Vinylierungsreaktionen mit tetravinylblei

Tetrahedron Letters, No. 6, pp.l-4, 1959. Pergamon Press Ltd. Printed in Great Britain,

VINYLIERUNGSREAKl'IONENMITTEl'RAVINYLBLEI Ludwig Maier Monsanto Research SA., Zurich 3/45,Schweiz (Received13 April 1959)

WIE wir bereits berichteten,llaeat sich Tetravinylblei(I) durch Umsetsuug von (NH ) PbC16 oder PbCl nit CH2=CRMg& in Tetrahydrofuranher-

4

42

atellen. Wir haben nun gefunden, dam mm

I in weaentlichbesserer Aus-

beute erhiilt,wenn man PbC12 mit CH,=CRBgClin Tetrahydrofuranumeetzt:

2 PbC12 + 4 cE,=cmdgc1 __)

Pb(CH-CH2)4+ Pb + 4 M&X;

Juenge und Cook2 bearbeitetenunabh&gig von una ebenfalls dieaes Gebiet und kamen xu &lichen

Ergebnissen.Nach dieser Methode erhglt man I in

die in Waaaer best&dig S!!$Ausbeute. I iet eine farblose Fliiesigkeit, ist, von cont. RN03 dagegen explosionsartigaeraetzt wird. Siedepunkt

1 2

Ludwig bier, tir.

Chemie 12, 161 (1959).

E. C. Juenge und S. E. Cook, Abstracts of Papers presented at the 135th Meeting of the American Chemical Society, Boston, April 1959,S.25M.

2

Vinylierungsreaktionen mit Tetravinylblei

69 - 70°/11 mm, 20 "D

1.5462

1.7002

%

gef:

4

MRD ber: 57,83’

Analyae CSH12Pb

a20

berr C 50.46;

H 3.841 H 3.94;

gef: C 30.33;

55,87 fi 65.7; Pb 65.6;

Xharasch und Mitarb,4. haben gezeigt, dass man durch Umsetzung von Tetraiithylblei mit PC13, AsC13 oder SbCl5 Mono- und Ditithylohlorphoephine, -a.rsine und -etibine in fast qusntitativerAusbeute erhalten kann. In analoger Weise ertilt man mit I die Vinylhalogenverbindungen dieser Elemente Pb(CH=CH2)4+ 2 RX3

cH2-CR)2Pbx2+ 2 CH2GlMX2 Y

=

P,

x

-

Cl, BY.

As, Sb, Bi

in Tetrachlorkohlenstoff durch, da Wir fiihrtendie Vinylierungsremktionen mit Pb(CFi=CH2)4 umzusetzen, von drei Vereuchen,PC15 ohne Liisungsmittel zwei eine heftige Rzplosionverursaahten. und 0.2 Mol MX 0.1 Mel Pb(CIi-CH2),

3

(Y - P, As, Sb, Bi; X = Cl, Br)

mmien In 100 ml Ccl4 gsl%t. Dann uurde die Mischung unter kr&ftigem gekocht, vom ausgeschiedenen Riihren20 - 25 Stunden unter Riiokfluse abfiltriertund das Piltrat fraktioniertdestilliert. Divinylbleidihalogenid Die Ergebnisee-sindin nachfolgenderTabelle zusammengefaset.

3 Bindungsrefraktionsnrtenach A. I. Vogel, W, T. Cresswellund J. Leicester,J. Phys. Chem, 22, 174 (1954). 4 Id.S. Kharasch, E. von Jensen und S. Weinhouse,J. Org. Chem, 34, 429 0949).

86

62

CH2=CHAsBr2

CH2=CHSbC12

CH2GHBiC12

AsBr3 I

SbC13

BiC13

58- 63'C/ 2 mm

6 76'C/14 mm

63- 64'C/38 mm

/

15.36 1.97 c, 37.6

c 13.9 H 1.75 Cl 41.02

60.76

11.37 1.24 74.14

c 11.03 H 1.40 Br 73.37

Br 61.06

18.93 1.74 55.02

gef

C 18.63 H 2.35 Cl 55.0

ber.

Analyse

konnte nicht rein isoliert werden

76.8

163-165'C

91.6

CH2=CHAsC12

102-1040c5

Sdp.

65

Ausbeute in %

A&l3

CH2=CHPBr2

1

PBr3

CH2=CHMX2

CH2zCHPC12

I

PC13

=3

Pb(CH=CH2)4 + MX3

41.4

31.6

40.2

31.6

ber.

41.0

31.3

40

b)

31.6 a)

gef.

gramm (CH2=CH)2PbXZ

w

4

Vinylierungsreahtionen zlt Tetravinylblei

Zur Tabelle auf der vorhergehendenSeite:

a)

Analyse (CR2-CR)2PbC12 Szp>300°C

Cl her, gef,

b)

Analyae (CH2-CH)RPbRr2 Szp)300°C

C ber. 11.40 gef. 11.30 R

20.96 20.38

ber. 1.44 gef. 1.40

Rr her, 37.95 gcsf.37.38 a) Wie die Analyse reigt, ist hier such noch etwaa Divinylchlorarain enthalten.Mono- und Mvizylchlorarsin lessen aich duroh fraktionierte Deetillationnicht treznen (slehe Ref. 6).

5 (Lit: 104oC) B, Rartooha,F. E. Brinckzan,H, D. Kaeez uud F. 0. A. Stone, Proc. Chem. Soc, 116 (1938)., 6 (Lit: 74-76°C/14mrn) Ludzig Maler, Dietzar Seyferth, F. G. A. Stone uzd Eugene G, Rochow, J. Amer. Chem. Sot, 14, 3884 (1957).

Ueber die Vizylieruugvon Ralogenverbindungez von Elementen der dritten uzd sechsten Gruppe de8 Periodensystemstit Tetravizylblei zird en anderer Stelle berichtet werden.