Zum potential des ladungsnullpunktes des eisens—II

~lcatochtmfcl AC~II,1969. Vol. 14, pp. 179 to 186. Ptqamcm Press. Printed in Northern Ireland

ZUM POTENTIAL DES LADUNGSNULLPUNKTES DES EISENS-II* W. J. L~RENZ, K. SARROPOULOS und H. FISCHER Lehrstuhlund Abtedung fur Elektrocherme der Umvers&& Karlsruhe, Karlsruhe,

Bundesrepubhk

Deutschland

Zig-KaKapautilt-Potential-M~s~gen m Systemen polyk~~tallmes Reinelsen/H$O,, orgamsches Wsungsmlttel, H,O zelgten, daO such das Potentlal der ungeladenen Ober&he des Elsens qo~me rmt abnehmendem Wassergehalt der UIsungen zu posltrveren Potentlalwerten hm verschlebt Dies wlrd nut der Abnahme der spezlfischen Adsorption von OH--1onen auf der ElsenoberR8che gedeutet. Die ErFebmsse best&gen die Annahme, da0 das Potential des Ladungs. nullpunktes des Eisens N&~Qposltiver als die meDbaren cl=o&&-Werte hegen muI3. Die Untersuchen erfolgten be1 25°C unter Wasserstoffatmosphgre mlt Methylalkohol, AthyIalkohol, A&on und Dloxan als orgamsche Losungsmlttel. Abstract-Measurements of capacrtance/potentral curves m the systems polycrystallme pure iron/ H,SO,, orgamc solvent, H,O show that the potential of the uncharged surface of uon, q=~we, IS shrfted m the positive directron with decreasmg water content in the solution. This can be explamed by the decrease of the specific adsorption of OH- Ions at the iron surface. The results agree mth the assumption that the zero-charge potential of iron, NQQ, IS more posltlve than the expenmental values

q=OEFe. The measurements were carried out at 25°C under H,-atmosphere acetone and dloxan as orgamc solvents.

using methanol,

ethanol,

R&sum&On montre par dea mesures sur des courbes capacltGpotentle1 dans les syst&mes de fer pur polycr~stallm/H,SO,, solvent orgamque, H,O, que le ptentiel de la surface de fer non-char@, q-~~e, est dbpla& vers la du-ectlon positive avec un taux dlmmd de I’eau dans la solution. On peut exphquer cela aver la dlmmutlon de I’ adsorptlon sp&fique des Ions OH- g la surface de fer. Les r&hats sent d’accord avec la supposItIon que le potentlel de la charge z&o du fer, +YF~, est sltu6 31un potentlel plus positif que les valeurs expknmentales de aX~~e. On a mesurt5 B 25°C sous atmosphere de HI et avec m&hanol, bthanol, a&one et dloxane comme solvents orgatllques. EINLEITUNG

WIEIN Tell I1 gezeigt wurde, kann das allem vom Ldsungsmlttel abhiingige Potential des Ladungsnullpunktest eines Metalls NEMe experlmentell mcht emttelt werden, wenn die Wechselwirkung mschen Metal1 und polaren Lbsungsmlttelmolekiilen von emer spezlfischen Adsorption ihrer Dlssoziatqnsprodukte oder anderer gelaster Stoffe iiberlagert 1st. In solch emem Fall 1st ledlghch das Potential der ungeladenen Oberflache des Metalls u_O~Me mel3bar. Die anodlsche Auflbsung der unedlen Obergangselemente Eisen, Kobalt und Nickel vvlrdm wangen Lasungen bekannthch durch OH--1onen posltlv katalyslert.%’ Voraussetzung dafiir ist eine spezlfische AdsorptIon von OH--1onen an den aktlven Berelchen der Metalloberflache, die such aus kmetlschen Messungen bestatlgt wlrd 8-7 In sauren w2il3ngen Lbsungen werden le erforderhchen OH--1onen erst dlrekt in der elektrochermschen Doppelschlcht aus Wasserlpolen infolge Deprotomerung geblldet.l-7 * Manusknpt emgegangen am 19. Februar 1968. t Im folgenden als Ladungsnullpunkt abgekurzt. 179

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Aufgrund dreser Wechselwrrkung zwrschen Metalloberflache und OH--1onen ist es mcht moghch, dre Ladungsnullpunkte N~Meder genannten Metalle in wZ.Brrgen Ldsungen zu bestimmen. In Systemen polykrrstalhnes, ungetempertes Remersen/ saure sauerstofffreie, mchtoxnherende waBnge Ldsung konnten dagegen die Potentrale ungeladener Oberflachen ,_,,ege mlt Hilfe von Kapazrtat-Potential-Messungen bestimmt werden.l In 1 n schwefelsaurer wabnger Lbsung liegt,_,,&Febe1 -400 mV @WE). Da eme spezmsche Adsorption von Amon rm allgememen eine Potentraldrrft AN-r&& = q-O&3 - Name in negatrver Rchtung hervorruft,l solute der Wert N&g,?demzufolge wesenthch positrver als der expenmentell bestrmmte Wert @&Fe hegen Drese Deutung wurde durch die pH-Abhangrgkeit des ,,o&F,-Wertes gestutzt: rmt steigenmerkhch zu unedleren Potentra1en.l dem pH-Wert der Liisung verschrebt such cr--g&& (s. Abb. 1) a”

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1. Kapazltfit-Potentd-Kurven Systeme: Fe/HpSOI (c,) 1, c, = 1 n, 2, c1 = 0,l n; 3, c1 = 0,Ol n, 4, c1 = 0,001 n ABB.

Unter geagneten Versuchsbedingungen 1st es ferner gelungen, den Katalyslerenden EmfluB der OH--1onen mfolge hohen Bedeckungsgrades der Metalloberflache nut Halogemdronen zurtickzudrangen. Unter diesen Bedmgungen hegt p,.o~Febei etwa - 120 mV.1 Der von Antropo? aus neueren Daten der Elektronenaustnttsarbeit fur Ersen

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berechnete Wert N&Fe= 0 f. 0,l V liegt posltiver als die beobachteten @&&Fe-Werte und erschemt deshalb sehr wahrschemhch. Ziel der vorhegenden Untersuchung 1st es, emen weiteren Hinweis auf dre Lage von N&Fezu finden. Folgende Uberlegung lag dieser Arbeit zugrunde: Die speufische Adsorption der OH--1onen auf der Elektrodenoberflriche sollte ebenfalls zurtickgedrangt werden, wenn das Wasser als Losungsnnttel sukzessive durch em orgamsches Losungsnuttel ersetzt wird, das keme OH--1onen zu bdden unstande 1st und such selbst auberdem wertgehend grenzfhacheninaktiv gegeniiber der Eisenelektrode verhalt. In Losungsnuttelgemlschen, bestehend aus Wasser und orgamschem Ldsungsmittel, sollte sich demach _a&Fe IIIlt abnehmendem Wassergehalt zu posltlveren Potentialen hm verschieben. Mit anderen Worten, die mfolge speztischer Adsorption von OH--1onen hervorgerufene Potentialdrift AN+,&& m negativer Richtung sollte verrmgert werden. EXPERIMENTELLES

Die Versuchsanordnung und -durchftihrung der Kapazitat-Potential-Messungen entsprachen den fniheren Angaben. l Ledrghch die oszillograplusche PotenualZen-Messung konnte durch Verwendung des Tektronix-W-Emschubs* wesenthch verbessert werden. Dadurch verrmgerte such die Fehlerbreite der Kapazit&swerte allgemem auf f 1 pF/cm2. Die m den Abblldungen emgezerchneten MeDpunke stellen Mlttelwerte aus nundestens 5 Emzelversuchen dar. Als geeignete orgamsche Losungsnnttel (OLM) wurden Methylalkohol, Athylalkohol (absolut), Aceton und Dioxan (Merck, Remheitsgrad p.a.) verwendet. Ihre relatlv germge Grenzi%chenaktivitat (keme spezi&he Adsorption) im System Fe/H,SO, wurde durch Vorversuche nnt Hilfe einer galvanostauschen Umschaltmethodee bestat@. Diese OLM smd augerdem m jedem Verhgltnis nut Wasser mischbw und l&en m ausrerchender Menge Elektrolyt zur Aufrechterhaltung der elektrolytlschen Leltftiigkeit. In Genuschen mlt Wasser und Halogenwasserstoff wurden diese OLM bereits verwendet, urn m Ketten ohne Uberfiihrung Standardpotentmle, AktlvitZitskoeflizienten und die Medreneffekte zu bestunmen.le-~ Die vorliegenden Untersuchungen geschahen wieder nut polykristallinem, ungetempertem Ommeteisen in schwefelsauren Lasungen bei 25 & 0,l”C unter 1n Wasserstoffatmosphare. l In zwei Versuchsrahen (Schwefelsaurekonzentration bzw. 0,l n) wurde das Wasser sukzessive durch Athylalkohol ersetzt: Es wurden Mischungen nut 0, 50, 80, 90 und 98,2 (1 n H,SOk) bzw. 99,7 (0,l n H$O& Vol-% Athylalkohol (absolut) hergestellt. l3ei Verwendung von Methylalkohol, Aceton und Dioxan beschrtikten sich die Messungen auf das konstante Mischungsvertiltnis mit 80 Vol-% OLM in 1 n schwefelsaurer Losung, da Vorversuche &r&he Ergebmsse wie her den Mischungen mit Athylalkohol ergeben hatten. Die Ldsungen wurden durch Mrschen der entsprechenden Mengen Ler~ahigkertswasser, HsSO, (Merck, Remheitsgrad suprarem) und OLM vor den Versuchen jeweils frisch hergestellt. Die Gehalte der Losungen an OLM und H,O konnten unter Renicksichug.ung der analytisch nachgeprtiften Wassergehalte der konz. H,SO, (3,83 Gew-%) * Maxlmale Empfindlichkett 1 mV/cm bei emer Bandbrelte van 7 MHz, Emgangswlderstand 00, Kompensatlonsmoghchke~t. t Im ten&en System Woxan-H,O-1 n HISOl tritt be1 hohen Dloxangehalten (z B 90 Vol-%) eme Mlschungslucke auf

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und des absoluten Athylalkohols (0,04 Gew- %) auf Gew- % umgerechnet werden. Sle ergaben such aus den entsprechenden Volumenanteden HaSOd, H,O und OLM und den bekannten spezifischen Gewichten m VerhUnis zum Gesamtgewicht der Ldsung, das durch Auswiegen festgestellt wurde. Chermsche Reaktionen zwischen den OLM und den germgen Mengen H,SO, (Veresterung des Athylalkohols, Aldolkondensation und Mesitylenblldung be1 A&on, Spaltung des Dioxans) dtirften unter den vorhegenden Versuchsbedmgungen (Zimmertemperatur, Gegenwart von Wasser, frische Zubereitung der Losungen) kdnnten zudem zu vernachlasslgen sem. Die entstehenden Reakuonsprodukte ledighch geringfugig grenzfliichenakuver als die entsprechenden OLM sem und die Elektrodenobexllache schwach bedecken, was sich m emer Abnahme der Kapazitatswerte zelgen wtirde. Die statlonaren Elektrodenpotenuale wurden mlt handelstiblichen KalomelBezugselektroden (Jenaer Glaswerke Schott u. Gen., Type 9825112) tiber eme HaberLuggm-Kapillare gemessen und nachtrgghch auf die Normalwasserstoffelektrode Dre Verwendung der normalen wHl3ngen (%*Lge& = +241 mV) umgerechnet. Kalomelelektrode zur PotenUlbestnnmung in Ketten Me/HzSO~ (~3, OLM (c&, H,O//KCL

(ges.), H,O, HgCl,lHg

ist gerechtfertigt, wenn das Dlffusionspotenual und das Phasengrenzpotential an der Phasengrenze bender Lasungen klein bleiben. Fiir Losungen, unabhlngig von der Art* und Lbsungsmntelzusammensetzung sowie vom pH-Wert, die such m der Ionensttike nicht zu stark unterschenien, 1st diese Bedmgung hinrelchend erftillt.l4-1’ Die pH-Werte in den verschledenen Medren lassen such nicht unrmttelbar vergleichen.14 Messungen mit der Glaselektrode (Jenaer Glaswerke Schott u. Gen., Type 9255/12) ergaben m 1 n schwefelsauren Ldsungen bls zu emem Athylalkoholgehalt von 80 Vol-% den pH-Wert von 0,40 f 0,05 wie m der w68iBngenL6sung. Bei noch hdherem OLM-Gehalt traten Schwankungen auf. VERSUCHSERGEBNISSE

UND

DEREN

DISKUSSION

Abbddung 2 zeigt Kapautiit-Potential-Kurven in Systemen Fe/H&IO, (1 n), GH,GI-l (c~), H;O. Ftir c, = 0, d.h. in rem waDriger Ldsung (Kurve 1) hegt das Mimmum der Kurve be1 p_,,~re = -400 mV m Ubereinstunmung mit friiheren Angabenl Mlt steigendem Gehalt an CIH,OH (Kurven 2-5) verscmebt sich dieser Wert envartungsgemU deuthch m positiver Rlchtung. Glerchzeittg mmmt der absolute Betrag der Doppelschmhtkapazitiit von etwa 28 uF/cme im Mmlmum auf etwa die Halfte ab (Kurve 1 und 5). Diese Kapazit~tsvermmderung liU3tsuch nnt dem Ersatz der klemeren OH--Ionen und H,O-Molektile in der Doppelschlcht durch die grdl3eren Alkoholmolektile leicht erklaren. Fur dlese Kapazlt&svermmderung 1st die Annahme der Sorption von grenztlachenakuveren Reaktionsprodukten (Ester) mcht erforderhch. exorr gibt J‘eweds die Lage des Korroslonspotentlals von Elsen m dem betreffenden Medmm an. jfhnhche Verschiebungen von -Eve in positlver Rchtung, verbunden mit einer Vermmderung der Kapazltatswerte, wurden such m den Systemen Fe/H,SO, (0,l n), CBH,OH (q,), H,O beobachtet, wle Abb. 3 zeigt. * Dies gilt mmdestens fbr mlt Wasser mischbare OLM.

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ABE. 2. Kapamtat-Potential-Kurven. System: Fe/J&SO, (1 n), C,H,OH (c,), H,O, 1, C, = 0; 2, C, = SOVOI-% = 4, q = 9OVol-% = 83,03 3, c: = 8OVol-% = 71,1OGew-%, 41,25 Gew- %; Gew-%; 5, c, = 98,2Vol-% = 93,82 Gew-%.

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I%BB.3. Kapazltiit-Potential-Kurvcm. System: Fe/H&b CO,1n), C&OH (CA I-X,0; 1, cs = 0, 2, C, = ~VOI-% = 42,29 Gew-%, 4, q = 9OVol-% e 84,99 3, c, = 8OVol-% = 73.35 Gew-%; Gew-%; 5, c, = 99,7 Vol-% = 98,74 hew-%.

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und H. FIXHER

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ABB 4. Potennale der ungeladenen Ewnoherfi&hen q=~.qe in Abhtiggkat Wassergehalt der Losungen. Systeme: Fe/F&SO, (cl), C,HIIOH (cd, H,O, 1, c1 = 1 n; 2, c, = 0,l n

vom

-Werte der beiden genannten Systeme Abbildung 4 zeigt die gemessenen q_o&Fe Fe/HsSO,, (cd, C&HsOH (c,J, H,O m AbhBngrgkert vom errechneten GesamtWassergehalt der Ldsungen (m Gew-%). Aus dieser Dar&lung wlrd erslchthch, da8 selbst kleme Mengen von Wasser im Ldsungsmlttelgermsch-unter Berticlcsichtigung der Audita-noch eine deutliche Verschiebung ANMere in negativer Richlung hervorrufen, wenn man den von Antropovs berechneten Wert N&Fe= 0 -Jc0,l V zugrundelegt. Dies unterstrercht die hohe Grenzflachenaktivitat der aus den Wasserdlpolen geblldeten OH--1onen gegentiber der Elsenelektrode in sauren Losungen. In Abb. 5 werden Kapazltat-Potential-Kurven m den Systemen Fe/H,S04 (1 n), OLM (80 Vol-%), H,O mlt Methylalkohol, Athylalkohol, Aceton oder D~oxan als OLM gegenubergestellt (Kurven 2-5). Zum Verglelch wurde die Kurve m rem w&Briger Ldsung nut emgezelchnet (Kurve 1) Unabhaningg von der Art des OLM hegen die Minima der Kurven 2 his 5 an derselben Stelle be1 &&Fe = -300 mV. Der Betrag der Doppelschmhtkapautat 1st ledoch mfolge der unterschledhchen Gri>Se der OLM-Molekule bzw -Dipole verschleden. Die gleiche Lage von _,,ePe kann mu so gedeutet werden, da8 m allen drewLosungen die glelche Volumenkonzentratlon des Wassers vorhegt und da.8 alle dreg OLM im betreffenden System die glache Wirkung hervorrufen. Dlese Wlrkung kann nur darauf beruhen, da8 sich die Konzentration der Wasserdipole m der Doppelschlcht verrmgert und dementsprechend die speufische Adsorption von OH--1onen auf der Elsenelektrode abgenommen hat. Ohne die begrtindete Annahme emer spezifischen Adsorption von OH--1onen auf der Eisenelektrode im waiDngen Medium la& such die Verschiebung von *=dFl3 in posltlver Rxhtung, unabhanglg von der Art des OLM, mcht erkllren. In vollkommen wasserfrelen Systemen Fe/H,SO,, OLM mu&en such fur Jedes OLM charaktenstische N&Fe-Werte ergeben, die such von dem von Antropov8 eirechneten Wert N&Fe= 0 & 0,l V dann unterschelden, wenn die Oberflachenpotentiale xLo der Losungsmlttel gegen das Vakuum von dem Wert w&finger Losungen, den Antropov verwandte, stark abwelchen. Untersuchungen m Systemen

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ABB. 5. Kapazltat-Potential-Kurven. Systeme: Fe/H,SOI (1 n), OLM (cd, H,O; 1, cI = 0; 2, c, = 8OVol-% Methylalkohol; 3, c, = SOVol-% Athylalkohol; 4, cp = 80 Vol-% Azeton, 5, c1 = 80 Vol- % Dloxan.

CH,OH (q), H,O (c.& zeigten jedoch, da13 sich die ,e,,-Werte beim Ubergang van der wahrigen Losung zur methanohschen mcht oder nur sehr germgfiigig anderten.ls~19 Die erhaltenen experimentellen Ergebmsse bestatlgen also unsere Deutung, dal3 das Potential des Ladungsnullpunktes des Eisens N&geim wlgrigen Medium mcht bestimmt werden kann. Den Messungen smd ledighch Potentiale ungeladener Oberflachen &ege zuganghch, die mfolge spevfischer Adsorption von OH--1onen negativer als N&Beliegen. Expenmentelle Ergebnrsse tiber die Elektronenaustrittsarbeiten an im Hochvakuum aufgedampfte Nickeloberfhichen bestatigen unsere AuGssung.sO Danach 1st die Sorption von Wasserdipolen an Nickeloberfhichen mit emer Abnahme der Elekdies fuhrt zu emer Verschlebung AN_EN~ m tronenaustnttsarbeit verbunden; negativer Richtung, analog den Ergebmssen am Eisen. Emgangs wurde berelts erwahnt, da.0 sich die negativen ubergangsmetalle Eisen, Kobalt und Nickel hmnchthch der OH--1onenadsorption sehr ahnhch verhalten. HglHCl,

Anerkennungen-Die Arbe~t wurde aus Mltteln der Deutschen Forschungsgememschaft und des Bundeswlrtschaftsmmlsterlums unterstutzt. wofbr an dleser Stelle gedankt set. Fraulem K. Tauhe smd wu fur Mlthllfe beI der Durchfuhnmg der Messungen zu Dank verpfllchtet.

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