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Zur Acetalbildung aus Alkoholen und Acetylen mit Platin- und Palladiumverbindungen als Katalysator
C54
Journal of OrganometaNic Chemistry, 414 (1991) C54-C58 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne
JOM 21971PC Preliminary
communication
Zur Acetalbildung aus Alkoholen und Acetylen mit Platin- und Palladiumverbindungen als Katalysator Dirk Steinborn
l, Ralph
Niinthel
Technische Hochschule Leuna-Mersehurg, O-4200 Merseburg (Deutschland) (Eingegangen
und Katrin
Krause
Institut ftir Anorgamsche
Chemre,
den 23. April 1991)
Abstract The platinum and palladium catalyzed addition of alcohols to acetylene to give acetals was investigated. The catalytic activity and productivity in dependence on the platinum compound and alcohol used, on the oxidation state of platinum and the cocatalytic effect of HCI are discussed. Systems of the type [Pd(NR,),]X,/HX (X = ClO,-, BF,-) are introduced as the first catalytically active palladium-containing systems.
Die Katalyse von Funktionalisienmgsreaktionen ungeszttigter Kohlenwasserstoffe durch Metall- bzw. metallorganische Verbindungen ist in der Synthesechemie und zum Verst;indnis der molekularen Reaktivit;it von grundsztzlicher Bedeutung. Dabei sind bislang Olefine und Diene als Substrate wesentlich eingehender untersucht worden als Acetylene [I]. So sind z.B. fir die quecksilberkatalysierte Hydratisierung von Acetylen zu Acetaldehyd, eines der sltesten Verfahren der metallorganischen Komplexkatalyse mit grol3er industrieller Bedeutung (Kutscherow, 1881; Wacker Gesellschaft, Hoechst, 1916), wesentliche Fragen zum Mechanismus noch ungekllrt. Die komplexkatalysierte Addition von Alkoholen an Acetylene fiihrt in Abhgngigkeit vom eingesetzten Katalysatorsystem und von den Reaktionsbedingungen gemgl3 Gl. 1 zu Vinylethem (Kat.: KOH, KOR; Reppe, 1930 [2]) bzw. Acetalen (Kat.: Hg2’/Ht bzw. BF,; ab 1912 [3], vgl. such [4]). HC=CH
+ ROH
B
CH,=CHOR
a
CH,-CH(OR),
(1)
Die katalytische Wirkung von obergangsmetallverbindungen vom Pt, OS, Rh und Ru ist lediglich in der Patentliteratur beschrieben [5,6]. Wir haben die platinund palladiumkomplexkatalysierte Reaktion eingehender untersucht. Sowohl Na,[PtCl,] .4H,O (I) als such Na,[PtCl,] . 6H,O (II) katalysieren die Umsetzung von Acetylen mit n-Butanol bereits bei 75 o C und p(C,H,) = 0.1 MPa, vgl. Fig. 1. Eine allmlhliche Desaktivierung des Katalysators beginnt nach ca. OS h (I) bzw. l-2 h (II). Sie geht mit der Bildung eines braunen platinhaltigen 0022-328X/91/$03.50
0 1991 - Elsevier Sequoia
S.A.
c55
Niederschlages einher, der im IR-Spektrum bei 2080 cm-’ eine ausgeprggte Absorption aufweist. Der Umsatz zu Acetal nach 5 h ist vergleichbar mit den von Williams [4] fiir PtCl, als Katalysator bei 90-95’C angegebenen Werten, vgl. Fig. 1. Die Kaliumsalze K,[PtCl,] und K,[PtCl,] sind wegen ihrer Unliislichkeit in BuOH katalytisch inaktiv. Die katalytische Aktivitst von I und II fiir die Acetalbildung zeigt eine ausgeprzgte Abhgngigkeit vom eingesetzten Alkohol:
I: II:
“BuOH 35-45 60-70
>
“PrOH 30 40-50
>
‘PrOH 12-20 20-30
>
EtOH 5-10 - 15
>
MeOH -4 <3
(Die Zahlen geben den Umsatz zu CH,-CH(OR), in % nach 5 h Reaktionszeit an; T = 75 o C; p(C,H,) = 0.1 MPa; im Falle von MeOH T = 60 OC.) ‘BuOH reagiert unter den angegebenen Bedingungen nicht. In allen Fgllen werden die in Reaktionsschema 2 zusammen rnit einem maglichen Bildungsweg angegebenen Nebenprodukte gebildet. ROH
+
HC=CH
-
CH,=CHOR WI
HCI J\
H+ \
RCl
ROR
(< 0.1%)
(< 0.1%)
(<
e
ROH
CH,-CH(OR),
2%) H,O/H’
H&’
J/
CH,-CHO (< 0.1%) (2)
An weiteren Nebenprodukten, die zu weniger als je 0.1% auftreten, konnte durch Oxidation des Alkohols ROH der Aldehyd R_ ,CHO sowie das Acetal R_ ,CH(OR), identifiziert werden. Protonenssluren wie HCI, HClO, und ID-CH,C,H,SO,H wirken sowohl bei I als such bei II als Kokatalysator *, vgl. die Angaben fir das System II/HCl in Fig. 2. Versetzt man eine L&sung von II in BuOH mit Chlorwasserstoff, f&llt unter Bildung von Hexachloroplatindure NaCl aus, und es resultiert eine hijhere katalytische AktivitHt. In abereinstimmung damit ist H,[PtCl,] * 6H,O (III)-such ohne Zusatz von HCl-ein sehr aktiver Katalysator, und zeigt HCl keine signifikante kokatalytische Wirkung. Setzt man III als Katalysator ein, tritt w-&rend der Katalyse eine Reduktion zu Pt” ein, und es entsteht Buten als Nebenprodukt. Wird II in Butanol vor der Acetylenzugabe 80 h bei 100 “C vorbehandelt, bildet sich-ohne daO Reduktion zum metallischen Platin eintritt-ein Platin(II)-Buten-Komplex [7], und es resultiert ein hBher aktives aber weniger stabiles Katalysatorsystem, vgl. die Umsatz-ZeitKurven in Fig. 3. Eine vergleichbare katalytische Aktivitlt und Stabiltat hat das Zeise-Salz K[PtCl,(C,H,)] . H,O (IV) (Fig. 3).
* Durch Vergleichsversuche ist sichergestellt, da0 unter gleichen Reaktionsbedingungen die SBuren alleine keine Katalyse
bewirken.
Williams
2 I
1
Fig. 1. Umsatz-Zeit-Kurve Katalysator. ([Pt]/[BuOH]
4
3
h
5
fur die Katalyse der Acetaldehyddibutylacetalbildung = l/170; T= 75 o C; p(C,H,) = 0.1 MPa; U = Umsatz
mit 1 und II als zu CH,CH(OBu), in
%).
O-r 0
3
6
ln!+~,[PtCl~].6H,o -2NaCld
lptl:cBuoHl
I$ [PtCl,l
iiquivalente HCl
3
0
H2 [PtCl&6H20
[m)
6 H,O
Fig. 2. Vergleich der katalytischen Aktivitlt von II und III und der kokatalytische (T= 75°C; t = 5 h; Li= Umsatz zu CH,CH(OBu), in %).
80-
H? rPtcls1~6
xyx
I 60 IJ
0
EinfluR
van HCI.
H,O fmJ
x H? I PtCI, I
1
2
3
4
tFig. 3. Vergkich der katalytischen Aktivitlt T = 75O C; U = Umsatz zu CH,CH(OBu),
Q
Kf PtCI,
5
h
6 H, 0, vorbehandelt
(C2H,Il,H,0
(IETI
6
van verschiedenen in %).
Platinkomplexen.
([Pt]/[BuOH]
= I/500;
c57
Ein anderes Verhalten als Platinverbindungen bei der Katalyse der Acetalbildung nach Gl. 1 zeigen Palladiumkomplexe: Die Verbindungen Na,[PdCl,], PdCl,(PhCN),, PdCl,(SMe,),, Pd,C1,(C,H,)2 sowie [Pd(NH,),](ClO,), (v> erwiesen sich mit BuOH als Alkohol als nur wenig aktiv. Nach 5 h Reaktionszeit betrHgt der Umsatz zu Acetal weniger als 3%. Lediglich mit MeOH als Alkohol und in Gegenwart von HClO, (eingesetzt als 70 %ige wHDrige Liisung) als Kokatalysator zeigte V eine betrgchtliche katalytische Aktivitst: Der Umsatz zu Acetal betrPgt nach 5 h Reaktionszeit (7’ = 60 o C) ca. 30% ([V]/[HClO,]/[MeOH] = l/10/170). Eine &hnliche katalytische AktivitHt weisen die Systeme [PdL,]X, mit L = NH,, MeNH,, Me,NH, l/2 H,NCH,CH,NH, und HX = HClO,, HBF, auf. H,O im Reaktionssystem vermindert die katalytische AktivitBt. Schon 3 Aquivalente HCl inhibieren die Reaktion infolge Bildung von Chloro(amin)palladium-Komplexen vollst&dig. Andere kationische Komplexe [PdL,](BF,), mit L = MeCN, DMSO und MeC(S)NH, sind unter gleichen Reaktionsbedingungen such in Gegenwart von HClO, bzw. HBF, katalytisch wenig bzw. inaktiv. Fiir die iibergangsmetallkomplexkatalysierte Acetalbildung nach Gl. 1 ist die Hexachloroplatins;iure der bislang produktivste Katalysator und die Tetraminpalladiumverbindungen die einzigen katalytisch aktiven palladiumhaltigen Systeme. Die Untersuchungen werden mit dem Ziel fortgeftihrt zu kl&ren, inwieweit bei der Katalyse der Acetalbildung eine Vinylidenkomplexbildung [8] oder eine intermolekulare Addition von ROH an durch Komplexbildung aktiviertes Acetylen von Bedeutung ist. Experimentelles Alle Untersuchungen wurden unter anaeroben Bedingungen unter Argon als Schutzgas oder unter Acetylen ausgefiihrt. Acetylen wurde einer Stablflasche entnommen und zur Feinreinigung iiber Schwefelslure, Molsieb A3 und A5, Aktivkohle sowie i.iber einen Cr- und Mn-Kontakt geleitet [9]. Die nach den iiblichen Methoden getrockneten Alkohole wurden vor Verwendung von NaBH,/FePc abdestilliert. Die Tetraminpalladiumbis(tetrafluoroborat)-Komplexe wurden durch Umsetzung von [Pd(MeCN),](BF,), [lo] mit dem entsprechenden Amin hergestellt. Die katalytischen Untersuchungen sind in einem beheizbaren Reaktor (Volumen 10 ml) aus Glas durchgefiihrt worden, in den Acetylen fiber eine speziell ausgebildete Gasbrause eingeleitet wurde. Die Probenahme erfolgte unter anaeroben Bedingungen mit einer Injektionsspritze. Die Untersuchung der Proben wurde gaschromatographisch an einem GCHF 18.3-4 (Chromatron, Berlin) mit einem FID als Detektor an Polyethylenglycol auf Inerton Super durchgefiihrt. Die Identifizierung der Substanzen wurde durch Vergleichsproben und massenspektroskopische Untersuchungen (GC-MS 5992 B von Hewlett-Packard) sichergestellt. Dank. Dem Fond der chemischen Industrie im Verband e.V. danken wir fiir finanzielle Unterstiitzung.
der chemischen
In-
dustrie
Literatur 1 S. Otsuka und A. Nakamnra, Adv. Organomet. Chem., 14 (1976) 245; S. Patti (Ed.), The Chemistry of Carbon-Carbon Triple Bond, Wiley, New York, 1978.
C58 2 3 4 5 6 7
W. Reppe, DRP 584 840, 1930. DRP 271 381 (1912); H.D. Hinton und J.A. Nieuwland, J. Am. Chem. Sot., 52 (1930) 2892. M. Bassetti, B. Floris und G. Spadafora, J. Org. Chem., 54 (1989) 5934. G. Jacobsen und H. Splthe, DE-AS 1 145 600, 1961. R.O. Williams, DE-AS 1 273 517, 1965. S. Pappatheodorou und J.P. Sickels, J. Organomet. Chem., 15 (1968) 269; F.R. Hartley, Inorg. Chim. Acta, 5 (1971) 197. 8 M.I. Bruce und A.G. Swincer, Adv. Organomet. Chem., 22 (1983) 59. 9 U. Rosenthal, persiinliche Mitteilung. 10 B.B. Wayland und R.F. Schramm, Inorg. Chem., 8 (1969) 971.
Journal of OrganometaNic Chemistry, 414 (1991) C54-C58 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne
JOM 21971PC Preliminary
communication
Zur Acetalbildung aus Alkoholen und Acetylen mit Platin- und Palladiumverbindungen als Katalysator Dirk Steinborn
l, Ralph
Niinthel
Technische Hochschule Leuna-Mersehurg, O-4200 Merseburg (Deutschland) (Eingegangen
und Katrin
Krause
Institut ftir Anorgamsche
Chemre,
den 23. April 1991)
Abstract The platinum and palladium catalyzed addition of alcohols to acetylene to give acetals was investigated. The catalytic activity and productivity in dependence on the platinum compound and alcohol used, on the oxidation state of platinum and the cocatalytic effect of HCI are discussed. Systems of the type [Pd(NR,),]X,/HX (X = ClO,-, BF,-) are introduced as the first catalytically active palladium-containing systems.
Die Katalyse von Funktionalisienmgsreaktionen ungeszttigter Kohlenwasserstoffe durch Metall- bzw. metallorganische Verbindungen ist in der Synthesechemie und zum Verst;indnis der molekularen Reaktivit;it von grundsztzlicher Bedeutung. Dabei sind bislang Olefine und Diene als Substrate wesentlich eingehender untersucht worden als Acetylene [I]. So sind z.B. fir die quecksilberkatalysierte Hydratisierung von Acetylen zu Acetaldehyd, eines der sltesten Verfahren der metallorganischen Komplexkatalyse mit grol3er industrieller Bedeutung (Kutscherow, 1881; Wacker Gesellschaft, Hoechst, 1916), wesentliche Fragen zum Mechanismus noch ungekllrt. Die komplexkatalysierte Addition von Alkoholen an Acetylene fiihrt in Abhgngigkeit vom eingesetzten Katalysatorsystem und von den Reaktionsbedingungen gemgl3 Gl. 1 zu Vinylethem (Kat.: KOH, KOR; Reppe, 1930 [2]) bzw. Acetalen (Kat.: Hg2’/Ht bzw. BF,; ab 1912 [3], vgl. such [4]). HC=CH
+ ROH
B
CH,=CHOR
a
CH,-CH(OR),
(1)
Die katalytische Wirkung von obergangsmetallverbindungen vom Pt, OS, Rh und Ru ist lediglich in der Patentliteratur beschrieben [5,6]. Wir haben die platinund palladiumkomplexkatalysierte Reaktion eingehender untersucht. Sowohl Na,[PtCl,] .4H,O (I) als such Na,[PtCl,] . 6H,O (II) katalysieren die Umsetzung von Acetylen mit n-Butanol bereits bei 75 o C und p(C,H,) = 0.1 MPa, vgl. Fig. 1. Eine allmlhliche Desaktivierung des Katalysators beginnt nach ca. OS h (I) bzw. l-2 h (II). Sie geht mit der Bildung eines braunen platinhaltigen 0022-328X/91/$03.50
0 1991 - Elsevier Sequoia
S.A.
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Niederschlages einher, der im IR-Spektrum bei 2080 cm-’ eine ausgeprggte Absorption aufweist. Der Umsatz zu Acetal nach 5 h ist vergleichbar mit den von Williams [4] fiir PtCl, als Katalysator bei 90-95’C angegebenen Werten, vgl. Fig. 1. Die Kaliumsalze K,[PtCl,] und K,[PtCl,] sind wegen ihrer Unliislichkeit in BuOH katalytisch inaktiv. Die katalytische Aktivitst von I und II fiir die Acetalbildung zeigt eine ausgeprzgte Abhgngigkeit vom eingesetzten Alkohol:
I: II:
“BuOH 35-45 60-70
>
“PrOH 30 40-50
>
‘PrOH 12-20 20-30
>
EtOH 5-10 - 15
>
MeOH -4 <3
(Die Zahlen geben den Umsatz zu CH,-CH(OR), in % nach 5 h Reaktionszeit an; T = 75 o C; p(C,H,) = 0.1 MPa; im Falle von MeOH T = 60 OC.) ‘BuOH reagiert unter den angegebenen Bedingungen nicht. In allen Fgllen werden die in Reaktionsschema 2 zusammen rnit einem maglichen Bildungsweg angegebenen Nebenprodukte gebildet. ROH
+
HC=CH
-
CH,=CHOR WI
HCI J\
H+ \
RCl
ROR
(< 0.1%)
(< 0.1%)
(<
e
ROH
CH,-CH(OR),
2%) H,O/H’
H&’
J/
CH,-CHO (< 0.1%) (2)
An weiteren Nebenprodukten, die zu weniger als je 0.1% auftreten, konnte durch Oxidation des Alkohols ROH der Aldehyd R_ ,CHO sowie das Acetal R_ ,CH(OR), identifiziert werden. Protonenssluren wie HCI, HClO, und ID-CH,C,H,SO,H wirken sowohl bei I als such bei II als Kokatalysator *, vgl. die Angaben fir das System II/HCl in Fig. 2. Versetzt man eine L&sung von II in BuOH mit Chlorwasserstoff, f&llt unter Bildung von Hexachloroplatindure NaCl aus, und es resultiert eine hijhere katalytische AktivitHt. In abereinstimmung damit ist H,[PtCl,] * 6H,O (III)-such ohne Zusatz von HCl-ein sehr aktiver Katalysator, und zeigt HCl keine signifikante kokatalytische Wirkung. Setzt man III als Katalysator ein, tritt w-&rend der Katalyse eine Reduktion zu Pt” ein, und es entsteht Buten als Nebenprodukt. Wird II in Butanol vor der Acetylenzugabe 80 h bei 100 “C vorbehandelt, bildet sich-ohne daO Reduktion zum metallischen Platin eintritt-ein Platin(II)-Buten-Komplex [7], und es resultiert ein hBher aktives aber weniger stabiles Katalysatorsystem, vgl. die Umsatz-ZeitKurven in Fig. 3. Eine vergleichbare katalytische Aktivitlt und Stabiltat hat das Zeise-Salz K[PtCl,(C,H,)] . H,O (IV) (Fig. 3).
* Durch Vergleichsversuche ist sichergestellt, da0 unter gleichen Reaktionsbedingungen die SBuren alleine keine Katalyse
bewirken.
Williams
2 I
1
Fig. 1. Umsatz-Zeit-Kurve Katalysator. ([Pt]/[BuOH]
4
3
h
5
fur die Katalyse der Acetaldehyddibutylacetalbildung = l/170; T= 75 o C; p(C,H,) = 0.1 MPa; U = Umsatz
mit 1 und II als zu CH,CH(OBu), in
%).
O-r 0
3
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ln!+~,[PtCl~].6H,o -2NaCld
lptl:cBuoHl
I$ [PtCl,l
iiquivalente HCl
3
0
H2 [PtCl&6H20
[m)
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Fig. 2. Vergleich der katalytischen Aktivitlt von II und III und der kokatalytische (T= 75°C; t = 5 h; Li= Umsatz zu CH,CH(OBu), in %).
80-
H? rPtcls1~6
xyx
I 60 IJ
0
EinfluR
van HCI.
H,O fmJ
x H? I PtCI, I
1
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tFig. 3. Vergkich der katalytischen Aktivitlt T = 75O C; U = Umsatz zu CH,CH(OBu),
Q
Kf PtCI,
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(C2H,Il,H,0
(IETI
6
van verschiedenen in %).
Platinkomplexen.
([Pt]/[BuOH]
= I/500;
c57
Ein anderes Verhalten als Platinverbindungen bei der Katalyse der Acetalbildung nach Gl. 1 zeigen Palladiumkomplexe: Die Verbindungen Na,[PdCl,], PdCl,(PhCN),, PdCl,(SMe,),, Pd,C1,(C,H,)2 sowie [Pd(NH,),](ClO,), (v> erwiesen sich mit BuOH als Alkohol als nur wenig aktiv. Nach 5 h Reaktionszeit betrHgt der Umsatz zu Acetal weniger als 3%. Lediglich mit MeOH als Alkohol und in Gegenwart von HClO, (eingesetzt als 70 %ige wHDrige Liisung) als Kokatalysator zeigte V eine betrgchtliche katalytische Aktivitst: Der Umsatz zu Acetal betrPgt nach 5 h Reaktionszeit (7’ = 60 o C) ca. 30% ([V]/[HClO,]/[MeOH] = l/10/170). Eine &hnliche katalytische AktivitHt weisen die Systeme [PdL,]X, mit L = NH,, MeNH,, Me,NH, l/2 H,NCH,CH,NH, und HX = HClO,, HBF, auf. H,O im Reaktionssystem vermindert die katalytische AktivitBt. Schon 3 Aquivalente HCl inhibieren die Reaktion infolge Bildung von Chloro(amin)palladium-Komplexen vollst&dig. Andere kationische Komplexe [PdL,](BF,), mit L = MeCN, DMSO und MeC(S)NH, sind unter gleichen Reaktionsbedingungen such in Gegenwart von HClO, bzw. HBF, katalytisch wenig bzw. inaktiv. Fiir die iibergangsmetallkomplexkatalysierte Acetalbildung nach Gl. 1 ist die Hexachloroplatins;iure der bislang produktivste Katalysator und die Tetraminpalladiumverbindungen die einzigen katalytisch aktiven palladiumhaltigen Systeme. Die Untersuchungen werden mit dem Ziel fortgeftihrt zu kl&ren, inwieweit bei der Katalyse der Acetalbildung eine Vinylidenkomplexbildung [8] oder eine intermolekulare Addition von ROH an durch Komplexbildung aktiviertes Acetylen von Bedeutung ist. Experimentelles Alle Untersuchungen wurden unter anaeroben Bedingungen unter Argon als Schutzgas oder unter Acetylen ausgefiihrt. Acetylen wurde einer Stablflasche entnommen und zur Feinreinigung iiber Schwefelslure, Molsieb A3 und A5, Aktivkohle sowie i.iber einen Cr- und Mn-Kontakt geleitet [9]. Die nach den iiblichen Methoden getrockneten Alkohole wurden vor Verwendung von NaBH,/FePc abdestilliert. Die Tetraminpalladiumbis(tetrafluoroborat)-Komplexe wurden durch Umsetzung von [Pd(MeCN),](BF,), [lo] mit dem entsprechenden Amin hergestellt. Die katalytischen Untersuchungen sind in einem beheizbaren Reaktor (Volumen 10 ml) aus Glas durchgefiihrt worden, in den Acetylen fiber eine speziell ausgebildete Gasbrause eingeleitet wurde. Die Probenahme erfolgte unter anaeroben Bedingungen mit einer Injektionsspritze. Die Untersuchung der Proben wurde gaschromatographisch an einem GCHF 18.3-4 (Chromatron, Berlin) mit einem FID als Detektor an Polyethylenglycol auf Inerton Super durchgefiihrt. Die Identifizierung der Substanzen wurde durch Vergleichsproben und massenspektroskopische Untersuchungen (GC-MS 5992 B von Hewlett-Packard) sichergestellt. Dank. Dem Fond der chemischen Industrie im Verband e.V. danken wir fiir finanzielle Unterstiitzung.
der chemischen
In-
dustrie
Literatur 1 S. Otsuka und A. Nakamnra, Adv. Organomet. Chem., 14 (1976) 245; S. Patti (Ed.), The Chemistry of Carbon-Carbon Triple Bond, Wiley, New York, 1978.
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W. Reppe, DRP 584 840, 1930. DRP 271 381 (1912); H.D. Hinton und J.A. Nieuwland, J. Am. Chem. Sot., 52 (1930) 2892. M. Bassetti, B. Floris und G. Spadafora, J. Org. Chem., 54 (1989) 5934. G. Jacobsen und H. Splthe, DE-AS 1 145 600, 1961. R.O. Williams, DE-AS 1 273 517, 1965. S. Pappatheodorou und J.P. Sickels, J. Organomet. Chem., 15 (1968) 269; F.R. Hartley, Inorg. Chim. Acta, 5 (1971) 197. 8 M.I. Bruce und A.G. Swincer, Adv. Organomet. Chem., 22 (1983) 59. 9 U. Rosenthal, persiinliche Mitteilung. 10 B.B. Wayland und R.F. Schramm, Inorg. Chem., 8 (1969) 971.