischen p H 5,5 und 6,0. Bei diesem pH-Wert besitzt das Reagens selbst schon ein ausgepfiigtes Maximum am Absorptionsmaxi. mum des Komplexes (575 nm). Diese Tatsache ist aus der Literamr bekannt42 und konnte yon uns besta'tigt werden. Wir fanden bei unseren Untersuchungen, NaB die Menge der Pufferl~sung einen Einflul3 auf die Extinktion hat, da die Komplexbildung stark yon der Ionensfiirke der L6sung abhiingig ist. Ein Anwachsen der lonenst~rke von I = 0,02 (= 5 ml Pufforl~sung) auf I =.0;1 (ffi25 ml Pufferl~sung) fiihrt zu einer Empfindliehkeitsabnahme yon 10 %. Die zeifliche Stabilit~t des Zink-XylenolorangeKomplexes ist bis zu 45 Minuten gegeben, wiihrenddessen Studlar 3-Stunden Konstanz der Mel3werte angibt. 42 Die erzielten Extinktionskoeffizienten sind mit den Werten der Literatur nur zum Tell iibereinstimmend: EsTs ffi 2,75 "104 1"mole-l"crn-x, (Bagdaras0v und Mitarbeiter), 46 1,2.104 (Gurkina und Igoshim)*7 und 2,4.104 (eigene Untersuchungen). Der pD-Wert der Nachweisreaktion yon Zink mit Xylenolorange betr~igt 4,7 bei pH 5. Wie es zu erwarten war, erwies sich Xylenolorange als sehr wenig selektives Zinkreagens. Umfassende Untersuehungen sind aus der Literatur hierzu nicht bekannt. Selektivitiit des Verfahrens. Unter den angegebenen Bedingungen reagieren folgende Ionen nicht mit dem Reagens und kfnnen mindestens bis Zum lO0-fachen OberschuB (lO0-fach stellt die Untersuchungsgrenze dar) vorhanden sein: Ag(I), AS(III), Ba(II), Cr(III, VI), K(I), Li(I), Mo(VI), Na(I), Nb(V), Os(VIII), Pt(IV), Rb(I), Re(VII), Rh(III), Ru(IIl), Se(IV), Sr(II), TI(I), W(VI). Folgende Ionen st6ren die Bestimmung entweder durch gleiche Reaktion wit Xylenolorange oder durch Ausfallen der Hydroxide: ab 1:20 Au(III), In(III), Pd(II), U(VI), Zr(IV); ab 1:10 Bi(III), Ge(IV), Ir(IV), Mg(II), Sb(III), Te(VI), Ti(IV); ab 1:2 Ca(II), Fe(II, III), Ga(III), Sn(II), V(V); in jedem Verh/iltnis AI(III), Be(II), Ce(III, IV), Cd(II), Co(II), Cu(II), Hg(II), La(III), Mn(II), Ni(II), Pb(II), Sc(III), Th(IV), Y(III). B E S T I M M U N G V O N ZINK MIT 8 - H Y D R O X Y C H I N O L I N U N D NoBUTYLAMIN
Extrahiert man Zink(II)-Ionen aus w~Briger L~sung mit oxinhaltigem Chloroform, so werden binfire Komplexe der Zusammensetzung ZnOx2 (Ox = 8-Hydroxychinolin) gebildet. Diese tetraedrische Koordination ist instabil und geht nach Umland und Hoffmann4s unter Aufnahme yon 2 Wassermolekfilen in eine Oktaederform ZnOx2" 2H20 fiber. Die L6slichkeit dieser Komplexe in organischen Solventien ist gering, d.h. die Extraktion wird wenig reproduzierbar und nicht quantitativ.
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Wird "die Extraktion in Cre~nwart yon prim~irem oder sekund~trem Butylarnin durchgefiihrt, so entsteht ein Komplex der Zusammensetzung ZnOx2C,HgNH2"H20 (C4H~NH2 = n-Butylarnin). Dieser ist geniigend stabil und gut chloroforml6slich. 4s
Experimenteller Tell Geri~te und Reagentien. Ger~ite wie bei der Zinkbestim, mung mit PAR. 8-Hydroxychinolin-LiSsung: 10-3M in Chloroform. n-Butylamin p.a. Arbeitsvorschrift. Zu der neutralen zinkhaltigen Probel~sung (Zn-Gehalt his I00/tg) gibt man im Schiitteltrichter 0,2 ml n-Butylamin und bringt das Gesamtvolumen der L~sung auf ca. 20 mi. Nach Zugabe yon 10,0 ml 8-Hydroxychinolin-Chloroform-L~sung schiittelt man 60 Sekunden. Sind die Phasen klar (nach 5 Minuten), trennt man die organische Sehicht ab und bestimmt deren Extinktion nach einer Wartezeit yon 10 Minuten bei 400 nm in 1-cm Kiivetten gegen Chloroform. Eroebnisse Bemerkungen zum Verfahren. Eine Zusammenstellung der Kennzahlen zur Zinkbestimmung mit 8-Hydroxychinolin/n-Butylamin enthalten die Tabellen 1-3. Bei niedrigen pH-Werten (<8,5) liegt das Absorptionsmaximum der extrahierten Verbindung bei 380 rim. Dieses Maximum ist dem binMen Komplex ZnOx2 zuzuordnen. Der aminhaltige Komplex wird erst bei pH-Werten oberhalb pH 8,5 extrahiert; er besitzt bei 400 nm ein Absorptionsmaximum. Der f o r die Extraktion optimale pH-Wert liegt im Bereich yon pH 10-12. Die Basizit~it und die Pufferwirkung des Amins sind in der Lage, einen konstanten pH-Wert yon 11 zu gew~ihrleisten, so dab auf Anwendung eines Puffers verzichtet werden kann. MeBtechnisch gfinstig ist, daft der Komplex fiber einen l~ingeren Zeitraum (d.h. mehrere Stunden) stabil ist. Die Konzentration an Amin wurde gegenfiber der Vorschrift aus der Literatur erh~Sht (yon 0,08 auf 29/o bezogen auf das Volumen der organischen Phase). Wir fanden, dab zu geringe Amingehalte zu instabilen LiSsungen fiihren, die naeh Umland u n d Hoffmann mit Methanol stabilisiert werden miissen, 4s was bei unserer Verfahrensweise nicht n~tig ist. Der in der Literatur angegebene molare Extinktionskoeflizient yon 5,95.103 1-mole- t .cm- t konnte nicht erreicht werden. I'e,oo -- 4,75.103 (eigene Ergebnisse)]. Selektivit~it des Verfahrens. Unter den angegebenen Bedingungen reagieren folgende Ionen nicht mit dem Reagens und kt~nnen mindestens bis zum 100-fachen UberschuB (100-fach ist die Untersuchungsgrenze) vorhanden sein: As(III), Ba(II), Ca(II), Cr(VI), Cs(I), Ge(IV), K(I), Li(I), Na(I), Nb(V), Pt(IV), Rb(I), Re(VII), Se(IV), Sr(II), Ta(V), Te(VI), Th(IV), TI(I), W(VI), Folgende Ionen st6ren die Bestimmung entweder durch gleiche Reaktion mit 8-Hydroxychinolin oder durch Ausfallen der Hydroxide: ab 1:20 AI(III), Ir(IV), Sb(V), Y(III); ab 1:5 Au(III), La(III), Mo(VI), Sn(II), V(V);
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G. ACKERMANNund J. K~3THE
in jedem Verhiiltnis AGO), Be(II), Bi(III), Cd(II), Ce(IV), Co(II), Cr(III), Cu(II), Fe(IH), Ga(III), Hg(II), In(III), Mg(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II), Pd(II), Rh(III), Ru(III), Sc(III), Ti(IV), U(VI), Zr(IV). BESTIMMUNG VON ZINK MIT 8-HYDROXYCHINOLIN UND PERCHLORAT
Das Verfahren ist ebenso wie das der Extraktion ats Neutralchelat sehr wenig selektiv. Die von uns ermittelten Sttirionen stimmen mit den Literaturangaben iJberein, s° Selektivittit des Verfahrens. Unter den angegebenen Bedingungen reagieren folgende Ionen nicht mit dem Reagens bzw. die Reaktionsprodukte sind nieht extrahierbar und k6nnen mindestens bis zum 100-faehen UberschuB (100-lath ist die Untersuchungsgrenze) vorhanden sein: As(Ill), Ba(II), Ca(lI), Cr(III, VI), Cs(I), K(I), La(III), Li(I), Na(I), Nb(V), Pt(IV), Rb(I), Re(VII), Se(IV), Sr(II), Ta(V), Te(VI), TI(I), Y(III). Folgende Ionen stOren die Bestimmung entweder durch gleiche Reaktion mit 8-Hydroxychinolin oder dureh Ausfallen der Hydroxide:
Zink(II)-Ionen werden in schwach saurem Medium in Gegenwart yon 8-Hydroxychinolin in ein komplexes hydrophobes Kation iiberf'dhrt, das mit dem Perchlor~anion ein mit Chloroform extrahierbares Ionenpaar bildet. Oki und Tereda .9 extrahierten auf diese Weise Zink quantitativ im pHBereich 4-6. In der organischen Phase liegt nach ihren Angaben s° die folgende Verbindung vor: ['Zn2(Ox)s(HOx)~, C102]. In Abhiingigkeit yon ab 1:20 Ag(I), Mg(II), Rh(III), Ru(III); der angewandten Reagensmenge k~Snnen aber auch ab 1:10 Be(II), Ge(IV), Ir(I¥); anders zusammengesetzte Komplexe entstehen: ab 1:5 MnilI), Pb(II); EZn(HOx) 2+, Ox-CIO~-I, I-Zn(HOx)2+, 2CIO~7] in iedem Verhiiltnis AI(III), Bi(!II), Cd(II), Ce(IV), Co(II), C u ( I I ) , Fe(III), Ga(III), Hg(II), In(III), oder [Zn(HOx) 2 +, O x - . CIO2 ]. Mo(VI), Ni(II), Pd(II), Sb(V), Sn(II), Th(IV), Ti(IV), Experimenteller Tell U(VI), V(V), W(VI), Zr(IV). Ger/ite und Reagentien. Geriite wie bei der Zinkbestimmun8 mit PAR. SCHLU6FOLGERUNGEN 8-Hydroxychinolinl~sung: 1,5.10-2M in Dichloriithan. Perchiorsiiurel6sun8: O,4M. Wie schon aus der Literatur bekannt ist, haben Puffer-LiSsung: pH 5,7 (hergestellt aus Natriumacetatl6sung und Essigs~iure, die Ionenst~irke des Puffers soll ca. siimtliche Reagentien, die zur photometrischen Bes1,0 sein). timmung yon Zink geeignet sind, den Nachteil der Arbeitsvorschrift. Zu der zinkhaltigen ProbelSsung (Znsehr geringen Se!ektivitiit. Die Anwendung von MasGehalt bis 90 #g) gibt man im Schiitteltrichter 5 ml Puffer-, 5 ml Perchlorat- sowie 10,0 ml 8-Hydroxychinolinl~sung kierungsreagentien oder von geeigneten Trennverund extrahiert 2 Minuten. Die Extinktion des abgetrennten fahren, wie Ionenaustausch und Extraktion, sind also Dichlor~ithanextraktes wird sofort bei 365 nm in 1-cm unbedingt erforderlich. Dieses sollte aber nicht Kiivetten gegen Blindextrakt gemessen. Gegenstand unserer Untersuchungen sein. Empfehlenswert ftir eine photometrische Zinkbestimmung sind Ergebnisse nach unseren Ergebnissen (siehe Tabelle I-3) wegen Bemerkunaen zum Verfahren. Eine Zusammenstelder hohen Empfindlichkeit sowie der guten Reprodulung der Kennzahlen zur Zinkbestimmung mit zierbarkeit die Verfahren mit den Azofarbstoffen 8-Hydroxyehinolin/Perchlorat enthalten die Tabellen 4-(2-Pyridylazo)-resorcin, 4-(2-Thiazolylazo)-resorcin 1-3. Das Absorptionsmaximum des Ionenpaares liegt bzw. 1-(2-Pyridylazo)-naphthol als Reagentien. bei 360 nm und damit im Absorptionsbereich des Blindwertes. Die Messungen wurden deshalb nicht am Absorptionsmaximum, sondern bei 365 nm ausLITERATUR gef'tihrt, wo der Blindextrakt eine zwar hohe, aber 1. G. Ackermann, J. Ktithe trod S. Koch, Scripta Fac. meBbare Extinktion besitzt. Sci. Univ. Chemia, 1978, 1, 1. Der optimale pH-Bereich befindet sich zwischen 2. G. F. Kirkbright, Pure Appl. Chem., 1978, 50, 234. pH 4,5 und 5,5, d.h. das Gebiet ist etwas schmaler 3. H. Kaiser, Z. Anal. Chem., 1966, 216, 80. 4. M. Kitano und J. Ueda, Nippon Kaoaku Zasshi, 1970, als das in der Literatur angegebene. 49 91, 983; Chem. Abstr., 1971, 74, 71352e. Extraktionsversuche ergaben, dab n-Butanol oder 5. D. Nonova, V. Nenov and N. Lihareva, Talanta, 1976, Dichloriithan zur Extraktion des Ionenpaares besser 23, 679, geeignet sind als Chloroform. Da die zeitliche Stabi6. M. Hnilic'kov~i and L. Sommer, Collection Czech. Chem. Commun., 1961, 26, 2189. lit~t des Komplexes in Dichlor~ithan bedeutend h6her 7. T. Iwamoto, Bull. Chem. Soc. Japan, 1961, 34, 605. ist als in n-Butanol (hier beginnt die Zersetzung ber8. B. S. Marshall, J. Telford and R. Wood, Analyst, 1971, eits nach 10 Minuten) wurde dem Dichloriithan als 96, 569. Extraktionsmittel der Vorzug gegeben. 9. W. H. Evans and G. S. Sayers, ibid., 1972, 97, 453. Die Extraktion des Komplexes ist von der 10. M. Hniti~kovh and L. Sommer, Talanta, 1966, 13, 667. Ionensttirke der LiSsung abh~ingig. Sie erreicht bei 11. L. P. Adamovich, A. L. Gershuns, A. A. Oleinik, N. M.~ Shkaraba, Zh:, Analit. Khim., 1971, 26, 548. einer Ionenstiirke von >0,8 konstante Werte. Sehr 12. K. L. Cheng and R. H. Bray, Anal. Chem., 1955, 27, hohe Ionenstiirken sind allerdings unvorteilhaft 782. ( > 1,2), da sie die Phasentrennung im negativen Sinne 13. S. Shibata, PAN and Related Compounds as Analytical Reagents, in Chelates in Analytical Chemistry, Vol. 3, beeinflussen.
Bcstimmung yon Zink H. A. Fiaschka and A. J. Barnard, Jr., eds., Dckker, New York, 1969. 14. R. Piischel, Z. Anal. Chem., 1966, 221, 132. 15. W. Berger and H. EIvers, ibid., 1959, 171, 185. 16. lder~ ibid., 1959, 171, 255. 17. O. Navrfitil, Collection Czech. Chem. Commun., 1964, 29, 2490. 18. J. Kinnunen und B. Merikanto, Chemist-Analyst, 1952` 41, 76. 19. H. Pohl, Aluminium, 1962` 38, 162. 20. Idem, Z. Erzberobau MetallhiJttenwesen, 1963, 199, 166. 21. W. Berger und H. Eivers, Z. Anal. Chem., 1963, 199, 166. 22. T. R. Andrew und P. N. R. Nichols, Analyst, 1965, 90, 161. 23. T. T. Bykhovtsova, Zavodsk. Lab., 1974, 40, 512. 24. H. Flaschka und R. Weiss, Microchem. J., 1969, 14, 318. 25. ldem, ibid., 1970, 15, 653. 26. S. Shibata, M. Furukawa, E. Kamata and K. Goto, Anal. Chim. Acta, 1970, 50, 439. 27. S. Shibata, M. Furukawa and S. $asaki, ibid., 1971, 51, 271. 28. A. Kawase, Bunseki Kaoaku, 1967, 16, 569. 29. E. Boni and A. Hemmeler, Chimica (Milan), 1958, 34, 445; Chem. Abstr., 1959, $3, 11114. 30. A. Kawasc, Talanta, 1965, 12, 195. 31. G. S. Petrova, M. A. Yagodnitsyn and A. M. Lukin, Zavodsk. Lab., 1970, 36, 776. 32. Khimicheskie reaktivy i preparaty, Band 26, IREAInstitut Moskau, Moskau, 1964.
33. M. Z. Partashnikova und I. G. Shafran, Zh. Analit. Khim, 1965, 20, 313. 34. L. V. Kamaeva, Zavodsk. Lab. 1971, 37, 258. 35. M. A. Yagodnitsyn, ibid., 1969, 35, 161. 36. R. M. Rush and J. H. Yoe, Anal. Chim. Acta, 1952, 6, 526. 37. ldem, Anal. Chem., 1954, 26, 1345. 38. L. E. Pracht und C. E. Jones, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 1973, 56, 846. 39. R. H. Maier und J, S. Bullock, Anal. Chim. Acta, 1958, 19, 354. 40. M. Platte und V. M. Marcy, Anal. Chem., 1959, 31, 1226. 41. F. S. Sadek, R. W. Schmid und C. N. Reilley, Talanta, 1959, 2, 38. 42. K. Studlar und I. Janou~ek, Talanta, 1961, 8, 203. 43. M. I. Bulatov, Zh. Neoroan. Khim, 1968, 13, 3002. 44. M. Murakami, T. Yoshino und S. Harasawa, Talanta, 1967, 14, 1293. 45. D. C. OIson und D. W. Margerum, Anal. Chem, 1962, 34, 1299. 46. K. N. Bagdasarov, N. M. Bezhaeva und L. G. Anisimova, Zavodsk. Lab., 1972, 38, 781. 47. T. V. Gurkina und A. M. Igoshin, Zh. Analit. Khim., 1965, 20, 778. 48. F. Umland und W. Hoffmann, Z. Anal. Chem., 1959, 168, 268. 49. S. Oki und J. Tereda, Anal. Chim. Acta, 1972, 61, 864. 50. E. E. Rakovskii, B. L. Screbryanii und N. D. Klyueva~ Zh. Analit. Khim., 1974, 29, 1086. 51. J. Star~, Anal. Chim. Acta, 1963, 28, 132.
Sumnmry--A systematic investigation scheme was used to examine and evaluate critically the established methods for spectrophotometric determination of zinc with the reagents 4-(2-pyridylazo)resorcinol, 4-(2-thiazolylazo)resorcinoi, l-(2-pyridylazo)-2-naphthol, 1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol, Sulpharsazen, Zincon, Xylenol Orange and 8-hydroxyquinoline.
TAL. ~6/S-'-~
703
0039-9140/79/0801-0693502.00/9
VERGLEICHENDE U N T E R S U C H U N G AN REAGENTIEN ZUR SPEKTRALPHOTOMETRISCHEN BESTIMMUNG VON ZINK G. ACKERMANNund J. KSTHE Bcrgakademie Freibcrg, Scktion Chemic, Lehrstuhl for Analytische Chemic, 92 Freiberg, Leipziger StraBe, DDR (Einoeoanoen am 7. November 1978. Anoenommen am 23. Februar 1979)
Zummmeufasmng--Mit Hilfe eines Bewertungsschemas werden bekannte Verfahren zur photometrisehen Zinkbestimmung mit den Reagentien 4-(2-Pyridylazo)-resorcin, 4-(2-Thiazolylazo)-resorein, 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol, 1-(2-Thizolylazo)-2-naphthol, Sulfarsazen, Zineon, Xylenolorange und 8-Hydroxychinolin getestet und kritisch eingesch~itzt.
Die Zahl der Publikationen auf dem Gebiet der Spektralphotometrie hat in den letzten Jahren sprunghaft zugenommen. Wegen der unkritischen Natur vieler VerSffentlichungen sind jedoch die Vor- und Nachteile einer vorgestellten Methode oft nicht klar erkennbar. Ein objektiver Vergleich der Reagentien bzw. der Verfahren zur Bestimmung eines Elementes untereinander ist durch das Fehlen international einheitlicher Bewertungskriterien und verbindlicher Kennzahlen meist nicht m6glich. Mit diesen Schwierigkeiten ist der Analytiker in der Praxis konfrontiert, wenn er aus einem g r o ~ n Reagentienangebot das fiir seine spezielle Zielstellung giinstigst e Reagens ausw~ihlen muB. Um dabei MiBgriffen vorzubeugen, ist eine priizise Charakterisierung erforderlich, die allerdings umfangreiche und zeitaufwendige Voruntersuchungen notwendig macht. Wir haben ein Bewertungsschema erarbeitet, nach dem vorgegangen werden sollte, um photometrische Verfahren miteinander zu vergleichen. 1 Alle Angaben und Kennzahlen, die zur Charakterisierung des Verfahrens notwendig sind, kSnnen danach in tabeUarischer Form iibersichtlich und leicht vergleichbar dargestellt werden. An dieser Stelle sei auch auf eine entsprechende Empfehlung yon Kirkbright 2 zu diesem Thema hingewiesen. Nach unseren Erfahrungen sollte sich die Untersuchung in drei Teile gliedern. 1. Charakterisierung des Reagens--darunter sind Angaben zur Herkunft und Reinheit des Reagens zu verstehen. 2. Charakterisierung der der photometrischen Bestimmung zugrundeliegenden Farbreaktion----darunter f~illt die Wahl der entsprechenden Reaktionsbedingungen wie pH-Wert, Puffer, Reagenskonzentration, Gesamtelektrolytkonzentration und zeitliche Stabilit~it der FarblSsung. 3. Charakterisierung der Methodo---dazu gehSren die Kennzahlen, die es gestatten, Verfahren miteinander zu vergleichen. Diese unfassen d e n Arbeitsbereich, die Gleichung der Eichgeraden, die 693
Empfindlichkeit, die Reproduzierbarkeit und die theoretische Grenze des Verfahrens, ausgedrtickt durch die Nachweisgrenze nach Kaiser) Der Selektivit~it des Verfahrens, die durch eine MaBzahl nur schwer auszudrticken ist, muB besondere Beachtung geschenkt werden. Wir priiften den EinfluB von Fremdionen bis hSchstens zu einem 100-fachen UbersehuB. Das ist eine willkiirliche Festlegung, um den ohnehin schon sehr groBen Arbeitsaufwand bei diesen Untersuchungen zu minimieren. Weiterhin legten wir fest, dab ein Stoff dann stSrt, wenn seine Anwesenheit eine Extinktionsa'nderung yon mehr als dem absoluten Streubereieh T(S) (f'tir S = 99%) hervorruft. Bei dem vorgeschlagenen Bewertungsschema verfolgten wir das Ziel, konkrete Festlegungen zu treffen, die es gestatten, photometrische Analysenverfahren objektiv beurteilen und vergleichen zu kSnnen. Mit Hilfe dieses Schemas haben wir den Versuch gemacht, bekannte Verfahren zur photometrischen Zinkbestimmung kritisch zu bewerten, da die bisher verSffentlichten Zusammenstellungen unvollst~indig, uneinheitlich und wenig kritisch sind. Dazu wurden aus einer groBen Anzahl empfohlener Reagentien die allen Anschein nach zweckmiiBigsten ausgew~ihlt. Folgende Reagentien wurden untersucht: 4-(2-Pyridylazo)-resorcin 4-(2-Thiazolylazo)-resorcin 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol 1-(2-Thiazolylazo)-2-naphthol Sulfarsazen Zincon Xylenolorange 8-Hydroxychinolin Im weiteren sind die Untersuchungsergebnisse f'tir die einzelnen Reagentien dargesteUt. Die wichtigsten Informationen und Kennzahlen sind in d e n Tabellen 1-3 zusammengefaBt. Im jeweiligen Absehnitt "Ergebnisse" sind die Resultate nur kommentiert, f'tir alle anderen Angaben wird auf die Tabellen verwiesen.
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G. ACKERMANNund J. KOT~m
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G. ACKERMANNund J. K~Trm
Wegen der groBen Bedeutung des Einflusses von Fremdionen auf die Bestimmungsverfahren ist der Selektivitiit jeweils ein gesonderter Abschnitt gewidmet, BESTIMMUNG VON ZINK MIT 4-(2-PYRIDYLAZO)-RESORCIN 4-(2-Pyridylazo)-resorcin (PAR) wurde erstmalig als Reagens zur photometrischen Zink bestimmung yon Kitano`* beschrieben. Der sich bei pH 9,7 maximal bildende Komplex hat ein Absorptionsmaximum bei 493 nm. Nonova und Mitarbeiter s bestimmten Zink mit PAR extraktions-photometrisch in Gegenwart von Cetyldimethylammoniumchlorid. Breite Anwendung findet das Reagens als Indikator zur komplexometrischen Bestimmung yon Wismut, Cadmium, Kupfer, Blei sowie Zink. 6 Der sich bei pH > 5,2 bildende Komplex weist nach Angaben yon Sommer 6 ein Metall: Ligand-Verh~Itnis yon 1: 2 auf. Iwamoto T verwendete PAR zur Tiipfelanalyse yon Schwermetallkationen in alkalischer L~sung. Experimenteller Tell Geriite und Reagentien. Die photometrischen Messungen wurden mit dem Spektralphotometer VSU 2 des VEB Carl Zeiss Jena ausgeftihrt; for die Aufnahme yon Absorptionsspektren stand das registrierende Spektraiphotometer Specord UV-VIS der gleichen Firma zur Verfdgung. Die pHWerte wurden am pH-Meter MV 85 der Firma Clamann und Grahnert, Dresden, gemessen. PAR-LSsung: 0,05 ~/oigin Wasser (= 1,96"10-aM). Puffer-L6sung: pH 9,0 (0,1N Natriumtetraborafl/Ssung wird mittels 0,1M Salts~ure auf pH 9,0 eingestellt). Arbeitsvorschrift. Zu der zinkhaltigen Probel6sung (ZnGehalt his 45/tg) gibt man im 50-ml MaBkolben 20 ml Puffer- sowie 2 ml PAR-L6sung und l'tillt mit Wasser zur Marke auf. Die Messung erfolgt sofort bei 495 nm in l-cm Kiivetten gegen eine ReagentienblindlSsung. Ergebnisse Bemerkunoen zum Verfahren. Eine Zusammenstellung der Kenrmahlen zur Bestimmung yon Zink und PAR enthalten die Tabellen 1-3. Der Zink-PARKomplex ist I~i pH 7 voll ausgebildet und bis in den alkalischen Ikreich bestiindig. Am giinstigsten arbeitet man bei pH 9,0 unter Verwendung eines Boratpuffers. Von Vorteil ist die groBe Stabilit~it des Komplexes, die nur einen geringen Oberschul3 an Reagens und keine exakt eingestellte Ionenst~irke erfordert. (Blindwert bei ca. 5-fachem molarem ReagensiiberschuB, E = 0,12.) Da auch die zeitliche Stabilitiit des Komplexes gegeben ist, erweist sich das Verfahren zur photometrischen Zinkbestimmung als recht geeignet. Der Extinktionskoeffmient ist mit E`.95 = 8,7.10'* l.mole-l.cm -t sehr hoch und stimmt mit den Angaben der Literatur iiberein [e,95 = 8,68"104 (Kirkbright) 2 bzw. 6,3-10`* (Kitano und Ueda)`*']. Der pD-Wert der Nachweisreaktion von Zink mit PAR betrSgt 5,4 bei pH 9. Selektiviti~t des Verfahrens. Unter den angegebenen Bedingungen reagieren folgende Ionen nicht mit dem Reagens und k6nnen mindestens bis zum 100-fachen
Oberschul3 (100-fach stellt die Untersuchungsgrenze dar) vorhanden sein: AI(III), As(III), Ba(II), Cr(III, VI), Ge(IV), K(I), Li(I~ Mo(VI~ Na(I), Pt(IV), Rb(I), Re(VII), Sb(V), Se(IV), Sr(II), Te(VI), TI(I), W(VI). Folgende Ionen st6ren die Bestimmung entweder durch gleiche Reaktion mit PAR oder durch Ausfallen der Hydroxide: ab 1:50 Au(III), Bi(III), Ca(II), In(III), La(III), Nb(V), Rh(III), Sn(II, IV), Zr(IV); ab 1:25 Ce(III, IV), Ir(IV), Os(VIII), Th(IV); ab 1:10 Mg(II), V(V); ab 1:5 Ag(I), Ga(III), Pd(II), Ta(V), Y(III); in jedem Verhiiltnis Be(II), Cd(II), Co(II), Cu(II)~ Fe(II, III), Hg(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II), Ru(III), Sc(III), Ti(IV~ U(VI). B E S T I M M U N G V O N ZINK MIT
4-a-TmAzoLYLAZO)-RZSOI~ON 4-(2-Thiazolylazo)-resorcin (TAR) wurde erstmalig von Marshall* zur photometrischen Bestimmung von Zink benutzt. Evans und Mitarbeiter setzten es zur Zinkbestimmung in Kesselwasscr ein? Zwischcn Zink(II)-Ionen und dem Azofarbstoff TAR bildct sich bei pH %4-8,4 ein bei 530 nm absorbierender Komplex. Sein Metall-Ligand-Verl~ltnis wird mit 1:1 angegeben) ° Experirnenteller Tell Geriite und Reagentien. Geriite wie bei der Zinkbestimmung mit PAR. TAR-L6sung: 0,1 ~ig in Methanol (--4,1.10-aM). Puffer-L6sung: pH 7,5 (15 g Tri~ithanolamin und 60 ml IM Natriumhydroxid werden mit Wasser auf ein Volumen yon 100 ml aufgeflillt, pH 7,5 wird mit 5M Salts~iure am pH-Meter eingestellt). Arbeitsvorschrift. Zu der zinkhaltigen Probei6sung (ZnGehalt bis 75 #g) gibt man im 50-ml Maflkolben 10 ml Puffer- sowie 1 ml TAR-LOsung Und ftillt mit Wasser zur Marke auf. Die Messung erfolgt sofort bei 530 nm in 1-cm Kiiretten gegen eine ReagentienblindlSsung. Ergebnisse Bemerkungen zum Verfahren. Eine Zusammenstellung der Kennzahlen zur Zinkbestimmung mit TAR enthalten die Tabellen 1-3. Der in der Literatur s zur Einhaltung des pH-Wertes vorgegebene Puffer, bestehend aus Tri~thanolamin und Natronlauge erwies sich als giinstig, da er gleichzeitig als Maskierungsmittel dient. Nachteilig sind die recht hohen Blindwerte, da das Reagens bei der MeBwellenliinge stark absorbiert. Diese Blindwerte steigen mit zunehmender Alkalinit~it der L6sung rasch an, so dab der pH-Wert bei der Bestimmung nicht h6her als 7,5 sein sollte, obwohl der Zink-TAR-Komplex auch bei h6heren pHWerten noch stabil isL Bei einer Roagenskormentration yon 8. I0-5M und pH 7,5 betr~igt die Extinktion des Blindwertes 0,825. Ein Erh6hen der Reagensmenge ist also nicht empfehlenswert. Marshall s bestimrnte Zink aus einer L6sung, die nur 0,4-10-SM Reagens enthielt. Darin ist sicher auch die Ursache
Bestimmung
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G. ACKER~IANNund J. K(3THE
fiir den tiefer liegenden Extinktionskoeflizienten zu suchen [E35o = 3,5.104 l' mole- 1 "cm- 1 (Marshall)8 und easo = 4,0"107 (eigene Ergebnisse)]. Der pDWeft der Nachweisreaktion von Zink mit TAR betr~igt 5,3 bei pH. Eine photometrische Zinkbestimmung mit TAR-Derivaten bringt sowohl beziiglieh Empfindlichkeit als auch Selektivit~it nach Angabcn von Adamovich 1~ keine Verbesserungen gegentiber TAR (2-Nitro-TAR: es05 = 3,4.104 I. mole- 1 -cm- 1; 5-Sulfo-TAR: E~o5 = 2,4" 104). Selektivitiit des Verfahrens. Unter den angegebcnen Bedingungen reagieren folgende Ionen nicht mit dem Reagens und k6nnen mindestens bis zum 100-fachen UbersehuB (100-fach stellt die Untersuchungsgrenze dar) vorhanden sein: Al(III), As(III), Cr(VI), Fe(III~ Ge(IV), Ir(IV), K(I), Mg(II), Na(I), Os(VIII), Pb(II), Pt(IV), Rb(I), Re(VII), Rh(III), Sc(III), Se(IV), Sr(II), Th(IV), TI(I), V(V), W(VI). Folgende Ionen st6rcn die Bestimmung entweder durch gleiche Reaktion mit TAR oder durch Ausfallen der Hydroxide: ab 1:35 Ni(II); ab 1:25 La(III); ab 1:20 Ba(II), Pd(II); ab 1:15 Bi(III), Ce(IV); ab 1:10 Cu(II), Ga(III), In(III), Mo(VI), Ru(III), Sb(III), Te(VI); ab 1:5 Mn(II), Nb(V); ab 1:2 Ag(I), Au(III), Ti(IV), U(VI); in jedem Verh~iltnis Be(II), Ca(II), Cd(II), Co(II), Cr(III), Hg(II), Sn(II), V(III), Zr(IV). B E S T I M M U N G VON ZINK MIT 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL
Scit Einfiihrung von 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol (PAN) als analytisches Reagens dutch Cheng und Bray 12 hat es eine weite Verbreitung zur extraktionsphotometrischen Bestimmung sehr vieler Kationen gefunden.~ 3 PAN bildet mit zahlreichen Schwermetallkationen in schwach saurcm, neutralem bzw. alkalischem Medium meist rote Komplexe. Ptischel ~4 beschreibt allgemein dic Anwendbarkeit des Reagens in der Spurcnanalyse und stellt lest, dal3 es ein sehr vielseitig anwendbares, dabei aber sehr wenig selektives Reagens ist. Es sind ca. 40 Ionen mit hoher Empfindlichkeit bestimmbar. Berger und Elvers verwendeten PAN als Reagens zur photometrischen Bestimmung von Zink. 15'~e Bei PAN-UberschuB bildet sich ein sehr stabiler 1:2-Komplex, der im pH-Bereich 4,5 bis 10,0 best~indig ist. 17 In der Literatur sind eine R¢ihe von Verfahren zur Bestimmung von Zink in Legierungen und Erzen beschrieben, die der geringen Selektivit~it des Reagens entweder durch Vorextraktion des Zinks oder durch selcktive M~iskierung der St6rioncn begegncn. 18-25 Halogen- und Nitro-Derivate von PAN wurden ebenfalls zur extraktions-photometrischen Zinkbes-
timmung eingesctzt. Die Substitution fiihrt zwar zu einer geringen Empfindlichkeitssteigerung, erhSht jedoch die Sclektivitiit nicht wesentlich. 26-2a Experimenteller Teil Geri~te und Reagentien. Gcr/itc wie bei dcr Zinkbestimmung mit PAR. PAN-LSsung: 0,1 ~oig in Athanol (=4.10-aM). Puffcr-LSsung: pH 6,5 (0,2M NatriumacetatlSsung wird mit 0,2M Essigs~iurc auf pH 6,5 cingestellt). Chloroform: p.a. Arbeitsvorschrift. Zu dcr zinkhaltigcn ProbelSsung (ZnGehalt bis 11 /~g) gibt man im Schiitteltrichter 5 ml Pufferl6sung, crg~inzt mit Wasscr auf 20 ml und setzt 1 ml PAN-L6sung zu. Zur besscrcn Durchmischung schiittelt man 30 Sckunden und extrahiert anschlieBcnd mit 10,0ml Chloroform 60 Sekundcn. Die organische Phase wird zur Entfernung yon Wasserresten tiber Glaswolle direkt in die MeBkiivett¢ filtriert. Die Messung crfolgt sofort bci 560 nm in 1-cm Kiivettcn gcgcn Chloroform. Ergebnisse Bemerkungen zum Verfahren. Eine Zusammenstellung der Kennzahlen zur Zinkbestimmung mit PAN enthalten die Tabellen 1-3. Abweichend von Literaturangaben 16 fanden wir, dab der Zink-PAN-Komplex am giinstigsten im pH-Bcreich 6,0 bis 10,0 extrahierbar ist. Aus Selektivit~itsgriinden wurde bei niedrigem pH-Wert (6,5) gearbeitet. In diesem Bereich liegt der Blindwert mit einer Extinktion von 0,05 recht giinstig. Die in der Literatur angegebenen Extinktionskoeffizienten (bezogen auf das Volumen der organischen Phase unter der Voraussetzung der vollsfiindigen Extraktion) konnten best~itigt werden: e~eo = 5,6" 1 0 4 l ' m o l e - l ' c m - 1 (Berger und Elvers) 14; 5,8.104 (Flaschka und Weiss) 24 und 6,2-104 (eigene Ergebnisse). Der pD-Wcrt der Nachweisreaktion yon Zink mit PAN betr/igt 5,7 bei pH 7. Selektiviti~t des Verfahrens. Unter den angegebenen Bedingungen reagieren folgende Ionen nicht mit dem Reagcns und kSnnen mindestens bis zum 100-fachen OberschuB (100-fach stellt die Untersuchungsgrenze dar) vorhanden sein: Ag(I), AI(III), As(III), Au(III), Ba(II), Bc(II), Ca(II), Ce(IV), Cr(III, VI), Ga(III), In(III), K(I), La(III), Li(I), Mg(II), Mo(VI), Na(I), Nb(V), Os(VIII), Pb(II), Pt(IV), Rb(I), Re(VII), Rh(III), Ru(III), Sb(III), Sc(III), Se(IV), Sr(II), Te(VI), Th(IV), Ti(IV), Tl(I), W(VI), V(III), Zr(IV). Folgende Ionen st6ren die Bestimmung durch gleiche Reaktion mit PAN: ab 1:20 Bi(III), Ge(IV), Pd(II); ab 1:10 Ir(IV), in jedem Verh~iltnis Cd(II), Co(II), Cu(II), Fe(II, III), ng(II), Mn(II), Ni(II), Sn(II), U(VI), V(V). BESTIMMUNG VON ZINK MIT I-(2-THIAZOLYLAZO)-2-NAPHTHOL
Boni und Hemmeler 29 verwendeten 1-(2-Thiazolylazo)°2-naphthol (TAN) erstmalig zum Nachweis yon Schwermetallkationen, besonders von Kupfer, Kobalt
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Bestimmung yon Zink und Zink, im alkalischen Medium. Als photometrisches Reagens zur Bestimmung von Zink wurde TAN von Kawase 3° vorgeschlagen. Die Extraktion des rotvioletten wasserunlSslichen Zink-TAN-Komplexes erfolgt am giinstigsten bei pH 8 mit Chloroform. Nach Literaturangaben soU mit TAN gegeniiber PAN eine Selektivitiitssteigerung erreicht werden. 3° Wir konnten diese Angaben nicht best~tigen. Die Komplexbildung von Zinkionen mit TAN erfolgt stufenweise. In schwach alkalischem Medium und bei ReagensiiberschuB liegt ein 1:2-Komplex vor. 17 Experimenteller Tell Geri~te und Reaoentien. Ger~ite wie bei der Zinkbestimmung mit PAR. TAN-L~Ssung: 0,025 %ig in Methanol (= 10-3M). Puffer-L6sung: pH 7,0 (0,2M Natriumacetatl6sung wird mit 0,2M Essigs~iure auf pH 7,0 eingestellt). Chloroform p.a. Arbeitsvorschrift. Zu der zinkhaltigen Probel6sung (Zink-Gehalt bis 14/~g) gibt man im Schiitteltrichter 10 ml Puffer- sowie 3 ml TAN-L/Ssung,f'tillt mit Wasser zu einem Volumen yon ca. 20 ml auf und l~iBt die Mischung 5 rain stehen, Anschlie~nd extrahiert man mit 10,0 ml Chloroform 60 Sekunden. Die organische Phase wird zur Entfernung yon Wasserspuren zentrifugiert und bei 585 nm in 1-cm Kiivetten sofort gegen Chloroform gemessen. Eroebnisse Bemerkungen zum Verfahren. Eine Zusammenstellung der Kennzahlen zur Zinkbestimmung mit TAN enthalten die Tabellen 1-3. Der von Kawase 3° angewandte Puffer zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,5, der aus einer Mischung yon Acetat- und Boratpuffer besteht, erwies sich als wenig geeignet; Die MeBergebnisse waxen sehlecht reproduzierbar. Nach unseren Untersuchungen ist die Extraktion aus einer L/~sung yon pH 7,0-7,5, eingestellt mit Acetatpuffer, optimal. Die Reagenskonzentration wurde gegeniiber der Arbeitsvorschrift der Literatur verdreifacht, was bei noch vertretbarem Blindwert (E = 0,15) eine Erweiterung des Arbeitsbereiches zur Folge hat (Arbeitsbereich nach 3° 0,03-0,8 ttg Zn/ml CHCIa, eigene Ergebnisse 0,1-1,4 #g/ml). Der in der Literatur angegebene Extinktionskoeffizient (bezogen auf das Volumen der organischen Phase unter der Voraussetzung der vollsdindigen Extraktion) yon esso = 5,0.10" 1' mole- 1. cm- 1 konnte best~itigt werden. Der pD-Wert der Nachweisreaktion von Zink mit TAN betr~igt 5,5 bei pH 7. Selektivitiit des Verfahrens. Unter den angegebenen Bedingungen reagieren folgende Ionen nicht mit dem Reagens und k~nnen mindestens bis zum 100-fachen Uberschul3 (100-fach stellt die Untersuchungsgrenze dar) vorhanden sein: As(Ill), Ba(II), Bi(III), Ca(II), Cr(III, VI), K(I), La(III), Li(I), Mg(II), Mo(VI), Na(I), Rb(I), Re(VII), Sc(III), Se(IV), Sr(II),. TI(I), V(V),
w(vi). Folgende Ionen stibren die Bestimmung entweder durch gleiche Reaktion mit TAN oder durch Ausfallen der Hydroxide: ab 1:50 Ge(IV), Te(VI);
ab ab ab ab in
1:25 Ce(IV), Pb(II), Pt(IV); 1:10 Ga(III), Th(IV), Zr(IV); 1:5 Rh(III); 1:2 Ag(I), Ir(IV), Sn(II), Ti(IV); jedem Verhiiltnis AI(III), Be(II), Cd(II), Co(II), Cu(II), Fe(II, III), Hg(II), In(III), Mn(II), Ni(II), Pd(II), Ru(III), U(VI).
B E S T I M M U N G VON ZINK
MIT
SULFARSAZEN In alkalischem Medium (pH 8,0-9,8) bildet Sulfarsazen (4-Nitro-2-axsonobenzol-l,4'-diazoamino-1', l"azobenzol-4"-sulfons~iure, Natrium-Salz) mit den Ionen AGO), Cd(II), Cu(II), Hg(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II) und Zn(II) faxbige Komplexe, die zur photometrischem Bestimmung der genannten Elemente geeignet sind~31'32 Nach Angaben yon Paxtashnikova 33 bildet Zink mit Sulfaxsazen einen bei 500 nm absorbierenden 1 : 1-Komplex. Experimenteller Tell Geriite wie bei der Zinkbestimmung mit PAR. Sulfarsazenl/Ssung: 0,005 %ig in 0,05M NatriumtetraboratliSsung (=8,7' 10-¢M). Puffer-L/Ssung: pH 9,5 (0,1N NatriumtetraboratlSsung wird mit 0,1N Salzs/iure auf pH 9,5 eingestellt). Arbeitsvorschrifi. Zu der zinkhaltigen Probel6sung (ZnGehalt bis 80 /~g) gibt man im 50-ml MaBkolben 5 ml Puffer- sowie 4 ml Sulfarsazenl6sung und fiillt mit Wasser zur Marke auf. Die Messung erfolgt sofort bei 505 nm in 1-cm Kiivetten gegen Reagentienblindl6sung. Ergebnisse Bemerkunoen zum Verfahren. Eine Zusammenstellung der Kennzahlen zur Zinkbestimmung mit Sulfaxsazen enthalten die Tabellen 1-3. In der Literatur wird die Bestimmung yon Zink bei pH 9,3-9,6 unter Verwendung von Ammoniak-AmmoniumchloridPuffer beschrieben) 1 Eigene Untersuchungen ergaben jedoch, dab sich ab pH 7,0 Zink-Ammin-Komplexe bilden, die stabiler als der Zink-Sulfaxsazen-Komplex sind. Wir verwendeten deshalb zur Einstellung des pH-Wertes einen Boratpuffer. Da die Komplexbildung stark von der Ionenst~rke der LiSsung abh~ngig ist, muB die Puffcrmenge so bemessen werden, dab I ~< 0,05. Der ermittelte Extinktionskoeffizient stimmt mit den Angaben yon Petrova 31 iiberein [~5o5 = 4,6.104 l'mole- l . c m - 1 und Eso0 = 4,5' 10" (eigene Ergebnisse)). Der pD-Wert der Nachweisreaktion von Zink mit Sulfarsazen betr~igt 5,3 bei pH 9. Das Reagens wurde auch zur Bestimmung von Zink in Legierungen und Erzen verwendet? *,35 Selektivitht des Verfahrens. Unter den angegebenen Bedingungen reagieren folgende Ionen nicht mit dem Reagens und kSnnen mindestens bis zum 100-fachen OberschuB (100-fach stellt die Untersuchungsgrenze dar) vorhanden sein: As(liD, Ga(III), Ge(IV), Ir(IV), K(I), Li(I), Mo(VI), Na(I), Os(VIII), Pd(II), Rb(I), Re(VII), Sb(V), Se(IV), Te(VI), TI(I), V(V), W(VI).
G. ACKERMANN uIld J. KOTm
700
Folgende Ionen st6ren die Bestimmung entweder durch gleiche Reaktion mit Sulfarsazen oder durch Ausfallen der Hydroxide: ab ab ab ab ab in
1:20 Au(III), Cr(VI); 1:15 La(III); 1:10 Mg(II); 1:5 Bi(lll), Sr(lI); 1:2 Ba(II), Ca(II), Th(IV); jedvm Vexhiiltnis Ag(I), Al(IlI), Cd(II), Ce(lV), Co(I1), Cr(llI), Cu(I1), Fe(lI, llIL Hg(II), ln(II1), Mn(II), Ni(lI), Pb(lI), Sc(IlI), Sn(I1), U(Vl), Zr(IV).
Re(VII), Sb(III), Se(IV), Sr(II), Te(VI), TI(I), U(VI),
v(v), w(vI). Folgende Ionvn stSren die Bestimmung entweder dutch gleiehe Reaktion mit Zincon oder dureh Ausfallen der Hydroxide: ab 1:25 IR(IV); ab 1:15 Au(III), Pb(II), Y(III);
at, 1:5 Ce0V)~ Ga(III); ab 1:2 La(III), Pd(II); in jedvm Vorhtiltnis Ag(I), Al(llI), Be(ll), Bi(lII),
Cd(n), co(n), Cr(III), cu(n), Fe(II, III), Hg(II), In(III), Mn(I1), Ni(II), Rh(II1), Ru(IlI), Sc(III),
sn(H)~ Th(IV), Ti(IV), Zr(IV). BESTIMMUNG VON ZINK MIT ZINCON Zincon (2-Carboxy-2'-hydroxy-5'-sulfoformazylbenzol) bildvt mit einigen Metallionvn I'wiv z.B. Cu(II), Co(II), Ni(lI), Zn(II)'l in alkalischem Medium intensiv blaue Komplexe. Rush und Yoe 3e'3~ besvhreiben die photometrische Bvstimmung yon Kupfer und Zink nebeneinandvr mit Zincon. Das gleiche Reagens wurde auch zur photometrischen Bestimmung yon Zink in Dfingesalzen und andvren Matrizes herangvzogvn. 3s-*0 Der sich bei pH 8 bildende Zink-Zin¢on-Komplex hat die Zusammvnsetzung Me:R = 1:1..1 Experimenteller Tell Gerate und Reagentien. Ger~ite wie bei der Zinkbestimmung mit PAR. Zincon-L6sung: 0,13 ~ig in Athanol (--3" 10-3M). Puffer-L6sung: pH 9,0 (0,1N Natriumtetraboratl6sung wird mittels O,IM Salzs~ure auf pH 9,0 eingestellt). Arbeitsvorschrift. Zu der zinkhaltigen Probel6sung (ZnGehalt his 130/~g) gibt man im 50-ml MaBkolben 30ml Puffer- sowie 4 ml Zinconl~sung und ftillt mit Wasser zur Marke auf. Die Messung erfolgt sofort bei 625 nm in l-era Ktivetten gegen eine Reagentienblindl~sung. Ergebnisse Bemerkungen zum Verfahren. Eine Zusammenstellung der Kennzahlen zur Zinkbestimmung mit Zincon enthalten die Tabellen 1-3. Die in der Literatur 3~ verwendete alkalisehv Reageml6sung (Zincon in 0,O2N Natronlaugv bzw. Ammoniak) erwies sich nach unseren Untersuchungen als ungeeignet, da diese L6sung schon innerhalb 24 Stunden grebe Veriinderungen in der Extinktion zeigte. Wir verwendeten mit Erfolg vine iithanolische Lbsung, die 3 Wochen stabil war. Die berechnete Empfindliehkeit des Verfahrens stimmt mit den Literaturdatvn iiberein (¢62s = 2,2 ' 1 0 * l ' m o l e - l " c m - 1 (Rush und Yoe)36 und 2,4-104 (eigene Ergvbnissv)]. Der pD-Wert der Nachweisreaktion yon Zink mit Zincon betr~igt 5'2 bei pH 9. Selektivitiit. Unter den angegebenen Bedingungen reagieren folgende Ionen nicht mit dem Reagens und k6nnen mindestens bis zum 100-fachen t)berschul3 (100-fach stellt die Untersuchungsgrenze dar) vorhanden sein: As(III), Ba(II), Ca(II), Cr(VI), Ge(IV), K(I), Li(I), Mg(II), Mo(VI), Na(I), Nb(V), Pt(IV), Rb(I),
BESTIMMUNG VON ZINK MIT XYLENOLORANGE
Studlar und Janou~vk4z bestimmten Zink photomvtrisch mit Xylenolorange als Reagens. Demnach bildvt sieh im pH-Bereich 5,8-6,2 ein rotvr 1:l-Komplvx. Das Reagvns ist wie auch alle andervn Sulfophthalvinfarbstoffe sehr wenig selvktiv, so dab vine vorangehendv Abtrennung des Zinks unhedingt n~tig ist. Die Bildung vines 1:l-Chelates wurdv auch yon Bulatov43 best~tigt. Abwvichend davon bewivsen Mukrami und Mitarbeiter, 44 dab Xylenolorangv einvn 1:2,Komplex mit Zink bildet, w~ihrend das durch Semixylenolorangv und andere Vvrbindungvn ve~unreinigte Handvlsprodukt im Vvrh~iltnis 1:1 reagiert. Sicher ist, da~ das I-Iandvls-Xylvnolorange nvben Semixylenolorangv die Ausgangsproduktv der Synthese o-Krvsolrot und Iminodivssig~urv enth~ilt, so dab komplexchvmischv Daten, die mit diesem Reagens erhalten wurdvn, nieht immer vxakt sein miissen. 4s Fiir die ermittvlten Kvnnzahlen gilt diese Einschriinkung natiirlieh auch. Andere, in dvr Komplvxomvtrie als Indikatoren f'dr Schwvrmetallionvn verwendetv Sulfophthalvinfarbstoffe, wiv z.B. Mvthylthymolblau, Glycinthymolblau, Glycinkresolrot und Bromkresolorangv sind ebvnfalls als Reagentivn zur photometrischvn Zinkbestimmung geeignet. Die damit erzivlten Empfindlichkviten livgen untvr der bei dvr Bestimmung mit Xylvnolorangv und auch beziiglivh Selektivit/it sind diese Farbstoffe Xylvnoloroange untvrlvgvn. Experimenteller Teil Ger~te und Rea#entien. Geriite wi¢ bei der Zinkbestimmung mit PAR. Xylenolorang©-L6sung: 10-3M in 10 ~igem b,thanol. Puffer-L6sung: pH 6,0 (0,2M Natriumacetatl6sung wird mit 0,2M Essig~ure auf pH 6,0 eingestellt). Arbeitsvorschrift. Zu der zinkhaltigen Probel6sung (ZnGehalt bis 200/~g) gibt man im 50-ml MaBkolben 5 ml Puffer- sowie 5 ml Xylenolorangel~sung und f011t mit Wasser zur Marke auf. Die Messung erfolgt sofort bei 575 nm in l-cm Ktivetten gegen Reagentienblindl6sung. Ergebnisse Bemerkungen zum Verfahren. Eine Zusammenstellung der Kennzahlen zur Zinkbestimmung mit Xylenolorangv enthalten div Tabellen 1-3. Die Bil-
Bestimmung von Zink dung des roten Zink-Xyienolorange.Chetates beginnt bei pH 4,0 und ist.optima! zwischen p H 5,5 und 6,0. Bei diesem pH-Wert besitzt das Reagens selbst schon ein ausgepfiigtes Maximum am Absorptionsmaxi. mum des Komplexes (575 nm). Diese Tatsache ist aus der Literamr bekannt42 und konnte yon uns besta'tigt werden. Wir fanden bei unseren Untersuchungen, NaB die Menge der Pufferl~sung einen Einflul3 auf die Extinktion hat, da die Komplexbildung stark yon der Ionensfiirke der L6sung abhiingig ist. Ein Anwachsen der lonenst~rke von I = 0,02 (= 5 ml Pufforl~sung) auf I =.0;1 (ffi25 ml Pufferl~sung) fiihrt zu einer Empfindliehkeitsabnahme yon 10 %. Die zeifliche Stabilit~t des Zink-XylenolorangeKomplexes ist bis zu 45 Minuten gegeben, wiihrenddessen Studlar 3-Stunden Konstanz der Mel3werte angibt. 42 Die erzielten Extinktionskoeffizienten sind mit den Werten der Literatur nur zum Tell iibereinstimmend: EsTs ffi 2,75 "104 1"mole-l"crn-x, (Bagdaras0v und Mitarbeiter), 46 1,2.104 (Gurkina und Igoshim)*7 und 2,4.104 (eigene Untersuchungen). Der pD-Wert der Nachweisreaktion yon Zink mit Xylenolorange betr~igt 4,7 bei pH 5. Wie es zu erwarten war, erwies sich Xylenolorange als sehr wenig selektives Zinkreagens. Umfassende Untersuehungen sind aus der Literatur hierzu nicht bekannt. Selektivitiit des Verfahrens. Unter den angegebenen Bedingungen reagieren folgende Ionen nicht mit dem Reagens und kfnnen mindestens bis Zum lO0-fachen OberschuB (lO0-fach stellt die Untersuchungsgrenze dar) vorhanden sein: Ag(I), AS(III), Ba(II), Cr(III, VI), K(I), Li(I), Mo(VI), Na(I), Nb(V), Os(VIII), Pt(IV), Rb(I), Re(VII), Rh(III), Ru(IIl), Se(IV), Sr(II), TI(I), W(VI). Folgende Ionen st6ren die Bestimmung entweder durch gleiche Reaktion wit Xylenolorange oder durch Ausfallen der Hydroxide: ab 1:20 Au(III), In(III), Pd(II), U(VI), Zr(IV); ab 1:10 Bi(III), Ge(IV), Ir(IV), Mg(II), Sb(III), Te(VI), Ti(IV); ab 1:2 Ca(II), Fe(II, III), Ga(III), Sn(II), V(V); in jedem Verh/iltnis AI(III), Be(II), Ce(III, IV), Cd(II), Co(II), Cu(II), Hg(II), La(III), Mn(II), Ni(II), Pb(II), Sc(III), Th(IV), Y(III). B E S T I M M U N G V O N ZINK MIT 8 - H Y D R O X Y C H I N O L I N U N D NoBUTYLAMIN
Extrahiert man Zink(II)-Ionen aus w~Briger L~sung mit oxinhaltigem Chloroform, so werden binfire Komplexe der Zusammensetzung ZnOx2 (Ox = 8-Hydroxychinolin) gebildet. Diese tetraedrische Koordination ist instabil und geht nach Umland und Hoffmann4s unter Aufnahme yon 2 Wassermolekfilen in eine Oktaederform ZnOx2" 2H20 fiber. Die L6slichkeit dieser Komplexe in organischen Solventien ist gering, d.h. die Extraktion wird wenig reproduzierbar und nicht quantitativ.
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Wird "die Extraktion in Cre~nwart yon prim~irem oder sekund~trem Butylarnin durchgefiihrt, so entsteht ein Komplex der Zusammensetzung ZnOx2C,HgNH2"H20 (C4H~NH2 = n-Butylarnin). Dieser ist geniigend stabil und gut chloroforml6slich. 4s
Experimenteller Tell Geri~te und Reagentien. Ger~ite wie bei der Zinkbestim, mung mit PAR. 8-Hydroxychinolin-LiSsung: 10-3M in Chloroform. n-Butylamin p.a. Arbeitsvorschrift. Zu der neutralen zinkhaltigen Probel~sung (Zn-Gehalt his I00/tg) gibt man im Schiitteltrichter 0,2 ml n-Butylamin und bringt das Gesamtvolumen der L~sung auf ca. 20 mi. Nach Zugabe yon 10,0 ml 8-Hydroxychinolin-Chloroform-L~sung schiittelt man 60 Sekunden. Sind die Phasen klar (nach 5 Minuten), trennt man die organische Sehicht ab und bestimmt deren Extinktion nach einer Wartezeit yon 10 Minuten bei 400 nm in 1-cm Kiivetten gegen Chloroform. Eroebnisse Bemerkungen zum Verfahren. Eine Zusammenstellung der Kennzahlen zur Zinkbestimmung mit 8-Hydroxychinolin/n-Butylamin enthalten die Tabellen 1-3. Bei niedrigen pH-Werten (<8,5) liegt das Absorptionsmaximum der extrahierten Verbindung bei 380 rim. Dieses Maximum ist dem binMen Komplex ZnOx2 zuzuordnen. Der aminhaltige Komplex wird erst bei pH-Werten oberhalb pH 8,5 extrahiert; er besitzt bei 400 nm ein Absorptionsmaximum. Der f o r die Extraktion optimale pH-Wert liegt im Bereich yon pH 10-12. Die Basizit~it und die Pufferwirkung des Amins sind in der Lage, einen konstanten pH-Wert yon 11 zu gew~ihrleisten, so dab auf Anwendung eines Puffers verzichtet werden kann. MeBtechnisch gfinstig ist, daft der Komplex fiber einen l~ingeren Zeitraum (d.h. mehrere Stunden) stabil ist. Die Konzentration an Amin wurde gegenfiber der Vorschrift aus der Literatur erh~Sht (yon 0,08 auf 29/o bezogen auf das Volumen der organischen Phase). Wir fanden, dab zu geringe Amingehalte zu instabilen LiSsungen fiihren, die naeh Umland u n d Hoffmann mit Methanol stabilisiert werden miissen, 4s was bei unserer Verfahrensweise nicht n~tig ist. Der in der Literatur angegebene molare Extinktionskoeflizient yon 5,95.103 1-mole- t .cm- t konnte nicht erreicht werden. I'e,oo -- 4,75.103 (eigene Ergebnisse)]. Selektivit~it des Verfahrens. Unter den angegebenen Bedingungen reagieren folgende Ionen nicht mit dem Reagens und kt~nnen mindestens bis zum 100-fachen UberschuB (100-fach ist die Untersuchungsgrenze) vorhanden sein: As(III), Ba(II), Ca(II), Cr(VI), Cs(I), Ge(IV), K(I), Li(I), Na(I), Nb(V), Pt(IV), Rb(I), Re(VII), Se(IV), Sr(II), Ta(V), Te(VI), Th(IV), TI(I), W(VI), Folgende Ionen st6ren die Bestimmung entweder durch gleiche Reaktion mit 8-Hydroxychinolin oder durch Ausfallen der Hydroxide: ab 1:20 AI(III), Ir(IV), Sb(V), Y(III); ab 1:5 Au(III), La(III), Mo(VI), Sn(II), V(V);
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G. ACKERMANNund J. K~3THE
in jedem Verhiiltnis AGO), Be(II), Bi(III), Cd(II), Ce(IV), Co(II), Cr(III), Cu(II), Fe(IH), Ga(III), Hg(II), In(III), Mg(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II), Pd(II), Rh(III), Ru(III), Sc(III), Ti(IV), U(VI), Zr(IV). BESTIMMUNG VON ZINK MIT 8-HYDROXYCHINOLIN UND PERCHLORAT
Das Verfahren ist ebenso wie das der Extraktion ats Neutralchelat sehr wenig selektiv. Die von uns ermittelten Sttirionen stimmen mit den Literaturangaben iJberein, s° Selektivittit des Verfahrens. Unter den angegebenen Bedingungen reagieren folgende Ionen nicht mit dem Reagens bzw. die Reaktionsprodukte sind nieht extrahierbar und k6nnen mindestens bis zum 100-faehen UberschuB (100-lath ist die Untersuchungsgrenze) vorhanden sein: As(Ill), Ba(II), Ca(lI), Cr(III, VI), Cs(I), K(I), La(III), Li(I), Na(I), Nb(V), Pt(IV), Rb(I), Re(VII), Se(IV), Sr(II), Ta(V), Te(VI), TI(I), Y(III). Folgende Ionen stOren die Bestimmung entweder durch gleiche Reaktion mit 8-Hydroxychinolin oder dureh Ausfallen der Hydroxide:
Zink(II)-Ionen werden in schwach saurem Medium in Gegenwart yon 8-Hydroxychinolin in ein komplexes hydrophobes Kation iiberf'dhrt, das mit dem Perchlor~anion ein mit Chloroform extrahierbares Ionenpaar bildet. Oki und Tereda .9 extrahierten auf diese Weise Zink quantitativ im pHBereich 4-6. In der organischen Phase liegt nach ihren Angaben s° die folgende Verbindung vor: ['Zn2(Ox)s(HOx)~, C102]. In Abhiingigkeit yon ab 1:20 Ag(I), Mg(II), Rh(III), Ru(III); der angewandten Reagensmenge k~Snnen aber auch ab 1:10 Be(II), Ge(IV), Ir(I¥); anders zusammengesetzte Komplexe entstehen: ab 1:5 MnilI), Pb(II); EZn(HOx) 2+, Ox-CIO~-I, I-Zn(HOx)2+, 2CIO~7] in iedem Verhiiltnis AI(III), Bi(!II), Cd(II), Ce(IV), Co(II), C u ( I I ) , Fe(III), Ga(III), Hg(II), In(III), oder [Zn(HOx) 2 +, O x - . CIO2 ]. Mo(VI), Ni(II), Pd(II), Sb(V), Sn(II), Th(IV), Ti(IV), Experimenteller Tell U(VI), V(V), W(VI), Zr(IV). Ger/ite und Reagentien. Geriite wie bei der Zinkbestimmun8 mit PAR. SCHLU6FOLGERUNGEN 8-Hydroxychinolinl~sung: 1,5.10-2M in Dichloriithan. Perchiorsiiurel6sun8: O,4M. Wie schon aus der Literatur bekannt ist, haben Puffer-LiSsung: pH 5,7 (hergestellt aus Natriumacetatl6sung und Essigs~iure, die Ionenst~irke des Puffers soll ca. siimtliche Reagentien, die zur photometrischen Bes1,0 sein). timmung yon Zink geeignet sind, den Nachteil der Arbeitsvorschrift. Zu der zinkhaltigen ProbelSsung (Znsehr geringen Se!ektivitiit. Die Anwendung von MasGehalt bis 90 #g) gibt man im Schiitteltrichter 5 ml Puffer-, 5 ml Perchlorat- sowie 10,0 ml 8-Hydroxychinolinl~sung kierungsreagentien oder von geeigneten Trennverund extrahiert 2 Minuten. Die Extinktion des abgetrennten fahren, wie Ionenaustausch und Extraktion, sind also Dichlor~ithanextraktes wird sofort bei 365 nm in 1-cm unbedingt erforderlich. Dieses sollte aber nicht Kiivetten gegen Blindextrakt gemessen. Gegenstand unserer Untersuchungen sein. Empfehlenswert ftir eine photometrische Zinkbestimmung sind Ergebnisse nach unseren Ergebnissen (siehe Tabelle I-3) wegen Bemerkunaen zum Verfahren. Eine Zusammenstelder hohen Empfindlichkeit sowie der guten Reprodulung der Kennzahlen zur Zinkbestimmung mit zierbarkeit die Verfahren mit den Azofarbstoffen 8-Hydroxyehinolin/Perchlorat enthalten die Tabellen 4-(2-Pyridylazo)-resorcin, 4-(2-Thiazolylazo)-resorcin 1-3. Das Absorptionsmaximum des Ionenpaares liegt bzw. 1-(2-Pyridylazo)-naphthol als Reagentien. bei 360 nm und damit im Absorptionsbereich des Blindwertes. Die Messungen wurden deshalb nicht am Absorptionsmaximum, sondern bei 365 nm ausLITERATUR gef'tihrt, wo der Blindextrakt eine zwar hohe, aber 1. G. Ackermann, J. Ktithe trod S. Koch, Scripta Fac. meBbare Extinktion besitzt. Sci. Univ. Chemia, 1978, 1, 1. Der optimale pH-Bereich befindet sich zwischen 2. G. F. Kirkbright, Pure Appl. Chem., 1978, 50, 234. pH 4,5 und 5,5, d.h. das Gebiet ist etwas schmaler 3. H. Kaiser, Z. Anal. Chem., 1966, 216, 80. 4. M. Kitano und J. Ueda, Nippon Kaoaku Zasshi, 1970, als das in der Literatur angegebene. 49 91, 983; Chem. Abstr., 1971, 74, 71352e. Extraktionsversuche ergaben, dab n-Butanol oder 5. D. Nonova, V. Nenov and N. Lihareva, Talanta, 1976, Dichloriithan zur Extraktion des Ionenpaares besser 23, 679, geeignet sind als Chloroform. Da die zeitliche Stabi6. M. Hnilic'kov~i and L. Sommer, Collection Czech. Chem. Commun., 1961, 26, 2189. lit~t des Komplexes in Dichlor~ithan bedeutend h6her 7. T. Iwamoto, Bull. Chem. Soc. Japan, 1961, 34, 605. ist als in n-Butanol (hier beginnt die Zersetzung ber8. B. S. Marshall, J. Telford and R. Wood, Analyst, 1971, eits nach 10 Minuten) wurde dem Dichloriithan als 96, 569. Extraktionsmittel der Vorzug gegeben. 9. W. H. Evans and G. S. Sayers, ibid., 1972, 97, 453. Die Extraktion des Komplexes ist von der 10. M. Hniti~kovh and L. Sommer, Talanta, 1966, 13, 667. Ionensttirke der LiSsung abh~ingig. Sie erreicht bei 11. L. P. Adamovich, A. L. Gershuns, A. A. Oleinik, N. M.~ Shkaraba, Zh:, Analit. Khim., 1971, 26, 548. einer Ionenstiirke von >0,8 konstante Werte. Sehr 12. K. L. Cheng and R. H. Bray, Anal. Chem., 1955, 27, hohe Ionenstiirken sind allerdings unvorteilhaft 782. ( > 1,2), da sie die Phasentrennung im negativen Sinne 13. S. Shibata, PAN and Related Compounds as Analytical Reagents, in Chelates in Analytical Chemistry, Vol. 3, beeinflussen.
Bcstimmung yon Zink H. A. Fiaschka and A. J. Barnard, Jr., eds., Dckker, New York, 1969. 14. R. Piischel, Z. Anal. Chem., 1966, 221, 132. 15. W. Berger and H. EIvers, ibid., 1959, 171, 185. 16. lder~ ibid., 1959, 171, 255. 17. O. Navrfitil, Collection Czech. Chem. Commun., 1964, 29, 2490. 18. J. Kinnunen und B. Merikanto, Chemist-Analyst, 1952` 41, 76. 19. H. Pohl, Aluminium, 1962` 38, 162. 20. Idem, Z. Erzberobau MetallhiJttenwesen, 1963, 199, 166. 21. W. Berger und H. Eivers, Z. Anal. Chem., 1963, 199, 166. 22. T. R. Andrew und P. N. R. Nichols, Analyst, 1965, 90, 161. 23. T. T. Bykhovtsova, Zavodsk. Lab., 1974, 40, 512. 24. H. Flaschka und R. Weiss, Microchem. J., 1969, 14, 318. 25. ldem, ibid., 1970, 15, 653. 26. S. Shibata, M. Furukawa, E. Kamata and K. Goto, Anal. Chim. Acta, 1970, 50, 439. 27. S. Shibata, M. Furukawa and S. $asaki, ibid., 1971, 51, 271. 28. A. Kawase, Bunseki Kaoaku, 1967, 16, 569. 29. E. Boni and A. Hemmeler, Chimica (Milan), 1958, 34, 445; Chem. Abstr., 1959, $3, 11114. 30. A. Kawasc, Talanta, 1965, 12, 195. 31. G. S. Petrova, M. A. Yagodnitsyn and A. M. Lukin, Zavodsk. Lab., 1970, 36, 776. 32. Khimicheskie reaktivy i preparaty, Band 26, IREAInstitut Moskau, Moskau, 1964.
33. M. Z. Partashnikova und I. G. Shafran, Zh. Analit. Khim, 1965, 20, 313. 34. L. V. Kamaeva, Zavodsk. Lab. 1971, 37, 258. 35. M. A. Yagodnitsyn, ibid., 1969, 35, 161. 36. R. M. Rush and J. H. Yoe, Anal. Chim. Acta, 1952, 6, 526. 37. ldem, Anal. Chem., 1954, 26, 1345. 38. L. E. Pracht und C. E. Jones, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 1973, 56, 846. 39. R. H. Maier und J, S. Bullock, Anal. Chim. Acta, 1958, 19, 354. 40. M. Platte und V. M. Marcy, Anal. Chem., 1959, 31, 1226. 41. F. S. Sadek, R. W. Schmid und C. N. Reilley, Talanta, 1959, 2, 38. 42. K. Studlar und I. Janou~ek, Talanta, 1961, 8, 203. 43. M. I. Bulatov, Zh. Neoroan. Khim, 1968, 13, 3002. 44. M. Murakami, T. Yoshino und S. Harasawa, Talanta, 1967, 14, 1293. 45. D. C. OIson und D. W. Margerum, Anal. Chem, 1962, 34, 1299. 46. K. N. Bagdasarov, N. M. Bezhaeva und L. G. Anisimova, Zavodsk. Lab., 1972, 38, 781. 47. T. V. Gurkina und A. M. Igoshin, Zh. Analit. Khim., 1965, 20, 778. 48. F. Umland und W. Hoffmann, Z. Anal. Chem., 1959, 168, 268. 49. S. Oki und J. Tereda, Anal. Chim. Acta, 1972, 61, 864. 50. E. E. Rakovskii, B. L. Screbryanii und N. D. Klyueva~ Zh. Analit. Khim., 1974, 29, 1086. 51. J. Star~, Anal. Chim. Acta, 1963, 28, 132.
Sumnmry--A systematic investigation scheme was used to examine and evaluate critically the established methods for spectrophotometric determination of zinc with the reagents 4-(2-pyridylazo)resorcinol, 4-(2-thiazolylazo)resorcinoi, l-(2-pyridylazo)-2-naphthol, 1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol, Sulpharsazen, Zincon, Xylenol Orange and 8-hydroxyquinoline.
TAL. ~6/S-'-~
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