Zum verhalten konjugierter diene gegenüber C6H5J(OAc)2-(CH3)3SiN3

Tttmhdmn

Vol. 31. pp. 605 to 612.

Pcfgamm

Press 1975.

Printed in Great Britin

REAKTIONEN POLYVALENTER ZUM VERHALTEN

KONJUGIERTER

DIENE

JODVERBINDUNGEN-V’ GEGENUBER

C6HJ(OAc)&!H&SiNa

F. CECH und E. ZBIRAL* Organisch-Chemisches institut der UniversitHtWien (Receivedin Germany 22 May 1974;Receivedin the UKforpublication 7 October 1974) Zusammenfaasq-Bei der Umsetxung von C,H,J(OAc)2_.(N,)., dessen Bildung aus &.HJ(OAc),+IH,),SiN, mittels IR-Spektroskopie bei -60” bis 0°C erstmals bewiesen werden konnte, mit 2,3-Dimethylbutadien-I,3 entsteht eine Verbindung C,,HmNs (1) mit der vermutlichen Struktur eines 2,3,5-Trimethyl-3,6di-axidomethyl-heptadiens15, sowie drs urn I C-Atom Pnnere 3.4Diaxido-3-methyl-butanon- (2). Aus 1,3Cyclohexadien wurde ebenso unter dimerisierender Verknbpfung eine Diaxidverbingung C,,H,,N, (3) gebildet; gleichxeitig ensteht unter l,4Funktionalisierung des Dieas das 4-Axido-cyclohexen-2-on-1 (4). Eine analoge Carbonylverbindung 5 (4Azidocyclopenten-2-on-1) wird aus Cyclopentadien gebildet. Gleichermassen resuhiert aus dem 2,4-E,Z-Hexadiendas E-5Axido-hexen-3-on-2(a), wf&rend aus 1,3Cyclooctadien neben dem Hauptreaktionsprodukt 6 (CAzido-cycloocten-2on-l) such etwas 7 (&Azidc-cyclocten-2-n-l), das auf eine I&Funktionahsierung zmilckzuftihren ist, entsteht. A”, A”-und A’.“Cholestadien liefem die konstitutions- und stereospezifischen Reaktionsprodukte 9 (Ia-Azido-cholesten2-on+, 10 (6/3-Azido-cholesten-+on-3) und 11 (4@-Azido-cholesten-S-on-7).Auch die letztgenannten Beispiele konnen als Argumente fur das Klischee einer 1,4-Funktionalisierungbetrachtet werden. Abetrae-IR-spectroscopic measurements between -60” and 0°C show the existence of CJ&J(OAC)~_.(N,). generated by the reaction of CJ~,J(OAC)~with (CH,),SiN,. G.H,J(OAcX_.(N,). reacts with 2,3_dimethylbutadieneI,3 to give substances &H,Ns (I), having the probable structure of 2,3,5-trimethyl-3,6di-azidomethyl-heptadiene1.5and 3,4diazido-3-methylbutanone-2 (2). Likewise we get from L3cyclohexadiene the diazide C,lH,$I, (3), and 4azido-cyclohexene-2-on-l (4). Analogously from cyclopentadieae we get the carbonylcompound 4-azidocyclopentene-2-on-I (5). E-5-azido-hexene-3-on (8) results from 2.4E,Z-hexadiene. I ,3cyclooctadiene gives as main product 6 (6azidocyclooctene-2-on-l) but also some 7 (gazido-cyclooctene-2-on-I) emerging from an attack on positions 1 and 2. A’“, A” and A’.‘cholestadiene yield in a regio- and stereo-specific manner the products 9 (la-azidocholestene-2on-l), 10 (6/Sazidocholestene4on3) and 11 (48-azidocholestene-S-on-7). These last examples conlinn our suggestions from the preponderance of the 1,4_functionaJisation.

In einer Reihe frilherer Arbeiten l-4 wurde bereits tiber das Verhalten des Titelsystems gegentlber als reptisentativ zu betrachtenden Mono-olefinen berichtet. In der vorliegenden Studie wurden nun konjugierte Diene als prinzipiell andere Substrate in das Untersuchungsprogramm aufgenommen. Bei der Auswahl der Diene fand, wie weiter unten ersichtlich ist, vor allem der Aspekt der Flexibilitat eine bevorzugte Beriicksichtigung. So wurden acyclische, monocyclische und konformativ fixierte Diene in Form von Steroiddienen untersucht. Bei letzteren eroffnete sich noch eine weitere Differenzierung der Problemstellung, je nachdem, ob eine homoannulare cisoide oder eine heteroannulare transoide Verbindung zum Einsatz gelangte. Ein weiteres Problem, das bisher unbeantwortet blieb, war die Frage nach der Sichtbarmachung des Ligandenaustausches Acetat-Azid im Phenyljoddiacetat und damit eine definitive Abgrenzung gegenilber einem etwaigen Synergismus der drei Komponenten Phenyljoddiacetat-Trimethylsilylazid-Olefin. In den frilheren Arbeiten wurde - unbewiesen - dem Ligandenaustausch der Vorzug schon insofern gegeben, dass die andere Alternative gar nicht erwahnt wurde. Durch

IR-spektroskopische Untersuchungen im Temperaturbereich -60“ bis 0°C (vgl. exp. Teil) konnte nun eine Entscheidung zugunsten des Ligandenaustausches herbeigefilhrt werden. Die eindeutig dem Azidliganden in C&IJ(OAch_,(N,). zuzuordnende Adsorptionsbande liegt - deutlich abgesetzt gegentlber kovalentem N, bei 2137cm-’ in (CH,)$iN, - bei 2040 cm-‘. Gleichzeitig ist die neu auftretende Bande fur die kovalent gebundene Acetoxygruppe in (CH&SiOCOCH, zu registrieren. Quantitative Aussagen tlber den Austausch lassen sich jedoch nicht machen. C&J(OAcX + n(CH&SiN3 = C&J(OAch-.(N,). + n(CH&SiOAc. Femer bleibt die Frage unbeantwortet, ob in einer Spezies C&.l(OAc)~-.(N& such eine Rtlckbildung von C&J(OAch durch Reaktion mit (CH&SiOCOCH, t C$.HJ(OAch-.(N& erfolgen kann oder nicht. Aus den IR-Tieftemperaturmessungen geht such hervor, dass ein sehr delikates Konkurrenzspiel zwischen Austauschgeschwindigkeit und Zerfallsgeschwindigkeit besteht. Daraus Hl3t sich ablesen, dass die stationare 605

TEITM

VOL. 31 NO. M

606

F. CECHund E.

Nenge an CaHJ(OAcb-,,@I&, nicht sehr gross sein dtirfte. Dieses Ergebnis macht verstiindlich, warum bei anderen Versuchen’ zum metathetischen Austausch von Cl in CHJCla durch Azidionen kein Erfolg beschieden war. Die besanders gesteigerte ReaktivitiQ der dreiwertigen Jo-ace~t-did-mischverb~dung im Vergieich zu der des Phenylj~~ace~ts scheint darin begtikndet zu sein, dass erstere vermutlich infolge des Verlustes seines zweiz&igen stabiisierenden Acetatlig anden eine erhahte Bereitschaft zu einer koordinativen Wechselwirkung mit einer Olefindoppelbeindung - als Voraussetzung fiir eine weitere Reaktion - aufweist. Wie aus allen Beispielen der Tabelle 1 zu entnehmen ist, kommt es, wie schon frtiher bei anderen Olefinen festgestelit wurde, such bei Dienen nicht zur Entstehung von ~id~cetox~er~md~en, sondern es werden nur Azidoketone bzw. Diazide gebildet. Femer scheint eine i,~~~ion~isieNng fiir diese Substanzklasse typisch zu sein. Zur Zeit konnen keine Vorstellungen dariiber entwickelt werden, wamm die Ausbeuten an definiet-ten Reaktionsprodukten die 30-Prozentmarke nicht iibersteigen. Die Versuche mit 2,3-Dimethyl-butadien-1,3, Cyclopentadien und 1.3Cyclohexadien zeigen ausserdem wie der Tabelle 1 zu entnehmen ist, dass die Wahl der Temperatur einen grossen Einfluss auf das R~tions~d hat. Femer fait die fast bei alien Verbindungen auftretende 1,4Funktionalisierung des Diens zu einem a$-ungesgttigten Keton mit dem Azidsubstituenten in y-Position auf. Als Ausnahme zu dieser Regel erscheint das aus 1,3Cyclooctadien resultierende Gemisch der beiden Azidocyclooctenone 6 und 7, die ihre Entstehung einer 1,4- und einer 1,2-Funktionalisierungverdanken. Der Grtmd hiefiir

?!B&AL

dtirfte in der bekannten relativen Verdrillung der beiden Doppelbindungsebenen liegen. Bei den zur Untersuchung gelangten Steroiddienen ist zudem auf die ausgeptigte Regio und Stereospezifitat hinzuweisen.

Eine eindeutige 2uordnung der Konsti~tion und Ko~tion der beschriebenen Verbindu~en erfolgte anhand von Analysen, Infrarot-Spektren, Massenspektren und besonders durch eingehende Analysen der NMR-Spektren. Das Verkniipftmgsprodukt C12HmN6(1) wurde als solches _iiber sein Massenspektmm erkannt. Mechanistische Uberlegungen, die spatitererortert werden, und die Lagen der Protonensignale im NMR-Spektmm (vgl. exp. TeiI) lassen vermuten, dass als Haup~omponente w~sche~ch ein Z~-I~mere~e~sch des 2,3~-T~e~yl-3,~di-~idome~yl-h~~diens-i,5 CHC(CH~N+C(CH+CHrC(CH~)(CH2N,)CHI)=CH2 vorliegt, das als Kopf-Schwanz-Verknitpfungsprodukt angesehen werden kann. Bei den Satellitenverbindungen dtirfte ein Kopf-Kopf-bzw. Schwanz-SchwanzVerkniipftmgsprinzip zugrundeliegen. Das urn 1 C-Atom &mere 3&Diazido--fmethylbutanon- (2) ist einwandfrei als solches aufgrund der mas~ns~k~skopischen Daten sowie seines JR- und NMR-Spektrums (vgl. exp. Teil) zu erkennen. Die eindeutige Zuordnung des aus 2,4-E&Hexadien resultierenden ES-Azido-hexen-3-on-2 (8) ist ebenso aus der Analyse des JR- und NMR-Spektrums mBglich (exp. Teii). Die cyclischen Verbindungen 4, 5, 6 und 7 zeigen wiederum im IR-Spektrum die fib q/3-ungesiittigte Carbonyl-verbindungen charakteristischen Bandenlagen.

Tabelle 1 Diene

Reaktionsprodukte

Ausbeutebei -25°C -55°C

C,~H~NI(1) 3,4-Diazido-3-methylbutanond (2)

36% 3%

8%

1,3-Cyclohexadien C,,H,&, (3) ~~d~yclohexen-2-on-l (41

32%

10%

SPur

&I%

6%

30%

237Dimethylbutadien-I J

Cyclopentadien

4-Azido-cyclopenten-2-n-l (5)

1.3Cyclooctadien 4-Azido-cycloocten-2-nI (6) nichtun&Azido-cyclooctea-2on-1(7) tersucht 2,4-E,Z-Hexadien E-S-Azido-hexen-3-on-2 (9) A’f-Choiestadien6’1a -A~do~holasten-2~n~ (9) A”Cholestadien’ f$?-Axido-cholesten4on-3 (16) A”“Cholestadien” d-,9-Azido-cholesten-Son-7 (11)

nicbtuntersucht

26%

l&2% 8% 28-3246

nicht untersucht

ll-15%

nichtun-

25%

tersucht nichtun-

tersucht

31%

ReaktionenpolyvalenterJodverbindungen-v Eine detaillierte Analyse des H-Spinsystems von CAzidocyclopenten-2on-1 (5) zeigt vollkommene Entsprechung zum Spektrenbild des analogen CBromcyclopenten-2ons-1 und des 4-Benzoyloxycyclopenten-2-ons-1.9 Als - unseres Wissens einzige Dienverbindung - wurde Cyclopentadien mit Phenyljoddiacetat umgesetzt und neben einer 1,2-Anlagerung von zwei Acetatresten such eine 1,4-Anhqerung aufgefunden.” Bemerkenswerterweise kommt es jedoch nicht zur Bildung eines Acetoxycyclopentenons. Eine eventuelle Bildung von 5 iiber eine Sekundiiroxidation von I-Acetoxy-l-azido-cyclopenten-2 durch C&J(OAch-, (N,) ist deshalb nicht anzunehmen, weil in einem anderen AnalogfaIr diese Alternative ausgeschlossen werden konnte. Das Aufspahungsbifd der Vinylprotonen der Verbindung 4 zeigt das zu 5 analoge Bild (vgl. exp. Teil). Das 4-Azido-cycloocten-2-n-l (6) konnte nicht als Reinsubstanz isoliert werden, sondem nur im Gemisch mit dem 8-Azido-cycloocten-2-n-l (7). Es komne jedoch mittels Doppelresonanzexperimenten eine eindeutige Zuordnung get&en werden. Auch die bekannt starken Losungsmitteleffekte beim Ubergang von CDCh zu C&” wurden zur Diagnostizierung herangezogen. In CDCh geben sich die Vinylprotonen von 6 und 7 wie folgt zu erkennen. Ein erwartetes Hauptsignal erscheint bei 6 = 6.13 ppm und ein Dublett mit Triplettunterstruktur bei S = 640 ppm. Weiter liegen 2 Signale bei 6 = 480 ppm, als unstrukturiertes Multiplett mit W,n = 22 Hz, und bei S = 4.37 ppm, als dublettisches Dttblett, vor. Die beiden letzten Signale sind zwei verschiedenen Protonen zuzuordnen, die jeweils zu einer -CHN&uppe gehiiren. Bei einem Einstrahlversuch bei 6 = 640 ppm vereinfacht sich das unstrukturierte Multiplett zu einem dublettischen Dublett. Das Signal bei 8 = 4.37 ppm bleibt unverlndert. Beide Signale zeigen nun den gleichen Habitus. Daraus folgt, dass das Signal bei S = 4.80 ppm einer Struktur zuzuordnen ist, bei der H, sowohl mit einem vinyhschen Proton als such mit einer CHrGruppe koppelt. Das Signal bei S = 4.37 ppm zeigt eine Struktur an, in welcher ein H, nur mit einer CHrGruppe koppeln kann, aber in a-Stellung zu einer Carbonylgruppe liegen muss, Unter Berticksichtigung des IR-Spektrums ergeben sich hiemit die Strukturbilder A und B. N, -CHdH-

!A -CH,H.

A

N, -CH=CH

und

-CHz

j

s

1

B

Somit ist das triplettische Dublett bei 8 = 640 ppm dem

607

Proton der viny&hen fl-orientierten Gruppe zuzuordnen, welches einer CHrGruppe benachbart ist. Diese -CH&ruppe -CHrCH=CHCOCHN,-CH2 bewirkt eben jene weitere Aufspaltung der vinylischen Kopphmg (J2, = 12 Hz) zu 2 Tripletts. Damit erscheint Struktur 7 in ahen Parametem bestimmt. Zur weiteren Diagnostizierung von 6 reichte eine NMR-Analyse in C+.D6aus. Hier erscheint das zugehbrige Vinylsystem nicht entartet, sondem zeigt sich als Dublett bei 6 = 5.85 ppm (Jz, = 13 Hz) fur H-2 und fur H-3 als dublettisches Dublett bei 8 = 5.60 ppm (J,.,= 6 Hz). Lei,teres Signal vereinfacht sich bei Einstrahhrng bei 6 = 4.16 ppm (entspricht dem Multiplett in CDCI,) zu einem Dublett. Damit ist such die Struktur von 7 festgelegt. Die Verbindung 9, das 1a-Azido-cholesten-2-on-4 zeichnet sich neben den zu erwartenden fR-Frequenzen im NMR-Spektrum durch ein Dublett be.i 8 = 3.91 ppm (5,~ = 5.5 Hz) fur ein l@H, aus. Die beiden Vinylprotonen zeigen sich bei 6 = 6.15 ppm fur H-3 (JzJ = 10Hz) und fiir H-2 als dublettisches Dublett bei S = 6.82 ppm. Sa-H scheint bei S = 246 ppm als dublettisches Dublett auf. Das Signal ist nur dann an dieser SteUe zu erwarten, wenn C-4 der Tri&er der Carbonylfunktion ist. Verbindung 10, das 6fl-Azido-cholesten&nr-3 wurde durch Vergleich der NMR- und IR-Spektren als identisch mit jenem Produkt erkamrt, das in geringer Menge beim Umsatz von Pb(OAc),/CH&SiN3 mit A3’-Cholestadien entstand.““’ Bemerkenswert erscheint die Tatsache, dass in den Prod&en 10 und 11 die Azidgruppe im Gegensatz zu 9 axiale /3-Orientierung aufweist. Verbindung 11, eine konjugierte Carbonylverbindung (IR: 1685 cm-‘) weist sich im NMR-Spektrum durch ein Singulett bei 8 = 5.78 ppm und ein Signal bei S = 4.17ppm mit Win = 7 Hz aus. Letzteres ist nur vereinbar mit einer axial orientierten Azidgruppe bzw. dem entsprechenden H, in semilquatorialer Position. Das Fehlen jeghcher Kopplung beim Vinylproton ist nur fur ein A’-Cholesten-FonDerivat miiglich, sodass sich die Struktur eines 4&4zidocholesten-5-on-7 ergibt. Auch die Zttrcher sche Inkrementenregel” tiber die Abhtigigkeit der chemischen Verschiebung der C-18 und C-1PMethylsignale sowie deren Erweiterung durch Cohen,” und von Hofmeister publizierte Daten tiber a$-unges&igte Steroidketone16 stehen im Einklang mit der fur 10 und 11 vorgeschlagenen Konstitution und KonQuration. -ATK)N

DER RJWLTATE

Zur Interpretation der eben dargelegten Ergebnisse erscheint eine kurze am Beginn zu steflende Betrachtung der Verhaltensweise von konjugierten Dienen bei der

608

F. CECHund E. ZBIJML

Additionvan Halogenenangezeigt.Soweit man aus dem phil oder als Radikalpaarattakiert. Sicherlichspielt dabei vorliegenden systematischen Untersuchungsmaterial’7-z der Charakter des Diens such eine nicht zu ilbersehende resihnieren kann, k&men folgende allgemeineAussagen Rolle. dariiber gemacht werden. *Die l&-Additiondominiert, Die durch ihre geometrische Fierung ieichter zumindestin polaren L~su~smi~eln; *die dabei resultie- ~~rschau~en Steroiddieneseien zuerst herausgegrigrenden Prod&e zeigen immer E-Form. ‘Produkte, die en. Im Falle des d’-Cholestadiens wird der Primibangritf aus einer cis-Aniagenmghervorgehen,sinddominantnu von seiten des C+,HJ(OAch-.(N&von der a-Seite des Hierzu wurden such Argumente auf der Basis der MolektEsher im Bereich der optimalen OrbitalwechseiFrontier-OrbitahnethodeformuJiert,~36die sogar dahin- wirkung vorangetragen.Der abs~~igendeSchritt durch gehend lauten, dass die cis-Aniagerung such unter das Nucleophil erfolgt in der 6/3 (axial)-Position.Dies radikaJischenBedingungenbegitnstigtist. In &e Uberle- entspricht einer 1,4-Ftmktionaiisienmg des Diens. gungen zur ~c~ol~nden Inte~retation unserer Rest& Die ZwischenstufeF kann nun leicht unter AbspaJtung tate, bei welchen Jod-Ylide als Zwischenstufen zur von HX in die Jod-YhdzwischenstufeG iibergehen.Der Diskussiongestelh werden, seien einige Daten fiber die Abschhtssschrittder Reaktion besteht in einem oxydatiStabititit derseiben hereingenommen. ven Abbaudes YlidsG zum Keton 10durch Angriffeines Ku den stabilsten und am wenigsten reaktiven zweiten Oxy&tions~quiv~ents~~(OAck-*~~)~, woJod-YlidenwerdenbekanntlichVerbindungendes Typs C bei neben dem Azidoketonund 2 AquivalentenJodbenzol ein Mol Acetylazidbzw. Acetanhydridfreigesetztwerden gez5hhn Yiide des Typs D sind ebenso als stabil tmd komten. Er ist in seiner Art ganx &hnJichder Reaktion reaktionstri&ezu bewerten” Auch bei dem aus Uracil bestimmterP-C-Ylidetit Persibrren.~In ganz analoger entstehende 4@und PhenyljoddiacetatproduzierbarenJ-Mid Es ist man Weise ist &s aus A4*6Cholestadien Azido-cholesten-5-on-7 zu interpretieren,Auchdort kann iiber dessen Stab333 nicht besonders tiberrascht. Die zu D und E ffihrenden Re~tionen kitnnen der Grt der C~bony~u~tion mit einemPrimiirangriffauf entweder als Umsetzungen von C&J(OAck als C-7 von der a8eite her korrehert werden. W8hrendA”- und A“‘‘Cholestadienals transannulare Lewiss&rremit dem korrespondierendenCyclopentadienylanion als Nucieophilbzw. dem Uracil als Nucleophil und geometrischfixierte Diene einen konxertierten cisoder aber such als Redoxreaktionzwischen einem sich 1,4-AngritTnicht m&lich erscheinen &en, liegt der aus Cd-JJ(OA& entwickelndenRadiialpaar und seinem umgekehrte Fall ftir das A’-‘Cholestadien vor. Das Substratpartner betrachtet werden. Genau unter dem Reaktionsprodukt9 lhst sich ohne Schwierigkeit mit gleichen Gesichts~~el hi& sich such das Verhahen einer konzertierten Aktionauf die C-Atome I und 4 von einer Spezies C~&J(OAC~_~(N& gegentibereinem Dien der a-Seite her unter Formierung von H3’ in Eht@al?aqg betrachten. Es ist also durchaus sinnvoll anzunehmen, bringen,nicht jedoch mit einem Stufenmechanismuswie dass etwa eine SpeziesC&J(OAc)2_.(N3),Diene elektro- er vorhin fur A”- und A”-Cholestadienpostuliertwurde,

ReaktionenpolyvalenterJodverbiidungen-V

609

,N,(OAc ) ‘OAc

-

_

O=c<

+ 26-l

+ AcN, bzw Ac,O bei welchem sinngemiiss eine Zwischenstufe I entstehen sollte. Die Situation ist im nachstehenden Schema verdeutlicht. Unter den beiden grundsiitzlichen Miiglichkeiten der weiteren Transformation in J und K erscheint die Bildung letzterer Zwischenstufe in welcher der C&TX-Rest die sterisch giinstigere semi~quatoriale Lage am C-4 einnehmen kann, durchaus plausibel. Von hier aus erfolgt schliesslich der Ubergang in Verbindung 9, in welcher mm die Azid-gruppe genau die zu 10 und 11 inverse Orientierung aufweist. In analoger Weise kann die Bifdung von 4Azidocyclohexen-2-on-1 (4) tmd 4-Azido-cyclopenten-2on-l (5) e&l&t werden. Die Tatsache, dass bei 1,3Cyclooctadien neben der 1,4-Funktionahsierung such eine Reaktion an vicinalen C-Atomen erfolgt, diirfte ihre Begriindung in der bekannten’“’ starken Verdrilhtng des

Cyclooctadiens finden. Eine 1.2~Funktionalisierung, bei welcher grundsltzlich 7 und 7~ entstehen k&men, erschiene vor diesem Hintergrtmd durchaus verstiindlich. Dass ausschliesslich der zu 7 ffihrende Weg eingeschlagen wird, erscheint bemerkenswert. Auch das aus E&2,4Hexadien resultierende Reaktionsprodukt ist in iihnlicher Weise erkltibar. Bei den Verkntipfungsprodukten zweier Dieneinheiten von ZJ-Dimethylbutadien und Cyclohexadien stellt sich die Frage nach der Art der Verkniipfung und der dafiir eventuell zur Diskussion zu stellenden Triebkraft dieser Reaktion. Bei einem Ablauf derselben ilber freie Radikale ware ein wesentlich komplexeres Gesamtbild zu envarten gewesen (vgl. oben). Die NMR-Daten kiinnen, wie aus dem exp. Teil zu entnehmen ist, am besten mit einer dominant vorliegen-

F. CKH und E. ZSIRAL

610

Tieftemperaturversuche wurden an einem InfrarotGitter-Spektrometer 621 von Perkin-Elmer vermessen. Die qualitativen bzw. pr@rativen GC-Analysen wurden mit Gaschromatographen F-l 1 bzw. F-21 (Perkin-Elmer) durchgeftihrt. Umscttung mif Dienen

7a

7

den Verbindung 1 in Einklang gebracht werden. Eine Hinweis auf eine derartige Ptierenz des Reaktionsablaufes glauben wir im Verhahen des oben erwihnten Jod-cyclopentadienyl-ylids in Gegenwart von SNucleophilen zu erblicken. Diese transferieren nantlich unter Abliisung von Jodbenzol den Cyclopentadienrest auf das S-Sub&at unter Entstehung der korrespondierenden S-YBde.m Analog dazu k&tnte such ein Jodoniumylid L das 2,3-Di-methylbutadien mit noch nicht umgesetztem 2,3-Dimethylbutadien abreagieren, wobei gleichzeitig Jodbenzol freigesetzt wird.

Allgemeine Vorschrift: Die Reaktionen wurden in wasserfreiem Methylenchlorid (ttber P20, getrocknet) unter Feuchigkeitsausschluss durchgefflhrt. Das molare MengenverhPtnis der Reaktanten betrug Dien: Phenyljoddiacetat: Trimethylsilylazid” I :2:4. Eine LBsungder entsprechenden Menge von Phenyljoddiacetat in 250 ml CHA, wurde, je nach Versuchsbedingungen. auf -25°C bzw. -SS”C abgekfthlt. Dann liess man die berechnete Menge an Trimethvlsilvlazid. in 30 ml CHG. zutroofen. Nach einer h wurde ehte L&tng des Diens (es wurden z&hen 0.7 g bis I g eingesetzt) langsam zugeffigt. Die homogene ReaktionslBsung wurde bei den Versuchen bei -25°C 24 h, hei denen mit Reaktions-temperaturen von -55°C 20 Tage belassen. Die Vesuche bei -25°C hatten immerhalb von 5 h R.T. angenommen. Danach wurden sie mit Wasser versetzt. Die Reaktionsl6sungen, bei Experimenten bei -55°C wurden hingegen sofort bei tiefer Temperatur mit Wasser versetzt. Sodamt wurde mit NaHCO,-L6sung und emeut mit Wasser gewaschen, fiber NalSO, getrocknet und i. Yak.bei R.T. das LM verjagt. Aus dem Rtickstand wurde Jodbenzol bei 3ooC/O~OlTorr entfemt (K8ltefalle). Die Isolierung der Produkte erfolgte, wie im Einzelnen beschrieben wird, entweder mittels Chromatographie an einer Siiule mit Kieselgel 0.05-0.2 mm, oder 0.2-0.5 mm KomgrBsse (jeweils Merck-Kieselgel) oder mittels pr8parativer Wnnschicht (Merck Kieselgel60 PF,, gipshatig, 1 mm). Fur die Dthmschicht wurde Kieselgel HF, nach Stahl/Merckverwendet. Das Sichtbrumachenerfolgte, wenn m&lich, mittels UV-Licht cder durch Einwirken einer J,-Atmosphare. Bei den Steroidmodellen erfolgte es such durch Besprtlhen mit einer 2% igen Losung von Cer(lV)-Sulfat in 2 n Schwefeltiure und Erhitzen auf einer Heizplatte. Reaktionen mir 2,34Xmethylbutodien

Bei -25°C: Das Rohmaterial wurde einer Kugelrohrdestillation unterworfen, wobei die Fraktion bei 70”/0801 Torr Verbindung 2 (3%) und die 2. Fraktion bei 130”/0GO1Torr Substanz 1 (30%) enthielt. Von den prinzipiell mbglichen “Dimeren”

Da Cyclohexadien ebenfalls ein vergleichbares Verkntipfungsprodukt 5 liefert, fib welches wir einen &lichen Bildungsprozess fiir wahrscheinlich halten, k6Mte man ftir 5 sinngembs die Struktur eines 1’[4vorAzido-cyclohex-2-en-y&6’-azido-cyclohex-2’ens schlagen. Die Bildung von 3,4-Diazido-3-methylbutanon- (2) kann man als eine Aufeinanderfolge zweier unabhiurgiger Reaktionsschritte ansehen. PrimLschritt ist die Fragmentierung, welche s&on an anderer Stelle von E. ZbiraJ beschrieben wird,’ Sekundtischritt die Anlagerung von zwei Azidgtuppen an die elektrophile Doppelbindung des ungesiittigten Ketons. ExpERlMplIELLzRTmL Der Schmelzpunkt wurde mit einem Kofler-Apparat Thermometerablesung) bestimmt tmd ist nicht korrigiert. Die Auf&me der IR-Spektren erfolgte mit eiaem Perkin-EhnerGeriit lnfracort 237 in Methylenchlo~d, die der NMR-Spektren mit Varian-A 60, Varian HA-100und Varian XL-108Snektrometem. Die ootischen Dtehungen wurden mit einem P&rimeter 141 de; Fiia Perk&Elmer in Methylenchforid aufgenommen. Die IR-

1 [CH,-C(CH,N,~(CH,~H~C(CH,),(CHIN,~(CH,~H~~ la [(CH,N,XCH,)C=C(CH,)H*‘H~~H,~(CH,)(CH~N,)und lb [CH,C(CH,~(CH,)(CH,N,~(CH,)(CH*N,~(CH,~H* scheintProdukt1 (E und/od. Z) die Hauptkomponente zu sein, da signitikante Mengen an la (E und/od. Z) und lb (racemisch oder mesoid) im NMR-Spektrum eindeutig registrierbar sein milssten. [IR: 2100cm-’ (Azid). NMR: 8 = I.03 ppm und 6 = I.1 ppm (s, 3H); 8 = 1.70 ppm und 6 = I,76 ppm (s, 9H); 6 = 2.25 ppm (WI,, = 6Hz, 2H); 6 = 3*30ppm (Win = 7Hz, 2H) ftir -CH-NT; S = 380 ppm (W,, = 6 Hz); ftir CH,N,-C=C-; 6 = 490 ppm (2H). Zwei weitere Signale bei 8 = 1.38ppm und 8 = 14Oppm, die den Produkten la und lb zuordenbar sind, detiten auf eine Menge von 10%. MS: C,,H,N,, M = 248, m/e = 205 (M-43; 5%), m/e = 178 (M’-70; 100%). Reaktionen bei -55°C: Eingesetzt wurde 1 g 2,3Dimethylbutadien-1.3. Die Rohmenge konnte tiber eine Kugelrohrdestihation in 2 Fraktionen aufgetremrt werden. Die 1. Frakt. bei 70”C/0801 Torr enthielt die Verbg. 2 (3,~Diazido-3methylbutanon-2, 8%) und eine weitere Substanz unbekannter Struktur. Die Trennung der beiden erfolgte - -gaachromatographisch. Ftir die qualit. Analyse-wurdeeine OV 17.2m Siiule,fth die priipar. Trennung eine XE 6&Siiuleverwendet. Die 2. Frakt. bei 130”/0~001 Torr enthielt Verbg. 1. 3,eDicuido-3-methyl-butanon(2). IR: 1720cm-’ (Carbonyl),

Reaktionen polyvalenter Jodverbindungen-V 2100 cm-’ (Azid). NMR (CDCl,) 8 = 146 ppm (s, 3H); 8 = 2.31 ppm (s, 3H) und 8 = 3.51 ppm (IH) mit 8 = 364 (IH) als AB-Svstem mit J.. = I2 Hz. MS: tXLN.0, hi = 168.m/e = 112 (M’ -28; 25%), $r = 97 (M+ -71; 25%). m/e = 84 (M’ -84; 75%), m/e = 83 (M‘ -85; looa6), m/e ~69 (M’ -99; 73%).

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cm-’ (Azid), 1675cm-’ (Carbonyl). NMR: M-CH, 6 = 0.73 ppt~ 19-CHJ&= 1.36ppm, H-6 @rat. 6 = 4.17 ppm (W,, = 7 Hz), H-l 8 = 580 ppm (s). [a.lg = 25”(CHXI,). Weitere Fraktion, die nur Azidfunktionen enthiilt, bei Rr = 0.58. 48-Azido-cholsfm-~-on-7 (11) (31%). Die Aufarbeitung des Rohrzemisches erfolate gber p&arative Dihtnschicht. wobei Pro&h 11 einen -R, = 048- b;i einem Laufmittelgemisch PetroNther: Essiaester = 8020 zeinte (mit CHCl, eluiert). IR: 2100 cm-’ (N,) i685 cm-’ (Carbonyl).‘NMR (CDCI,): M-CH, 6 = 0.70 ppm, 19-CHJ8 = 1.37ppm, 4a-H 8 = 4.17 ppm (W,, = 7 Hz), bH 8 = 5.78 ppm (s). MS: m/e =425 (M’, 28%), m/e = 397 (M’ -28,25%), m/e = 383(M’ -42,100%). [a]g = -65”(CHCl,). F.p. 86”(C,H,OH-Spur Ather). Analyse: C,H.,N,O Ber. C, 76.30; H, 10.02;N, 9.88; Gef. C, 75.3; H, 10.12;N, 9.03.

Versuche mit Cyclohuadien Trennung deb Rohgemisches erfolgte mittels Chromatographie mit einer Stufens8ule.n (100g; Kieselgel O.OgO.2mm), Laufmittel: PetroBther: Essigester = 90: 35. Verbiadung 3 (C2H,&): (-SZC, 32%; -25’C, 10%)R, = 0.65; IR = 2100 cm-’ (N.). ~ -, MS: m/e = 216 (M+ -28: 3%). m/e = 188 04’ -56; 3%). m/e = 173 (M’ 771; 160%). 4Azido-cyclohtxm-2-on-1 (4): (-25°C spur; -55°C 812%) R. =0.35. IR: 1685 cm-’ (Carbo~l) 2100 cm-’ (Azid.). NMR Systems Untersuchungen des (&Cl,): 8 =4.25 ppm (Win = IS-Hz); H-C (2) 8 =6Q3 ppm IR-Spektmskopische (d.D.), HC (3) 6 =6.85 ppm (d.D.) JZJ = IO Hz; J,,. = 3 Hz; C6HJ(OAc)&CH,),SiN, J,, = 2 Hz. Die Substam 3eigte im NMR Spuren von ZersetzDie Konzentration der Messlosungen lag bei den einzelnen ungsprodukten und konnte nicht analysenrein gewonnen werden. Messungen bei jeweils I .5 mmol/25CH& an C&J(OAC)~. Fur Weitere Substanz bei R, = 0.28. (CH3,SiN, entsprechend ftir 2 Aquivalente. eAzido-cyclopentm-2-on-1 (5): (-25°C. 6%, -55”C, 30%). Verholren bei -60°C. Keine Austauschreaktion nach I5 h zu Nach Chromatographie mit einer Stufenstiule (100 g; Kieselgel beobachten. (Keine Bande flir (CH,),SiOAc bei 1720cm-‘). 0.05-0.2 mm; PetrolatherlAceton = 90: 2.5)mit R, = 0.35 isoliert. Reakfion im Bereich -55°C bis -0°C. Auftreten der AcetatIR: 2100 cm-’ (Azid), 1720cm-’ (Carbonyl). NMR: H-a-C (5) bande bei 1720 cm-’ zu beobachten, deren Intensitit langsam 6 = 2.32 ppm (d.D.), H-g-C (5) 8 = 2.85 ppm (d.D.), H-g-C (4) zunimmt; die Absorptionsbande fur eine neue Azidfunktion 6 = 4.73 ppm (m), H-C (2) 8 = 6.37 ppm (d.D.), H-C (3) 6 = 7.M) ist nicht zu beobachten. Dies weist einerseits auf eine sehr geringe ppm (d.D.), J2.,= 5.5 Hz, J,,,, = 3.0 Hz; JlbJs =6.0 Hz, Konzentration an CdI,J(OAc~-.(N,), und andererseits auf den JJce = 2.5 Hz, J,,, = 1.5 Hz, JJere = I8 Hz. 6 zeigte. ebenfalls &fall dieser Mischverbinduhg hin. Urn ftir kurze Zeit die geringe Zersetzungsspuren. Weitere Substanzen im Rohgemisch Konzentration von C&J(OA&.(N,), zu erh6hen. wurde bei R, = 0.67 (Azidfraktion) und Rr = 0.39. (a) die Kgvette einem kurzen Wiirmestoss ausgesetzt und 6Azido-cycloocten-2-on-l (6) (1822%) und 8-Azidorasch wieder abgekiihlt, oder (b) Stickstoff, der urn ca. 20°C cycloocren-Zen-I (7) (8%) wurden als Gemisch isoliert. Methode wiirmer als die Messlbsung war, durch die Messanordnung A: je 35Omg Rohgemisch auf 20g Kieselgel chromatographiert durchgeblasen. Nach diesen Operationen konnte die Konzentrati(KieselgelO.2-0.5 mm, Siitdendurchmesser I.5 cm). Methode B: on so stark erhoht werden, dass die neue Absorptionsbande fur ptiparative Wnnschicht (Ehriert mit CHCI,). Laufmittel jeweils die Azidfunktion der Verbindung C&J(OAch_.(N,), bei 2040 Petrohither: Essigester = 80:20; R, = 0.27. IR: 2100 cm-’ (Azid) cm-’ sichbar gemacht werden konnte. Die langsame Austauschre1668cm-’ (Carbonyl). NMR 6 (CDCI,): H-C (4) 6 = 4.8 ppm (m), aktion ermoglichte keine Untersuchungen, inwieweit GleichgeH-C (2) und H-C (3) 6 = 6.13 ppm (2H); in &De: H-C (4) 6 = 4.16 wichtsreaktionen vorliegen. ppm. H-C (3) S = 360 ppm (d.D.), H-C (2) 6 = 5.85 ppm (d), J,, = 13Hz, J,.. = 6 Hz. NMR 7 (CDCI,): H-C (8) 8 = 4.37 ppm Herrn Prof. Dr. 0. Hoffman-Gstenhof mit den besten Wiinschen zum 60. Geburstag gewidmet. (d.D.), H-3 6 =64O (t.D.). Analyse des Isomerengemisches: C,H,,N,O 165.17Ber. C, 58.30; H. 6.70; N, 25.42; Gef. C, 58.36; Der CIBA-GEICY AG Base1 sei an dieser Stelle fur die H, 6.85; N, 24.31. Unterstlitzung unserer Arbeit bestens gedankt. E-5-Azido-hexen-3-on-2 (8) (28-32%) konnte qach CbromatoDer “Fends zur Fijrderung der Wissenschaftlichen Forschung,” graphie mit einer Siiule (Durchmesser I.5 cm) von jeweils 400 mg A-1090 Wien, Gamisongasse 7/20 forderte diese Arbeit im Rahmen des Projektes Nr. 22258/2093. Rohprodukt auf 20 g Grobgel (0.2-0.5 mm) isoliert werden. Laufmittel Petrol&her: Essigester = 80:20; R, = 0.27. IR: 2100 Herrn Prof. Dr. 0. E. Polansky (Max-Planck-Institut, cm-’ (Azid), 1680 cm? (Carbonyl); I638 cm-’ (C=C). NMR Mulheim/Ruhr) sei ftir die Ermoglichung der Auf&me von (CDCI,): 8 = I.39 ppm (d, 3H), 6 = 2.3 ppm (s, 3H), H-C (3) IR-Spektren bei Tieftemperatur bestens gedankt. 8 = 6.20 (d), H-C (4) 6 = 6.65 (d.D.), H-C (5) 6 = 4.15 ppm (m, LnxuAllJR lH), J,, = I6 Hz; J., = 5.5 Hz. Analyse: CaH,N,O: 139.15Ber. C, ‘J. Ehrenfreund, E. Zbiral, Liebigs Ann. Chem. 290-300 (1973) 51.70: H. 6.51: N. 30.20: Gef. C. 51.65: H. 6.27; N. 30.05. la~Azido-chol~sten-2~on-l(9)(1 l-IS%) wurdemittels pr8para‘E. Zbiral, G. Nestler, Tetrahedron 26, 2945-51(1970) tiver Dunnschicht chromatographie mit dem Laufmittel ‘E. ZbiraI, J. Ehrenfreund, Ibid. 27,4125-4137 (1971) ‘E. Zbiral, J. Ehrenfreund, Ibid t8, 1697-1704(1972) Petrol&her: E&rester =9: 1 mit R, = 0.22 nach Eluieren mit ‘N. W. Alcock, T. C. Waddington. 1. Chem. Sot. 4103 (l%3) CHCI, isoliert (weitere Produkte bei R, = 0.7 und R, = 0.26). IR: ‘Analog B. Berkoz, A. D. Cross, M. E. Adame, H. Carpio, A. 2100 cm-’ (N,), 168Ocm- (Carbonyl). NMB (CDCI,): lg-H 6 = 3.91nom (d), H-C (3) 6 = 6.15 opm (d), H-C (2) 8 = 682 ppm Bowers, J. Org. Chem. 28, 1976(1%3); Ch. Tamm, R. Albrecht. (d.D.) J,;= I6 Hz, J,, z5.5 Hz; 18-CHJ= 0.67 ppm. MS: m& = Helu. Chim. Acta 42. 2177 (1959) 425 (M’, 3%), m/e = 397 (M’ -28, loo%), m/e = 382 (M’ -43, ‘F. C. Chang, N. F. Wood, Steroids 4, 55 (1964) 20%). Fp.: 9&94”c (C,H,OH), [a]: = +I55@ (CHCI,). Analyse: ‘G. J. Kent, E. S. Wallis, 1. Org. Chcm. 24, 1237 (1958); A. C&I.,N,O Ber. C, 76.30; H, 10.02; N, 988; Gef. C, 7584 H, Nickson, J. F. Bagli, J. Am. C/tern. Sot. 8.3, 1498 (1961); M. 10.11; N, 9.72. Nussim, Y. Mazur, F. Sondheimer, J. Org. Chem. 29,1131(1964) 6B-Azido-cholestenQon-3 (10) (25%). Nach einer Chromato‘F. G. Cocu, G. Wolczunowicz, L. Bors, Th. Postemak, Helu. graphie mit einer Stufens8ule (100 g Kieselgel 0.05-0.2 mm) mit C/rim. Acta 53, 739-749 (1970) dem Laufmittel Petroliither: Essigester = loO:20 konnte die ‘9. Criegee, H. Becker, Ann. 511,218 (1939) Substanz bei R, = 0.46 isoliert werden, nicht kristallisiert. IR: 2100 “D. H. Williams, N. S. Bhacca, Termhedron 21, 2021 (1965)