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Züchtung und physikalische eigenschaften von monoklinem zinndifluorid
Jc rnat~ Cr~tal Growth 13/14 (19"/2) 467-470 © North-Holland Publishing Co.
467
Zt~CHTUNG UND PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON MONOKLINEM ZINNDIFLUORID E. A C K E R
Mineeal~ische~ Institut der Universitiit, Poppelsdorfer Schlofl, 5300 Bonn 1, Germany S. HAUSSOHL
lnstitut f~r Kristallographie der Universitiit, Z~lpicher Str. 49, 5000 Kdln 41, Germany and K. R E C K E R
Mineralogisches lnstitut der Universittit, Poppelsdorfer Schlofl, 5300 Bonn 1, Germany Large monocrystals ofmonoclini¢ SnFa with dimensions up to4 cm were grown from water solutio,~ s for the examination of their physical properties. Two different techniques were used: growth by lowering temperature (50 to 25 °(2) and growth by isothermal evaporation of the solvent (50 °C). The crystals belong to space group C2/c. They are fully transparent from 0.240 to 11 pro. Their density is 4.87 g/cm a. The following further properties were measured: refractive indices for several wave lengths, indentation hardness, elastic constants, thermal expansion, and thermoelastic constants.
1. Einfithrung
Zinndifluorid (Raumgruppe Cz6h-C2/c)1) besitzt eine R¢ihe sehr intercssanter kristallographischer und kristall-physikalischer Eigenschaften, die aus den ungew6hnlichen Bindungsverhfiltnissen und der Isotopenr¢inheit hervorgehen. Die Kristalle sind insbesondere fiir M68bauer- und Neutronenbeugungs-Experimente geeignet. Vorversuche zur Kristallisation zeigten, dab eine Ziichtung aus wfigrigcr L6sung m6glich ist und zu Kristallen extrem hoher Reinheit fiihren wiirde.
2. /~ichtung
wurden in einem Silikonschlauch am unteren Ende der Riihrerachse befestigt. Es wurde gleichsinnig mit 40 U/rain geriihrt. Die ¢rzielt¢ Temperaturkonstanz betrug 0.004 °C. Bei der Ziichtung durch Temperatur~nderung wurde die Temperatur pro Tag kontinuierlich um etwa 0.35 °C gesenkt. Gr6Bere oder kleinere Temperatursenkungcn erwiesen sich als ungiinstig. Bei dieser Obers/ittigungserzeugung kamen in Gel'riSen yon ca. 1 i lnhalt lineare Wachstumsgeschwindigk¢iten yon ca. 0.4 mm pro Tag zustande. 0
Z , Vervollstiindigung und Obcrpriifung der Literatur,. rte 2,a) der L6slichkeit in Wasser wurde diese zunfic t neu bestimmt (Abb. l). Dabei stellte sich heraus, dat -~eigneteBedingungen flit die Ziichtung aus wfiBriger 6sung im Temperaturbereich yon ca. 60 °C bis 0 °( ~estehen. [ Z[ichtung wurde nach zwei Methoden durchgefiih (l) nach dera Temperatursenkverfahren, (2) dur, kontinuiedichen Entzug von L6sungsmittel bei kon ~nter Temperatur. Es wurde nur mit reinen L6s~an~ ~ohne Zusiitze gearbeitet. Die benutzten Kristallisat en sind in Abb. 2 dargestellt. D, Wachsturnsgcf'~iBe bestehen aus Plexiglas. Die Kein,kristalle, gewonnen durch spontane Kcimbildung,
2:
I&C 120
~00 80 6O
2O !
20
30
,,,l
,
(.0
,,
__
I
50
Abb. 1, L6slichkeit yon SnF2 in Wasser. ( ( - - - ) Werte nach Beal2).
IX - 7
I
.......... f ,
60 Terap °C
) eigene Werte;
E, A C K E R , S. H A U S S O H L
468
U N D K. R E C K E R
Bei der Ziichtung durch LSsungsmittelentzug wu; das Kondensat in einer Rinne des wassergekiiht Deckels gesammelt und mit einer Injektionsspr kontinuierlich abgesaugt. Die tiigliche L6sungsmi~ entnahme betrug etwa 12 ml.
te n :e ]-
(b)
(a)
Abb. 2. Kristallisatoren zur SnFz-Ziichtung. (a) Temperatursenkverfahren, (b) Ltisungsmittelentzug bei konstantcr Temperatur ~L L~sung, B = Thermostatenbad, K = Kristall, R -----R0hrer, U ..... 0berlaufrinne, M ---- Mikropumpe, D = Deckelki~hlung, :
T
Kontaktthermometer, H = Heizung).
A b b . 3.
SnF2-Einkristalle, gez0chtet aus wtiBrigcr L0sung.
IX - 7
Zt~CHTUNG
UND
PHYSIKALISCHE
EIGENSCHAFTEN
VON
MONOKLINEM
ZINNDIFLUORID
469
TABELLE 1 Kristallographische und kristallphysikalische Eigenschafien yon SnF2 Eigenschaft chte
Dimension g c m -3
Mefiwerte
Verfahren
Maximaler relativer Fehler
4.8749
Auftriebsverfahren an grol3en Kristallen
1.4086:1:2.7291 109 ° 24"
Morphoiogisch bestimmt mit Reflexionsgoniometer
0.2%
,trik
¢, a2:a3 0 C terkonstanten [r ¢h Bergerhoff~)] a, 2z
A
at = 13.46 az = 4.92 as = 13.86 ~tz = 109.5'
Hauptbrechwerte nt:xo (2,, Vakuumwellenlltnge in m m l
n't;6zs = 1 . 8 2 5 1 n'z:6zs = 1.7945
% = ~ (nq, oO (zwisehen (It und - ( h )
n's;~zs =" 1.8710 n't:s'~s = 1.8335
Prismenmethode
n'z;s:s = 1.8025 n's;s-rs = 1.8816 n',.s.,e == 1.8430 n'z:s,,6 = 1.8098 n's:s,,, ~ 1.8926 n't:,~s6 = 1.8890 n'z:,~s, = !.8506 n's:,~s, = 1.9506 v6,s :: 9' 55' Vs:s ='- I0 12' Vs,,o =: 10 33" v.,s6 I I 27' Elastische Konstanten ¢11
10 I' dyn cm - z
c~t = c~2 .... css : ¢':., := c,s : c.,s c.,,~ = css =
4.789 0.932 3,355 2.065 0.528 1.484 1.735 1.293 c~,o = 1.441 cts . . . . 0.510 c.s.~ =: 0.655 c.,t, = 0.346 C,s = 0.314
Beugungvon monochromatischem Licht an stehenden Ultraschallwellen in dicken Platten ; Frequenz ca. 15 M Hz
Tra= (x. ;
arenzgrenzcn ~. 5)
I.tm
UV-Kante: 0.240 IR-Kant¢: 11
Spektralphotomcter
vi¢l
~-H~rte
k p m m -z
maximal auf(001): 75
Lekz-Durimet
c,~, c.,.~, c.~3: 2 % o c'~z, cls, c_,3: 2% c.,,, Css, co6: I ",, die tibrigen : 5%
10%
m i n i m a l aut'(OlO): 55
Ant Ailc
-.ungen zur Tabelle: rices (mit Ausnahme der Brechungsindizes) bezichen sich auf kartesische Achsen 11~, die wie folgt all die kristallographischen
Ach Siim krist,
t'llangeschlossen sind:1h I!0~,11.~ l l O , , l l J " I11 ;'.|It. ~e MeBwerte gelten fi.ir 20 C . Die Brechungsindizcs beziehen sich at|f die Schwingungsrichtungen 11'i, deren "age zu den ,graphischen Achsen durch den Ausl6schungswinkel v gekennzeichnet ist (11'~, = flzL
Bc 'e V e r f a h r e n l i e f e r t e n i m L a u f e y o n d r e i M o n a t e n
Die Morphologie folgende
mit/
{001}, {111}, {011}, {122}, { f l l l } , {322}, {T01}, { ~ 0 ] } ,
, m e s s u n g e n his z u 4 c m
( A b b . 3). IX-
7
Rangfolge
( A b b . 4) d e r Kris~alle ist d u r c h
gro[3~ w a s s e r k l a r e E i n k r i s t a l l e b e s t e r o p t i s c h e r Q u a l i t / i t
der
Formen
bestimmt:
{100},
470
E, ACKER, S, HAUSS0RI., U N D K,~REI~K~R ~~:': :/;~ i..... • . . : 100
2)
~
DE%]
\1122!
1322) Abb. 4. Morphologie yon SnF2-Einkristallen.
0 I
3. vAgensc Die Kristalle sind bei einer relativen Luftfeuchtigkeit unterhalb 60 % nicht hygroskopisch. Sie bleiben bis zu einer Temperatur yon ca. 150 °C (auch in lingeren Zeiten) unzersetzt. In Tab. I sind die yon uns gemessenen weiteren Eigenschaften ¢inschlieBlich der benutzten Methoden und Schranken Cfir die relativen Fehler zusammengestellt. Neben den in der TabeUe aufgefiihrten Eigenschaften wurden auch die thermische Ausdehnung und das thermo-elastische Verhalten gemessen. Ein Vergleich der Eigenschaften des SnF2 mit denen anderer Fluori~e, wie z. B. CaF2, fiihrt zu dem dberraschenden Ergebnis, dab SnF_, wesentlich schw~chere Anteile an ionogener Bindung und st,~rkere Van-der-Waalssehe Bindungsanteile aufweist als andere Fluoride. SnF2 muB daher eher ais MolekiilkristaU, weniger als Ionenkristall angesprochen werden. Dies kommt besonders deutlich zum Ausdruck in den viel kleineren elast[sehen Konstanten des SnF2, gemessen am reziproken Molvolumen4t3 [s. HaussiihP)], sowie den viel gr/~Beren Koef-
2
3
&
S
5
?
8
9 10 U kCp] .--.4,
Abb. 5. Absorptionsspektrum yon SnF, (O -----Durchl',tsslg. keit).
fizienten der thermischen Ausdehnung und der therm0. elastischen Konstanten, verglichen mit CaF2. Die Abweichungen yon den Cauchy-Relationenbier iiberwiegen alle elastischen Scherwiderstinde fiber die zugeh6rigen Querkontraktionskoeffizienten - geben einen Hinweis auf starke intramolekulare kovalente Bindungsanteile. Unerwartet groB sind auch die Anisotropie-Effekte, wie fie z.B. im elastischen und thermischen Verhalten sichtbar werden (z.B. c~ ~ 2.4 c22). Eine Interpretation dieser Anisotropie-Effekte aus der Struktur ist mangels einer voUst~ndigen Strukturbestimmung noch nicht m6glich. Literatur 1) 2) 3) 4)
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G. Bergerhoff, Acta Cryst. 15 0962) 509. J. B. Beal, Jr., Ph.D. Thesis, A. & M. College of Texa- 1%2 J. J. Hefferren, J. Pharm. Sci. 52 (1963) 1090. S. Haussfihl, Phys. Status Solidi 3 (1963) 1072.
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Mineeal~ische~ Institut der Universitiit, Poppelsdorfer Schlofl, 5300 Bonn 1, Germany S. HAUSSOHL
lnstitut f~r Kristallographie der Universitiit, Z~lpicher Str. 49, 5000 Kdln 41, Germany and K. R E C K E R
Mineralogisches lnstitut der Universittit, Poppelsdorfer Schlofl, 5300 Bonn 1, Germany Large monocrystals ofmonoclini¢ SnFa with dimensions up to4 cm were grown from water solutio,~ s for the examination of their physical properties. Two different techniques were used: growth by lowering temperature (50 to 25 °(2) and growth by isothermal evaporation of the solvent (50 °C). The crystals belong to space group C2/c. They are fully transparent from 0.240 to 11 pro. Their density is 4.87 g/cm a. The following further properties were measured: refractive indices for several wave lengths, indentation hardness, elastic constants, thermal expansion, and thermoelastic constants.
1. Einfithrung
Zinndifluorid (Raumgruppe Cz6h-C2/c)1) besitzt eine R¢ihe sehr intercssanter kristallographischer und kristall-physikalischer Eigenschaften, die aus den ungew6hnlichen Bindungsverhfiltnissen und der Isotopenr¢inheit hervorgehen. Die Kristalle sind insbesondere fiir M68bauer- und Neutronenbeugungs-Experimente geeignet. Vorversuche zur Kristallisation zeigten, dab eine Ziichtung aus wfigrigcr L6sung m6glich ist und zu Kristallen extrem hoher Reinheit fiihren wiirde.
2. /~ichtung
wurden in einem Silikonschlauch am unteren Ende der Riihrerachse befestigt. Es wurde gleichsinnig mit 40 U/rain geriihrt. Die ¢rzielt¢ Temperaturkonstanz betrug 0.004 °C. Bei der Ziichtung durch Temperatur~nderung wurde die Temperatur pro Tag kontinuierlich um etwa 0.35 °C gesenkt. Gr6Bere oder kleinere Temperatursenkungcn erwiesen sich als ungiinstig. Bei dieser Obers/ittigungserzeugung kamen in Gel'riSen yon ca. 1 i lnhalt lineare Wachstumsgeschwindigk¢iten yon ca. 0.4 mm pro Tag zustande. 0
Z , Vervollstiindigung und Obcrpriifung der Literatur,. rte 2,a) der L6slichkeit in Wasser wurde diese zunfic t neu bestimmt (Abb. l). Dabei stellte sich heraus, dat -~eigneteBedingungen flit die Ziichtung aus wfiBriger 6sung im Temperaturbereich yon ca. 60 °C bis 0 °( ~estehen. [ Z[ichtung wurde nach zwei Methoden durchgefiih (l) nach dera Temperatursenkverfahren, (2) dur, kontinuiedichen Entzug von L6sungsmittel bei kon ~nter Temperatur. Es wurde nur mit reinen L6s~an~ ~ohne Zusiitze gearbeitet. Die benutzten Kristallisat en sind in Abb. 2 dargestellt. D, Wachsturnsgcf'~iBe bestehen aus Plexiglas. Die Kein,kristalle, gewonnen durch spontane Kcimbildung,
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Abb. 1, L6slichkeit yon SnF2 in Wasser. ( ( - - - ) Werte nach Beal2).
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I
.......... f ,
60 Terap °C
) eigene Werte;
E, A C K E R , S. H A U S S O H L
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U N D K. R E C K E R
Bei der Ziichtung durch LSsungsmittelentzug wu; das Kondensat in einer Rinne des wassergekiiht Deckels gesammelt und mit einer Injektionsspr kontinuierlich abgesaugt. Die tiigliche L6sungsmi~ entnahme betrug etwa 12 ml.
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(a)
Abb. 2. Kristallisatoren zur SnFz-Ziichtung. (a) Temperatursenkverfahren, (b) Ltisungsmittelentzug bei konstantcr Temperatur ~L L~sung, B = Thermostatenbad, K = Kristall, R -----R0hrer, U ..... 0berlaufrinne, M ---- Mikropumpe, D = Deckelki~hlung, :
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Kontaktthermometer, H = Heizung).
A b b . 3.
SnF2-Einkristalle, gez0chtet aus wtiBrigcr L0sung.
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Zt~CHTUNG
UND
PHYSIKALISCHE
EIGENSCHAFTEN
VON
MONOKLINEM
ZINNDIFLUORID
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TABELLE 1 Kristallographische und kristallphysikalische Eigenschafien yon SnF2 Eigenschaft chte
Dimension g c m -3
Mefiwerte
Verfahren
Maximaler relativer Fehler
4.8749
Auftriebsverfahren an grol3en Kristallen
1.4086:1:2.7291 109 ° 24"
Morphoiogisch bestimmt mit Reflexionsgoniometer
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A
at = 13.46 az = 4.92 as = 13.86 ~tz = 109.5'
Hauptbrechwerte nt:xo (2,, Vakuumwellenlltnge in m m l
n't;6zs = 1 . 8 2 5 1 n'z:6zs = 1.7945
% = ~ (nq, oO (zwisehen (It und - ( h )
n's;~zs =" 1.8710 n't:s'~s = 1.8335
Prismenmethode
n'z;s:s = 1.8025 n's;s-rs = 1.8816 n',.s.,e == 1.8430 n'z:s,,6 = 1.8098 n's:s,,, ~ 1.8926 n't:,~s6 = 1.8890 n'z:,~s, = !.8506 n's:,~s, = 1.9506 v6,s :: 9' 55' Vs:s ='- I0 12' Vs,,o =: 10 33" v.,s6 I I 27' Elastische Konstanten ¢11
10 I' dyn cm - z
c~t = c~2 .... css : ¢':., := c,s : c.,s c.,,~ = css =
4.789 0.932 3,355 2.065 0.528 1.484 1.735 1.293 c~,o = 1.441 cts . . . . 0.510 c.s.~ =: 0.655 c.,t, = 0.346 C,s = 0.314
Beugungvon monochromatischem Licht an stehenden Ultraschallwellen in dicken Platten ; Frequenz ca. 15 M Hz
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UV-Kante: 0.240 IR-Kant¢: 11
Spektralphotomcter
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maximal auf(001): 75
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Ach Siim krist,
t'llangeschlossen sind:1h I!0~,11.~ l l O , , l l J " I11 ;'.|It. ~e MeBwerte gelten fi.ir 20 C . Die Brechungsindizcs beziehen sich at|f die Schwingungsrichtungen 11'i, deren "age zu den ,graphischen Achsen durch den Ausl6schungswinkel v gekennzeichnet ist (11'~, = flzL
Bc 'e V e r f a h r e n l i e f e r t e n i m L a u f e y o n d r e i M o n a t e n
Die Morphologie folgende
mit/
{001}, {111}, {011}, {122}, { f l l l } , {322}, {T01}, { ~ 0 ] } ,
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( A b b . 3). IX-
7
Rangfolge
( A b b . 4) d e r Kris~alle ist d u r c h
gro[3~ w a s s e r k l a r e E i n k r i s t a l l e b e s t e r o p t i s c h e r Q u a l i t / i t
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Formen
bestimmt:
{100},
470
E, ACKER, S, HAUSS0RI., U N D K,~REI~K~R ~~:': :/;~ i..... • . . : 100
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DE%]
\1122!
1322) Abb. 4. Morphologie yon SnF2-Einkristallen.
0 I
3. vAgensc Die Kristalle sind bei einer relativen Luftfeuchtigkeit unterhalb 60 % nicht hygroskopisch. Sie bleiben bis zu einer Temperatur yon ca. 150 °C (auch in lingeren Zeiten) unzersetzt. In Tab. I sind die yon uns gemessenen weiteren Eigenschaften ¢inschlieBlich der benutzten Methoden und Schranken Cfir die relativen Fehler zusammengestellt. Neben den in der TabeUe aufgefiihrten Eigenschaften wurden auch die thermische Ausdehnung und das thermo-elastische Verhalten gemessen. Ein Vergleich der Eigenschaften des SnF2 mit denen anderer Fluori~e, wie z. B. CaF2, fiihrt zu dem dberraschenden Ergebnis, dab SnF_, wesentlich schw~chere Anteile an ionogener Bindung und st,~rkere Van-der-Waalssehe Bindungsanteile aufweist als andere Fluoride. SnF2 muB daher eher ais MolekiilkristaU, weniger als Ionenkristall angesprochen werden. Dies kommt besonders deutlich zum Ausdruck in den viel kleineren elast[sehen Konstanten des SnF2, gemessen am reziproken Molvolumen4t3 [s. HaussiihP)], sowie den viel gr/~Beren Koef-
2
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8
9 10 U kCp] .--.4,
Abb. 5. Absorptionsspektrum yon SnF, (O -----Durchl',tsslg. keit).
fizienten der thermischen Ausdehnung und der therm0. elastischen Konstanten, verglichen mit CaF2. Die Abweichungen yon den Cauchy-Relationenbier iiberwiegen alle elastischen Scherwiderstinde fiber die zugeh6rigen Querkontraktionskoeffizienten - geben einen Hinweis auf starke intramolekulare kovalente Bindungsanteile. Unerwartet groB sind auch die Anisotropie-Effekte, wie fie z.B. im elastischen und thermischen Verhalten sichtbar werden (z.B. c~ ~ 2.4 c22). Eine Interpretation dieser Anisotropie-Effekte aus der Struktur ist mangels einer voUst~ndigen Strukturbestimmung noch nicht m6glich. Literatur 1) 2) 3) 4)
IX - 7
G. Bergerhoff, Acta Cryst. 15 0962) 509. J. B. Beal, Jr., Ph.D. Thesis, A. & M. College of Texa- 1%2 J. J. Hefferren, J. Pharm. Sci. 52 (1963) 1090. S. Haussfihl, Phys. Status Solidi 3 (1963) 1072.