Zur elektronenstruktur metallorganischer komplexe der ƒ-elemente—XXIV. Interpretation der optischen und magnetochemischen Eigenschaften von Cp3CeIII THF auf der Grundlage der kristallfeldtheorie

Specnochimica Acta. Vol. 46A. No. 8. pp. 1223-1229. 1990 Printed

in Great

05~8539/90 $3.00+0.00 @TJ1990 Pergamon Press plc

Britain

Zur Elektronenstruktur metallorganischer Komplexe der f_Elemente-XXIV. Interpretation der optischen und magnetochemischen Eigenschaften von Cp,Cem THF auf der Grundlage der Kristallfeldtheorie H. REDDMANN,H. SCHULTZEund H.-D. AMBERGER* Institut fiir Anorganische

und Angewandte Chemie der Universittit Hamburg, Martin-Luther-King D-2000 Hamburg 13, B.R.D.

Platz 6,

und C. APOSTOLIDIS Europlisches

Institut fiir Transurane,

Postfach 2266, D-7500 Karlsruhe, B.R.D.

und B . KANELLAKOPULOS Institut fiir HeiBe Chemie, Kernforschungszentrum

Karlsruhe, Postfach 3640, D-7500 Karlsruhe, B.R.D.

(Received 3 January 1990; accepted 16 February

1990)

Abstract-On the basis of magnetic susceptibility, NMR spectroscopic and optical measurements the crystal field splitting pattern of ($-C,H&Ce ‘n*THF could be derived. The free parameters of an empirical Hamiltonian were fitted to the experimentally derived crystal field splitting pattern. Making use of the calculated crystal field eigenvalues, the magnetochemical data could be reproduced in a satisfactory manner.

1. EINF~~HRUNG WAHREND der letzten Jahre konnten die experimentell abgeleiteten Kristallfeld(KF)Aufspaltungsmuster mehrerer Cp,Pr . X- (Cp = $-Cyclopentadienyl, X = Lewis-Base) [l-4] sowie Cp,Nd - X-Addukte [5,6] mit Hilfe der offenen Parameter eines empiristhen Hamilton-Operators reproduziert, und die beobachteten magnetochemischen, ESR- und NMR-spektroskopischen Eigenschaften dieser Komplexe auf der Grundlage der erhaltenen Eigenfunktionen und Eigenwerte simuliert werden [7]. Im Falle des f’-Systems Cp,Ce - X wurde dagegen nur versucht , die KF-Parameter auf der Basis von Suszeptibilitsltsmessungen sowie NMR-spektroskopischer Experimente grob abzuschltzen [S]. Die tieferen Griinde fiir die bislang noch nicht erfolgte optische Untersuchung der KF-Aufspaltungsverhtiltnisse der Cp,Ce - X-Addukte diirften bevorzugt darin liegen, darj diese Komplexe: 1, im Gegensatz zu den restlichen neutralen Cp,Ln - X-Addukten extrem luftempfindlich und dementsprechend schwierig handzuhaben sind [9]; 2. die interessierenden KF-Obergtinge im fernen infraroten und infraroten Bereich erwarten lassen [lo]. Zudem werden diese ijbergsnge hHufig erst im Tieftemperaturbereich beobachtbar [4], und kommerzielle Kryostate sind insbesondere fiir den fernen infraroten Bereich nicht verfiigbar; 3. Skelett- und Innerligand-Schwingungen aufweisen, die maglicherweise die interessierenden f-f-ijbergtige verdecken [ 111. Nach Vergleich der Raumtemperatur-IR-Spektren von Cp3Ce und Cp,Yb war bereits von PAPPALARDO auf die miigliche Beobachtbarkeit von f-f-ijberggngen im IR-Spektrum von Cp3Ce hingewiesen worden [ll]. Ahnlich wie bei den Cp3Ln-Verbindungen der Nachbarelemente La [12,13] und Pr [14] nehmen wir fiir Cp3Ce eine oligomere Struktur an, die zwangslslufig mit einer niedrigerea Symmetrie des

* Author to whom correspondence

should be addressed. 1223

H. REDDMANN et al.

1224

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THF

o:CH&N 0: CN C&i,, A : t C,H,),Ce

TIKI 50

100

150

200

250

300

Abb. 1. Experimentell

bestimmte Temperaturabhlngigkeit von &,, der Komplexe Cp,Ce * X (X = THF, CNC6H,, , CH&N) sowie von basenfreiem Cp,Ce.

KF verbunden ist. Es empfiehlt sich daher, die Untersuchung der Cp,Ce - X-Komplexe, bei denen mutmaBlich-ahnlich wie bei den Addukten der Nachbarelemente-ein effektives KF von quasi-C,,-Symmetrie vorliegt [15-171. In der vorliegenden Studie geben wir Cp&e - THF gegenuber Nitril-oder Isonitril-Addukten den Vorzug, da hier etwaige f-f-Ubergange nicht durch die CN-Valenzschwingung verdeckt werden. AuBerdem waren im Raumtemperatur-IR-Spektrum von Cp,Ce - NCCH3 keine Anzeichen von f-f-Ubergtingen zur Mannigfaltigkeit 2F,,2 zu entdecken [ 181.

2. EXPERIMENTELLES Cp,Ln (Ln = La, Ce) wurde gemal der Standardprozedur von BIRMINGHAMund WILKINSON synthetisiert [19]. Die entsprechenden Tetrahydrofuran-Addukte wurden dadurch hergestellt, dal3 Cp3Ln mit stiichiometrischer Menge der Base THF in n-Hexan zur Reaktion gebracht wurde. Die nach 24-stiindigem Rtihren resultierende klare Losung wurde zur Trockene eingedampft, und der trockene Rtickstand mit Pentan, das O,l% THF enthielt, extrahiert. Die nach der Extraktion ausgefallenen Kristalle wurden durch Dekantieren von der Mutterlauge getrennt und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Die optischen Spektren im IR-Bereich wurden unter Verwendung des Gerltes Perkin-Elmer, Model1 325, aufgenommen. Fur die Tieftemperatur-Messungen wurde der kommerzielle Kryostat Lt-3-110 der Firma Air Products mit KBr-Fenstern versehen. Urn insbesondere die Zerstorung des hochempfindlichen Cp&e - THF durch Spuren von Sauerstoff zu verhindern, wurden die KBr-Pillen der Cp3Ln. THF-Komplexe in einem Handschuhkasten hergestellt. Die Beschickung des Kryostaten mit den erhaltenen Preglingen erfolgte ebenfalls im Handschuhkasten. Die magnetischen Messungen wurden mit Hilfe der auf dem Faraday-Prinzip beruhenden magnetischen Waage am Kernforschungszentrum Karlsruhe durchgeftihrt [20].

3. ERGEBNISSE

3.1. Suszeptibilitiitsmessungen In Abb. 1 ist die experimentell bestimmte Temperaturabhangigkeit von ,L& fur einige Addukte Cp,Ce - X (X = CNC,H,, , NCCH3, THF) sowie fur basenfreies oligomeres Cp,Ce veranschaulicht. Gemal Abb. 1 weisen sowohl die Monoaddukte als such Cp,Ce im Tieftemperaturbereich nahezu identische purr-Werte auf. Dieser Befund ist nur mit der Annahme vereinbar, dal3 die KF-Grundzusttinde der oben genannten Verbindungen (im Rahmen eines KF-Ansatzes erster Ordnung) jeweils durch die symmetriebestimmte Wellenfunktion 1, = + 3/2 beschrieben werden [21].

Zur Elekronenstruktur

metallorganischer

Komplexe der f-Elemente-_XXIV

1225

Im Hochtemperaturbereich sind dagegen die peff * -Werte der Addukte erheblich hoher als die von Cp&e. Dies gestattet den Schlul3, dal3 die KF-Aufspaltung der Grundmannigfaltigkeit *F5,2 bei den Basenaddukten deutlich geringer ist als bei oligomerem Cp,Ce. Die beobachtete Temperaturabhangigkeit von ,L& der Basenaddukte la& sich zwanglos durch die Annahme erklaren, dal3 der KF-Grundzustand ( + 3/2)-je nach der Natur der verwendeten Base-cu 50 (CNC,H,,) bis 15Ocm-’ (THF) vom ersten angeregten Zustand 1k l/2) und 400-600 cm-r vom zweiten angeregten Zustand ( + 5/2) separiert ist . Eine friihere Bestimmung der ,& -Werte von oligomerem Cp,Ce bei 77 bzw. 295 K (jeweils 6,06 B.M.*) is nicht mit den hier gefundenen Werten in Einklang [19]. Ktirzlich wurde die paramagnetische Suszeptibilitat des monomeren basenfreien Komplexes (Me3CC5H4)$e in Abhslngigkeit von der Temperatur bestimmt [22]. In der l/X-gegen-T-Antragung ergaben sich in den Temperaturbereichen 5-30 K bzw. 50280 K jeweils Curie-We&Geraden mit O-Werten von -2,96 bzw. -6,71” [22]. Mit Hilfe der Steigungen dieser Curie-WeiS-Geraden wurden fiir die oben angegebenen Temperaturbereiche Grenzwerte fur ,& von 4,57 bzw. 5,198 B.M.* berechnet [22]. Unter Verwendung der Beziehung; d,(T)

=

,& (Grenzwert)

*T

T-O

1aBt sich die Temperaturabhangigkeit von & fur die oben angegebene Temperaturintervalle abschatzen: Die im Tieftemperaturbereich beobachteten ,&-Werte von (Me3CC5H4)$e sind urn ca 1 B.M.* hoher also die der Addukte, wiihrend die Hochtemperaturbereich-Werte vergleichbar sind. Offenbar ist bei monomerem (Me,CC,H,),Ce die Energieseparation zwischen dem KF-Grundzustand 1f 3/2) und dem ersten angeregten Zustand noch geringer als bei den Addukten. 3.2. NMR-spektroskopische

Untersuchungen

Die Temperaturabhangigkeit (zwischen 200 und 300 K) der isotropen ‘H-NMR-Verschiebung der diversen Protonensorten von Cp,Ce * CNC6H11 sowie Cp,Ce - NCCH3 wurde von WAGNER [23] und LI et al. [18] bestimmt. Versuche, dipolaren und Kontaktanteil der Cyclohexylprotonen zu separieren und aus dem Wert des dipolaren Ante& die paramagnetische Anisotropie ~11 -x1 abzuschatzen, ftihrten zu recht unterschiedlichen Ergebnissen [4,8,23]. Der Grund hierftir liegt bevorzugt darin, da13 beim a-Proton des Cyclohexylringes zwar der Geometriefaktor leicht zu berechnen ist, der Kontaktanteil an der isotropen Verschiebung jedoch nicht vernachlslssigt werden darf [4,8]. Bei den /3-, y- and &Protonen ist dagegen der Kontaktanteil weitgehend vernachlhsigbar, jedoch sind deren Geometriefaktoren schwierig abzuschatzen [8]. Bei den Cp,Ln-Addukten des y-Picolins (y-pit) IaRt sich der Geometriefaktor der Methylprotonen vergleichsweise einfach berechnen [24]. Gems13 den Untersuchungen von REDDMANN wird bei Cp,Pr - y-pit die isotrope Verschiebung der Methylprotonen zu ca 98% durch den dipolaren Anteil verursacht [4]. Nimmt man eine Bhnliche Situation fur Cp,Ce - y-pit an, so ist-unter Verwendung des Geometriefaktors G = 4,96 x lo-*l cme3 der M e th y1protonen-die bei Raumtemperatur beobachtete Verschiebung von 2,5 ppm mit xl1- xI = -9,l x 10e4 cm3 mall’ verbunden. Da Cp,Pr - THF und Cp,Pr +y-pit nahezu identische KF-Aufspaltungsverhtiltnisse aufweisen [4], dtirfte die oben abgeschatzte magnetische Anisotropie von Cp3Ce - y-pit naherungsweise such fur Cp,Ce 0THF gelten. 3.3 Optische Messungen im IR-Bereich Im Raumtemperatur-IR-Spektrum von Cp,Ce - THF sind im Gegensatz zu Cp3La.* THF zussltzliche schwache asymmetrische Signale bei ca 460 sowie im Bereich 2000-2500 cm-’ zu verzeichnen, die wir auf erzwungene elektrische Dipohibergange

1226

H. REDDMANNet al.

zurtickftihren. Nach Abktihlung der Probe wurden die Signale der mutmaglichen f-f-Ubergange erheblich intensiver und scharfer (vgl. Abb. 2), Wahrend die Schwingungsbanden tiberwiegend unverandert blieben. Ein Vergleich der bei Raumtemperatur, cu 170 K und ca 50 K aufgenommenen IR-Spektren von Cp,Ce - THF zeigt, da13 die Signale bei 453,2135,2220 and 2465 cm-’ offenbar “kalten” Ubergangen entsprechen. Das Auftreten von Schultern auf der langwelligen Flanke der “kalten” Banden, die ca 40-50 cm-’ von den Maxima der jeweiligen Hauptsignale entfernt sind, deutet auf die Existenz eines angeregten Niveaus hin, das ca 45 cm-’ vom KF-Grundzustand separiert ist. Das hier auf der Grundlage optischer Ergebnisse abgeleitete KF-Aufspaltungsmuster wird fortan mit Aufspaltungsmuster A bezeichnet. Die im IR-Spektrum beobachtete Energiedifferenz von cu 45 cm-’ zwischen dem KF-Grundzustand und dem ersten angeregten Zustand ist nicht mit den magnetochemischen Befunden vereinbar (gemal Abschnitt 3.1. wurde dort eine Energieseparation von cu 150 cm-’ gefolgert). Hinweise fur die Existenz eines konnten im angeregten Zustandes cu 150 cm-’ uber dem KF-Grundzustand IR-Spektrum nicht gefunden werden. Das KF-Aufspaltungsmuster, das den ersten angeregten Zustand nicht bei 45 sondern bei 150 cm-’ ansetzt, ansonsten aber die optischen Ergebnisse ubernimmt , wird fortan mit Aufspaltungsmuster B bezeichnet . Urn die IR-spektroskopisch erfal3ten KF-Zustande durch eine weitere Megmethode zu bestatigen sowie das gema5 gruppentheoretischen Uberlegungen noch fehlende KF-Niveau der angeregten Mannigfaltigkeit *F7,*aufzufinden, versuchten wir zusatzlich, die Untersuchungsmethode des elektronischen Raman-Effektes anzuwenden. Im Gegensatz zu Cp,Ce - (NCCH3)*, das bei cu 50 K teilweise recht intensive elektronische Raman-Signale aufweist [25], konnten wir bei Cp,Ce - THF keine Raman-Banden auffinden, die eindeutig elekronischer Natur sind. Zwar ist bei cu 50 K eine breite Bande mit dem Maximum bei ca 50 cm-’ zu beobachten, die prinzipiell mit dem ersten angeregten KF-Zustand korreliert werden konnte; da bei der entsprechenden isotypen La-Verbindung das dort erheblich breitere Signal der Raleigh-Linie den Energiebereich O-70 cm-’ verdeckt, kann die Natur der breiten Bande bei 50 cm-’ vorlaufig nicht zweifelsfrei identifiziert werden. Interessanterewise ist such bei Cp,Ce - (NCCHj)*, das gemal magnetochemischen Untersuchungen kein KF-Niveau im Bereich 40-60 cm-’ aufweist [21], ein deutliches Raman-Signal bei 53 cm-’ zu verzeichnen [25], so dal3 die bei Cp,Ce - THF beobachtete Bande bei 50 cm-’ eher auf eine Libration zurtickzufuhren sein durfte.

b)

r; ;; ,’ #?, #’ ‘I ,I I #’ ’4: \ d I :. ; ..P$i .:’.‘Yi*;*’ !i .I I

3 (cm-l)2500

2000

Abb. 2. Das IR-Spektrum von Cp$e * THF 400-600 cm-’ . . . . bei Raumbemperatur;

$?3* I !: ;;; 5 d

I

3 (cm?600

400

in den Bereichen a) 2000-2750 und bei ca 50 K. -------- bei ca 170 K; -

b)

Zur Elekronenstruktur Tabelle 1. Vergleich der experimentellen

KF-Zustand

r,(l)* WI r,(l) T,(2) r,(2), f-,(2) f-,(3) rd(4) f-,(5)

Erwartete Energien*

metallorganischer

Komplexe der f-Elemente-XXIV

und der angepal3ten KF-Aufspaltungsmuster Alle Werte in cm-’

KF-Aufspaltungs muster A

Anpassung von A

1227 vom Cp,Ce . THF.

KF-Aufspaltungs muster B

Anpassung von B

0

0

0

0

0

89 514 2179 2274 2484 3481

45 453 2135 2220 2465 3500

45 453 2135 2220 2465 3500

150 453 2135 2220 2465 3500

149 465 2143 2191 2480 3498

* Ref. (181 entnommen.

3.4. KF-theoretische Analyse Vor einigen Jahren setzten wir die damals noch vorlaufigen KF-Parameter von Cp3Pr - MeTHF zusammen mit einem realistischen Spin-Bahn-Kopplungsparameter in die Energiematrix eines f’Systems ein, das einem KF der Symmetrie C,, ausgesetzt ist [18].* Wir erhielten dabei ein KF-Aufspaltungsmuster, wie es in Tabelle 1 (Spalte 1) angegeben ist [18]. Da die so berechneten Energien in befriedigender Weise mit den experimentell abgeleiteten KF-Energien tibereinstimmen, treffen wir die in Tabelle 1 angegebene Korrelation der einzelnen KF-Zustande. Offenbar wurde das Niveau F,(5), das bei 3481 cm-i vorhergesagt wurde, experimentell nicht erfal3t. Im Bereich 3450-3550 cm-’ ist im Tieftemperatur-IR-Spektrum von Cp,Ce - THF ein breites, diffuses Signal (mit dem Extremum bei 3500 cm-‘) zu verzeichnen, das wir versuchsweise mit dem KF-Niveau F4(5) korrelieren. Bei der KF-theoretischen Analyse des Aufspaltungsmusters von Cp,Ce - THF stehen sechs KF-Parameter sowie der Spin-Bahn-Kopplungsparameter sechs linear unabhangigen Energiedifferenzen gegenuber. Urn die Zahl der offenen Parameter zu reduzieren, setzten wir das Verhaltnis &f(Cp,Ce . THF)/&,,(Ce3’) auf den Wert 0,95 fest (im Falle von Cp,Pr - CNC6HII wurde der Quotient 0,96 gefunden [2]). Unter Gebrauch dieses Verhaltnisses und cdf(Ce3+) = 643 cm-’ [26] kommt man auf &r(Cp,Ce * THF) = 610 cm-‘. Unter Verwendung dieses Festawertes des Spin-Bahn-Kopplungsparameters wurden die KF-Parameter den Aufspaltungsmustem A und B von Cp,Ce - THF im Sinne der Methode der kleinsten Fehlerquadrate angepal3t. Mit Hilfe des Parametersatzes A (alle Werte in cm-‘): &r=610, Bi= -1377, B;f= 1296, B= 155, B$= 1333, Bg= 1392 und Bz= -2697 konnte das KF-Aufspaltungsmuster A reproduziert werden (S. Tab. 1). Die exakte Reproduktion des KF-Aufspaltungsmusters B gelang dagegen nicht. Bei sechs Zuordnungen wurde unter Verwendung des nachstehenden Parametersatzes B: cdht=610, Bg= -1285, BA= 1705, B:= -144, Bg= 1017, Bi= 1043 und Bz= -2614 eine reduzierte

RMS-Abweichung

von 32 cm-’ erzielt.

3.5. Simulation der magnetochemischen

Befunde

Unter Gebrauch der berechneten Eigenwerte und Eigenfunktionen der KF-Aufspaltungsmuster A und B wurde die Temperaturabhangigkeit von p&r mit Hilfe der van Vleck-Beziehung berechnet. Der Orbitalreduktionsfaktor wurde dabei auf 0,975 * Damals wurden-ahnlich wie in der vorliegenden Arbeit- die Wechselwirkungen der Spin-Bahn- Kopplung sowie des KF [HKF(C3a)] = L?fCi+ B:C&4’+ B:(C!!~- @) + Bg@‘+ B!(C?‘\- C$“‘)+ (Hstr = &;4f . %B) B~(C?$,+ Cf’)) beriicksichtigt. Die oben angegeben Ausdriicke haben die iibliche Bedeutung [l]. u(A) 46:8-F

1228

H.

REDDMANN~~U~.

l

: Cp,Ce,THF

+: Cp,Ce. CN C6H,,

1.0

Oo

50

100

150

200

250

TIKI

Abb. 3. Vergleich der berechneten Temperaturabhlngigkeit von j&r der KF-Aufspaltungsmuster A und B mit den entsprechenden experimentellen Werten von Cp,Ce - THF sowie Cp,Ce * CNC6Hr1. 000 CprCe - THF; ++a Cp&e - CNC6Hn; -KF-AufspaltungsKF-Aufspaltungsmuster B muster A; -

(KF-Aufspaltungsmuster A) bzw. 0,99 (KF-Aufspaltungsmuster B) festgelegt. Wie Abbildung 3 zu entnehmen ist, wurde auf der Grundlage des Parametersatzes B die experimentell ermittelte Temperaturabhangigkeit von CpJe - THF in befriedigender Weise reproduziert . Die auf der Basis des Parametersatzes A berechnete Temperaturabhangigkeit von ,L& stimmt interessanterweise gut mit den experimentellen Werten von Cp,Ce - CNC6HII tiberein. Der in Abschn. 3.2. auf der Grundlage von NMR-Befunden gefolgerte Raumtemperatur-Wert der paramagnetischen Anisotropie von Cp,Ce - y-pit (~11 - xI = -0,91* 10e3 cm3/mol) wurde in der Rechnung (fur 292 K) ebenfalls besser durch den Parametersatz B reproduziert (KF-Parametersatz A: -1,21 * 10e3 cm3/mol; KF-Parametersatz B: -0,99 - 10m3cm3/mol). Gemal den Beziehungen: xl1= 2/3 (xl, - xl) + 2 und xI = -l/3 ( xII- xl) + X kijnnen die Raumtemperatur-Werte der individuellen Komponenten ~11und x1 unter Verwendung der experimentellen paramagnetischen Anisotropie (XII- xI = -0,91 - 10m3cm3/mol) von Cp,Ce - y-pit sowie der gemessenen mittleren paramgnetischen Suszeptibilitat (t= 2,332 * 10m3cm3/mol) von Cp,Ce - THF zu xl1= 1,73 ~10~~cm3/mol bzw. x1 = 264 - low3 cm3/mol abgeschatzt werden. Dem stehen die fur 292 K berechneten Werte XI= 1,39 - 10e3 cm3/mol und x1 = 260 * 10e3 cm3/mol (KF-Aufspaltungsmuster A) bzw. XII=1,65 - lo3 cm3/mol und x1 = 2,64 - 10m3cm3/mol (KF-Aufspaltungsmuster B) gegentiber. Offensichtlich werden die individuellen Komponenten der paramagnetischen Suszeptibilitat besser durch das KF-Aufspaltungsmuster B reproduziert.

4. AUSBLICK Mit der hier gelungenen Parameterisierung des KF-Aufspaltungsmusters von Cp,Ce - THF sind nun die KF-Parameter von Cp,Ln-Addukten der Elemente Ce, Pr und Nd bekannt [l-6]. Ein Vergleich dieser Parametersatze (bei identischen axialen Liganden) zeigt, dal3-im Gegensatz zu den resttlichen KF-Parametern-die Parameter Bi beim ijbergang vom f’-zum f3-System vergleichsweise stark beeinflugt werden. Die hier beobachteten Trends gestatten moglicherweise die A&&rung der Elektronenstruktur des f5-Systems Cp,Sm *X. Danksagung-H.-D. A. dankt an dieser Stelle der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fiir Sachbeihilfen.

Zur Elekronenstruktur

metallorganischer

Komplexe der f_Elemente-XXIV

1229

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